玻璃基板粗糙度對於鎳鐵薄膜磁性特性的影響

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(1)國立臺灣師範大學師大物理研究所碩士論文. Influence of Substrate Roughness on Magnetic Properties of Permalloy /Glass. 玻璃基板粗糙度對於鎳鐵薄膜磁性特性的影響. 指導教授 : 盧志權博士. 研究生 : 黃正偉. 中華民國一百零二年六月. I.

(2) 摘要本論文研究鎳鐵薄膜長在不同粗糙度的玻璃基板上的磁性行為。利用氫氟酸蝕刻玻璃的特性，玻璃基板的粗糙度是用氫氟酸的蝕刻時間來控制。在不同粗糙玻璃基板上用磁控式濺鍍成長鎳鐵薄膜(Py/G)。利用原子力顯微鏡來檢視分析平均粗糙度，利用統計方法定量找出各種表貌的相關參數如平均表面粗糙度、方均根粗糙度和偏度。樣品的磁性行為則是用鐵磁共振儀(FMR)和柯爾磁光儀(MOKE)量測得到。實驗使用蓋玻片當作基板，預前處裡是用丙酮經由超音波震盪器清洗，再由 15%濃度氫氟酸經不同蝕刻時間來製造不同表面粗糙度，蝕刻完後用去離子水、丙酮同樣用超音波震盪器來清洗，再用氮氣來吹乾基板，最後利用磁控濺鍍鍍上 5nm 的鎳鐵薄膜。隨著表面蝕刻時間增加，玻璃基板的方均根高度變化並不顯著，最大的方均根高度約為 3.75nm 最小則是。偏度則和蝕刻時間有正相關。樣品磁性如矯頑場、鐵磁共振吸收半高寬和方均根高度並無明確的關聯。但發現偏度和磁性的相關性，偏度和矯頑場有反 V 字型的關係圖，最高的矯頑場為 20Oe 對應到的偏度約為 1.5。偏度和鐵磁共振吸收半高寬呈現週期震盪且振幅越來越大週期約為偏度 2。. 關鍵字: 鎳鐵、磁性材料、薄膜、粗糙度. II.

(3) ABSTRACT Magnetic properties of NiFe (permalloy, Py) film on glass was studied as function of the roughness of glass substrate. These films were fabricated by Magnetron sputtering on HF etching glass and the thickness of the Py film is fixed 5nm. The roughness was controlled and examined by etching time and AFM, respectively. Cover glass was sed as the substrate which was etched by soaking in 15% HF(Hydrogen Fluoride) solution to produce the roughness. Different states of surface roughness were controlled by the HF etching time up to 15 min. The surface morphology was examined by Atomic force microscopy (AFM), and hence average roughness, root mean square roughness and skewness were obtained for all samples. MOKE was used to measurement the magnetic hysteresis of the sample, while spin dynamics were characterized by a Vector Network Analyzer based ferromagnetic resonance (FMR) spectrometer. Therefore, squareness of hysteresis loop, saturation field, coercivity and damping constant can be analyzed as function of the roughness of Py film.There is no obvious change in root mean square roughness as the etching tike was increased. The minimum and maximum roughnesses were found to 0.25 and 3.75 nm at etching times of 0min and 3mins, respectively. In contrast, skewness was lineally proportional to the etching time. The magnetic properties, such as coercivity, FMR half-line width, have no clearly dependence on root mean square height. However, the dependence of these magnetic parameters on skewness was found. Coercivity showed an inverse V-shpae relationship with increasing skewness that the maximum coercivity of 20Oe is at skewness of 1.5. The FMR resonant field and line width at half maximum height exhibited oscillating behavior as skewness was increased. The periodicity of skewness of this oscillation was about 2.. Key words: permalloy、magnetic material、thin films、roughness. III.

(4) 致謝兩年碩士生活即將結束，自旋電子實驗室的夥伴們也即將各自紛飛。一想到當初鬧哄哄的一群夥伴現在可以一起畢業真是令人開心的事情。這份論文能夠完成完全是靠實驗室這個大家庭每位成員的支持，在這兩年碩士生活中首先感謝盧老師不厭其煩的教導，不管是在儀器架設、實驗原理、以及實驗理論，每次跟老師討論都能得到許多的收穫。感謝均達學長、修維學長、瑄毓學姐這些大前輩不管是在生活上還是實驗上的協助。還有同屆的電子自旋實驗室的同學，感謝實驗王阿炮每次都能幫我解決實驗儀器的問題、感謝暄君精美仔細的筆記幫助我度過大考難關、感謝阿伯百忙之際能夠抽空幫忙量測樣品、感謝美食通家瑜提供的晚餐菜單，感謝含章學長時常協助我實驗理論的不足。另外也要感謝實驗室的學弟們，奎元、凱寯、彥成實驗上的幫忙。最後謝謝老媽這兩年來默默的支持，讓我可以全力以赴無後顧之憂完成碩士學位. IV.

(5) 圖片參考來源圖 2.1.1. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/22/EXPULSION.png 圖 2.1.2. http://en.wikipedia.org/wiki/File:Paramagnetic_probe_without_magnetic_field.svg. 圖 2.1.3. http://case.ntu.edu.tw/hs/wordpress/wp-content/uploads/2011/03/%E7%A3%81%E5%8A%9B2 -3.png. 圖 2.1.4. http://ej.iop.org/images/0022-3727/42/3/032006/Full/jphysd292798fig03.jpg. 圖 2.1.5. http://ej.iop.org/images/0022-3727/42/3/032006/Full/jphysd292798fig03.jpg. 圖 2.2.1. http://www.study-on-line.co.uk/whoami/thesis/chap2.html. 圖 2.2.2. http://en.wikipedia.org/wiki/File:MOKE.PNG. 圖 2.2.3. http://www.study-on-line.co.uk/whoami/thesis/images/img2_6.gif. 圖 2.3.1. http://magician.ucsd.edu/essentials/WebBookse17.html. 圖 2.3.2. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 316 (2007) e462–e465. 圖 2.4.1. http ://en.wikipedia.org/wiki/File:Powstawanie_domen_by_Zureks.png. 圖 2.5.1. http://en.wikipedia.org/wiki/File:Domain_wall_vectors.svg. 圖 2.5.2. http://lamp.tu-graz.ac.at/~hadley/ss1/problems/heisenberg/fig2.gif. 圖 2.6.1. http://www.ndt-ed.org/EducationResources/CommunityCollege/MagParticle/ Physics/HysteresisLoop.htm. 圖 2.7.1. http://en.wikipedia.org/wiki/File:StonerWohlfarthModel_Illustration.svg. 圖 2.7.2. http://wpage.unina.it/mdaquino/PhD_thesis/main/img538.gif. 圖 2.7.3. http://en.wikipedia.org/wiki/File:SwHyst_vs_angle.svg. 圖 3.1.1. http://en.wikipedia.org/wiki/File:Sputtering.gif. 圖 3.1.2. http://www.soc-ltd.co.jp/en/seihin/optics/img/coating_01_3.png. 圖 3.1.3. http://www.msi-pse.com/images/SunSource/Magnetron%20Sputtering%20Schematic_web.jpg. 圖 3.4.1. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/7c/Atomic_force_micros cope_block_diagram.svg. 圖 4.1.2. http://jamesmccaffrey.files.wordpress.com/2011/10/rastriginfunction.png. 圖 4.1.3. http://zh.wikipedia.org/wiki/File:Negative_and_positive_skew_diagrams_(English).svg. V.

(6) 目錄第一章. 緒論........................................................................................................... 1. 1.1 前言............................................................................................................ 1 1.2 研究動機 .................................................................................................... 2 第二章文獻回顧 ..................................................................................................... 5 2.1 磁性的種類 ................................................................................................ 5 2.2 柯爾磁光效應 Magneto-optical Kerr effect ....................................... 8 2.3 鐵磁共振 Ferromagnetic resonance ................................................. 13 2.4 磁區 magnetic domain ........................................................................ 18 2.5 磁壁 domain wall................................................................................. 20 2.6 磁滯曲線 hysteresis loop ................................................................... 22 2.7 Stoner-Wohlfarth Model ...................................................................... 23 2.8 氫氟酸 ..................................................................................................... 27 第三章實驗原理以及實驗儀器 ............................................................................ 28 3.1 濺鍍......................................................................................................... 28 3.2 磁光柯爾量測儀 ..................................................................................... 31 3.3 鐵磁共振頻譜儀 ...................................................................................... 32 3.4 原子力顯微鏡 .......................................................................................... 33 3.5 實驗流程 .................................................................................................. 35 第四章實驗結果 ................................................................................................... 38 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5. 表面粗糙度參數定義 .............................................................................. 38 鎳鐵薄膜粗糙度 ..................................................................................... 41 矯頑場和表面粗糙度 .............................................................................. 45 磁滯曲線和表面粗糙度的關係 .............................................................. 47 鐵磁共振吸收半高寬和表面粗糙度....................................................... 51. 第五章結論........................................................................................................... 55 參考資料 ................................................................................................................ 56. VI.

