行政院國家科學委員會/經濟部能源局
「能源科技學術合作研究計畫」成果報告
應用光輔助低溫蒸鍍製程研製可撓式 CuInSe
2薄膜太陽電池
計畫類別：▓ 個別型計畫 □ 整合型計畫 計畫編號：NSC 96-ET-7-110-001-ET 執行期間：96 年 1 月 1 日至 96 年 12 月 31 日 計畫主持人：曾百亨 計畫參與人員：徐賓鴻成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□ 精簡報告 █ 完整報告 本成果報告包括以下應繳交之附件： □赴國外出差或研習心得報告一份 □赴大陸地區出差或研習心得報告一份 □出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份 □國際合作研究計畫國外研究報告書一份 處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究 計畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢 □涉及專利或其他智慧財產權， □一年□二年後可公開查詢 執行單位：國立中山大學材料所 中 華 民 國 96 年 3 月 31 日
摘要
本研究以 PI(Polyimide)為可撓式薄膜太陽能 電池基板，製 備 PI/Mo/CuInSe2/buffer/AZO/Al 的元件結構。鉬背電極的殘留應力及電 阻率與濺鍍條件有很大的關係：氬氣壓力越低，其電性越好。利用光 輔助共蒸鍍系統，可將基板溫度降低至 250℃～400℃成長出 CuInSe2 薄膜，其與鉬背電極為歐姆接觸。然而低溫成長的 CuInSe2材料內存 在較多缺陷。使得在元件製作上，雖然 300℃下與 450℃高溫下的元件 不照光時，皆具有 PN 接面的 I-V 特性線。但是照光後，高溫的元件 得到效率值 4 %，而低溫的元件則稍差。 關鍵字：可撓式太陽能電池、CuInSe2、光輔助共蒸鍍。Abstract
Thin film flexible CuInSe2 solar cells have been fabricated on PI with Mo/CuInSe2/buffer/AZO/Al structure. The stress and resistance of Mo back contact connect to Mo sputtering condition: lower its resistance as Argon pressure smaller. CuInSe2 thin film can be condensed on Mo/PI at relatively lower temperature 250 ℃ ~400 ℃ by photon-assisted co-evaporation system. The interface between Mo and CuInSe2 was proved ohmic-contact. Due to numerous defects in CuInSe2, device fabricated at low temperature showed poor efficiency, compared to 4% device at high temperature.
一、 前言
1-1 簡介 發展再生性能源以解決石化能源危機，為近年來人類迫切寄望的 目標，尤其是對大自然沒有傷害的綠色能源，更是眾所注目的焦點， 太陽能的應用便是其中的一環。太陽光長久以來，穩定地從表面溫度 6000 k 的炙熱太陽傳遞到地球上來。其光譜落於 0.2~2.0 μm 之間。 經過地球大氣的吸收與散射之後，光譜強度減少了 30 %左右，成為養 育自然萬物的溫和光線。 太陽光每年帶給地球的能量，超出全球工業能量消耗的 1000 倍 [1]，如何將太陽光做有效的轉換是太陽能源發展的重要課題。自然界 的綠色植物藉由葉綠素，可以非常有效率地利用陽光的能量來合成生 存所需的醣類以及攜帶能量的 ATP (Adenosine Triphosphate)，其效率 約為 90 %。而人為的方式則是利用半導體材料的光電流特性，將光能 轉換為容易利用的電能，雖然目前的效率還有非常大的進步空間，太 陽能依然被視為解決能源問題的可行之道。。 太陽能電池的工作原理建立在二極體上。圖 1-1 為一個簡單的太 陽能電池 P-N 接面。在其接面之處，由於濃度梯度所造成的擴散，P 側的電洞會擴散到 N 側， 在 P 側接面附近形成帶負電的固定離子；N側的電子會擴散到 P 側，在 N 側接面附近形成帶正電的固定離子， 此正負離子所形成的空間電荷區域，稱之為空乏區(Depletion Region)。當入射光的能量大於半導體的能隙值時，入射的光子會被半 導體吸收，並且在空乏區產生一對電子電洞對(e-h pair)。此電子電洞 對受到空乏區中的內建電場(Built-in Field)影響，將會分別朝二極體的 兩端移動，而形成光電流(Photocurrent) [2]。 電流-電壓圖可以充份描述一個太陽能電池的效能，圖 1-2 為一個 太陽能電池的電流電壓圖，其中開路電壓 Voc以及短路電流 Isc為電池 的性質所決定，太陽能電池的最大輸出功率 Pmax=IMP×VMP為電流電壓 曲線可涵蓋的最大矩形面積。由圖上可得知，電流電壓曲線涵蓋的範 圍越接近矩形則電池效率越大。因此定義太陽能電池的填充因子(Fill Factor, FF)： 。而太陽能電池的光轉換效率則為 。
