國 立 交 通 大 學
材料科學與工程研究所
碩士論文
具 Trioxyphenyl 和 Dithienothiophenyl 單元的有機
染料應用於染料敏化型太陽能電池的合成與鑑定
Synthesis and Characterization of Organic Dyes Containing
Trioxyphenyl and Dithienothiophenyl Units for
Dye-Sensitized Solar Cell Applications
研 究 生：林瑜玲
指導教授：林宏洲 博士
具 Trioxyphenyl 和 Dithienothiophenyl 單元的有機染料
應用於染料敏化型太陽能電池的合成與鑑定
Synthesis and Characterization of Organic Dyes Containing
Trioxyphenyl and Dithienothiophenyl Units for
Dye-Sensitized Solar Cell Applications
研 究 生: 林瑜玲 Student: Yu-Ling Lin
指導教授: 林宏洲 博士 Advisor: Dr. Hong-Cheu Lin
國 立 交 通 大 學
材料科學與工程研究所
碩 士 論 文
A Thesis Submitted to Department of
Materials Science and Engineering College of Engineering National Chiao Tung University
In partial Fulfillment of the Requirements For the Degree of Master of Science In Materials Science and Engineering
July 2009 Hsinchu, Taiwan
摘要
本研究中擬開發新的非金屬系(metal-free)有機光敏化染料，所設計的染 料分子是以 tris-dodecyloxyphenyl-與 cyanoacrylic acid 為電子予體與受體， 而主要是合成修飾不同的電子予體或電子予體與電子受體間之共軛橋樑 (conjugated spacer)。在共軛橋樑設計上，主結構是以 dithieno[3,3-b:2’,3’-d] thiophene，其中再分別含有 dithiophene 以及 bithiazole 來延長共軛系統長 度，以提升電荷轉移的能力和加強吸收光譜的強度和範圍。 由於含有液晶性質的分子，具有較良好的分子排列性，藉由引入一般 運用在液晶上的片段液晶分子結構 trioxyphenyl-，加上共平面性較好的融合 環 dithieno[3,3-b:2’,3’-d] thiophene，來探討所設計的分子在染料敏化型太陽 能電池上的應用與特性。 其中所設計的染料分子化合物 16 其光轉換效率為 3.72% (Voc= 0.58V, Jsc=9.98 mA/cm 2 , FF =0.65)，在相同條件下，已可達 N719 效率(7.04%)的 53%，雖然效率不及以往文獻 triarylamine 為電子予體的效率，但成功的開 發出新一系列不同於以往的電子予體染料分子，未來可在分子的設計上， 對於電子予體上做取代基的轉換，以利於光轉換效率的提升。
Abstract
This main research for the development of new metal-free organic dyes has been studied. These dyes consist of a trioxyphenyl- moiety as an electron donor, a cyanoacetic acid moiety as an electron acceptor/anchoring group, and different types of conducting dithienothiophene units as electron spacers to bridge the donor and acceptor. Conjugated bridge in the design, the main structure is dithieno [3,3-b: 2 ', 3'-d] thiophene, which contain respectively dithiophene and bithiazole to extend the length of conjugated system in order to enhance the capacity of charge-transfer and the intensity of the absorption spectra.
Liquid crystal molecules have better arrangement, thus we introduce one kind of liquid crystal molecular fragments, such as trioxyphenyl . On the other hand, fused dithieno[3,3-b:2’,3’-d] thiophene have better coplanarity. Thus, we combine that two structures into our molecular design for applications and characterizations of dye-sensitized solar cells.
The higher performances are obtained by DSSCs based on the dye
molecules, Cpd16. A maximum solar-to-electrical energy conversion efficiency (
) of 3.72% (Voc = 0.58V, Jsc = 9.98 mA/cm2, FF = 0.65) was achieved under simulated AM 1.5 irradiation (100 mW/cm2) . And under the same conditions, the efficiency has been up to 53% of N719 (
=7.04%).Although the energy conversion efficiencies are lower than those of the triphenylamine dyes reported, we develop a brand new series of electron donor dyes. Our optoelectronic致謝
碩士班兩年很快的結束了，在這兩年裡學習到許多東西，像是實驗上 的技巧、人際關係的處理以及解決事情的能力，這兩年裡讓我成長許多， 感謝一路陪伴我照顧我支持我的朋友們，這些都會讓我謹記在心。 首先，感謝指導教授 林宏洲老師，給予我們促進國際交流的機會，讓 我們能夠與外籍同學相處，再來，我要感謝中研院化學所 林建村老師、交 大光電系 朱治偉老師以及我們的系主任 韋光華老師，特地撥冗時間來擔 任我的口詴委員，且在百忙之中審核此論文並給予寶貴的意見。 在碩士班這兩年，認識了許多學長學姊及同學，在實驗室裡，非常感 謝學長姐們：恰卲、光潔、詠哥、阿之、陳胖虎威宏、阿仁、小胖、湯湯、 小萍，對於我實驗上的幫助，其中特別感謝光潔學姐，啟發我對有機合成 的認識，也不厭其煩的對於實驗上作指教，更不吝嗇的將許多技巧傳授給 我，也感謝秀帆在我後續化合物的特性探討上與我進行討論，再來，我要 感謝我的新竹玩伴-家偉，這兩年與你相互扶持、互相督促，所有的喜怒哀 樂和與你的回憶都讓我留下深刻印象。 我要感謝我的家人，總是支持我做的任何決定，最後我要感謝勾仔， 謝謝你一路上的呵護與疼愛，也幫忙我解決許多事情，謝謝你總是耐心的 對待，精美的投影片以及論文內容，因為有你，讓它更加的完美。目錄
中文摘要 ... i 英文摘要 ... ii 致謝 ... iii 目錄 ... iv 圖目錄 ... vii 表目錄 ... ix 第一章 緒論 ... 1 1.1 前言 ... 2 1.2 太陽能電池 ... 5 1.2.1 簡介 ... 5 1.2.2 太陽能電池種類 ... 6 1.單結晶矽太陽電池 ... 7 2.多結晶矽太陽電池 ... 7 3. 非結晶矽太陽電池 ... 7 4. 薄膜太陽能電池 ... 8 (1)矽薄膜太陽能電池 ... 8 (2)碲化鎘(CdTe)薄膜太陽能電池 ... 8 5. 有機太陽能電池 ... 9(1)有機高分子太陽能電池 ... 9
(2)有機/無機奈米複合材料太陽能電池 ... 11
(3)染料敏化型太陽能電池 ... 13
1.2.3 太陽能光譜 ... 14
第二章 文獻回顧與研究動機 ... 17
2.1 染料敏化型太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cell) ... 18
2.1.1 有機染料(光敏化劑) ... 19 2.1.2 多孔性奈米二氧化鈦薄膜 ... 20 2.1.3 光化學反應機制 ... 23 2.1.3 參數說明 ... 25 2.2 液晶 ... 27 2.2.1 簡介 ... 27 2.2.2 液晶分類 ... 28 2.2.3 液晶觀察與辨別 ... 29 2.3 研究動機 ... 31 第三章 實驗部分 ... 34 3.1 實驗儀器 ... 35 3-2 實驗藥品 ... 38 3-3 合成流程 ... 40
3.3.1 化合物 11 的合成 ... 41 3.3.2 化合物 16 的合成 ... 49 3.3.3 化合物 22 的合成 ... 54 第四章 結果與討論 ... 59 4.1 合成機制探討 ... 60 4.1.1 Stille Coupling ... 60 4.1.2Vilsmier 反應 ... 60 4.2 化合物物性之探討 ... 61 4.2.1 光物理性質 ... 61 4.2.2 電化學性質 ... 64 4.2.3 液晶性質 ... 67 4.2.4 太陽能電池之性質 ... 70 參考文獻 ... 75 附錄 ... 81
圖目錄