(7) 第一章. 緒論. 1.1 前言隨著電子工業的進步磁性材料已經從古人拿來當指南針外變成促成近代文明重要的角色。磁性材料不管是在科學研究上或者是工業上皆有許多的應用價值，如鐵磁性材料在外加磁場下可以使內部磁矩產生磁翻轉 (magnetization reversal)在資料儲存領域可以當成記憶單元使用，電腦硬碟內部的資料儲存密度提升也有賴於磁性薄膜製程技術的進步。另外隨著 GMR 效應 (Giant Magneto Resistive) 的發現，硬碟中的磁頭讀取靈敏度大幅提升，也相對使得我們可以提高硬碟中資料儲存密度。除了硬碟方面的應用，磁性材料在記憶體工業方面也佔有重要的地位。例如 (Magnetoresistive random-access memory) MRAM，和一般 DRAM 利用電荷或電流當作記憶單元比較，MRAM 是利用 magnetic tunnel junction (MTJ) 來紀錄資料，因為穿隧磁阻 Tunnel magnetoresistance (TMR)的關係可以利用通過每個 MTJ 的電流大小來讀取訊號。相較於目前的 DRAM，MRAM 具備了高密度資料儲存、低功率耗損同時也是非揮發性的記憶體可以在不供電的情況下仍然可以紀錄資料。不管是在硬碟還是記憶體或者是其他磁性元件中，磁翻轉以及磁性材料對於其他外在因素的弛豫時間(relaxation time)都是值得研究的課題。因為在未來工業上對於磁性記錄元件(MRAM、硬碟磁頭)的反應時間將要縮短至奈秒(nano second)甚至更短的時間尺度。[1]在高頻率的環境下磁翻轉以及其他磁動力學現象會被運動中的阻尼常數(damping constant)影響，越高的阻尼常數可能造成多餘的熱損耗以及更長的反應時間，所以研究各種可以影響阻尼常數的外在或只者是內在因素可以幫助我們了解如何控制阻尼常數進而使工業上的產品達到未來的需求。. 1.

(8) 1.2 研究動機一直以來我們都瞭解到磁性薄薄膜表面粗糙度會影響磁性，例如矯頑場、磁異相性常數、磁阻、磁區結構。過去也許多研究在討論表面粗糙度對於磁性的影響，目前已經有研究工作發現磁性薄膜的粗糙度可以去影響磁性，例如矯頑場、磁阻、磁區結構、還有鐵磁共振吸收圖形的半高寬，例如在 A.S.Dzhumaliev 的研究工作中[11] ，利用直流濺鍍在矽基板上長鈷的薄膜並且研究不同厚度的薄膜表面粗糙度和半寬高的關係。另外在 V. I. Malyutin [12]的研究工作中更直接地用化學蝕刻的方式針對鎳鐵薄膜的表面進行蝕刻，並且研究矯頑場以及鐵磁共振吸收圖形半高寬的變化，他們研究發現隨著化學蝕刻時間增加半寬高和矯頑場幾乎是線性成長，如圖 2.8.1 所示，雖然該研究中並沒有去比較表面粗糙度和磁性的關係，但是可以發現表面粗糙度和蝕刻時間是成正比的。. 圖 2.8.1. 在 V. I. Malyutin,的研究工作中蝕刻時間對應磁性參數的關係圖. 另外在[13] M. Li 的這篇文章中，則是用電漿蝕刻的方式來製造薄膜的表面粗糙度。隨著電漿蝕刻的時間拉長，表面的粗糙度也顯著增加。再經由磁光效應量測發現. 2.

(9) 矯頑場大小隨著電漿時刻的時間拉長也隨著變大。為了要討論表面如何影響鐵磁共振吸收圖形半高寬以及矯頑場的原因，在此先從理論的部份著手。在鐵磁共振實驗中，我們可以得到共振頻率和系統總自由能的關係式為如(2.9.1)表示。[14] 2.  2 f  1    2 M s sin 2  M   .  2E 2E  2E     2 M2  2 M2   M  M .   . 2.    . (2.9.1). 而半高寬則可以寫成. H .    2E 1 2E   2 2   d 2f  / dH M s    M sin 2  M  M2 . (2.9.2). 對鎳鐵(NiFe)單晶薄膜來說系統中的總自由能可以寫成. E  M S H sin  sin  M cos    M   cos  cos  M . .  2M S2 cos 2  M  K1 sin 4  M sin 2  M cos  M. . (2.9.3). K1 是晶格磁異向性能量. 當考慮外加磁場沿著平面方向時，共振條件和半寬高的關係如以下表示[15] 2.     K 2 K1  2 f      H r  1 2  sin 2 2 M  4M S    H r  cos 4 M  (2.9.4) MS MS       . . H 4f. . . (2.9.5).  表示的是阻尼常數(damping constant)，扣除掉常數以後，從(2.9.5)可以看出來鐵磁共振的吸收強度圖形之半高寬會和阻尼常數呈現正相關，再根據前面所舉的研究工作來看表面粗糙度確實是影響阻尼常數的原因之一。矯頑場的部分則是可以用奈爾(Neel)在研究 Bloch 磁壁時推倒出來的式子討論(2.9.6) Hc . S  A 2 K u q M S2 q 3  (2.9.6)    2 DM S  q 2 q  D 2 . q 代表磁壁寬度、A 是交互作用常數、S 表示的是表面粗糙度、D 則是膜厚。當討論的是 Neel 型態的磁壁的時候[16]則式子變為(2.9.7). 3.

(10) Hc . S  A 2 K u q qD(2q  D) M S2      (2.9.7) 2 DM S  q 2 q  D 2 . 不管是哪種型態的磁壁我們發現矯頑場的大小和表面粗糙度有直接的關聯。總和上述的研究成果發現到磁化強度運動中的弛豫行為會受到表面粗糙度影響，例如磁化強度受到外加磁場的翻轉行為，以及在鐵磁共振中阻尼常數的大小。而磁性記憶體工業中磁性薄膜的磁豫行為會影響到其功率損耗以及反應時間，在製作磁性薄膜過程中粗糙度主要來自於基板在機械加工過程中所造成的。研究粗糙度對磁性影響有兩種方法，一種是把磁性薄膜長在不同粗糙度的基板上然後比較磁性，另外一種則是先把磁性薄膜長在粗糙度一樣的基板上然後再用物理或化學的方法去破壞表面，使其產生不同的表面粗糙度。而我的研究方法是採取第一種方法針對基板去製造粗糙度，然後在帶有不同粗糙度的基板上成長薄膜，然後測量其磁性。主要原因是因為直接用化學方法針對基板去做表面破壞比起在磁性薄膜表面製造粗糙度來的更有效率，另外在工業應用上也相對合理因為一般基板在長磁性薄膜上去之前都會先做預處理。. 4.

(11) 第二章文獻回顧 2.1 磁性的種類目前磁性已經依照各對於外加磁場下的各種不同反應來做分類，分別有順磁性、反磁性、反鐵磁以及鐵磁性，以下將會針對各種不同磁性做簡單的介紹。. 反磁性反磁性材料並沒有帶有磁性的原子，它們的磁化強度(magnetization)必須有外加磁場才能表現出來，並且磁化強度是很微弱的且方向和外加磁場相反。它們的磁化率(magnetic susceptibility)通常和外加場以及溫度無關聯並且數量級非常小，大約是在10−5 左右，反磁性主要的成因是因為電子外加磁場下軌道運動的改變。根據冷次定律(Lenz’s law)再外加磁場下物質會產生感應電流去並且帶有相反方向的磁場去抵抗外加磁場。反磁性也存在於帶有磁性原子的材料當中，但是因為太微弱通常都被忽略掉，但是在超導體材料當中卻存在極大的反磁性，磁化率為 -1 的情況。. 圖 2.1.1 超導體在 TC (critical temperature)下所呈現的反磁性，磁化率為-1. 5.