圖 1- 1 PN 接面的太陽能電池基本工作原則
1-2 CuInSe2複晶薄膜性質
CuInSe2以及 CuInxGa1-xSe2被廣泛的當作薄膜太陽能電池吸收層
的主要研究對象，原因是因為 CuInSe2具有高光吸收能力、高光轉換 效率等優點。高吸收係數的材料能使用較少的厚度來達到良好的吸收 效果，可以減少材料的使用。各種半導體的光吸收係數在圖 1-3 中， CuInSe2的光吸收係數為 6×10 5 cm-1。此外，CuInSe2為直接能隙材料， 室溫下能隙值約為 1.04 eV，適合做太陽能電池。 在材料結構上，CuInSe2晶粒是屬於黃銅礦(Chalcopyrite)結構，其 結晶排列如圖 1-4 所示，可以視為兩個閃鋅礦結構(Sphalerite)的疊合， 銅和銦分別佔據陽離子的位置。晶格常數 a=5.782 Å ，c=11.620 Å ，最 密堆積面為｛112｝。在薄膜成長中，薄膜的成長方向通常沿著垂直最 密堆積面的方向成長，換句話說便是〈221〉。 圖 1-5 為 CuInSe2 的三元相圖，其中粗線條的部份即是可以應用 的 CuInSe2複晶範圍 [3]。在這個範圍內主要有四個相：α相
(CuInSe2)、β相(CuIn3Se5)、δ相(高溫閃鋅礦結構)、以及 Cu2Se。其
中α-相存在於 Cu 含量 24%與 24.5%之間(常溫下)；β相可以視作有
缺陷的黃銅礦結構(VCu、InCu)，為富銦相； Cu2Se 則是富銅成份的二
缺陷在 CuInSe2結構中扮演很重要的角色。文獻指出，CuInSe2
內存在著大量的本質缺陷(Intrinsic Defects)[6]。這些缺陷被視為深層複 合中心(Deep Recombination Center)，而影響了太陽能電池的效能。但
是同時也是因為這些缺陷的存在，使得 CuInSe2可以藉由改變自身組
成比例來達到摻雜的效果 [7]。富銅的 CuInSe2複晶薄膜傾向 P 型半導
體的導電性質；而富銦的 CuInSe2複晶薄膜會呈現 N 型半導體的性質。
因此藉由改變 Cu/In 的比例，可以達到摻雜 CuInSe2複晶薄膜的效果。
圖 1- 4 黃銅礦(Chalcopyrite)結構
1-3 CuInSe2薄膜太陽能電池發展
CuInSe2被視為高效率太陽能電池材料已經有快 30 年的歷史。然
而，直至最近才開始有一些突破性的發展。其原因不外乎 CuInSe2結
構複雜，需要精確的控制成長條件，才能長出高品質的薄膜。在 1982
年，波音公司(the Boeing group)利用蒸鍍的方式，成功的將 CuInSe2
薄膜太陽能電池的光轉換效率提昇至 10 % [8]，帶動了科學界對 CuInSe2的熱烈研究。 近年來，CuInSe2在追求高效率的發展，已經有數個團體利用三步 蒸度或硒化的方式，突破 18%的光轉換效率[9]，元件方面的效率亦超 越了 12%[10]。目前效率競賽領先者為 NREL，已經達到了 19.5%，表 1-1 [11]。 在追求效率之餘，CuInSe2可撓式薄膜太陽能電池亦提供了很多應 用上的可能性，例如應用在有弧度的建築物牆上、外太空科技的應用 等。目前市場上已經存在非晶矽的可撓式電池 [12]，但 CuInSe2電池 對於電子與質子輻射線容忍力要比非晶矽及 GaAs 電池佳，因此更適 合在外太空使用 [13]。此外 CuInSe2可撓式太陽能電池具有輕、可撓、 容易攜帶等優點，利於 roll-to-roll 製程，適合大規模量產。根據估算， CuInSe2可撓式太陽能電池在大面積生產上的成本，可以比玻璃基板的
太陽能電池降低 44 % [14]。在工業界尋求低環境成本高報酬的環保潮 流下，CuInSe2可撓式電池是必須發展的重點。 表格 1- 1 太陽電池效率領先者
二、 研究目的
CuInSe2可撓式電池在市場上具有極大的發展性，但是以 PI 為基 板的 CuInSe2可撓式電池，截至目前為止，仍然沒有太大的突破。其 中，大部分的研究都將基板溫度設定在 PI 的玻璃轉換溫度(約 360℃) 之上，而少有較低溫的研究。低溫製程不僅可以降低生產成本，並且 減少 PI 與鉬、CuInSe2間熱膨脹係數所造成的應力，確實有發展的誘 力。本研究企圖利用光子束輔助蒸鍍系統，提供沈積原子與分子額外 的能量，於 200~350℃的基板溫度下，幫助 CuInSe2複晶薄膜成長，進 一步製作以 PI 為基板的 CuInSe2薄膜太陽能電池。三、 文獻探討