圖 1-1 太陽總光照的強度圖 ... 4 圖 1-2 太陽能電池發電原理 ... 6 圖 1-4 有機高分子光電轉換以及元件結構 ... 11 圖 1-5 大氣質量的計算方法示意圖 ... 15 圖 1-6 大氣圈外(AM0)與地表上(AM1.5)太陽光能量光譜 ... 16 圖 2-1 染料敏化太陽能電池結構 ... 19 圖 2-2 奈米多孔的二氧化鈦(TiO2)電極結構 ... 22 圖 2-4 DSSC 光化學反應機制 ... 23 圖 2-5 DSSC 電池的基本反應步驟 ... 25 圖 2-6 太陽電池元件測詴的電路示意圖 ... 26 圖 2-7 太陽能電池於照光下的電流-電壓(I-V)特性曲線 ... 27 圖 2-8 化合物主結構圖 ... 31 圖 2-9 化合物中共軛系統結構圖 ... 32 圖 3-1 化合物總流程圖 ... 40 圖 3-2 化合物 11 的合成流程... 41 圖 3-3 化合物 16 的合成流程 ... 49 圖 3-4 化合物 22 的合成流程 ... 54 圖 4-1 Stille Coupling 反應機制 ... 60圖 4-2 Formylation agent 反應機制 ... 61 圖 4-3 醛化反應機制 ... 61 圖 4-4 紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜 ... 63 圖 4-5 放光光譜(PL) ... 64 圖 4-6 化合物在 DCM 中之循環伏安圖 ... 65 圖 4-7 化合物的氧化(vs NHE)和還原(vs NHE)之能階示意圖 ... 67 圖 4-8 化合物 16 在 225℃下 POM 的紋理圖 ... 69
圖 4-9 在 225℃下的 X-ray Diffraction pattern ... 69
圖 4-11 化合物之 J-V 曲線圖 ... 72
表目錄
表 1-1 各波長區段佔總光子通量的百分比 ... 16 表 2-1 液晶分類 ... 29 表 3-1 實驗藥品 ... 38 表 3-2 實驗溶劑 ... 39 表 4-1 紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜及放光光譜數據 ... 64 表 4-2 化合物電化學性質數據 ... 65 表 4-3 化合物相較於 NHE 數據 ... 67 表 4-4 相轉移溫度(℃)及熱焓值 (J/g) ... 68 表 4-5 化合物元件量測數據 ... 731.1 前言
人類隨著科技不斷的發展，帶來生活上的便利性，卻也伴隨而來大量 的汙染問題，也逐漸受到全世界的重視。近年對於石油、煤礦及天然氣等 天然資源需求量有成倍數增加的趨勢，導致能源急速短缺，也逐漸讓全世 界更關心這些能源議題化石燃料－煤炭、石油與天然氣，合計占全球現在 使用能源總量的百分之八十五以上。但根據經濟部能源委員會九十一年五 月「臺灣能源統計年報（九十年）」資料顯示，在技術與成本的限制下，預 估世界石油蘊藏量只可再開採四十年，天然氣可開採六十二年，煤炭可開 採二百二十七年，而核能發電的燃料源自鈾礦，預估尚可開採七十七年， 惟考慮用過之核燃料回收再處理後重複運用，則其使用年數可增加五十 倍，約可達三千八百多年。可看出現在全世界依賴最深的主要能源－石油 及天然氣，在二十一世紀的前半，就將日趨枯竭。 目前全球因為石油、天然氣等能源生產設備過度投資，造成市場供過 於求，因而油價尚相當穩定，但隨著諸多產地蘊藏量降低甚至枯竭，全球 將面臨能源價格劇烈波動，將衝擊全球經濟發展。而這些燃料的使用上所 產生的二氧化碳排放所引起的溫室效應，更使得全球各地氣候產生劇烈的 變化，因此解決能源危機問題以及能源的永續利用並降低對自然環境的汙 染是地球人都應該努力於開發的重點。 而反觀現今替代能源一說到「替代能源」，大部份的人腦中閃過的不是風力，就是太陽能了。事實上大部份我們知道的替代能源，無論是風力、 水力、生質能，甚至是煤和石油，都是太陽能的某種變體。 太陽能為太陽內部不斷的核融合反應所產生的能源(1)，太陽每秒鐘照射 到地球的能量遠遠超過地球上一天能源消耗的使用量，從太陽輻射出來的 能量非常龐大，是人類賴以維生的主要能源。太陽能傳送到地球大氣層以 後，一部分被大氣層吸收，一部分反射回太空中，另外一部分則會被地表 接收，照射在地球的能量可以達到平均每平方公尺地面約有 180 瓦特(2)。顯 示由太陽所游離出來的能量相當巨大，照射在地球表面的太陽能之多，遠 超乎你我的想像之外。 全地球的人類在 2005 年時的電力需求為 45.2 TWh，而被地球所吸收 的太陽能（入射的總太陽能扣掉被大氣層反射的部份）高達 751296000 TWh 可參見圖 1-1 光照強度圖，兩者完全不成比例。所以只要能利用這些能量的 一小部份，就差不多可以確保人類的能源供應無虞了。太陽能的利用方法 主要有兩種，分別為光電能（直接將陽光轉換成電力）和熱能（將太陽的 幅射熱拿來利用）。雖然大部份的人一聽到太陽能的第一個反應就是一片 一片的太陽能板，但相較之下太陽熱的應用更簡單，也更常見。
圖1-1 太陽總光照的強度圖 太陽能是諸多替代能源中頗受重視的一種，最主要的原因之一就是太 陽能本身不需要成本和其他能源相較，太陽能具有環保、低汙染、沒有地 方限制、容易取得與不需大型廠房……等優點。這也是近幾年能吸引始以 千計學者與廠商都想投如與生產的原因。 尋找能源替代礦物燃料的原因，是由於日益增長的能源需求以及全世 界所關注在燃燒化石燃料造成的 CO2排放致使全球暖化問題，故有效吸收 太陽能和提高轉換率已成為急迫待研究與解決的課題。 近幾年吸引光電、材料、環工、化學及電子各個科學家組合成各種團 隊專注在太陽電池上的開發與研究不勝枚舉，期待有朝一日能取代傳統石
化能源發電，開發高效能、低成本的太陽能源系統，以希冀能使太陽能電 池和發電系統早日邁向普及化與量產的目標。
1.2 太陽能電池
1.2.1 簡介 太陽能電池的工作原理是運用光伏效應(photovoltaic effect)所研製出的 一種光能轉電能的能量轉換元件(3)，經由太陽光照射元件內部特殊的半導體 材料或染料後，可把光的能量轉換成電能，瞬間產生可直接使用的電壓與 電流，故稱此元件為太陽能電池。太陽能電池的發電原理是將太陽光照射 在太陽能電池上，使太陽電池吸收太陽光能透過(圖1-1)中的當p型及n型半 導體互相接觸時，n型半導體內的電子會湧入p型半導體中，以填補其內的 電洞。在p-n接面附近，因電子－電洞的結合形成一個載子空乏區(depletion area)，而P型及N型半導體中也因而分別帶有負、正電荷，因此形成一個內 建電場。當太陽光照射到這p-n結構時，p型和n型半導體因吸收太陽光而產 生一電子－電洞對，電子與電洞均會受到內建電位的影響，電洞往電場的 方向移動，而電子則往相反的方向移動，這整個程序稱為光伏效應 (photovoltaic effect) (4)。圖1-2 太陽能電池發電原理 1.2.2 太陽能電池種類
目前太陽能電池的種類及其效率如圖 1-3 所示，大致上可分為幾種不同 的材料，單晶矽、多晶矽、非晶矽、薄膜以及有機太陽能電池。
1. 單結晶矽太陽電池 單晶矽電池最普遍，大多用於發電廠、充電系統、道路照明系統及交 通號誌……等，所供給之電力與電壓範圍廣、轉換效率高、使用年限長， 故導致世界主要大廠如:德國西門子、英國石油公司及日本夏普公司均以生 產此類單晶矽太陽能電池為主要產品，以現今市場評估佔有率約五成，單 晶矽電池效率從11%~24%，太空級(蒸鍍式)晶片從16%~24%(5)，當然效率愈 高其價格也就愈貴。 2. 多結晶矽太陽電池 多晶矽太陽能電池，因為材料本身的多晶特性，故在切割和再加工特 性上遠比單晶和非晶矽更困難，效率方面也比單晶矽太陽能電池的低。不 過，簡單的製程和低廉的成本是它的最重要特色，且較單晶矽電池便宜 20%，所以在部分低功率的電力應用系統上，便採用這類型的太陽能電池。 3. 非結晶矽太陽電池 非晶矽電池的發展始於 1975 年，當時電池為 1 μm 厚度的矽膜搭配 p-i-n 的結構配置使其效率達 2.4%(6a)，到 1980 年已經有商品問世，而我們 現今使用的太陽電池計算機便是此類型產品，由於非晶矽具有較佳之光吸 收能力，所以吸收層厚度較薄，一般約為 500nm 上下，對光的反應較佳， 其能階約在 1.7eV，因此能量較小之紅光與紅外光皆無法吸收，因此限制其 轉換效率的發展，但微弱之陽光(非直射、陰天)或室內的燈源已足夠使之轉
換成電能，且具有較低之溫度係數，此外因為薄膜結構具有較多之缺陷， 易產生所謂光致衰敗現象，光照使用後短時間內效率性能大幅衰退約達 15 ~ 35%之後才會達到一個穩定的狀態(6b)。 4. 薄膜太陽能電池 薄膜太陽電池為太陽能電池產業中重要的一環，雖然薄膜電池的效率 較低，但相較於矽晶片製作而成的太陽能電池具有低成本之優勢。因此， 其具有一定比例上的佔有率約10%，就其發展來說大致上可分為兩大類：(1) 矽薄膜太陽能電池。(2)碲化鎘(CdTe)薄膜太陽能電池。 (1) 矽薄膜太陽能電池 最早在開發此型光電池時有很大的突破是在於其矽結晶層的厚度僅 5~50 毫米，可以次級矽材料、玻璃、陶瓷或石墨為基材，除矽材料使用量 可大幅降低外，此類型光電池由於電子與電洞傳導距離短，因此矽材料的 純度要求較低，材料成本可大幅降低。且由於矽材料不如其他發展中光電 池半導體材料，具有高的吸光效率，且此型光電池矽層膜，不如矽晶圓型 太陽能電池矽層厚度約達 300 微米，因此為提高光吸收率，設計上需導入 光線流滯的概念，此點是與其他薄膜型光電池不同之處。 (2) 碲化鎘(CdTe)薄膜太陽能電池 此類材料最早出現是在 1982 年時由 Kodak 公司所做出之轉換效率 10% 的太陽能電池，目前以各研究實驗室最高的效率是 17%，由美國國家再生
能源實驗室實驗室所創立，而大面積之模組目前最高約 11%，其關鍵點在 吸收層主要是由 P 型 CdTe 與 N 型 CdS 形成且為直接能隙之材料，因此僅 需數個微米之厚度，即可將太陽光完全吸收(6c)。 5. 有機太陽能電池 有機太陽能電池因其具有成本低廉、製程簡便、易於大面積化及具可 撓曲性，由於其具備可撓曲性的特點，使其在未來可將此有機太陽能電池 材料直接塗佈於可撓式基材表面，如此簡易的製程將可大幅降低製備成 本，然而此類的太陽能電池至今尚未量產之主因是在於其轉換效率太低及 穩定性的問題。因此提高轉換效率則成為目前研究的首要目標。 有機太陽能電池大致可分為以下三大類：(1)有機高分子太陽能電池、(2)有 機/無機奈米複合材料太陽能電池、(3)染料敏化型太陽能電池。 (1) 有機高分子太陽能電池(7) 第一個具備較高效率的高分子有機太陽能電池為University of
California, Santa Barbara Alan Heeger研究團隊所發表，其使用MEHPPV/C60 Bilayer Hetrojucton的概念，所製作出第一個高分子碳材太陽能電池，於1995 年在Science 期刊發表並以其Bulk Hetero-junction (BHJ)概念為主要製程的 MEH-PPV/C60太陽能電池後，此類型的太陽能電池才真正受到重視並發展 高分子/ 碳材太陽能電池原型(Prototype)，迄今高分子有機太陽能電池仍沿 襲著此BHJ 觀念，搭配導電高分子/碳材上的變化來提昇效率。