(12) 順磁性在順磁性材料中，磁性的來源主要是來自於原子或者離子本身就含有的永久磁矩，假設這些磁矩之間彼此間的交互作用力非常微弱可以忽略，則這些磁矩可以很自由的在空間中指向任意方向，使得整體的磁化強度為零。但是在有外加磁場的情況下，這些任意排列的磁矩就會重新調整成平均方向朝著外加磁場方向，在這個情況下整體的磁化強度就不等於零。但是這樣的磁化強度會隨著溫度的上升而逐漸減少。雖然順磁性材料在外加場下會有磁化強度出現但是其磁化率的數量級大約落在 10-3~10-5 之間. 圖 2.1.2 在沒有外加場下反磁性材料內部磁矩的排列. 反鐵磁性反鐵磁性在巨觀上來說性質接近順磁性也是一種弱磁性，也同時帶有正值且微小的磁化強度。和順磁性材料最大的分別就是當我們在測量溫度和磁化率的關係時，會發現磁化率隨著溫度下降會逐漸上升但是在某個特別的溫度時會呈現最大值，該溫度稱之為尼爾溫度(Neel temperature)，過了尼爾溫度後磁化率開始下降和順磁性材料最大的不同就在於此。從微觀的角度來看可以知道當溫度低於尼爾溫度時反鐵磁性材料內部的磁矩會和相鄰的磁矩呈現反平行排列，所以當沒有外加磁場的時候反鐵磁性材料的磁化強度為零。這種磁矩反平行排列的原因可以歸因於相鄰原子之間的反交互作用力(negative exchange interactions)，這種交互作用力抵抗外部磁場想要使磁矩平行排列的趨勢。當溫度低於尼爾溫度熱擾. 6.

(13) 動的能量減少，反鐵磁性內部的反交互作用力使得內部磁矩呈現反平行排列，當溫度高於尼爾溫度時熱擾動能量增加到足以克服反交互作用力的影響使得反鐵磁性材料特性變得跟順磁性材料一樣。. 圖 2.1.3 反鐵磁性材料在尼爾溫度上下內部磁矩的排列情形. 鐵磁性相對於反鐵磁性，鐵磁性材料內部原子的磁矩則是正交互作用，也就是相鄰的磁矩彼此之間是平行排列。這種交互作用力效果和磁場一樣所以也稱做分子場或交換場。和反鐵磁性一樣，在高溫的時候熱擾動的影響大於交互作用力使得磁化率變得和順磁材料相似，造成此溫度的分界點我們稱之為居理溫度。在居理溫度 (Curie temperature) 以下鐵磁性材料會有自發性磁化強度 (spontaneous magnetzation). 圖 2.1.4 鐵磁性在沒有外加場下個磁區內部有許多平行排列的磁矩. 7.

(14) 圖 2.1.5 鐵磁性材料在外加場下每個磁區呈現同方向平行排列. 2.2 柯爾磁光效應 Magneto-optical Kerr effect 電磁波從空間中某處入射進磁性材料中不管是透射分量還是反射分量如果電磁波的偏振和強度有所變化我們稱之為磁光效應。和法拉第磁光效應(Faraday effect)相比柯爾磁光效應主要是描述入射光經過磁性材料反射後的偏振性質變化。磁光效應在巨觀上來說可以被介電材料張量(dielectric tensor)所解釋，微觀上來說也可以從入射電磁波的電場和磁化強度產生的自旋軌道交互作用(spin orbital interaction)解釋。一般來說電磁波可依照電場的偏振方向去定義 P-state 或者是 S-state 的入射波，如果電場偏振方向在入射面當中我們稱之為 P-state 相反的如果電場偏振方向垂直於入射面則稱之為 S-state。通常不管是 P 或者是 S state 的電磁波經過金屬反射後仍然會是 P 或 S state，但是這種情況如果換成磁性材料就不是如此。當一個 P 偏振方向的電磁波入射進磁性材料反射出來的電磁波會有一部分的 S 偏振方向分量。通常來說該 S 偏振分量和原本的 P 偏振分量會有相位差，. 8.

(15) 使得原本線性偏振的電磁波變成橢圓偏振的電磁波。這樣的現象我們稱之為柯爾旋轉(Kerr rotation). 圖 2.2.1. P-state 電磁波入射進磁性材料後反射出來的電磁波帶有 S-state 分量. 依照入射電磁波偏振方向和磁化強度的方向我們可以分類出三種 MOKE 1. Polar MOKE 磁化強度垂直於薄膜平面且方向平行於入射面 2. Longitudinal MOKE 磁化強度平行入射面 3. Transversal MOKE 磁化強度垂直入射面. 圖 2.2.2 P-MOKE, L-MOKE. T-MOKE 示意圖. 9.

(16) 通常 L 和 T-MOKE 用來研究在薄膜平面上的磁異相性(in plane anisotropy)而 P-MOKE 則是用來研究薄膜的垂直異相性。關於柯爾磁光效應我們也可以用羅倫茲力(Lorentz force)來定性討論。根據羅倫     茲力的公式我們可以得到 F  E  M ， M 為磁化強度。所以可以利用磁性材料中. 的磁化強度和入射電磁波的電場偏振方向所造成的羅倫茲力來定量的討論磁光效應。圖 2.2.3 中的(A)表示的是用羅倫茲力討論 P-MOKE 效應圖，當磁性原子受   到電場激發時由於內部磁場的關係會產生垂直於 E 和 M 方向的運動，使得偏振. 方向多了一個位移。(B)表示的是 L-MOKE，和 P-MOKE 類似 L-MOKE 同樣會產生垂直於原本電場偏振方向的位移使得偏振多了一個分量。(C)表示的是 T-MOKE，和前面兩種 MOKE 不一樣，T-MOKE 並不會產生另外一個電場偏振方向的分量，因為羅倫茲力的方向和入射方向相同，但是由於多了電子受到羅倫茲力運動的分量，使得反射光的強度會有所改變。[3]. 圖 2.2.3 利用羅倫茲力定性討論磁光效應. 10.

(17) 圖 2.2.4 柯爾磁光儀實驗設備架構圖圖 2.2.4 是柯爾磁光儀的表示圖，這樣的磁光儀我們也可以用矩陣來表達。[2] 一般的入射電磁波可以依照偏振的極化方向可以用行矩陣(2.2.1)表示.  Ex  E  E y  。. (2.2.1). 極化片(polarizer)則可以用(2.2.2). 0 1  P   0 0  ，. (2.2.2). 如此一來我們可以得到 Y 軸的分量。分析片(analyzer)可以用(2.2.3).  cos 2   cos  sin  A  sin 2    cos  sin . (2.2.3). 最後是有磁光效應的反射矩陣(2.2.4). r R   SS 0. 0 0  rPP  rPS. rSP  0 . (2.2.4). 因為磁光效應的因素所以反射矩陣多了 rSP 和 rPS 這兩項非對角線元素，整個磁光. 11.

(18) 矩陣的係數可以利用馬克斯威爾方程式(Maxwell equation)和邊界條件解出來，但是介電常數的部分我們需要引入介電常數的張量(2.2.5)[4][5].  1     xx  iQmz  iQm y .  iQmz 1 iQmx. iQm y    iQmx  1 . (2.2.5). 利用上述的介電常數張量我們可以得到磁光矩陣內部的所有元素。. rPP . n1 cos  0  n0 cos 1 i 2n0 n1 cos  0 sin 1mx Q  n1 cos  0  n0 cos 1 n1 cos  0  n0 cos 1. (2.2.6). rPP 分為兩項，第一項為一般的反射係數第二項則是由於 T-MOKE 所造成的影響. 因為我們考慮的入射電磁波是 P-state，所以磁化強度的 x 軸分量會產生 T-MOKE。剩下的係數如(2.2.7)(2.2.8)(2.2.9)表示. rSP . rSS  rPS . in0 n1 cos  0 m y sin 1  mz cos 1 Q. n1 cos  0  n0 cos 1 n0 cos  0  n\1 cos  0  cos 1 n0 cos  0  n1 cos 1 n0 cos  0  n1 cos 1. (2.2.7). (2.2.8). in0 n1 cos  0 my sin 1  mz cos 1 Q. n1 cos 0  n0 cos 1 n0 cos 0  n\1 cos 0 cos 1. (2.2.9). 因為 rSP 和 rPS 主要是因為 P-MOKE 和 L-MOKE 的效應產生和原本電場偏振方向垂直的電場偏振分量，所以只有磁化強度的 y 以及 z 分量有貢獻。 rSS 則是一般的反射係數。  0 分別是  1 分別是入射角和折射角可以用 Snell 定理得到。定義.  KP . rsp rpp. ,.  KS  rPS r 為柯爾旋轉角度。透過計算  KP 或  KS 可以得到 SS. 磁滯曲線。. 12.