3-1 可撓式 CuInSe2薄膜太陽能電池發展 在文獻中提到，適合成長 CuInSe2複晶薄膜的基板材料，必須滿 足下列幾點 [15]： 1. 良好的真空適合性：在 CuInSe2複晶成長的高溫下，基板在真 空中不能釋放氣體(Degas)。 2. 熱穩定性：由於在成長 CuInSe2複晶薄膜的過程中，基板溫度 會提高到 350℃以上，因此基板耐溫至少要能達到 350℃。 3. 合適的熱膨脹係數：基板的熱膨脹係數必須能夠和 CuInSe2以 及 Mo 背電極匹配，否則在升降溫的過程中會造成應力，甚至 破裂。 4. 化學鈍性：基板不能與電池製程中所用到的氣體或溶劑發生反 應，例如 Se 氣體分子。 5. 防水性：基板要能夠保護電池在長久的使用中不受水汽滲透的 影響。 6. 表面平整：表面不平整的基板會造成高並聯電阻，並且影響CuInSe2複晶薄膜的成長。 7. 價格：便宜的基板不僅可以降低生產成本，亦降低環境成本。 在上面七點的考量下，可以作為 CuInSe2可撓式電池的基板主要 有金屬或高分子兩種選擇。金屬方面有不鏽鋼、鈦、鉬以及一些合金， 金屬基板的優點是機械性質強、同時可以耐高溫，很適合成長 CuInSe2 複晶薄膜。但是金屬基板需要額外的絕緣層防止漏電，以及雜質(例如 鐵原子) 擴散到 CuInSe2中，尤其是擴散作用在高溫成長的環境下很 容易發生。此外，價格上適合做可撓式電池基板的金屬在 roll-to-roll 製程中很容易產生表面不平整，影響電池的效率。 另一方面，高分子基板的選擇由於熱穩定性的限制，目前 PI(Polyimide) 能夠耐溫到 400℃。相較於金屬基板而言，PI 基板具有 輕、絕緣、更為平整的表面，但是熱穩定性較差，同時具有較高的熱 膨脹係數，只有少數 PI 的熱膨脹係數低於 30×10-6 K-1滿足製程需求。 各種材料的熱膨脹係數如表 3-1。
在 CuInSe2可撓式電池的發展上，早在十年前，Basol 和 Kapur 等
人就發表過以鉬和鈦為基板的元件，小面積光轉換效率達到 9 % [16]、以及以 PI 為基板的元件，轉換效率達到 9.3% [17]。所使用的太
Mo/CIS/Cds/ZnO 結構。其作法為先用 e-beam 蒸鍍 Te/In/Cu 的層狀結 構，再於 H2Se 氣氛下進行 400℃的硒化反應。鍍製 Mo 在 PI 基板的 兩面，藉以保護 PI 基板在高溫硒化反應時不會發生捲曲的現象。 近年來的發展可參考表 3-2 [18]，主要的研究來自美國、歐洲、以 及日本，選用的基板材料多為不鏽鋼(SS)或是 PI。其中以 SS 為基板 材料的 CuInSe2可撓式電池現階段已經可以應用 roll-to-roll 生產，並且 達到 12.5%的小面積、以及 10.7%的大面積效率 [19, 20]，由 ICP Solar Technologies and Coleman 所主導，目前主要客戶為美國軍隊。
接著許多團隊，包含 NREL、Daystar、Musushita、HMI 等，利用 兩步或三步共蒸鍍的方法，將小面積的效率一舉推進至 16-17 % [21-24]，但僅限於金屬基板。在 PI 基板方面，由於 PI 熱穩定性的限
制，以 PI 為基板的低溫蒸鍍元件，相較而言，光轉換效率會比較低。 雖然如此，目前仍然有 13.0 %的最高小面積轉換效率發表 [25]。
表格 3- 1 各種基板材料的熱膨脹係數
3-2 低溫成長 CuInSe2複晶薄膜 由於可撓 PI 基板的熱穩定限制，使得低溫成長 CuInSe2複晶薄膜 為必要的發展方向。此外，低溫製程也降低了能源的需求，因而降低 生產成本。通常由物理氣相沈積(PVD) 方法成長 CuInSe2複晶薄膜的 最低溫度為 300℃。曾經有低溫成長(310℃)，而轉換效率超過 9 %的 實驗室級電池被發表 [26]，但其基板為鈉玻璃。 造成 CuInSe2可撓式電池於 PI 上的效率低落的原因，可能是因為 在製程中捲曲基板，造成 CuInSe2主吸收層和鉬背電極之間的應力累 積，基板捲曲的原因可能來自人為因素或是熱膨脹係數不同的影響。 第二，PI 基板無法在成長過程中擴散鈉離子進入 CuInSe2複晶薄膜 中，而鈉玻璃可以。鈉離子的加入一般認為有助於 CuInSe2晶粒的成 長，降低缺陷的數目 [27, 28]。 最重要的一點，基板溫度低則無法提供足夠的能量給沈積原子， 使得原子的運動能力受到影響，進而無法排列出高品質的結晶。 Shafarman 和 Zhu 指出，在其餘成長條件相同下，低溫沈積所得到的 晶粒會較小，較多的晶界造成電子與電洞的再複合現象 (Recombination)，因而影響了電荷載子的擴散距離 [29]。