高分子太陽能電池發電原理為：光主要由Donor材料（共軛高分子； Conjugated Polymer）吸收，由於共軛高分子材料具高的吸收係數，因此其 元件的厚度為100nm (Polycrystalline CuInSe， CdTe: 1μm、Crystalline Silcon: 100μm ），為最輕薄的太陽能電池，光電轉換詳細作用機制如圖1-2所示， 利用Donor-type 材料與Acceptor-type 材料進行混摻，藉由太陽光的照射， 以產生電子與電洞對(Electron/Hole Pair)，最後電子與電洞分離，並分別經 由電子與電洞傳導材料，傳輸至陰陽電極而形成電壓降產生電能，由於有 機半導體材料激態(Exciton)下，有較高的束縛能（Binding Energy；約在 0.2~1.0eV）與無機材料（矽的Binding Energy；約0.015eV）相比，其束縛 能約大上一兩個等級 ，故室溫條件下，有機材料無法形成自由的電子或電 洞(Free Carriers)，必頇藉由N型與P型材料界面的勢能差，才能達到電子與 電洞分離的效果，目前最常見之有機混成太陽光電系統，主要採Heeger A. J. 與Wudl F.所設計的BHJ結構，其元件結構如圖1-4所示。 以高分子/碳材混摻系統((Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)為P-type 而 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)為N-type材料）所組成的主 動層材料，配合ITO基材與Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):
圖1-4 有機高分子光電轉換以及元件結構(7) (2) 有機/無機奈米複合材料太陽能電池(8) TiO2為一種常見的n型半導體材料，具有良好的電子傳導能力，能階約 為3.2eV，在更高能量的紫外光下會激發出電子與電洞對，而電洞會再與空 氣中的水氣反應形成OH 〃自由基，此OH 〃自由基具有強大的氧化能力， 可氧化其他物質，故被大量使用作光觸媒。目前常見的應用有空氣淨化、
抗菌、防霧、水中有毒物處理及太陽電池……等。 既然TiO2是良好的n型半導體，因此p型半導體MEH-PPV一發展出來 後，即有學者將MEH-PPV與TiO2奈米顆粒混摻製成複合材料，其製成之形 態有雙連續結構或雙層結構(Bi-layer)，以MEH-PPV做為吸收光子且為電洞 傳導層，TiO2同樣吸收光子，但改作為電子傳導層的角色。另一為有機高 分子，一為無機半導體，若要得到均勻的混摻效果，則頇經過部份的修飾 (Modify)。Hide等人提出由於TiO2奈米材料末端之OH官能基不易懸浮在 MEH-PPV溶液中，故欲製作TiO2/MEH-PPV複合材料頇將TiO2之表面改 質，利用Silation將(CH3)3SiCl 與TiO2上的OH基鍵結，如此即可得混合效果 較佳之複合材料，除了TiO2/MEH-PPV 複合膜以外，亦有製作TiO2/PPV 複 合膜，此法則直接將TiO2與PPV Precursor 共同溶於甲醇中，再經由加熱、 抽真空等步驟把PPV Precursor 轉化為最後的產物，由於甲醇可溶TiO2與 PPV Precursor，因此可得TiO2較高比例的複合膜。Savenije 等人所製得之 TiO2/MEH-PPV 雙層結構太陽電池具有0.92V之Voc以及AM1.5 白光下 0.15%的能量轉換效率相對於而Arange 等人製作的TiO2/MEH-PPV雙層結 構則得0.7V之Voc，且另外特別提到層狀結構的光導度(Photoconductivity)比 混摻結構高出100 倍。
除了TiO2 以外，亦有研究利用CdSe與MEH-PPV製成複合材料，此元 件具有0.5V之Voc以及在514nm 下有0.6% 的能量轉換效率與12% 的量子
效率，此元件使用了高濃度的奈米顆粒以與MEH-PPV產生雙連續結構， 並 使相分離大小在10~200nm 以內。Alivisatos等人則在最新的研究中指出，利 用合成出的奈米棒狀顆粒CdSe 與Regioregular poly 3-(Hexylthiophene) (P3HT)做攙混，在AM1.5的照光能量下，有1.7% 的效率，並且藉由調整奈 米棒狀CdSe的直徑、長度可利用量子效應來改變能階，更進一步提高光子 的吸收效率。 (3) 染料敏化型太陽能電池(9) 染料敏化太陽電池具有低材料成本、製程容易及製程設備簡單的特 色，整體的成本約為傳統矽基太陽電池的1/5~1/10，因而引起能源界積極地 投入這方面的技術研究開發。 1991年以瑞士洛桑聯邦理工學院Grätzel 教授為首的研究小組，以奈米 多孔TiO2 膜為半導體電極，以過渡金屬Ru及Os等有機化合物作敏化劑，並 選用適當的氧化−還原電對，發展出一種新型的太陽電池，稱之染料敏化太 陽電池(Dye-Sensitized Solar Cells; DSSC)，其在AM1.5 的模擬日光照射下轉 化率可達7.1%。
1993年Grätzel 等再次報導了光電能量轉換率達10%的DSSC電池。 1997年其轉換效率達到10~11%。
1.2.3 太陽能光譜(10) 太陽表面溫度接近6000K ，因此其放射光譜幾乎等同於該溫度下的黑 體輻射，且光譜照射並無方向性，地球與太陽相距約1億5千萬公里遠，能 到達地球表面的光子，幾乎只有正向入射至地球表面的光譜所貢獻，因此 到達地球大氣圈表面的光譜輻射能量定義為太陽常數(Solar Constant)，其數 值大約1.353 kW/m2，大氣圈外的太陽光譜定義為AM 0，其中大氣質量(Air Mass)用來估量因大氣層吸收後，導致影響太陽光譜表現與總體能量值，而 這些能量值亦是地球表面應用的太陽電池元件所能能運用的，圖1-3說明大 氣質量的計算方法，大氣質量數值常使用Air Mass =1/cosθ 來計算，其中θ = 0 所代表的是太陽光線從頭頂上方直射下來，由上述的計算式中可知，地 球表面用以衡量太陽光譜的大氣質量值是大於等於1 ，目前慣以使用的太 陽光譜為AM1.5 ，即是太陽光入射角偏離頭頂46.8 度(圖1-5)，當太陽光照 射到地球表面時，由於大氣層與地表景物的散射與折射的因素，會多增加 20% 的太陽光入射量，抵達地表上所使用的太陽電池表面，其中這些能量 稱之為擴散部份(Diffusion Component)，因此針對地表上的太陽光譜能量有 AM1.5G (Global)與AM1.5D (Direct)之分，其中AM1.5G 即是有包含擴散部 分的太陽光能量，而AM1.5D則沒有。圖1-6表示的即是大氣圈外(AM0)與地 表上(AM1.5)太陽光能量光譜，而表1-1表示在地表上(AM1.5)太陽能光子在 各波長所佔的百分比數據，由圖1-6與表1-1，可以了解，因此若要有高效率
的太陽能電池，則需在可見光區(400 nm)到近紅外光區(1400 nm)頇有廣泛吸 收。 太空用的太陽電池元件電性量測所使用的標準光譜是採AM0，而地面 上應用的太陽電池元件電性量測所使用的標準光譜，依其應用性之不同， 可採用AM1.5G或是AM1.5D，其中AM1.5G 光譜的總照度為963.75W/m2， 而AM1.5D光譜的總照度為768.31W/m2，在量測計算應用上方便，常會將此 二值做歸一化(Normalize)至1000 W/m2。 圖1-5 大氣質量的計算方法示意圖
圖1-6 大氣圈外(AM0)與地表上(AM1.5)太陽光能量光譜 表1-1 各波長區段佔總光子通量的百分比 波長(nm) 光之類型 佔總光子通量(%) <340 紫外光 3 390~750 可見光 45 >750~1400 近紅外光 38 >1400~4045 紅外光 14
2.1 染料敏化型太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cell)
染料敏化型太陽能電池(DSSC)可追朔至1991年瑞士M. Grätzel實驗室 所發展出高效率且低成本的太陽能最具代表性。染料敏化太陽電池
(Dye-Sensitized Solar Cell; DSSC)的結構（圖2-1）一般包括：(1)陽極基板： 包含玻璃及透明導電氧化物(Transparent Conducting Oxide; TCO)；(2)陽極：
一般採用半導體氧化物， 二氧化鈦(TiO2)為較常用，因為在可見光範圍的 化學穩定度高；(3)光敏化劑(Photosensitizer)：吸收光子後，電子躍遷後注 入TiO2的表面，無論有機或有機金屬材料都可以使用。(4)氧化還原電解液 (Redox Electrolyte)：作為陽極與陰極之間電子傳遞的媒介；(5)陰極（有時 叫做對向電極(Counter Electrode)）：一般是附有白金的TCO電極或是碳 (Carbon)電極(11)。目前光敏化劑即有機染料釕(Ru)的金屬錯合物其最高光電 轉換效率已達到11%(12)，而純有機染料(Metal-free)其最高光電轉換效率可達 9%(13)。
圖2-1 染料敏化太陽能電池結構(11)
2.1.1 有機染料(光敏化劑)
有機染料是染料敏化太陽能電池中的重要組成部分，而有機染料主要 分為兩類，分別是含金屬釕錯合物有機染料(ruthenium complex organic dye)，與不含金屬有機染料(metal -free organic dye)。以 Ru 金屬為中心的錯 合物有機染料其轉換效率和穩定性最佳，其轉換效率已可達到 11%，但在 製作過程中，含金屬必頇耗費的成本較高以及純化上的難度和可能造成環 境污染。於是，不含金屬的有機染料受到許多科學家的重視，因其沒有原 料來源的限制、簡易性、符合經濟成本、化合物結構可設計性廣泛和由於
文獻中像是 perylene-(14)、cyanine-(15)、xanthene-(16)、merocyanine-(17)、 coumarin-(18)、hemicyanine-(19)、indoline-(20)和 triphenylamine(21)
-等。 一般而言，作為光敏染料之有機分子，通常結構中具有三個部分，電 子予體(Donor)、共軛橋樑(Conjugated spacer)以及電子受體(Acceptor)所形成 D-π-A 的雙極性化合物體，電子可利用有機化合物的共軛系統中共振而移 動，而達到電荷轉移(Charge transfer)的效果。 一般良好的有機染料特性大致需符合下列四個條件： (1)對太陽能光能夠廣泛的吸收 (2)能緊密吸附在 TiO2表面 (3)染料的氧化態與激發態生命期要夠穩定，才可使電子能有效的注入 TiO2傳導帶 (4)氧化及還原電位上與二氧化鈦導電帶的搭配。 綜合上述原因，在分子的結構設計上，需要思考各方面是否能夠達最 佳化，才能有較高的轉換效率。 2.1.2 多孔性奈米二氧化鈦薄膜(22) 二氧化鈦奈米粒子組合而成之多孔結構，提供了極大之染料分子吸附 面積，如此一來負責吸光之染料分子數目得以大增；除此之外，奈米結構 多少也可讓入射光增加散射，加強染料對光的吸收效率，綜合上述二點， 直接提高了吸光的效率。