(19) . . 另外整個柯爾磁光儀的實驗可以用上面提到的矩陣寫成， E OUT  A R P E IN 就可以得到最後的電場分量。. 2.3. 鐵磁共振 Ferromagnetic resonance. 鐵磁性物質在特定的外加場下會對特定的微波產生吸收共振的現象，稱之為鐵磁共振吸收 Ferromagnetic resonance(FMR)。FMR 現今主要是拿來測量自旋波 (spin wave)和自旋動力(spin dynamic)現象的工具。FMR 同時也是一種用來研究磁性薄膜有利的工具。基本的磁性參數，如磁異相性常數、磁化強度、居里溫度以及磁豫機制(the relaxation of magnetization)都可以透過研究 FMR 的吸收頻譜得知鐵磁共振的原理主要來自物質內部的磁矩在受到外加磁場影響下有了力矩而產生進動現象(precession)。描述帶有磁矩的電子在外加磁場下的進動會用拉莫爾進動(Larmor precession)方程式來描述(2.3.1)。磁矩的運動方程的解為(2.3.2) 磁性材料內部的總磁矩會在拉莫爾頻率(Larmor frequency)下繞著區域的靜磁場 Heff (local effective magnetic field)進動。當外加微波的磁場頻率符合拉莫爾進動頻率的話微波場就會被吸收。.    d       B   J  B (2.3.1) dt .  電子磁矩向量(magnetic dipole moment)  J 電子的角動量向量.  磁旋比(gyromagnetic ratio). .  (t )   (sin  cos L t , sin  sin L t , cos  ). (2.3.2).  L   B0 fL .  B0 Larmor frequency 2. 13.

(20) 圖 2.3.1 Larmor precession 示意圖當鐵磁性材料產生鐵磁共振的過程中，磁化強度的運動主要依照 Landau-Lifshitz-Gilbert (LLG)方程(2.3.3)描述運行。.     dM G   M  H  H eff  dt M 2.  . .    M M   t .   (2.3.3)  . 方程式右邊的第一項和 Larmor precession 相似，主要差異在於除了外加 DC 磁場外另外考慮了原子內部的等效磁場 Heff。等效磁場包含了微波的磁場、退磁場 (demagnetizing field)、磁異向性場(magnetic anisotropy field)等。. . g B 磁旋比(gyromagnetic ratio)，g 指的是 g-factor 對一個自由的電子說 . g-factor 通常是 2.0023，  則是普朗克常數(Plank constant)。G 指的吉伯特阻尼常數(Gilbert damping parameter)。計算吸收頻率有兩種方式，一種是得出式(2.3.1)微分方程的解，另一種方式則是把磁性材料中所有可能的能量考慮進去。考慮一個磁性薄膜且是單軸磁化，則系統中的總能量可以寫成(2.3.4)。Ku 慮表示的是平行薄膜平面的單軸異向性常數 (uniaxial anisotropy constant)，Meff 表示的是有效磁化強度，定義如(2.3.5) ，Kn 表示的是垂直於薄膜平面的異向性常數. 14.

(21) E  MH sin  cos   H   K u sin 2  sin 2   u   2 M eff2 cos 2  (2.3.4) 4M eff  4M . 2K n (2.3.5) M. 圖 2.3.2 磁化強度和外加磁場的座標關係圖. 再利用 Smith-Beljers 共振公式可得到[6] [7].   1    2 2    M sin .  2 E  2 E   2 E 2     2   2         , 0 0. (2.3.6).  0 和  0 表示的是磁化強度在平衡位置的方位角。. 15.

(22) (2.3.6)的來源方法如下，首先把圖 2.3.2 中的磁化強度和外加磁場寫成球座標的形式，如以下形式。. M x  M sin  cos . M y  M sin  sin . M y  M sin  sin . (2.3.7). H M  H x sin  cos   H y sin  sin   H z cos    H   H x cos  cos   H y cos  sin   H z sin   (2.3.8)  H    H x sin   H y cos      M (2.3.9)   M  H eff t 將上述的磁化強度(2.3.7)以及磁場(2.3.8)帶如進動運動方程式(2.3.9)，可得出. . .   H  ,  sin   H . (2.3.10). 由於外加磁場相對於入射電磁波所帶來磁場貢獻非常小，我們可以把電磁波當作微擾項，運動的行為相當於是在磁化強度在外加磁場平衡下受到電磁波的微擾。首先先解出平衡位置的磁化強度的方向，由於使用的是球座標所以磁化強度的位置是由(θ,φ)描述，平衡位置可以利用對自由能的微分得到. F . F . 0.  0 , F . F . 0. 0. (2.3.11). 考慮微擾項後的運動方程可以寫成  (t )   (t )  0.  (t )   (t )  0. (2.3.12). 計算(2.3.10)運動方程式需要知道磁場在方位角以及方向角的大小，所以可以利用(2.3.13)來得到。. H  . F F , H   M M sin . (2.3.13). 考慮自由能受到電磁波的微擾我們可以用一階展開並且忽略高階項來討論. F   F   F     F   F   F   . (2.3.14). 16.

(23) 將(2.3.13),(2.3.14)代入(2.3.10)當中我們可以整理出的聯立方程組.   1M sin  0    F   F   1M sin     F   F  . 0. (2.3.14). . 當(2.3.14)的特性方程行列式等於零的時候可以有以下等式. F2  F F   2 2 M 2 sin 2 0  0. (2.3.15). 整理後可以得到. res  H eff .  M sin  0. F. . F  F2. . 1. 2. (2.3.16). 也就是鐵磁共振吸收頻率的式子。如果考慮的是磁性薄膜則  0 .  ，再把(2.3.6)當中的能量 E 用(2.3.4)代入可得到 2. (2.3.17) 2.      H 0 cos  0   H   H u sin 2  0  4M eff    H 0 cos  0   H   H u cos 2 0 . . . (2.3.17). 假設 4M eff  H u 則共振磁場可以表示為. HR .  /  2 4M 1  H cos 20  u  eff u cos 0   H  cos0   H . (2.3.18). 利用(2.3.18)可以得到不同外加微波所吸收的磁場。另外我們發現在最大共振磁場附近有吸收場的偏移量  H R  2H u 。從(2.3.18)式還可以得到吸收場的線寬 (line-width)關係式(2.3.19).  H  3   M   / H   1. . 2E 1 2E   2   sin 2   2    (2.3.19). H R u  H 0 u. 17.

(24) 式子(2.3.19)中的    / H 表示的是在平衡位置時共振頻率對外加場的微分。.  是 damping constant。在方程式(2.3.19)右邊的第一項主要指的是物質內部本身的效應造成吸收場線寬增加，第二項則是磁化強度隨著方向角不同所造成的吸收場線寬增加，而最後一項則是和頻率無關的常數項。一般實驗上計算 H 時，會去測量經過微分後的 Lorentz 形式的吸收場對吸收強度的函數峰值和峰值間的距離來當作 H ，如圖 2.3.3 所示。. 圖 2.3.3 吸收場對吸收強度函數的微分圖， H 是用兩個峰值來決定。. 2.4. 磁區 magnetic domain. 磁區 (magnetic domain) 指的是在磁性材料中，某個區域內磁化強度 (magnetization)朝同一個方向磁化，該區域我們就稱之為磁區。也就是說在磁區內的所有磁矩都會指向同一個方向，但是要注意的是不同磁區的磁化方向並不會. 18.