350℃低溫成長的 CuInSe2薄膜，要比於 550℃下成長的薄膜，偏向 In-rich，結晶性質較差，且從優取向(Preferred Orientation)不明顯；而 電阻值大約差距兩個數量級(102 Ω於 550℃，104 Ω於 350℃)。由於晶 粒小的緣故，在短路電流 ISC上，350℃會比 550℃小上許多，造成更 小的填充因子與效率 [30]。此外，在高溫製程中提高效率所使用的三 步共蒸鍍法，在基板低溫的狀況並不能得到良好的效果，其原因為原 子的活動力不足，無法第二步中產生相變化 [31]。 綜合上述，低溫成長 CuInSe2複晶薄膜於 PI 基板上所面臨的問題 為層與層之間的附著狀況，以及基板能量不足以成長出高品質的 CuInSe2複晶薄膜。 因此若要應用低溫製程，有兩個方向可以發展：一是改變反應途 徑，經由別的方法合成 CuInSe2晶粒；或者是提供基板額外的能量， 以供給沈積原子足夠能量運動合成較大的晶粒。 在改變反應途徑上，主要有轉印法和電鍍法兩種。轉印法的特色 是利用 μm 或是 nm 等級的粒子，將之調配成墨料，轉印到基板上。 接著做退火和硒化的動作，將粒子反應形成 CuInSe2複晶薄膜。其特 色是低溫、便宜、且不需要真空環境。這項技術的主導為美國的 ISET 及 UNISUN [32, 33]。而電鍍法是另一個低溫且便宜的選擇，但是由
CIS Solartechnik 提出電鍍在 Cu 和 SS 上的 CuInSe2薄膜電池效率只有 9 % [34]，IST 所提出的另一個電鍍方法也只能達到 9.1 %的效率[35]。 另一方面，從提供基板額外能量的想法出發，可以在真空系統中 添加離子槍或是光源，將其對焦到基板的位置，藉由離子或是光子撞 擊基板，將所攜帶的能量轉換到沈積在上面的原子上。 離子束輔助蒸鍍系統的架構，在蒸鍍系統腔體的下方有根離子 槍，能夠提供能量在數個 keV 左右的離子(通常為 Ar+ ) 至基板表面， 提供額外能量。在 1994 年便有使用離子束輔助蒸鍍系統來成長 CuInSe2薄膜的實驗，當時的成長溫度為 300℃，但是效率只有 2.06 % [36]。亦有利用離子槍將 Se 轉成離子與其他共蒸鍍分子一起沈積薄膜 的實驗發表 [37]。而近來以歐洲學界與工業界所組成的一間高科技太 陽能電池公司 Solarion，利用離子束輔助，據說已經可以應用 roll-to-roll 製程，低溫量產 CuInSe2可撓式電池 [38, 39]。 3-3 光子束輔助低溫蒸鍍法 離子束輔助蒸鍍的方法，由於抵達基板表面的離子能量過大(數個 keV)，因此很有可能造成過大的衝擊，對 CuInSe2複晶薄膜的表面造 成傷害。若是將能量大的離子改為能量小的光子(數個 eV)，則沒有這 個問題。但是光子的能量亦不能太小，太小則無法提供足夠沈積原子
運動的能量。光子在晶粒成長的過程中所扮演的角色可以歸納如下： 首先，將基板表面的分子或是氣相的分子激發，分解並且結合成 CuInSe2分子。其次，提供沈積表面的 CuInSe2分子能量運動形成結晶。 第三，對於基板的光熱效應。 照光輔助成長可以使 CuInSe2複晶薄膜成長溫度降低，在本實驗 室早期的研究中指出：成長 CuInSe2於 GaAs 基板上，傳統高溫成長基 板溫度為 400℃所生成的薄膜為多晶(polycrystal)型態，而溫度提昇至 475℃便可以生成磊晶(epitaxy)結構。而利用光輔助蒸鍍，則可以在基 板溫度為 350℃下得到磊晶結構[40]。可見照光在成長中扮演其一定的 角色。
四、 研究方法
4-1 可撓式 CuInSe2 薄膜太陽能電池元件設計 太陽能電池元件的結構，從底層起有基板、背電極、主吸收層、 緩衝層、透光層與正面電極等材料，如圖 4-1。在設計上，必須要考 慮各層材料的能隙大小，由上依序往下遞增。如此一來，才能夠讓短 波長的太陽光在上層被吸收，而最長波長的光在下層被吸收，增加陽 光的利用率。圖 4- 1 可撓式太陽電池元件結構 4-1-1 PI 基板 元件所使用的 PI 基板，為杜邦公司(Dupont)所提供的 Kapton ® HPP-ST，為一個由碳、氮、氧組成的高分子聚合物，化學性質安定， 不會在真空環境中釋放出氣體。選擇的 Kapton 基板型號為 600 HPP-ST，厚度為 150 μm，密度大約 1.42 g/cm3，熱膨脹係數為 17 ppm/℃，最高能耐溫到 450℃左右，其他的特性如表 4-1 所示[41]。 Kapton ® HPP-ST 的熱膨脹係數為 17 ppm/℃，而鉬背電極則為 5 ppm/℃，CuInSe2為 8~11 ppm/℃。相較之下 PI 的熱膨脹係數和此兩者
有一段差距，在降溫過程中恐有熱應力產生的問題。但是研究指出， 鉬和 PI 之間的附著性良好，膨脹係數差異的問題影響不大，倒是 PI 基板在高溫中可能會捲曲，進而影響 CuInSe2薄膜的結晶品質[42]。為 了防止 PI 基板在 CuInSe2薄膜成長時捲曲，將利用上下兩片金屬框架 夾住基板，以保持表面平整不彎曲。 表格 4- 1 Kapton ® HPP-ST 性質 4-1-2 Mo 背電極 鉬最常被使用做 CuInSe2薄膜太陽能電池的背電極材料，其最主
要的原因為容易與 CuInSe2形成歐姆接觸(Ohmic Contact)。通常用濺鍍
(Sputtering)的方式來成長這層背電極，成長的條件對於薄膜附著性、
片電阻與應力有影響。