另外，電子在二氧化鈦奈米粒子組合成之多孔結構中往電極方向的擴 散所受到的阻力有限，幾乎沒有能量損失；相較於電洞受到系統還原的速 率， DSSC系統於光電轉換中，電子-電洞對再結合(Electron-hole Re- combination)的效率非常低，這在傳統的半導體光電池中，是一項很嚴重的 因素，影響轉換效率。 至於為何電子-電洞對再結合的速率低，究其原因，不外乎可能是因為 電洞有效率地被填入電子，電洞很快消失，也就無所謂電子－電洞對的再 結合，這也使得DSSC系統比傳統的半導體光電池更適合於弱輻射區域或時 段的應用，利用功能性的奈米粒子材料二氧化鈦電子-電洞對的形成，造就 其具有催化能力的主要因素；然而電子-電洞對的再結合也相對影響了二氧 化鈦的催化效率，因此適當的穩定電子-電洞對的分離將有效的提升催化的 功能，這項穩定的效果可以藉由主-客體之間的電子傳遞而達到。 圖2-2為二氧化鈦電極的掃描穿透式電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)影像，由溶膠-凝膠法(sol-gel)製成二氧化鈦粉體，配成膠 狀後利用網印塗佈於透明導電極上，烘乾燒結後形成多孔隙的奈米粉體， 其粒徑大小約為30~50nm，因為增加了表面積可以吸附更多的染料分子，進 而提升了光電轉換效率。
圖2-2 奈米多孔的二氧化鈦(TiO2)電極結構 (22) 根據文獻研究說明二氧化鈦(TiO2)與有機染料上鍵結可分為 Unidentate、Chelating以及Bridging bidentate三種方式，其鍵結方式的不同(如 圖2-3所示)，則取決於二氧化鈦與有機染料上所含有可鍵結之官能基數目， 也就是針對有機染料的化學結構上設計的不同，較少的官能基鍵結則傾向 於Unidentate形式，反之染料分子上含有較多的官能基時鍵結則傾向於 Chelating以及Bridging bidentate(23)。 圖2-3 羧酸鍵結於二氧化鈦表面上的可能模式(23)
2.1.3 光化學反應機制 染料敏化型太陽能電池光化學反應過程有主要三個組成部分(24)： (1)有機染料吸收太陽光子能量後，進而形成激子(Excitons)。 (2)奈米鈦金屬氧化物(TiO2)有效傳輸電子。 (3)氧化還原電解質來幫助染料及金屬氧化物進行電子傳輸。 示意圖如圖 2-4 所示。其機制簡述如下： 圖2-4 DSSC光化學反應機制(24) (1) 太陽光照射注入後，有機染料吸收太陽光子能量，由穩定基態(Dye)躍 升為激發態(Dye* )： Dye ＋ hυ→Dye * (2) 有機染料激發態的電子，注入TiO2顆粒中，故染料分子自身成氧化狀態:
Dye * →Dye＋ ＋ e-( TiO2)
故染料分子由氧化態(Dye＋ )變回基態(Dye)，而還原劑則被氧化(I3 -): Dye＋ ＋ 3I- →Dye＋ I3 - (4) 此時被氧化的還原劑(I3 -)，又被對電極上的電子再次還原(3I-): I3 ＋ e- →3I -染料分子受光激發後，電子從染料結構中電子予體轉移至電子受體而 達電荷分離，其中被氧化的染料所提供的電子，一方面會注入金屬氧化物， 同時也必頇避免再結合(Recombination)的可能性(如圖 2-5 所示)，而這取決 於金屬氧化物/染料/電解質相對的電子能階位置所致，當染料分子吸收太陽 能光子而處於激發態下，其電子能量頇大於金屬氧化物的導電帶 (Conduction band,CB)，且軌域要盡可能分佈於接近金屬氧化物的位置，使 電子能順利注入金屬氧化物中並傳遞出去，而失去電子的染料分子則頇藉 由電子能階較高的還原劑或電洞傳輸材料將染料再生回復到基態，以便進 行下一次的光子吸收，故太陽能電池效率的好壞是取決於內部電荷再結合 和存在電荷轉移狀態的生存期(life-time)兩者互相競爭(25)。
圖 2-5 DSSC 電池的基本反應步驟(11) 2.1.3 參數說明 圖2-6所示為太陽電池元件測詴的電路示意圖，所使用的是四端點的量 測方法，藉由可調變電源負載提供，來量測元件在照光清況下的電流值與 電壓值，圖1-9所示則為常見的太陽電池元件的電性量測結果。從所測得I-V 曲線圖裡，可分別萃取出元件的開路電壓、短路電流、填充因子、轉換效 率等物理參數。其個別定義如下所述(10)： 1.開路電壓(Voc)：當太陽電池元件電流等於零時，所得之電壓值。 2.短路電流(Jsc)：當太陽電池元件電壓等於零時，所得之電流值。
3.轉換效率(Efficiency)：η%＝（元件的最大功率輸出值/（入射光譜能量* 元 件面積））*100 其中Pinput為入射光強度。 4.填充因子(Fill Factor)：FF ＝（元件的最大功率輸出值/(Voc*Jsc)）*100 5.入射光子-電流轉換效率(IPCE)：其值是代表在單色光照射下入射光子轉 換成電子的效能，其公式定義為： 式中λ為單色光的激發波長，I 為入射光子通量。 圖2-6 太陽電池元件測詴的電路示意圖(10)
圖2-7 太陽能電池於照光下的電流-電壓(I-V)特性曲線(26)
2.2 液晶
2.2.1 簡介 對於一般常見的物質由結晶狀的固體（Crystalline Solid）相，變為各同 向性的液體（Isotropic Liquid），通常是經由單一過程的相變，但有很多有 機物由結晶固體到同向性液體間卻需要經過多個步驟的相變，因此當中存 在一個或多個介於結晶固體與各向同性液體間的中間相（Meso-phases），由 於這些中間相的分子次序是介於結晶固體與同向性液體間，所以這些相的 力學、光學性質和對稱性也介於結晶固體與液體之間。2.2.2 液晶分類 液晶的狀態被喻為自然界中的第四種狀態，它有別於固態、液態與氣 態的三種基本物質狀態。 液晶是長棒狀分子末端有強極性基的化學結構，擁有下列特殊性質: (1)液晶的流動性與結晶體的晶體特性。 (2)從低溫加熱固體融解，會溶化呈現白色混濁液體；再升溫，最後成 為等方向性的透明液體。 (3)施加電場、光、熱等外部刺激，分子的排列會被改變。 液晶依形成方式、分子排列方式、分子量大小…予以分門別類。依形 成方式的不同而分為熱向型液晶（Thermotropic Liquid Crystal）、液向型液 晶（Lyotropic Liquid Crystal）二大類。
熱向型液晶為在不同溫度範圍下有不同液晶相，此種液晶多應用於電 氣-光學效果及溫度-光學效果上；而液向型液晶乃在適當的溶濟中，當達 到臨界濃度時所形成液晶相，此類型液晶多存於生物體的物質中，再者， 因液晶分子排列狀態不同，分別命名為向列型（Nematic）液晶相、層列型 （Smectic）液晶相、膽固醇型（Cholesteric）液晶相。 向列型液晶是由希臘語而來，為絲狀的意思，以偏光顯微鏡觀察時， 可見到如多數絲帶的光學形態；層列型液晶則為希臘語黏土的意思，故此 類型液晶一般如油脂般的黏稠，在偏光顯微鏡下具有獨特的紋理；第三種
膽固醇型液晶則是基於大部份的膽固型液晶是由膽固醇(C27H46O)所衍生出 的化合物而得名。將液晶其他分類歸納整理如下表:
表2-1 液晶分類
形成方式區分 熱向型液晶(Thermotropic Liquid Crystal) 液相型液晶(Lyotropic Liquid Crystal)
分子排列方式區分 向列型(Nematic)液晶 層列型(Smectic)液晶 膽固醇型(Cholesteric)液晶 圓盤狀(Discotic)液晶 分子量大小區分 高分子液晶 主鏈型高分子液晶 側鏈型高分子液晶 低分子液晶 2.2.3 液晶觀察與辨別 一 般 科 學 上 鑒 定 液 晶 的 方 法 不 外 乎 偏 光 顯 微 鏡 (polarized optical microscopy)觀察液晶紋理圖、DSC(differential scanning calorimeter)、XRD (X-ray diffraction)，最為方便的就是利用偏光顯微鏡觀察液晶所特有的雙折 射性的光學紋理。
液晶亦被稱之為異方性液體，具有單一光軸特性，液晶分子之光軸與 分子軸方向一致，其液晶的光學性質為正如：層列型或向列型液晶。反之，
如膽固醇型液晶之光軸則與螺旋軸方向一致，故其光學性質為負。將液晶 分子置於二薄玻璃片間，並架設好加熱裝置，通常在相互垂直偏光板下觀 察，此手法可初略識別液晶種類及決定液晶相的轉移溫度，即使是同名稱 的光學紋理，若液晶相不同則所觀測的光學紋理也會呈微妙的不同。且同 一液晶其所生成的紋理也會因玻璃片的表面狀態、液晶分子狀態及液晶相 的生成過程等不同而有顯著的不同。 一般而言，由等方向性液體行冷卻過程做觀察，向列型液晶於冷卻過 程中，在等方向性液體的暗視域上先有多數的光輝小球狀紋理（Droplet Texture）生成，其次這些小球會生長，集合而成纖維狀紋理（Threaded Texture）及 Schlieren Texture。層列型液晶在等方向性液體的暗視野中，先 有短棒狀紋理（Batonet Texture）及星狀紋理（Star Texture）出現，再交錯 形成種種的扇狀紋理（Fan-shaped Texture）及 Mosaic Texture，尤其是，微 細狀帶線扇狀組織為 Chiral Smectic C（強介電性）液晶所特有；此扇狀組 織於膽固醇型液晶中亦可被發現，但在膽固醇型液晶下，若將二片玻璃性 稍微挪動時，則可轉移至特徵性的呈真珠光的 Planar texture。
2.3 研究動機
如前所述，本論文中擬開發新的非金屬系(Metal-free)有機光敏化染 料。相較於釕錯合物，非金屬系有機光敏染料的太陽能電池雖然起步晚， 但其光電轉換效率已可達到 9%。在本文中，染料分子是以 Tris-dodecyloxy phenyl-(27)與 Cyanoacrylic acid 為電子予體與受體，而主要是合成修飾不同的 電子予體或電子予體與電子受體間之共軛橋樑(Conjugated spacer)。本研究 主要目的在於引入 3,4,5-tris-dodecyloxy-phenyl-來做為染料的電子予體部 分，取代掉以往文獻中共軛性較好的 Triphenylamine-，在電子予體與受體 間，再藉由共軛橋樑中融合環(Fused dithienothiophene)，如圖 2-8 所示，將 電子從電子予體經共軛系統傳到電子受體 Cyanoacrylic acid 上。本研究在共 軛橋樑設計上，主結構是以 dithieno[3,3-b:2’,3’-d]thiophene，其中再分別含 有 Dithiophene 以及 Bithiazole 來延長共軛系統長度，以提升電荷轉移的能 力和加強吸收光譜的強度和範圍。 圖2-8 化合物主結構圖
S S S Cpd11 S S S S S Cpd16 S S S N S N S C6H13 C6H13 Cpd22 圖2-9 化合物中共軛系統結構圖 圖 2-9 為本文中所設計的三個分子的共軛系統結構圖，在共軛系統上， 主架構的融合環 Dithieno[3,3-b:2’,3’-d]thiophene，因其在高極性電解質溶劑 中具有較低的自由能(28)，可讓染料在光伏效應產生的同時，使得有較好的 再生能力，故選用此結構做為此論文中染料分子的主架構部分。 另外考慮到分子的結構特性，可能具備液晶性質，故增加了兩個 Thiophene 來延續其硬段結構；除此之外溶解度也是另一項因素，因此引入 的 Bithiazole 雜環結構上含有軟鏈段，但當軟鏈段愈多時，亦會影響分子與 分子間的堆疊，使分子聚集(Aggregation)，而造成的立體障礙(29)並影響電子 的傳遞；倘若硬段結構太多，又會導致溶解度大受影響，甚至難溶於一般 常見的低沸點溶劑，因此將不利於元件的製備，於是在本實驗中引入 Dithiophene 以及 Bithiazole 來做為比較，共軛系統的設計不僅決定吸收光譜