(25) 相同，分隔磁區的分界點我們稱之為磁區壁(domain wall)。鐵磁性材料的磁性來源主要就是因為材料內部的磁區結構所造成的。磁區理論是法國物理學家Pierre-Ernest Weiss 提出的，他認為在鐵磁性材料內部會有極大數量的磁矩平行排列，排列方向可能會或多或少偏移也可能會依照材料內部特定晶軸去排列(磁化易軸)。1905 年 Langevin 用熱力統計推導出順磁性模型，他發現在室溫下只會有微弱的磁性，所以他認為鐵磁性材料內部強大的磁性來源一定來自於磁矩和磁矩間某種交互作用力。兩年後 Weiss 將這觀念延伸提出了分子場(molecular field) 的概念，他認為材料中某個區域磁矩會受到附近磁化強度的等效磁場影響，利用分子場的概念對整個鐵磁性材料去做平均，Weiss 解釋了鐵磁性自發磁化的現象，分子場其實就等同於量子力學裡面的交互相互作用(exchange interaction)。鐵磁性材料內部的磁化強度並沒有全部朝向同一個方向反而分成許多磁區主要歸因於物理系統中希望內部的能量要最小化，特別是退磁能(demagnetizing field )。從圖 2.4.1 中的(a)來看，單一磁區的排列方式會在空間中產生大區域的磁場，這使得整個磁性材料系統的靜磁能(magnetostatic energy)最大。所以為了減少靜磁能，磁化強度就分裂成如圖(b)所表示，可以看的出來在圖(b)中分布在空間的磁場比起(a)來說是比較小的。如果想要在更進一步減少靜磁能，可以將磁區分成四部分如圖(c)所示，在這樣的排列下磁性材料外部的磁場是最小的，使得靜磁能減到最低。. 圖 2.4.1 (a)單一磁區(b)雙磁區(c)四個磁區雜散場(stray field)的比較. 19.

(26) 當然磁性材料內部的能量不單單只有靜磁能，式子 2.10 表示的是系統中的吉布斯自由能(Gibbs free energy)。. E  Eex  ED  E  Ek  EH. (2.4.1). 可以看的出來總能量主要有五個不同能量來源。 (1) Eex 交換作用力的能量 (exchange energy) 描述的是磁矩分子間的作用力，當兩個磁矩平行排列的時候能量是最小的，當不同磁區間的磁化強度反方向排列會增加該能量。 (2) ED 靜磁能(magnetostatic energy) 材料內部的磁化強度在外部建立起來磁場的靜磁能貢獻。 (3) Eλ 磁彈異向性能量(magnetoelastic anisotropy energy) 該能量主要是來自於當材料被磁化的時候，會受到相對的應力。所以磁化強度的方向會頃向使的該應力所造成的能量是變小的。 (4) Ek 晶格磁異向性能量(magnetocrystalline anisotropy energy) 由於材料中晶體排列方式使得特定方向會比較容易磁化，使得不同方向的磁化所造成整體系統的能量也不同。 (5) EH 黎曼靜磁能(Zeeman energy) 該能量是由於磁化強度在外加場下產生的能階分裂，如果磁化強度方向平行外加磁場方向可以減少該能量。. 2.5. 磁壁 domain wall. 在 2.4 節我們提到了磁區的概念，本節將討論不同磁區之間的分界線也就是磁壁。所謂的磁壁指的是不同方向磁區之間的過渡區域。圖 2.5.1 表示的是 A,C 兩個不同磁區被 B 磁壁給區隔開來。從圖上可以發現 A 區的磁化強度是朝右邊磁化 B 區則是朝向左邊磁化，磁矩從磁壁的一端開始做一百八十度的旋轉直到另外一端為止。. 20.

(27) 磁壁的能量可以比較產生磁壁前以及產生磁壁後的差值計算得到，通常都會用每單位磁壁的面積表示。磁壁的寬度主要由兩個能量來決定，一個是晶格磁異向性能(magnetocrystalline anisotropy energy)以及靜磁能((magnetostatic energy)決定。. 圖 2.5.1 磁區和磁壁的相對圖. 磁壁主要分成兩種類型 (1) Bloch wall 圖 2.5.2 是 Bloch wall 的示意圖。磁矩的變化是朝著磁壁方向前進，Bloch wall 通常出現在塊材中，也就是磁性材料的大小必須大於磁壁的寬度。. 圖 2.5.2 磁區和磁壁的相對圖. (2) Neel wall 相較於 Bloch wall，從圖 2.5.3 可以發現到在 Neel wall 中磁矩的變化是躺在平面上的，通常 Neel wall 會發生在薄膜中也就是磁壁的寬度大於膜厚。. 21.

(28) 圖 2.5.3. 除了 Bloch wall 和 Neel wall 以外剩下的磁壁總類我們稱之為 Cross-tie wall，也就是兩種磁壁類型的混和形式。. 2.6 磁滯曲線 hysteresis loop 假設一個鐵磁性材料總磁化強度為零，施加外加磁場使得內部磁化強度朝向某個方向，一旦拿走外加磁場內部的磁化強度並不會消失，除非再另外施加反方向的磁場使得磁化強度歸零，這樣的現象我們稱之為磁滯。在施加外加磁場的情況下，去改變外加磁場的方向以及大小，內部的磁化強度會按照一個曲線變化，該曲線稱之為磁滯曲線(hysteresis loop) 。磁滯現象可以歸因於材料中磁區 (magnetic domain)所造成的影響。一旦磁區內部的磁化強度被外加磁場改變方向，如果想要把磁化方向拉回另外一個方向則需要額外的能量才可以達到。也因為鐵磁性材料有磁滯特性，所以同時它們也是適合用來當作磁性記憶單元的材料。圖 2.6.1 表示的是鐵磁性材料的磁滯曲線，虛線表示的是當材料從總磁化強度為零開始施加外加磁場時的路線。隨著磁場增加內部的磁化強度會達到飽和也就是在 a 點的地方，一旦達到飽和不管如何加大磁場材料內部的磁通量並不會繼續增加。接著磁場從磁化強度達到飽和的位置開始將磁場減少直到沒有外加磁場，我們會發現磁性材料內部的磁化強度並不等於零，這時候在圖 2.6.1 上指的是 b 點，剩餘的磁化強度我們稱之為殘磁(remanent magnetization)。如果想要把磁化強度歸零我們需要施加反方向的磁場，當該磁場大到足以使磁化強度為零，我們稱之為矯頑場(coercivity)，對應到圖上 c 點。繼續把反向磁場加大，內部的磁化強度會朝同方向增加直到飽和位置 d。最後把. 22.

(29) 反向磁場在變為正方向磁場加大磁滯曲線的趨勢會走 d-e-f 路線回到磁化強度為零的位置。. 磁滯曲線可以用來研究材料中磁化強度變化的過程，分析磁滯曲線會觀察兩圖 2.6.1 鐵磁性材料 B-H 的磁滯曲線個參數一個是方正度(squareness)另外一個則是矯頑場(coercivity)，方正度的定義為殘磁(remanent magnetization)除上飽和磁化強度(saturation magnetization)，從方正度可以了解磁化強度翻轉過程。另外在工業應用上材料的矯頑場是很重要的特性，很大的矯頑場表示材料是硬磁性反之則是軟磁性材料。矯頑場如果越大表示要改變內部磁化強度需要做更多的功，提供更多的能量，所以硬磁性材料適合用來當作永久磁鐵而軟磁性材料適合用來當作變壓器的鐵芯。. 2.7 Stoner-Wohlfarth Model Stoner-Wohlfarth Model 是一種用於描述單磁區(single domain)磁化強度的模型，假設鐵磁性系統為單一磁區且帶有單軸磁異向性常數。總磁化強度會隨著外加磁場做變化，磁化強度的方向會受限於外加磁場方向以及磁異向性常數所造成的磁. 23.

(30) 易軸方向做旋轉。在 Stoner-Wohlfarth Model 中系統總能量如式(2.7.1)表示，第一項能量表示的是磁異向性能量，第二項和第三項表示的是磁性材料在外加磁場下所造成的黎曼能(Zeeman energy). Etot  K sin 2   H x M s cos   H y M s sin  (2.7.1) 當給定某方向的磁場，如果想求出磁化強度的平衡位置則磁化強度的的方向必須要滿足能量的一階微分等於零，如(2.7.2)所表示。. Etot  2 K sin  cos   H x M s sin   H y M s cos   0 (2.7.2)  另外能量的二階微分可以代表平衡的穩定性，如果能量的二階微分等於零則表示磁化強度處在一種平衡和非平衡的過度型態，如(2.12)表示。.  2 Etot  2 K cos 2  sin 2   H x M s cos   H y M s sin   0 (2.7.3) 2 . . . 接著將(2.7.2)乘上 sin  然後(2.7.3)乘上 cos 利用這兩條式子分別做相加或相減的運算。可以整理出(2.7.4)(2.7.5)式[8]. . . H x* M s  2K sin 2  cos   2K cos 2   sin 2  cos . . . H *y M s  2K sin  cos 2   2K cos 2   sin 2  sin  定義 h . HM s. 2K. (2.7.4) (2.7.5). 可以將式子(2.7.4)(2.7.5)改寫成(2.7.6). hx*   cos 3  h*y  sin 3 . (2.7.6). 也可以將(2.7.6)整理成(2.7.7). h  * x. 2. 3.  .  h*y. 2. 3.  1 (2.7.7). 24.