力若為張應力(Tensile Stress)，則其與基板的附著力會較佳，但張應力 太大卻會造成鉬薄膜的破裂。反之，當所受應力為壓應力(Compress Stress)時，其結構較緻密，擁有較小的電阻率。因此，NREL 發展出 雙層結構(Bi-layer structure) 的鉬薄膜來達成低電阻高附著性的效果 [43]。 4-1-3 CIS 主吸收層 CuInSe2複晶薄膜的最佳成長溫度為 500~650℃，但由於 PI 基板 的限制，必須採用較低的基板溫度來成長這層材料，本研究將利用光 子束輔助，提供基板額外的能量，來達到低溫蒸鍍成長高品質 CuInSe2 複晶薄膜的效果。 4-1-4 緩衝層與 AZO 透光層 合適的緩衝層晶格係數，可以解決主吸收層與透光層之間的附著 問題，改善薄膜表面形貌，以增進效率；緩衝層能舒緩主吸收層 CuInSe2 與透光層 ZnO 之間的能帶補償(Band-offset)。 除此之外，緩衝層還有 保護 CuInSe2免於在濺鍍透光層時受到傷害的作用。 透光層的要求為高透光率以及高導電性，ZnO 同時具備這兩項性 質，因此常被用來當作 CuInSe2薄膜太陽能電池的透光層。 沒有摻雜的 ZnO 能隙值約為 3.3 eV，電阻率偏高，而其導電性可
藉由三族元素，如硼、鋁、鎵的摻雜而增加。因此常摻雜鋁來降低電 阻率，且不影響到透光能力。 AZO 的電阻率非常低 ρ=1.4×10-4 (Ω-cm)，且具有 95%的高穿透率，非常適合作為太陽電池的透光層。 4-2 光輔助共蒸鍍成長 CuInSe2複晶薄膜 本研究所使用的熱蒸鍍系統為實驗室裡的 MBE(Molecular Beam Epitaxy) II 代系統，其架構如圖 4-2，包含一個真空成長腔(Growth Chamber)以及一個預抽腔(Load-lock Chamber)。成長腔使用擴散式幫 浦(Diffusion Pump)來抽氣，使背景真空維持在 7×10-7 torr。預抽腔使
用分子渦輪式幫浦(Turbo Molecular Pump)來抽氣，欲成長試片時，先
將試片放入預抽腔中，將預抽腔的真空度抽至 3.0×10-6
torr 後，再利用
磁力 Feedthrough 將試片送入成長腔的試片座中。
薄膜成長所使用的元素放在源瓶(Effusion Cell)內，利用 Eurotherm 818S 與 2404 fg 型 PID 控制器，來達到溫度設定±0.2℃的誤差範圍。
試片的加熱是透過一個石英燈來加熱，試片座上裝置有感溫線，可以 得到實驗中的基板溫度。
在共蒸鍍過程中，分子束的流率(Flux)，為成長晶體最重要的成份 參考依據，在腔體內適當位置裝置石英振盪式膜厚監視器(Quartz Crystal Thickness Monitor)，根據石英晶片的振動頻率與被鍍薄膜厚度
之變化，可以得知分子束流率，以達到控制預鍍薄膜的厚度與成份比 例的效果。
除此之外，在 MBE II 代成長腔下方，正對試片座的位置，開有 一窗口，其大小剛好提供光束照射在試片上的面積大於試片面積些 許。光子束輔助的光源為實驗室用作太陽光模擬光源的 Oriel 96000 150 W Solar Simulator，將內置的燈源由氙氣燈(Xe Lamp)改為能量較
高的汞燈(Hg Lamp)，波長範圍如圖 4-3，其功率為 200 W，光子能量 範圍位於 1.2~6.2 eV 之間。光子束對焦到試片座的位置。 就 CuInSe2 之分子束磊晶而言，4.9 eV 的光子能量可以使 Se2、 Se4分子解離為原子狀態，而有助於薄膜成長的進行，Se2分子解離成 原子所需要的解離能為 2.17 eV/molecule；而基板因照光所致的光熱 效應，則隨著光波長不同，而有不同程度的影響。由於紫外光具有較 高的能量，當其被吸收時，會傳送能量至基板的原子、分子上，使其 轉變成為激發態，短暫時間後，被激發的分子或原子鬆弛回到基態， 而將能量轉移給其他分子與原子，此反應會造成周圍溫度小量提昇。
圖 4- 2 光子束輔助共蒸鍍系統架構
4-3 元件製作流程 圖 4- 4 元件製作流程 4-3-1 基板 基板使用 Dupont Kapton ® 600 HPP-ST 的 PI 基板，厚度為 150 μm，尺寸上裁為 1 吋見方大小。另外實驗對照組為鈉玻璃基板，尺寸 同樣也是 1 吋見方大小。
基板清潔步驟： 1. 在丙酮中以超音波震盪 10 分鐘以去除表面雜質。 2. 在甲醇中以超音波震盪 10 分鐘將殘留丙酮溶解。 3. 在去離子水(DI Water)中以超音波震盪 10 分鐘將殘留甲醇稀 釋。 4. 利用大量去離子水沖洗，並且用氮氣槍吹乾基板表面。 4-3-2 Mo 背電極成長 鉬背電極的成長於磁控濺鍍系統中進行，將基板放置在陽極金屬 平台上，距離鉬靶材的距離為 15 cm，成長條件為 1.5×10-5 torr 背景真 空，濺鍍時，氬氣工作壓力介於 6~16 mtorr 之間。 為了討論鉬金屬在 PI 基板上，是否會有類似鈉玻璃基板上應力累 積與氬氣工作壓力之間的關係，設定濺鍍工作壓力在 6~16 mtorr 之 間，而固定濺鍍功率為 70 W，濺鍍 20 分鐘。由於鉬薄膜厚度很薄， 故對鉬的應力分析，可藉由單軸正向應力(Uniaxial Normal Stress)來分 析探討。
假設未受應力作用之鉬薄膜晶格常數大小為 L，受到應力作用後 為L’，則 dL=L/L’，應變 ε=dL/L，再由 σ=ε×E (E 為 Young’s Module)