的區域更加影響了電子從染料激發態注入到 TiO2表面上。 由於含有液晶性質的分子，具有較良好的分子排列與堆疊性，故此研 究此論文的動機，乃藉由引入一般運用在液晶上的片段液晶分子結構 Trioxyphenyl-，加上共平面性較好的融合環 Dithieno [3,3-b:2’,3’-d] thiophene，進一步探討所設計的分子，在染料敏化型太陽能電池上的應用 與特性。
3.1 實驗儀器
1. 真空系統 (Vacuum Line & Schlenk Line)
2. 核磁共振光譜儀 (Nuclear Megnetic Resonance) 型號：Burker AC-300 型 檢驗方法：將 sample 溶於 d-solvent 中，利用所測得 1 H 與 13C 光 譜判斷化合物之結構與純度。化學位移單位為 ppm，偶合常數單位為 Hz，並以 d-solvent 值為內標 ( d-CHCl3 1H: δ = 7.24 ppm, 13C: δ = 77 ppm)。s 代表 singlet, d 代表 doublet, t 代表 triplet, m 代表 multiplet。 3. 元素分析儀 (Elemental Analyzer)
型號：Perkin-Elmer 240C 型
由交通大學貴重儀器中心代測樣品。
4. 示差掃描熱量計 (Differential Scanning Calorimeter, DSC) 型號：Perkin Elmer Pyris 7 型
DSC 是分析熱向性液晶之熱力學性質之有效利器。使用儀器前先作 儀器校正，將待測之樣品稱重在 1.5~5.0 mg 之間，將其裝在金屬鋁盤 中加蓋壓錠後，便可進行量測；並從吸熱或放熱的熱分析圖形，得其 熱焓值大小，及相轉變時的溫度，Krigbaum 根據液晶聚合物的焓值 （enthalpy）而歸納出以下原則：一般向列型液晶焓值在0.35 ~ 085 kcal/mole，而層列型液晶焓值在1.5 – 5.0 kcal/mole 間，但這些數值也
只能用來作為參考，並非所有的化合物均遵守這個趨勢。DSC 分析只 可觀察相變化之存在，並無法鑑定出液晶相之轉移 (可能有結晶相-結 晶相轉換)，因此液晶相之確定頇輔以其他儀器，例如：偏光顯微鏡 (POM)，X-ray 繞射等。 5. 熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyzer,TGA) 型號：TA Q500 型
6. 偏光顯微鏡 (Polarized Optical Microscope) 型號：LEICA DMLP 偏光顯微鏡以二片偏光片配合 Mettler FP900 與 FP82HT 組合之加 熱裝置，觀察樣品在加熱或冷卻過程中光學紋理變化，可初步判斷樣 品是否具有液晶性質及其液晶相種類與溫度範圍。二片偏光片 (下稱為 Polarizer，上稱為 Analyzer) 偏光角度差通常調為 90 度。 偏光顯微鏡之主要分析原理：在交叉偏光的二片偏光片中的詴樣， 若是等向性的，光無法透過，顯微鏡下呈黑暗；反之，詴樣若具有雙 折射性，光則可通過，顯微鏡下可呈條紋。
7. X-ray 粉末射線繞射儀 (Powder X-ray Diffractometer, PXRD)
X-ray 繞射儀可視為分析鑑定液晶光學紋理種類最有效方法之一。理 論上，平行之入射光遇到原子或質點後反射光之干涉現象，當反射的 X-ray 皆同相時，可形成建設性干涉而得高強度之繞線。X-ray 繞射情
形可用 Braggs’ Law (nλ ＝ 2d sinӨ) 來描述。 8. 紫外光－可見光光譜儀 ( Ultraviolet－Visible Spectrophotometer ) 型號：Varian Cary 50 型。 紫外光－可見光吸收光譜可以用來偵測軌域中之電子被激發而產生 躍遷的情況，所以吸收光的波長和物質內的電子能階有關。操作方法 為先將溶劑放入方形的石英管且放入儀器的樣品槽中，並設定好儀器 參數作基線掃描。之後再以使用相同溶劑之樣本溶液進行掃描，即得 所要之光譜。 9. 螢光光譜儀 ( Fluorescence Spectrometer )： 型號：Hitachi F-4500。 螢光光譜可以用來偵測發光團分子之電子被激發後以發光的形式回 到基態的情況，所以放射光的波長和物質內的電子結構有關。操作方 法為配製適當的濃度並設定其激發波長，再放入螢光光譜儀進行掃 描，先測量參考溶液再測量樣品溶液，即得所要之光譜。
3-2 實驗藥品
藥 品 廠商
Thiophene Aldrich
N-formylpiperidine Alfa Aesar Ethyl 2-sulfanylacetate TCI
Copper (Cu) MERCK
Bromine MERCK
n-Butyllithium (2.5 M in Hexane) Chemetall Tri-n-butyltin chloride (SnBu3Cl) ACROS
N-Bromosuccinimide (NBS) Fluka 5-Bromo-1,2,3-trimethoxybenzene Alfa Aesar Boron tribromide (1.0 M in DCM) Aldrich
1-Bromododecane Alfa Aesar
Potassium carbonate SHOWA
2-Octanone Alfa Aesar
Potassium fluoride SHOWA
Urea SHOWA
Dithiooxamide Alfa Aesar
Tributyl(thiophen-2-yl)stannane ACROS 5-Bromothiophene-2-carbaldehyde ACROS 2-Cyanoacetic acid Alfa Aesar
NH4OAc SHOWA
溶 劑 廠商
Acetone GRAND
Dichloromethane TEDIA
Ethyl Acetate GRAND
Ether J.T. Baker
n-Hexane GRAND
Tetrahydrofuran Mallinckrodt Chemicals
Toluene GRAND
Glacial acetic acid RDH
Ethanol TEDIA
Chloroform RDH
3-3 合成流程
S Br Br Br Br S S Br Br S S S EtO2C CO2Et S S S HO2C CO2H S S S O O H H S S S SnBu3 (1) (2) (3) (4) (5) (6) MeO MeO MeO Br HO HO HO Br C12H25O C12H25O C12H25O Br (7) (8) (6) + (8) C12H25O C12H25O C12H25O S S S (9) Cpd11 C12H25O C12H25O C12H25O S S S SnBu3 S S CHO Br (13) N S N S C6H13 C6H13 CHO (20) Br (14) Cpd16 Cpd22 圖3-1 化合物總流程圖3.3.1 化合物 11 的合成 S Br Br Br Br S Br2 CHCl3 1) n-BuLi, THF, -78℃ S Br Br S S S EtO2C CO2Et S S S HO2C CO2H Cu quinoline, 260℃ S S S HSCH2COOEt, K2CO3 O O H H LiOH THF,reflux 2) N-formylpiperidine DMF 2) SnBu3Cl S S S SnBu3 MeO MeO MeO Br HO HO HO Br BBr3 CH2Cl2 1-bromododeccane, K2CO3 C12H25O C12H25O C12H25O Br DMF 1) n-BuLi, THF, -78℃ (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) S S S SnBu3 C12H25O C12H25O C12H25O Br + Pd(PPh3)4 toluene, reflux C12H25O C12H25O C12H25O S S S (9) POCl3/DMF DCE C12H25O C12H25O C12H25O S S S (10) CHO CNCH2COOH NH4OAc/CH3COOH C12H25O C12H25O C12H25O S S S (11) COOH NC + 圖3-2 化合物11的合成流程
A. Perbromothiophene (1) 將 Thiophene (7.0 mL, 71.3 mmol)和 CHCl3 (5 mL)置入反應瓶中，冰浴 下緩慢滴入 Br2 (26.0 mL, 5.5 eq)，在室溫下攪拌 24 小時後，使用亞硫酸氫 鈉水溶液除去多於的 Br2，以抽氣過濾裝置過濾，並且使用甲醇沖洗數次， 抽乾後即可得到淡黃色固體產物(72.0 g, 90%)。 B. 3,4-Dibromo-2,5-diformylthiophene (2) 將 perbromothiophene (6.0 g, 15.0 mmol) 置入雙頸反應瓶中，真空抽灌 反應瓶數次，加入 dry THF(60 mL)，在-78 ℃下預冷 10 分鐘，加入 n-BuLi (14.0 mL, 2.5 M in hexane, 2.1 eq)緩慢加入反應瓶中，在-78 ℃持續保持 30 分鐘後，加入 N-formylpiperidine (3.7 mL, 2.25 eq)，攪拌 Overnight 後至室 溫，在冰浴中緩慢加入 6 M 鹽酸(40 mL)，可觀察到漸漸有白色固體析出， 再充分混合攪拌大約 45 分鐘後，以抽氣過濾裝置過濾，並且使用水沖洗數 次，抽乾後即可得到白色固體產物(1.62 g, 54.4%)。 1 H NMR（CDCl3, 300 MHz）： δ 10.05 (s, 2H)。 13 C NMR（CDCl3, 300 MHz）: δ 124.07, 142.52, 183.66。