(31) 將(2.7.7)畫在二維平面上可以畫出如圖 2.7.2，該圖又稱之為 Stoner-Wohlfarth 星狀圖。. 圖 2.7.1 Stoner-Wohlfarth Model. 圖 2.7.2 Stoner-Wohlfarth 星狀圖利用 Stoner-Wohlfarth 星狀圖我們可以畫出磁滯曲線，方法如下 (1) 在二維平面上以原點為起點隨意拉出一條表示磁場方向的向量 (2) 接著利用該向量的終點做出對星狀圖的切線 (3) 把該切線表示成向量，起點為切點，終點則示磁場向量的終點 (4) 第三步驟所畫出來的向量表示的就示磁化強度的方向做出來的切線向量通常不只一條，如圖 2.7.3 中的(a)表示，如果磁場向量在星狀     M M M M 1 1 2 圖內部則和都是有可能的磁化強度方向，但是由於相較於 2 來說磁. 異相性能量比較大所以是較為穩定的磁化強度方向，如果磁場向量在星狀圖外部則只有一個磁化強度方向，可以看的出來星狀圖的邊界就是穩定平衡態和非穩定平衡態的臨界磁場大小[9]。. 25.

(32) (a). (b). 圖 2.7.3 利用星狀圖可以找出磁化強度方向(a)當外加磁場在星狀圖內可能有兩種磁化強度方向(b)當外加磁場在星狀圖外部的時候僅有一種磁化強度方向圖 2.7.4 為 Stoner-Wohlfarth 模型下的磁滯曲線，可以看的出來當考慮系統只有單一磁區的時候，在磁易軸是非常方正的主要是因為單磁區的關係所以沒有磁壁運動的影響，使得磁區翻轉過程中只需要考慮磁化強度的翻轉。. 圖 2.7.4. Stoner-Wohlfarth 模型下的磁滯曲線. 26.

(33) 2.8 氫氟酸氫氟酸是氟化氫的水溶液，具有強烈的腐蝕性，純氟化氫有時也稱作無水氫氟酸。因為氫原子和氟原子間結合的能力相對較強，使得氫氟酸在水中不能完全電離，所以理論上低濃度的氫氟酸是一種弱酸，但是氫氟酸卻能夠溶解很多其他酸都不能溶解的玻璃（二氧化矽）。反應方程式如下[10]. SiO 2 6HF  H 2 [SiF6 ]  2H 2O 以上反應分成兩個部分. SiO 2 4HF  SiF4  2H 2O SiF4 易溶於水，繼續和氫氟酸反應. SiF4  2HF  H 2 [SiF6 ]. 27.

(34) 第三章實驗原理以及實驗儀器本章節會介紹本論文所用到的實驗方法例如製作樣品的過程以及各種磁性的量測方式。. 3.1 濺鍍在介紹本實驗所用到的濺鍍設備前先大約介紹一下濺鍍的原理以及各種不同濺鍍設備的架構。濺鍍是一種物理氣相沉積法(PVD)，主要是用來製作薄膜用。從圖 3.1.1 是一張簡單介紹濺鍍的流程圖，大部分的濺鍍原理是在真空環境下通入工作氣體，接著利用高電壓使工作氣體游離化，再使用電場和磁場對工作氣體引導方向使得工作氣體去撞擊靶材，材料被工作氣體濺射出來接著就鍍在我們準備的基板上。另外可以透過調整真空環境中的氣壓大小來改變使得工作氣體是高能量的撞擊靶材還是低能量緩慢的撞擊靶材，也就是說調整大氣壓力可以改變濺鍍的鍍率。通常在濺鍍的過程中使用的工作氣體主要是使用氬氣。因為在濺鍍過程中最重要的一環就是工作氣體撞擊靶材的過程，為了要使撞擊過程中動量有效率的傳遞工作氣體的原子重量要盡可能地接近靶材原子的重量。所以如果靶材是屬於較輕的原子，氖會是工作氣體比較好的選擇。如果是比較重的原子則會選擇氪和氙。如果需要濺鍍化合物例如氧化物，除了工作氣體外也可以通入反應氣體達到需求。. 圖 3.1.1. 濺鍍表示圖. 28.

(35) 濺鍍按照使用儀器和過程的不同可以分類成，離子束濺鍍(ion beam sputtering)、磁控濺鍍(magnetron sputtering)、射頻濺鍍(RF sputtering)。離子束濺鍍主要是利用外加離子源，離子的來源主要靠電子在特定區域內因為被磁場侷限住撞擊工作氣體產生，接著透過電場加速使得離子撞擊靶材。離子束濺鍍最大的優點在於離子的能量和密度可以獨立控制因為離子源通常可以使用外接的電源供應器去驅動。圖 3.1.2 為離子濺鍍的架構圖，. 圖 3.1.2 離子束濺鍍表示圖磁控濺鍍主要是藉由電場和磁場同時對電子的作用力，使得電子做螺旋型運動。這樣的設計使得電子經過一次電場加壓後可以順著螺旋軌跡多次撞擊工作氣體，也就是說磁控濺鍍比起離子束濺鍍在同樣的加速電壓下可以在靶材附近產生更多的離子，有了更多的離子就可以打出更多靶材上的原子。圖 3.1.2 為磁控濺鍍示意圖。. 29.

(36) 圖 3.1.3. 磁控濺鍍表示圖. 射頻濺鍍和磁控濺鍍幾乎相同最大的差異是磁控濺鍍使用直流電加速離子而射頻濺鍍使用的則是交流電來加速離子，原因是如果靶材是非金屬材料使用直流電壓會有正電荷累積在靶材上的問題，當正電荷累積過多會使得後來的離子氣體因為庫倫作用力排斥的關係無法撞擊靶材但如果改用交流電的話，在電壓切換的過程可以使得靶材上的正電荷被電子中和，解決電荷累積的問題，值得注意的是因為電子的質量比離子氣體來的輕所以在電壓切換的過程中靶材附近的離子由於移動速度比電子來的慢，使得中和靶材上電荷累積完成後還有足夠的離子在靶材附近，使得我們不用擔心離子氣體無法撞擊到靶材表面。所以射頻濺鍍可以進行非金屬材料的濺鍍工作。在本實驗用的濺鍍系統是磁控濺鍍，儀器架構如圖 3.1.4 所表示。整個系統主要是由 load lock、主腔體、膜厚計、直流式電源供應器、交流源供應器、阻抗匹配箱、氣體流量控制器、乾式渦輪幫浦、機械式幫浦以及四隻磁控濺鍍槍。. 30.

(37) 圖 3.1.4 實驗室磁控濺鍍的圖. 3.2 磁光柯爾量測儀磁光柯爾量測儀可以測量樣品的磁滯曲線並且從中得到需要的磁性參數，我們使用縱向柯爾磁光量測儀進行實驗。柯爾磁光量測儀主要是由電磁鐵、電流變向器、氦氖雷射、光偏振片、光檢測器、電腦控制程式，如圖 3.1.5 所表示。利用電磁鐵以及直流電源供應器來提供外加磁場，接著使用波長為 632.8nm 且輸出功率為 10mW 透過消光比約為1 × 10-6 Glan Thompson 偏振片，來調整入射光的偏振態，入射光經由樣品反射之後接著以第二個裝在光檢測器上偏振片來辨別線偏振光旋轉角度，最後用數位電表經由 BNC 轉接線量測訊號變化。. 31.