便可得到鉬薄膜的應力。分析鉬晶格常數變化的方法為利用 X-ray 繞 射系統(XRD)，並且以純度為 99.99 % 的矽粉末作角度校正，將 XRD 系統所得到的矽粉末繞射峰與 JCPDS 中矽(111)的繞射峰做比較，求得 位移角度。用此位移角度為基準對鉬繞射圖形做校正，再進一步求出 薄膜實際的晶格常數，換算為應力大小。 4-3-3 CIS 複晶薄膜成長 CuInSe2複晶薄膜的成長於實驗室中 MBE II 代系統中進行，背景 真空為 7×10-7 torr，而基板以兩片金屬遮罩固定，以免因為高溫的因 素產生捲曲而影響 CuInSe2複晶薄膜的成長。 由 PID 溫控器控制源瓶的溫度以達到預期的分子流量，而分子流 量則表現在沈積薄膜的組成上。對於成長 CuInSe2複晶薄膜，由於硒 的蒸氣壓遠高於銅與銦，因此在進行 CuInSe2複晶薄膜成長時，需將 硒蒸氣維持在過壓狀態。藉由 Cu-Se 與 In-Se 鍵結的產生，來達到硒 含量 50 atomic %的組成。而在 Cu/In 的比例上，由於銅原子在薄膜成 長的機制中所扮演的角色要比銦重要得多，銅的存在有利於晶粒的成 長，因此在實驗中固定銅分子束，藉由調變銦的流量來控制 Cu/In 比 例，以成長富銅的 P 型 CuInSe2複晶薄膜。 在作法上，先在高溫的基板狀態成長出定比組成。再將基板溫度
調低，利用光子束輔助的方式成長 CuInSe2複晶薄膜。
4-3-4 ZnSe 緩衝層成長
ZnSe 為 II-VI 族化合物，II-VI 族化合物具有很好的異族原子間黏
著係數。將利用 MBE II 代系統成長 ZnSe 薄膜，其成長條件為鋅源 瓶：410℃，硒源瓶：180℃，基板溫度：320~400℃。成長 ZnSe 薄膜 4-3-5 AZO 透光層成長 AZO 透光層利用磁控濺鍍系統成長，使用 ZnO + 2 wt% Al2O3純 度為 4N 之靶材，成長條件為背景真空度抽至 6×10-6 torr、氬氣工作壓 力 14 mtorr、濺鍍功率為 100 W。 濺鍍功率的提昇有助於 AZO 薄膜導電能力的提昇，但是過大的 濺鍍功率會造成 AZO 中氬原子的殘留，破壞薄膜品質。因此，提昇 導電能力的效果存在一臨界值。
五、 結果與討論
5-1 鉬背電極之鍍製 實驗中利用磁控式濺鍍的方式成長鉬背電極，濺鍍是非常迅速的 薄膜成長工具。由於濺鍍時粒子所攜帶的能量高，對於基板的衝擊大，在濺鍍的過程中，薄膜內存在應力累積是很常見的現象。應力累積所 造成的影響為當應力過大時，有可能造成薄膜的破裂或是剝落。 在實驗室先前的研究中指出，鉬薄膜的應力累積程度和薄膜的成 長條件有關，特別是氬氣的工作壓力，其殘留應力的大小和濺鍍時氬 氣的壓力的關聯性如圖 5-1 所示，薄膜應力會隨氣體壓力增加而降 低，在氣體壓力為 10.5 mtorr 處達到 0 應力，通過此點後薄膜應力轉 變為張應力，並且隨壓力增加而增加。 而背後的原因為，較低壓力下氬離子撞擊鉬金屬的數目較少，總 能量較低，因此，遭受碰撞而沉降於基板上之鉬原子因為所含能量較 低，無法到達最佳排列位置，造成所成長之鉬薄膜中產生許多空缺， 周遭的鉬原子向內壓縮形成壓應力，也因為壓應力使得薄膜較緻密， 得到較低的電阻率，氬氣壓力與鉬薄膜片電阻的關係如圖 5-2。 而較高壓力下，氬離子很有機會反彈至薄膜上，獲得電子後形成 原子存在於薄膜內，形成 Interstitial 或是 Subtitutional 的摻入。當氬原 子在 Interstitial 時會將周遭之鉬原子向外推擠，而形成張應力； Subtitutional 時，亦因為氬原子較鉬原子大，造成周遭鉬原子向外推 擠，形成張應力。 為了探討在 PI 基板上鍍製鉬薄膜是否也存在此現象，固定濺鍍功
率為 70 W，基板溫度為室溫(300 k)下，改變氬氣工作壓力為 2~12 mtorr，進行鉬金屬鍍製於 PI 基板上 60 分鐘。試片鍍製完成後以 XRD 分析鉬元素峰的偏移程度，計算薄膜內之應力。其計算過程如表 5-1。 將結果作圖得到圖 5-3，由圖中可以得知在 PI 上鍍製 Mo 金屬的 殘留應力和氬氣工作壓力之間的關係並沒有像鈉玻璃上般的明確。實 驗結果在高氬氣壓力下所得到的殘留應力反是壓應力，而低氬氣壓力 下則為張應力。最低的應力出現在氬氣壓力為 2 mtorr 時，為 8.58 Mpa。 同時也利用四點探針量測此鉬薄膜的電阻值，其結果如圖 5-4， 片電阻均分佈於 0.2 Ω/☀ 的範圍，若以濺鍍 60 分鐘鉬薄膜的厚度約 為 1 μm 來計算，可以得到電阻率約為 1~2 ×10-5 Ω-cm，此結果與 Biilent M. Basol 等人的研究成果相符[16]，為一個足以製作元件的電 阻值。此外，圖 5-4 中亦顯示片電阻的大小大致上隨著氬氣壓力減小 而降低，此現象與鈉玻璃上的結果相符(圖 5-2)。
圖 5- 1 鈉玻璃上，鉬薄膜應力會隨氣體壓力增加而改變
圖 5- 3 PI 上，鉬薄膜應力會隨氣體壓力增加而轉變
表格 5- 1 鉬薄膜應力計算過程