C. Ethyl dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene-2,6-dicarboxylate (3) 將 3,4-dibromothiophene-2,5-dicarbaldehyde (1.62 g, 5.4 mmol)、ethyl 2-sulfanylacetate (1.3 mL, 11.3 mmol)與碳酸鉀(3.3g)置入反應瓶中，加入 DMF (40 mL)溶解，持續於室溫攪拌四天後，加入大量的水，再用二氯甲烷 萃取產物，收集有機層，經無水硫酸鎂除水，過濾後濾液以迴旋濃縮儀抽 除有機溶劑，可得液體產物(1.47 g, 79%)。 1 H NMR（CDCl3, 300 MHz）： δ 1.40 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 4.38 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 8.02 (s, 2H)。 D. Dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene-2,6-dicarboxylic acid (4) 將 ethyl dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene-2,6-dicarboxylate (1.47 g, 4.3 mmol)置於反應瓶中，再加入 1 M LiOH 水溶液(34 mL)與 THF (34 mL)，加 熱迴流 12 小時後，先減壓抽除溶劑，再以過量的 2 M 鹽酸水溶液中和，以 濾紙過濾水溶液，收集固體，用蒸餾水沖洗，再以真空系統移除殘留溶劑， 可得黃色固體的產物(1.11 g, 90%)。 1 H NMR（DMSO-d6, 300 MHz）： δ8.21 (s, 2H)。
E. Dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene (5)
在 反 應 瓶 中 置 入 Dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene-2,6-dicarboxylic acid ( 7.80 g, 27.4 mmol)與 Cu 粉末( 3.16 g, 49.4 mmol)，加入 Quinoline (120 mL)，加熱約至 260 ℃迴流，反應 over night 後，降溫至室溫，加入乙醚充 份混合後，反覆用 1 M 的鹽酸水溶液除去 Quinoline，再以二氯甲烷萃取， 收集有機層，經無水硫酸鎂除水，過濾後濾液以迴旋濃縮儀抽除有機溶劑， 殘餘物經 Silica 管柱層析純化(以正己烷為沖堤液)，可得透明晶體產物(3.92 g, 73%)。 1 H NMR（CDCl3, 300 MHz）： δ 7.28 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 5.2 Hz, 2H)。 F. 2-tributylstannyldithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene (6) 將 Dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene (1.26 g, 6.4 mmol)置於反應瓶中，利 用真空系統抽灌氮氣數次，加入 Dry THF (20 mL)，在-78 ℃下預冷 10 分鐘， 將 n-BuLi (2.6 mL, 2.5 M in hexane, 1.0 eq)緩慢加入反應瓶中，持續在-78 ℃ 下保持 90 分鐘，隨後將 Bu3SnCl (1.92 mL, 1.1 eq)注入反應瓶中，在低溫下 維持 20 分鐘，慢慢回到室溫，反應 Over night 結束後，以 KF 水溶液洗掉
多餘的 Bu3SnCl，以乙酸乙酯進行萃取，收集有機層，經無水硫酸鎂除水，
G. 5-bromobenzene-1,2,3-triol (7) 將 5-bromo-1,2,3-trimethoxybenzene (3.0 g, 12.2 mmol)置於反應瓶中，利 用真空系統抽灌氮氣數次，加入 dry CH2Cl2 (20 mL)，在-78 ℃下預冷 10 分 鐘，將 BBr3 (40 mL, 1.0 M in dichloromethane, 3.2 eq)緩慢加入反應瓶中，滴 完慢慢回到室溫，反應 Over night 後，再以二氯甲烷進行萃取，收集有機層， 經無水硫酸鎂除水，過濾後濾液以迴旋濃縮儀抽除有機溶劑，再以真空系 統抽乾得灰色固體的產物(2.4 g, 96%)。 1 H NMR（DMSO-d6, 300 MHz）： δ 6.40 (s, 2H), 4.02 (br., 3H)。 H. 5-bromo-1,2,3-tris(dodecyloxy)benzene (8) 將 5-bromobenzene-1,2,3-triol (2.4 g, 11.7 mmol)與碳酸鉀(13.3 g)置入反 應瓶中，加入 DMF (30 mL)溶解，於室溫攪拌 30 分鐘後，將 1-bromododecane (13 mL, 54.2 mmol) 注入反應瓶中，加熱至 60℃反應 Over night 後，加入大 量的水，再用乙酸乙酯進行萃取，收集有機層，經無水硫酸鎂除水，過濾 後濾液以迴旋濃縮儀抽除有機溶劑，殘餘物經 Silica 管柱層析純化(以正己 烷為沖堤液)，可得白色固體的產物(6.8g, 81.8%)。 1 H NMR（CDCl3, 300 MHz）： δ 6.66 (s, 2H), 3.95-3.87 (m, 6H), 1.80-1.71(m, 6H), 1.47-1.42 (m, 6H), 1.25
(br., 48H), 0.87 (t, J= 6.94 Hz , 9H)。
I. 6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl] dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene (9)
將 2-tributylstannyldithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene (1.6 g, 3.29 mmol)、 5-bromo-1,2,3-tris(dodecyloxy)benzene (2.34 g, 1.0 eq)，以及 Pd(PPh3)4 (0.11 g, 0.02 eq)，置於反應瓶中，用真空系統抽灌氮氣數次，加入 toluene(50 mL)， 加熱至 Reflux 反應 Over night 後，以真空系統將 Toluene 抽除，再以二氯甲 烷萃取，收集有機層，經無水硫酸鎂除水，過濾後濾液以迴旋濃縮儀抽除 有機溶劑，殘餘物經 Silica 管柱層析純化(二氯甲烷和正己烷以 1：3 的混合 液當沖堤液)，可得黃色固體的產物(1.51 g, 55.6%)。 1 H NMR（CDCl3, 300 MHz）： δ7.41 (s, 1H), 7.35(d, J= 5.2 Hz, 1H), 7.28(d, J= 5.2 Hz, 1H), 6.81(s, 2H), 4.06-3.96 (m, 6H), 1.88-1.73 (m, 6H), 1.56-1.47 (m, 6H), 1.26 (br., 48H), 0.94 (m , 9H)。 J.6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl]dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene-2-carb- aldehyde (10) 將 6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl] dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene (0.82 g) 置於反應瓶中，抽灌氮氣數次後，注入 1,2-dichloroethane (30 mL)作為溶劑，
打入 Anhydrous DMF(0.1 mL)後，在冰浴下注入 POCl3(0.1 mL, 1.5 eq)到反 應瓶中，完成後加熱至 Reflux，反應 Over night 後，將反應瓶溶液倒入飽和 NaOAc 水溶液中攪拌兩個小時，再以二氯甲烷萃取，收集有機層，經無水 硫酸鎂除水，過濾後濾液以迴旋濃縮儀抽除有機溶劑，殘餘物經 Silica 管柱 層析純化(二氯甲烷和正己烷以 1：1 的混合液當沖堤液)，可得黃色固體的 產物(0.7 g, 82%)。 1 H NMR（CDCl3, 300 MHz）： δ 9.95 (s, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.45 (s, 1H), 6.82 (s, 2H), 4.05-3.97 (m, 6H), 1.86 -1.73 (m, 6H), 1.49-1.42 (m, 6H), 1.26 (br., 48H), 0.87 (m , 9H)。 K. 3-{6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl]dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene-2-yl}- 2-cyanoacrylic acid (11) 將 6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl]dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene-2'- carb -aldehyde (0.70 g)、Cyanoacetic acid (0.12 g)和 NH4OAc (0.063 g)置於反應瓶 中，接著迅速加入醋酸(60 mL)，並加熱至 110 o C 迴流，反應 Over night。 冷卻至室溫後，可發現暗紅色固體沉澱，使用減壓過濾溶劑後加入少許水 洗去醋酸，再使用乙酸乙酯洗去不純物，得暗紅色固體(0.6 g, 80%)。 1 H NMR（THF-d8, 300 MHz）： δ 8.41 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 6.93 (s, 2H), 4.07-3.94 (m, 6H), 1.87
-1.72 (m, 6H), 1.54-1.51 (m, 6H), 1.30 (br., 48H), 0.88 (m , 9H)。
Elemental analysis for C54H81NO5S3 : Calculated : (%) C, 70.47; H, 8.87 ; N, 1.52. Found : (%) C, 70.36; H, 8.74 ; N, 1.15。
3.3.2 化合物 16 的合成 S Sn(C4H9)3 S Br OHC + S S CHO S S CHO NBS DMF S S CHO Br (13) (14) C12H25O C12H25O C12H25O S S S SnBu3 S S CHO Br + Pd(PPh3)4 toluene, reflux Pd(PPh3)4 toluene, reflux C12H25O C12H25O C12H25O CNCH2COOH NH4OAc/CH3COOH (15) (16) C12H25O C12H25O C12H25O S S S (9) 2) SnBu3Cl 1) n-BuLi, THF, -78℃ C12H25O C12H25O C12H25O S S S SnBu3 (12) S S S S S CHO C12H25O C12H25O C12H25O S S S S S COOH NC 圖3-3 化合物16的合成流程