(38) 圖 3.2.1 柯爾磁光儀. 3.3 鐵磁共振頻譜儀為了量測 Landau-Lifshitz 方程式中的晶格異向性常數，阻尼係數等參數，我們使用可以旋轉角度鐵磁共振儀來量測。它是由電磁鐵、步進馬達、高斯計、直流式電源供應器、向量網路分析儀、微波共振腔、電腦控制端所組成。本實驗的電磁鐵最高可以提供 2Tesla 的磁場，使用 Bruker X-Band ER 4104zOR 光學傳輸振盪器可提供 10MHz 到 20GHz 的微波訊號到共振腔，然後藉由 Agilent Technologies N5230 VNA 微波向量網路分析儀來分析從共振腔反射回來的微波頻譜，由於本實驗鐵磁共振頻譜儀所使用的是高 Q 係數共振腔使得訊號雜訊比例也相對的高，所以我們沒有使用磁場調變鎖相(field modulation lock-in)來加強雜訊比。透過步進馬達可以改變樣品和磁場的夾角。. 32.

(39) 鐵磁共振量測. 圖 3.3.1 鐵磁共振儀. 3.4 原子力顯微鏡原子力顯微鏡是一種高解析度的顯微術，可以看到奈米尺度的範圍。因為可見光有繞射的極限所以比起一般的光學顯微鏡來說有更好的解析度。AFM 是用一個懸臂上面有很尖的探針尺度大約是微米等級。當探針開始靠近樣品表面，探針和表面的作用力使得探針由於虎克定律的影響而彎曲，探針彎曲的程度會和樣品表面的距離有關，使得我們可以利用探針的應力來得知表面的形貌。圖 3.4.1 為 AFM 運作的流程圖。AFM 主要是由探針、雷射、光電二極體、回饋電流訊號的探測器所組成。探針會在樣品表面做掃動，然後樣品對探針的作用力透過雷射的感測反射進光電二極體中，光電二極體會把光訊號轉成電訊號去驅動壓電材料做回饋。通常探針和樣品之間的作用力主要是凡德瓦力(van der force)。. 33.

(40) 因為在大氣下大部分的樣品表面會有一層水氣，所以如果探針太過靠近樣品表面會使得探針不靈敏，所以在大氣下的測量通常是半接觸式測量。再半接觸式的測量下探針會做一個上下的振動，當探針靠近樣品表面受到凡德瓦力的影響使得振動的振幅下降，雷射光反射在光電二極體上的訊號會將振幅的變化傳達過去. 圖 3.4.1 AFM 架構圖. 34.

(41) 3.5 實驗流程. 基板浸泡氫氟酸基板準備. 磁性量測柯爾磁光量測鐵磁共振量測. 濺鍍鎳鐵薄膜. AFM 量測. 數據分析. 35.

(42) 基板準備將實驗用的蓋玻片(cover glass)準備好，丟入裝有丙酮的量杯中然後使用超音波震盪震盪三分鐘去除上面的油汙，接著再將蓋玻片丟入去離子水中一樣震盪三分鐘用以清洗殘留在上面的丙酮，接著再用氮氣吹乾樣品，到這裡基板的準備就完成了。. 氫氟酸蝕刻將濃度 15%的氫氟酸倒入約 50ml 至塑膠量杯中，接著準備好計時器設定需要蝕刻的時間，然後把準備好的蓋玻片基板丟入氫氟酸當中同時間把計時器按下。一旦基板丟入氫氟酸之後，接著把塑膠量杯拿去用超音波震盪器震盪，確保玻璃基板被氫氟酸均勻的蝕刻。在蝕刻這個步驟中有幾點需要特別注意。第一個是浸泡的時候一次只丟入一片玻璃，因為同時丟入超過一片以上的玻璃，兩片玻璃在氫氟酸溶液中會有重疊的情況發生，而重疊的部分和非重疊的部分蝕刻速率會有所不同，造成玻璃的蝕刻不均勻性發生。另外一點則是浸泡過玻璃的氫氟酸溶液使用過一次後就要倒掉不要重複使用同樣的氫氟酸溶液浸泡，這樣才能夠確保每一片玻璃所泡的氫氟酸濃度都是一樣的，最後則是全程實驗請務必戴上橡膠手套因為氟離子穿透性非常強戴上一般的乳膠手套手部也有可能被侵蝕。. 濺鍍鎳鐵薄膜將清洗完以及蝕刻後的基板放置在樣品載台上，接著放置在濺鍍系統的樣品腔體中，然後關閉閥門打開粗抽幫浦，直到壓力下降至1 × 10−2 torr 之後打開乾式渦輪幫浦直到氣壓下降至1 × 10−3 torr 以後打開主腔體閥門，並將樣品推入主腔體中放置完畢後關閉閥門，直到主腔體背景壓力達到2 × 10−6 接著打開氣體流量控制器並通入氦氣直到氣壓達到3 × 10−3 torr，壓力穩定之後接著打開直流電源供應器，調整電源供應器功率到 20W。接著利用 Sycon Instrument STM-100 膜厚計觀察並記錄濺鍍速率，確定鍍率穩定之後就可以開始鍍上鎳鐵薄膜。. 36.

(43) 磁光柯爾量測偏振片的入射光調整成 s-state 後接著用水平儀調整電磁鐵方向確定磁鐵水平放置後以確保磁場的方向是水平的。使用雙面膠貼在可旋轉的載台上(圖)，接著將樣品黏貼在載台上，然後打開電源供應器，電流變向器並開始調整光路。首先把雷射光源水平放置接著調整入射角為 60 度，然後把光路控制在各個光學元件的中心並使所有光學元件所構成的平面平行於光學平台。可以從光接受器的反射在樣品上的光點看出來入射面有沒有平行於光學桌。光路調整完成之後調整光接受器上的偏振片方向觀察電表上的訊號強度，找到使訊號強度降到的角度，然後在旋轉偏振片 5 度左右，再來就可以開始量測。磁光儀運作的原理主要是先朝特定方向外加磁場，改變樣品上面的磁化方向直到磁化強度達到飽和之後再把磁場方向改變同樣也是直到磁化強度達到飽和。磁化強度在旋轉的過程中會使反射光的偏振方向會改變，光感受器的強度變化會紀錄下材料的磁滯曲線。我們會旋轉樣品如圖 3.5.1 所示，找出樣品在不同角度下的磁滯曲線. (a). (b). (c). 圖 3.5.1 樣品在載台上不同角度的關係圖(a)0 度(b)45 度(c)90 度. 鐵磁共振儀量測將樣品黏貼在用鐵氟龍做的樣品載台上如圖 3.5.2 所示，放入共振腔後利用觀察孔洞來確保樣品位於共振腔中央，接著把直流電源供應器打開。然後調整共振腔背後的旋鈕來調整 Q 值，使 Q 值盡可能接近 9000，Q 值不能太高也不能太低，太高會使雜訊被放大太低則會使訊號過於微弱以至於我們無法偵測。 Q 值調整好後打開電腦的程式端，因為我們是固定頻率掃磁場故需要先設定想要掃的磁場範圍。再來就是設定偵測頻率的範圍，設定為 9.5~9.8GHz。另外解析度和延遲時間分別設定為 1Oe 和 0.1s，設定完成後就可以開始測量。. 37.

(44) 第四章實驗結果 4.1 表面粗糙度參數定義樣品表面的粗糙度我們可以透過原子力顯微鏡掃描出來的表面形貌數據來分析。因為經過原子力顯微鏡掃描出來的表面形貌圖其實就是把三維空間的表面高低起伏的函數再經由電腦處理所繪製出來的。描述粗糙度如果只是用肉眼觀察很難定量的描述只能定性的探討，但是如果利用掃描後的三維空間的函數再經由統計的方法討論，我們可以比較客觀且定量的討論表面粗糙度以下將介紹常用的三種表面粗糙度定義。圖 4.1.1 為表面形貌的一維表示圖，橫軸為空間上的位置座標，縱軸則表示位置座標所對應的高度，三維空間的表示可以參考圖 4.1.2。最常被使用的表面粗糙度函數是平均高度和方均根高度(root mean square height)，假設圖 4.1.1 位置和高度的關係可以用函數 z  f (x) 表示，則平均高度計算如式子 4.1 所表示，方均根高度則可以用 4.2 表示。. Ra . 1 L f ( x)dx L 0. 4.1. Rq . 1 L 2 f ( x)dx L 0. 4.2. 圖 4.1.1 AFM 一維掃描圖. 38.