Sample shift Mo Mo real d d0 strain stress
12 -0.0020 40.5880 40.5900 2.2214 2.2310 -0.43% -1420.38 10 0.0060 40.4950 40.4890 2.2267 2.2310 -0.19% -637.648 8 0.0040 40.5010 40.4970 2.2263 2.2310 -0.21% -699.792 4 0.0050 40.2910 40.2860 2.2375 2.2310 0.29% 947.7083 2 -0.0040 40.4020 40.4060 2.2311 2.2310 0.00% 8.582262 5-2 CIS 主吸收層之鍍製 本實驗室曾經利用光子束輔助，在 GaAs 基板上，於 350℃基板溫 度下成長出 CuInSe2 磊晶結構。當時所使用的汞燈因為年代久遠而損 壞，並已停產。在實驗室更換新的汞燈後，為了確定光子束輔助的能 量足夠在低溫下成長 CuInSe2 磊晶結構，於 GaAs 基板上成長定比組 成的 CuInSe2 薄膜，並且利用 XRD 檢驗是否為磊晶結構。 其 XRD 結果如圖 5-5，圖中可以看出只有兩根繞射峰，訊號比較 強的為 GaAs (002)的繞射峰，而訊號較弱的則是 CuInSe2 (004)的繞射 峰，圖 5-6 為基板溫度 500℃下成長的 XRD 圖，其 CuInSe2 (004)的繞 射訊號較 350℃下強。經由對照高溫成長的結果，證實在新的汞燈照 射下，亦能於 350℃的 GaAs 基板溫度上成長 CuInSe2磊晶結構。
圖 5- 5 基板溫度 350℃下的 CuInSe2 磊晶結構 XRD 圖
5-2-1 基板溫度對光子束輔助蒸鍍 CuInSe2的影響 高品質 CuInSe2複晶薄膜的成長條件需在基板溫度 500℃以上，在 此高溫下，基板能夠提供 CuInSe2晶體足夠能量，幫助其重新排列成 更大的晶粒。若是基板溫度過低，則晶粒的成長會受到阻礙，薄膜結 晶趨向亂數排列，甚至沒有結晶的現象。 為了探討以光子束輔助，能夠降低基板所需溫度的程度，今以基 板溫度為 200~400℃下，照光成長 CuInSe2薄膜 60 分鐘，藉由 XRD 圖來討論製作元件時適合的成長溫度。 結果如圖 5-7 至 5-9 所示，200℃低溫生長的薄膜品質非常差，且 有二次相的產生。以 XRD 分析訊號強度不高，S/N 比僅有 5，且具有 Cu2In 的二次相產生，如圖 5-7 所示。Cu2In 相生成的原因推測為能量 不足形成 Cu-Se 與 In-Se 的共價鍵，而以形成能量較低的金屬鍵形成 合金型態，反應不完全。 將基板溫度提高到 250℃後，便觀察不到 Cu2In 的二次相繞射峰， 如圖 5-8。圖 5-9 為 300℃以上的基板溫度所鍍製之 CuInSe2薄膜 XRD 圖形。明顯可以看出：溫度越高，則成長的 CuInSe2薄膜品質越好。 但是在 400℃下欲蒸鍍 CuInSe2薄膜，取出試片時卻發現，在高溫 狀態過久的 PI 基板產生嚴重的永久形變，且 PI 基板因為超過其玻璃
轉化溫度而變得脆裂。 以此結果可以推斷，欲利用 PI 基板成長可撓式電池，其蒸鍍時基 板溫度不能超過 400℃，否則會因為熱膨脹係數的不匹配，產生永久 的變形；最低的下限為 250℃，但考慮溫度越高成長的 CuInSe2薄膜品 質越好的原則，應該在可以負荷的溫度範圍內，選擇較高的溫度來作 為此層的成長溫度。 圖 5- 7 XRD 分析 200℃下成長的 CuInSe2薄膜
圖 5- 8 250℃下成長的 CuInSe2薄膜 XRD 圖形
5-2-2 Cu2Se 二次相 Cu2Se 為富銅條件下成長 CuInSe2薄膜時很容易產生的二次相，其 生成多在表面，會造成薄膜表面形貌凹击不平，對於上層材料的附著 性會有影響。不平滑的形貌也會造成孔洞產生或應力累積，增加元件 的並聯電阻而影響電性，因此避免長出 Cu2Se 二次相為增進品質的原 則。 圖 5-10 為 350℃下成長 CuInSe2薄膜的 SEM 表面形貌圖，可以看 見許多樹枝狀的結晶，即為 Cu2Se 二次相。而在 XRD 圖中並無法明 顯看出 Cu2Se 的繞射峰，原因為被 CuInSe2 (112)主峰掩蓋住。 判定表面上是否具有 Cu2Se 二次相的方法可以利用四點探針量測 其片電阻。一般來說，1μm 厚的 CuInSe2片電阻約在 10 6 Ω/♨左右， 若是表面具有 Cu2Se 二次相，則因為 Cu2Se 二次相的導電性質非常好 的緣故，將為得到非常低的片電阻，大約在 103 ~104 Ω/♨的範圍。由 此方法便能快速檢驗試片表面是否含有 Cu2Se 二次相。 消除二次相的方法可以利用 KCN 溶劑將表面的 Cu2Se 吃掉，露 出裡頭的 CuInSe2。亦可以使用兩步鍍膜技術，先以富銅的條件成長 部分薄膜以得到較大的 CuInSe2晶粒，再將銦的量調多，將過多的 Cu2Se 反應成 CuInSe2。如此便可以長出平滑的表面。