L. 5-(thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde (12)
將 5-bromothiophene-2-carbaldehyde ( 1.48 mL, 13.6 mmol)、tributyl (thiophen-2-yl)stannane ( 4.75 mL, 1.1 eq)，以及 Pd(PPh3)4 ( 0.315 g, 0.02 eq)， 置於反應瓶中，用真空系統抽灌氮氣數次，加入 toluene( 50 mL)，加熱至 Reflux 反應 overnight 後，以真空系統將 toluene 抽除，再以二氯甲烷萃取， 收集有機層，經無水硫酸鎂除水，過濾後濾液以迴旋濃縮儀抽除有機溶劑， 殘餘物經 Silica 管柱層析純化(乙酸乙酯和正己烷以 1：4 的混合液當沖堤 液)，可得紅色固體的產物( 2.5 g, 94.3%)。 M. 5-(5-bromothiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde (13) 將 5-(thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde (2.5 g, 12.9 mmol)放入圓底 燒瓶中，加入 DMF (15 mL)，再將 NBS (2.0 g, 11.2 mmol)溶於 DMF (5 mL) 慢慢滴入反應瓶中，在室溫下反應一小時後，將水加入反應瓶中，會有固 體析出，利用抽氣過濾，以水沖洗數次並且抽乾可得黃色固體產物(3.4 g, 97%)。 1 H NMR（DMSO-d6, 300 MHz）： δ 9.87 (s, 1H), 7.97 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.29 (d, 1H)。
N. 6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl] -2-tributylstannyl dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thio -phene (14)
將 6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl] dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophene (0.83 g, 0.1 mmol)置於反應瓶中，利用真空系統抽-灌氮氣數次，加入 Dry THF (20 mL)，在-78 ℃下預冷 10 分鐘，將 n-BuLi (0.59 mL, 2.5 M in hexane, 1.5 eq) 緩慢加入反應瓶中，持續在-78 ℃下保持 90 分鐘。隨後將 Bu3SnCl (0.53 mL, 1.2 eq)注入反應瓶中，在低溫下維持 20 分鐘，慢慢回到室溫，並反應至隔 天。反應結束後，以 KF 水溶液洗掉多餘的 Bu3SnCl，以乙酸乙酯萃取，收 集有機層，經無水硫酸鎂除水，過濾後濾液以迴旋濃縮儀抽除有機溶劑， 再以真空系統抽乾得黃綠色油狀物。 O. 5-(5-6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl] dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophylthiophen -2-yl)thiophene-2-carbaldehyde (15) 將 5-(thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde (0.21 g , 0.77 mmol) 、 6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl] -2-tributylstannyl dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thioph -ene (0.85 g , 1.1 eq)，以及 Pd(PPh3)4 (0.026 g, 0.03 eq)，置於反應瓶中，用 真空系統抽灌氮氣數次，加入 Toluene(15 mL)，加熱至 Reflux 反應 Over night 後，以真空系統將 Toluene 抽除，再以二氯甲烷萃取，收集有機層，經無水 硫酸鎂除水，過濾後濾液以迴旋濃縮儀抽除有機溶劑，殘餘物經 Silica 管
柱層析純化(二氯甲烷和正己烷以 1：1 的混合液當沖堤液)，可得橘紅色固 體的產物(0.5 g, 64.5 %)。 1 H NMR（CDCl3, 300 MHz）： δ 9.86 (s, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.41 (s, 2H), 7.30 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.17 (d, 1H), 6.81 (s, 2H), 4.05-3.96 (m, 6H), 1. 86 -1.73 (m, 6H), 1.49-1.42 (m, 6H), 1.26 (br., 48H), 0.87 (m , 9H)。 P. 3-{5-(5-6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl] dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophylthio -phen -2-yl)thiophyl}-2-cyanoacrylic acid (16)
將 5-(5-6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl]dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophyl thio -phen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde (0.50 g)、cyanoacetic acid (0.063 g)和 NH4OAc (0.059 g)置於反應瓶中，接著迅速加入醋酸(60 mL)，並加熱至 110 o C 迴流，反應 10 個小時。冷卻至室溫後，可發現黑色固體沉澱，使用減壓 過濾溶劑後加入少許水洗去醋酸，再使用少許乙酸乙酯洗去不純物，得黑 色固體(0.39 g, 73.2%)。 1 H NMR（d-THF, 300 MHz）： δ 8.34 (s, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 6.91 (s, 2H), 4.07-3.93 (m, 6H), 1.86-1.73 (m, 6H), 1.49-1.42 (m, 6H), 1.26 (br., 48H), 0.87 (m , 9H)。
Elemental analysis for C62H85NO5S5 : Calculated : (%) C, 68.65; H, 7.90 ; N, 1.29. Found : (%) C, 68.47; H, 8.23 ; N, 1.05。
3.3.3 化合物 22 的合成 O + Br2 Urea GAA O Br + HBr O Br + H2N NH2 S S EtOH Reflux N S N S C6H13 C6H13 C12H25O C12H25O C12H25O S S S SnBu3 + Pd(PPh3)4 toluene, reflux N S N S C6H13 C6H13 CHO N S N S C6H13 C6H13 NBS DMF N S N S C6H13 C6H13 Br Br N S N S C6H13 C6H13 CHO Br CNCH2COOH NH4OAc/CH3COOH C12H25O C12H25O C12H25O (17) (18) (19) (20) (21) (22) 1) n-BuLi, THF, -78℃ 2) N-formylpiperidine N S N S C6H13 C6H13 Br Br Br S S S N S N S C6H13 C6H13 CN HOOC C12H25O C12H25O C12H25O S S S N S N S C6H13 CHO C6H13 圖3-4 化合物22的合成流程
Q. 1-bromooctan-2-one (17)
將2-Octanone (8 mL, 0.051mol)和urea (5.0 g,0.083 mol)置於雙頸瓶中， 接著加入醋酸(100mL)使其溶解，在冰浴下，將Br2 ( 2.8 mL, 0.055 mmol) / 醋酸(10 mL)使用加料漏斗緩慢滴入，反應Over night後，使用亞硫酸氫鈉水 溶液除去多於的Br2，再將此溶液緩慢滴入飽和碳酸氫鈉水溶液中，再以二 氯甲烷進行萃取，收集有機層，經無水硫酸鎂除水，過濾後濾液以迴旋濃 縮儀抽除有機溶劑，殘餘物經Silica 管柱層析純化(以乙酸乙酯和正己烷以 1：25的混合液當沖堤液)，可得透明液體產物(6.14 g, 57.9%)。 1 H NMR（CDCl3, 300 MHz）： δ 3.88 (s, 2H), 2.64 (t, 2H), 1.61 (m, 2H), 1.31-1.28 (m, 6H), 0.89 (t, 3H)。 R. 4,4'-Dihexyl-2,2'-bithiazole (18)
將1-bromooctan-2-one (6.14 g, 0.029 mol) 和dithiooxamide(1.78 g, 0.015 mol)置於反應瓶中，加入乙醇(80 mL)後，加熱至80℃迴流，反應Over night 後，降溫至室溫，將其溶液倒入碎冰水中，可發現橘黃色固體析出，抽氣 過濾後，以甲醇洗去不純物，可得橘黃色固體產物(4.04g,81%)。
1
H NMR（CDCl3, 300 MHz）：
S. 5,5'-Dibromo-4,4'-dihexyl-2,2'-bithiazole (19)
將 4,4'-Dihexyl-2,2'-bithiazole (4.04g,0.012mol)和 NBS ( 5.40 g, 0.03 mol) 放入圓底瓶中，加入 Glacial acetic acid /DMF (40mL/40mL)，在室溫下反應 兩小時後，慢慢有固體析出，將水加入反應瓶中終止反應，抽氣過濾後， 以甲醇沖洗數次並且抽乾可得黃色固體產物( 5.22 g, 88%)。 1 H NMR（CDCl3, 300 MHz）： δ 2.74 (t, 4H), 1.70 (m, 4H), 1.42-1.32 (m, 12H), 0.88 (t, 6H)。 T. 2-(5-bromo-4-hexylthiazol-2-yl)-4-hexylthiazole-5-carbaldehyde (20) 將5,5'-Dibromo-4,4'-dihexyl-2,2'-bithiazole (2.5 g, 5.05 mmol) 置入雙頸 反應瓶中，真空抽灌反應瓶數次，加入Dry THF (60 mL)，在-78 ℃下預冷10 分鐘，加入n-BuLi (2.3 mL, 2.5 M in hexane, 1.1 eq)緩慢加入反應瓶中，在-78 ℃持續保持150分鐘後，加入N-formylpiperidine (0.27 mL, 1.1 eq)，攪拌Over night 後至室溫，再以乙酸乙酯進行萃取，收集有機層，經無水硫酸鎂除水， 過濾後濾液以迴旋濃縮儀抽除有機溶劑，殘餘物經Silica 管柱層析純化(以 乙酸乙酯和正己烷以1：10的混合液當沖堤液)，可得黃色固體產物(1.5 g, 67.1%) 1 H NMR（CDCl3, 300 MHz）： δ 10.1 (s, 1H), 3.07 (t, 2H), 2.78 (t, 2H), 1.73 (m, 4H), 1.41-1.25 (m, 12H), 0.88
U. 5-(5-6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl] dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophyl-2-(4- hexylthiazol-2-yl)-4-hexylthiazole -2-carbaldehyde (21)
將 2-(5-bromo-4-hexylthiazol-2-yl)-4-hexylthiazole-5-carbaldehyde (0.21 g, 0.77 mmol)、6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl] -2-tributylstannyl dithieno[3,2-b: 2′,3′-a]thiophene (0.85 g , 1.1 eq)，以及 Pd(PPh3)4 (0.026 g, 0.03 eq)，置於反 應瓶中，用真空系統抽灌氮氣數次，加入 Toluene(15 mL)，加熱至 Reflux 反應 Over night 後，以真空系統將 Toluene 抽除，再以二氯甲烷萃取，收集 有機層，經無水硫酸鎂除水，過濾後濾液以迴旋濃縮儀抽除有機溶劑，殘 餘物經 Silica 管柱層析純化(以乙酸乙酯和正己烷以 1：10 的混合液當沖堤 液)，可得橘紅色固體的產物(0.5 g, 64.5 %)。 1 H NMR（CDCl3, 300 MHz）： δ 10.1 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.39(s, 1H), 6.82(s, 2H), 4.01(t, 6H), 3.05 (t, 4H), 1.83 (m, 10H), 1.47-1.26 (m, 66H), 0.88 (m, 15H)。 V. 3-{5-(5-6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl] dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophyl }-2- (4- hexylthiazol-2-yl)-4-hexylthiazole -2-cyanoacrylic acid (22)
將 5-(5-6-[1,2,3-tris(dodecyloxy)phenyl]dithieno[3,2-b:2′,3′-a]thiophyl-2- (4-exylthiazol-2-yl)-4-hexylthiazole -2-carbaldehyde (0.50 g)、cyanoacetic acid (0.063 g)和 NH4OAc (0.059 g)置於反應瓶中，接著迅速加入醋酸(60 mL)，並
加熱至 110 o C 迴流，反應 overnight。冷卻至室溫後，可發現黑色固體沉澱， 使用減壓過濾溶劑後加入少許水洗去醋酸，並使用水、甲醇洗去不純物纯 化，得黑色固體產物( 0.39 g , 73.2%)。 1 H NMR（CDCl3, 300 MHz）： δ8.35 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.39(s, 1H), 6.82(s, 2H), 4.01(t, 6H), 3.05 (t, 4H), 1.83 (m, 10H), 1.47-1.26 (m, 66H), 0.88 (m, 15H)。
Elemental analysis for C72H107N3O5S5 : Calculated : (%) C, 68.91; H, 8.59 ; N, 3.35. Found : (%) C, 69.12; H, 8.41 ; N, 3.53。
4.1 合成機制探討
4.1.1 Stille Coupling 本反應乃藉 Pd 催化結合有機錫化合物與有機鹵化物，使其形成碳-碳 鍵化學偶合反應，近年來催化劑與反應條件開發，擴展其運用可能性，以 致於作用領域不再限制在芳香族羥基，同時也包含脂肪族烷基、烯基與炔 基化合物。 Stille Coupling 反應機制如圖 4-1 所示，本論文中所使用的鹵化物是以 溴為主，皆是以 N-bromosuccinimide(NBS) 將化合物進行溴化反應後和有機 錫化合物再進一步行偶合反應，其反應機制如圖 4-1 所示： R X + R' SnBu3 Pd(0) R R' + X SnBu3 R X + L2Pd(0) oxidative addition Pd R L L X R' SnBu3 transmetallation isomerization X SnBu3 Pd R L L R' + reductive elimination R R' + L2Pd(0) 圖4-1 Stille Coupling反應機制 4.1.2Vilsmier 反應此反應乃藉由 DMF 與 POCl3反應所形成的 Formylation agent，其反應 機制如圖 4-2 所示，藉由所形成的 Formylation agent 再與具親電性的芳香環 (如苯環、噻吩等)進行反應。
H N O + P O Cl Cl Cl H OCl N P O Cl Cl H Cl N PO2Cl2 -H Cl N PO2Cl2 -圖4-2 Formylation agent反應機制 本研究在親電性芳香環上進行 Vilsmier 反應，最後再與 NaOAc 水溶液 迅速反應後，即可以得到在α 位置上得到醛化的取代，其反應機制如下圖 4-3 所示： S + H Cl N S N Cl H S N Cl H -H+ H2O S H O 圖4-3 醛化反應機制
4.2 化合物物性之探討
4.2.1 光物理性質 圖 4-4 和表 4-1 為化合物(濃度為 1.0×10-5 M)在 THF 溶劑中所測得的紫 外光-可見光(UV-Vis)吸收光譜與數據。以往文獻中(30)，用來測量的染料分子濃度都調控在 10-5
M 左右，是為了排除染料分子產生聚集(aggregation)的 可能性，在固定的濃度下，遵守 Beer’s 定律，進而可推算莫耳吸收係數， 由光譜數據得知，化合物 11、16、22 在可見光範圍高於 430nm 較強的吸收 峰是由於在 1,2,3-tris(dodecyloxy)benzene 和 Cyanoacrylic acid 間的分子內電 荷轉移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)，在低於 400nm 的吸收峰為定域 化的π-π*躍遷(π-π* transition)吸收峰，其中可以很明顯看到，化合物 11 在 此區域的吸收相當不明顯，是由於其π 共軛系統較另兩者短，化合物 16 與 22 由於共軛系統較化合物 11 長，故其吸收範圍也較廣，化合物 16 較化合 物 11 更為紅位移，是由於引入兩個噻吩，使共軛系統延長所造成，會涵蓋 較廣的可見光區而有較好的吸光的效率(31)。 此外，化合物 16 (476 nm, ε＝7.50 × 104 M-1 cm-1)與 22(473 nm, ε＝7.70 × 104 M-1 cm-1)的莫耳吸收係數低於化合物 11(443 nm, ε＝9.90 × 104 M-1 cm-1) 是由於引入的 Dithiophene 與 Bithiazole 降低電子予體與電子受體間的共平 面度，而造成電子從電子予體轉移至電子受體的轉移率幅度降低(32)。圖 3-5 和表 3-1 為化合物在 THF 溶劑中所測得的放光光譜圖與數據，由光譜數據 得知，化合物皆有明顯的 Stokes shift (約 110 nm 左右)。
350 400 450 500 550 600 650 0 20000 40000 60000 80000 100000 M o la r e x ti n ic ti o n c o e ff ic ie n t (M -1 cm -1 ) Wavelength (nm) cpd11 cpd16 cpd22 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A b s o rb a n c e ( a .u .) Wavelength (nm) Cpd11 Cpd16 Cpd22 圖 4-4 (a) 紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜 (b)成膜在玻璃基板上所測得的吸收光譜
500 550 600 650 700 750 800 850 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P L I n te n s it y ( a .u ) Wavelength (nm) Cpd11 Cpd16 Cpd22 圖4-5 放光光譜(PL) 表4-1 紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜及放光光譜數據 Dyes λabs nm(ε, M-1cm-1) λem nm Cpd11 443(99000) 557 Cpd16 386(35700), 476(75000) 624 Cpd22 374(58000), 473(77000) 610 4.2.2 電化學性質 利用循環伏安法(cyclic voltammetry, CV) ，量測化合物之電化學性質。 可利用 CV 所測得化合物之第一氧化電位求得 HOMO 能階，配合吸收光譜 也可得化合物之 LUMO 能階。其資料數據如下表所示：