圖 5- 10 Cu2Se 二次相附著在薄膜表面上 5-3 ZnSe 緩衝層之鍍製 固定 Zn 源瓶溫度為 410℃，Se 源瓶溫度為 180℃，基板溫度為 320℃，改變成長時間為 90 分鐘、60 分鐘、30 分鐘以鍍製 ZnSe 薄 膜。 XRD 分析如圖 5-11，其繞射峰值位於 2θ=27.20°、45.20°及 53.50 °之處，符合 JCPDS No.37-1463 (111)、(220)、(311) ZnSe 的晶面。 以吸收光譜分析，其結果如圖 5-12，在波長λ＞550nm 之穿透率 皆在 60﹪以上，隨著成長時間的增加，穿透率也會隨之下降。在圖 5-13 中，以外插法求得能隙值分別約為 2.69 eV (90 分鐘)、2.72 eV (60 分鐘)、2.69 eV (30 分鐘)，與文獻[ 45]之能隙值約 2.65~2.70 eV 符合。
圖 5- 11 改變成長時間下之 ZnSe XRD 圖。 (a) 90 分鐘 (b) 60 分鐘 (c) 30 分鐘
圖 5- 12 改變成長時間下 ZnSe 穿透率( T )對波長( λ )之吸收光譜圖。 (a) 90 分鐘 (b) 60 分鐘 (c) 30 分鐘
圖 5- 13 改變成長時間下 ZnSe (αhυ)2之能量(hυ)之函數圖。 (a) 90 分鐘 (b) 60 分鐘 (c) 30 分鐘 5-4 AZO 透光層鍍製 影響 AZO 薄膜成長後的導電性及透光性之主要因素為濺鍍距 離、氬氣壓力、濺鍍功率、成長時間、基板溫度等。在製程 CIS 太陽 能電池元件的過程中，為了避免在鍍 AZO 時溫度過高而導致 Se 逸出 的現象，基板不加溫。 濺鍍功率的提高，有助於導電性的提昇，但有一臨界值。過大的 濺鍍功率會造成薄膜中氬原子的殘留量增加，破壞 AZO 成長後之薄 膜品質。 將濺鍍距離、氬氣壓力兩因素對 AZO 薄膜導電性之實驗結果整 理如表 5-2。由實驗結果顯示，濺鍍距離縮短為 5 cm，對於 AZO 薄
膜導電性的提昇有極大的幫助。固定濺鍍功率為 100 W，濺鍍距離 5 cm，氬氣壓力 1.4mtorr，成長時間 2 小時、基板不加溫等條件之下， 成長出膜厚 507 nm，片電阻 34.05 (Ω/□) 及電阻率約為 1.73×10-3 (Ω-cm)。之 AZO 薄膜為最佳品質。此薄膜在可見光波段內之透光率 皆可達 80﹪以上，此低電阻率、高穿透率與良好的 AZO 結晶結構， 對於整體元件之串聯電阻的降低及效率的提昇有極大的幫助。 表格 5- 2 改變濺鍍距離與氬氣壓力因素之實驗結果表 5-5 電池元件之製作與轉換效率量測 在整體元件的成長過程中，藉由電流-電壓特性曲線量測，檢查各 半導體/金屬接面為歐姆接觸之後，再對元件在不照光環境下做 I-V 量
測。若能呈現出良好的 pn 接面曲線，接著處在照光環境下，可觀察 到 I-V 曲線會下移通過第四象限，因此元件有功率放出。 5-5-1 A 元件(Al/AZO/ZnSe/CuInSe2 450℃/Mo/SLG) A 元件在不照光的環境下，量測 I-V 曲線如圖 5-14，顯示其有 pn 接面的特性。以 AM1.5(100 mW/cm2 )為光源，照射距離為 5 cm 之下， 其曲線下移如圖 5-15 所示，可求得其開路電壓 Voc =0.41 V，短路電 流 I sc = 3.9 mA。在數值分析的計算下，當 I p = 3.56 mA，Vp =0.31 V 時，可得 Pmax = 1.10 mW，FF = 69 ﹪。因此，我們可決定出此元件 的轉換效率約為 4.4 ﹪。將圖 5-15 之第四象限放大，並對電壓軸反 轉後，如圖 5-16 所示。 圖 5- 14 元件 A 在不照光的環境下所量測之 I-V 特性曲線圖。
圖 5- 15 元件 A 在 AM1.5 照光下所量測之 I-V 特性曲線圖。 圖 5- 16 在 AM1.5 照光下，效率 4 ﹪之 A 元件 I-V 特性曲線圖。 5-5-2 B 元件(Al/AZO/CuInSe2 300℃/Mo/PI) 圖 5-17 為 B 元件未照光下量測的 I-V 圖，顯示出 pn 接面的特性， 但是照光後，I-V 曲線並沒有顯著的下移。探討其原因為未能在 PI 基 板上以 300℃溫度成長達到製作元件水準的 CuInSe2薄膜品質，材料內
複合中心過多，造成光電流效應不明顯。未來尚需在材料上持續努力 改善。 圖 5- 17元件 B 在不照光的環境下所量測之 I-V 特性曲線圖。
六、 計畫成果自評
本計畫的目標為在 PI 基板上製作可撓式 CuInSe2薄膜電池元件， 在各層的研究上，於 PI 基板上鍍製符合元件電性要求的鉬背電極；在 CuInSe2主吸收層的研製方面，利用光子束輔助，在 250~350℃間可以 成長出 CuInSe2 薄膜，並且確定其與鉬背電極為歐姆接觸。搭配緩衝 層 ZnSe 與透光層 AZO 的研究成果，研製了具有 4%轉換效率的薄膜 太陽能電池；而在可撓式電池的研製上，則主吸收層的材料品質有進 一步提昇的空間，相信在改善製程後能夠得到有效率的元件。參考文獻
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