(45) 圖 4.1.1 AFM 一維掃描側視圖. 圖 4.1.2 AFM 三維掃描圖平均高度可以告訴我們表面的高度大約落在甚麼位置，而方均根可以告訴我們表面數據點偏離平均值的程度。最後在介紹另外一個常用的統計粗糙度的計算，偏度(skewness)，其定義如式子 4.3 所表示。偏度是用在計算統計分布上的不對稱性，偏度並沒有單位可以是正值也可以是負值。偏度的大小可以解釋統計數據的不對稱程度，由於偏度可以是負值所以討論偏度的大小是用其絕對值來描述。越大的偏度代表統計分佈不對稱性越高，偏度等於零時表示分佈為對稱分佈。再來解釋偏度的正負值的意義，當偏度為正值的時候表示除了在平均值附近的數據以外另外有一些數據分佈在平均值右側使得數據分佈看起來偏向左邊。偏度為負值則相反，表示在平均值的左側有些數據分佈使得平均值看起來偏向右邊，圖 4.1.3 表示當偏度為正值或負值時的情形。所以總和上述粗糙度的定義我們可以瞭解到比較表面的粗糙度並不可以僅用某一種統計方式，因為同樣的平均值統計可能在方均根上會有差異。同樣的如果方均根但在統計分布上可能會有不對稱的分布所以需要再引進偏度進來討論才能更了解表面形貌。. Rsk . 1 LRq3. . L. 0. f 3 ( x)dx. 4.3. 39.

(46) 圖 4.1.3 正負偏度在統計圖上的影響圖 4.1.4[17]表示三種不同的偏度的表面但是方均根高度卻是一樣的側視圖，(a)的偏度是 1.5(b)則是 0(c)則是 -1.5。比較三張圖可以發現偏度為正的時候如圖(a)，會使得表面上有少數的高處，而其他地方則是相對的平坦。偏度為零的時候表面呈現的樣貌則是崎嶇不平。偏度為負的時候表面上會有一些坑洞而其他地方則是相對平坦。. 圖 4.1.4 同樣的分均根高度不同偏度對表面形貌的影響. 40.

(47) 4.2 鎳鐵薄膜粗糙度在本論文中的鎳鐵薄膜全部都是 5nm 並且鍍在粗糙度不同的玻璃基板上，表面粗糙度直接透過掃鎳鐵薄膜表面得到。圖 4.2.1 表示不同粗糙度的玻璃基板上鍍上鎳鐵薄膜經由原子力顯微鏡掃描後所得到的二維表面形貌尺度全部皆為. 12 12m 2 。(a)到(f)的差異在於玻璃基板浸泡在氫氟酸的時間不同。從(a)到(f)表示浸泡時間從 0 分鐘到 5 分鐘，可以看的出來玻璃表面經由侵蝕過後所產生的變化非常劇烈。從很平整的表面開始浮現島狀高地，然後又趨向於平整。. 圖 4.2.1 (a)~(f)表示鎳鐵薄膜鍍在不同粗糙度基板上的表面形貌。圖 4.2.2 是三維側視圖，沒有浸泡過的氫氟酸(a)的玻璃表面是很平整但是經過一玻璃基板經過氫氟酸浸泡的時間從(a)到(f)分別為 0,1,2,3,4,5 分鐘分鐘的浸泡之後，可以從(b)看的出來開始有一些錐狀物的形成其高度約為 15nm。圖(c)可以發現錐狀物越來越多其高度變成 25nm 左右，但是到了圖(d)之後錐狀物的數量開始減少不過高度卻是變得更高約為 110nm 左右。最後從圖(e)和圖(f). 41.

(48) 可以看的出來錐狀物密度變小然後高度分別約為 30nm 和 70nm。圖 4.2.2 (a)~(f)表示鎳鐵薄膜(5nm)鍍在不同粗糙度基板上的三維表面形貌圖玻璃基板經過氫氟酸浸泡的時間從(a)到(f)分別為 0,1,2,3,4,5 分鐘. (a). 0min. (b). 1min. (c). 4min. 42.

(49) (d). 2min. (e). 3min. (f). 4min. 43.

(50) 我們接著利用浸泡時間作為表面粗糙的變數並且作圖分析，結果圖 4.2.3 以及圖 4.2.4 表示。圖 4.2.3 表示的是氫氟酸浸泡時間和表面高度方均根的關係圖，可以看的出來在前三分鐘粗糙度是隨著浸泡時間增加而線性增加但是三分鐘之後粗糙度開始呈現非線性變化，值得注意的是雖然浸泡四分鐘過後的表面粗糙度和沒浸泡是接近的，但是從圖 4.2.2 的三維表示圖來看可以很明顯的發現表面形貌差異度很大。. 圖 4.2.3 玻璃在不同氫氟酸浸泡時間和方均根高度的關係圖. 圖 4.2.4 玻璃在不同氫氟酸浸泡時間和偏度的關係圖. 44.

(51) 圖 4.2.4 則是偏度和浸泡時間關係圖，可以看的出來隨著浸泡時間增加偏度也呈現線性關係慢慢增加。在比較圖 4.2.4 和圖 4.2.2 之後可以注意到偏度對表面形貌的幾何意義，偏度越大的表面形貌呈現的是平坦的表面但是有些許的錐狀物，這個和偏度的統計意義是相符合的，因為偏度越大的話表示有一些數據點分佈在遠大於平均值之外的數值。. 4.3 矯頑場和表面粗糙度從柯爾磁光儀可以量得磁滯曲線並得到矯頑場大小，圖 4.3.1 是方均根高度和矯頑場的關係圖;矯頑場和方均根高度並沒有非常明顯的相關特性, 大致上隨著方均根高度而增加然後在方均根高度 12nm 的地方有一個差的數據點。在我們利用氫氟酸浸泡玻璃的實驗中，要製作出表面粗糙度介於 4-12nm 比較困難反而是偏度較為容易利用浸泡時間的不同來得到，所以在本實驗中 4-12nm 粗糙度對磁性的影響無法得知。我們改用偏度來取代方均根高度做為影響矯頑場的參數。圖 4.3.2 為改用偏度作為橫軸，不同偏度對應到的矯頑場關係圖。可以看的出來偏度矯頑場的關係呈現反 V 字形變化, 在偏度 2 以下的時候矯頑場呈現線性增加，但是過了 2 以後矯頑場開始慢慢下降。為了探討背後的原因我們可以從偏度本身對表面的幾何意義探討。當樣品的偏度從 0 慢慢增加到 2 表示樣品表面從平整開始有一些小山丘浮出，如 4.3.3 的(a)變化到(b)一樣，這些小山丘的出現使得矯頑場開始逐漸變大，這些小山丘可能扮演著釘札中心使得矯頑場變大。但是偏度一但超過 2 這些山丘對矯頑場的影響開始減弱。針對偏度較大的樣品去對照 4.2 節中的圖 4.2.2，偏度變大表示這些山丘開始變少且高度增加遠超過膜厚例如圖 4.2.2 中的(d)山錐高度為 110nm 但我們的膜厚只有 5nm，表示這些山丘可能只是表面覆蓋了一層鎳鐵薄膜內部其實還是玻璃基板。整體基板的粗糙度還是. 45.

(52) 相對平坦的所以對於矯頑場只有小幅度變化。從結果來看過高的山丘對於矯頑場並沒有太大的影響只有在某個偏度附近這些山丘才會對矯頑場造成影響，可以推測過大的偏度使得釘札中心之間的距離太遠，造成矯頑場變小。. 圖 4.3.1 方均根高度和矯頑場關係圖. 圖 4.3.2 偏度和矯頑場關係圖. 46.

(53) (a). (b). 圖 4.3.3 不同偏度的表面影響矯頑場示意圖，雙箭頭表示釘札中心之間的平均距離. 4.4 磁滯曲線和表面粗糙度的關係研究磁滯曲線可以了解磁翻轉的過程，透過磁光柯爾效應得到磁滯曲線 shows in 圖 4.4.1 到圖 4.4.6 表示偏度從小到大的變化. 47.

(54) 圖 4.4.1 偏度 Skewness = 0.015706，5nm 鎳鐵薄膜磁滯曲線，磁滯曲線方正度趨近於 1，可以看的出來薄膜內部的磁翻轉為同調性翻轉(coherent rotation). 圖 4.4.2 Skewness = 2.32371 5nm 鎳鐵薄膜磁滯曲線，左下方的叉開是因為雷射功率不穩造成. 48.

(55) 圖 4.4.3 Skewness = 3.99269，5nm 鎳鐵薄膜磁滯曲線. 圖 4.4.4 Skewness = 4.25708，5nm 鎳鐵薄膜磁滯曲線. 49.

(56) 圖 4.4.5 Skewness = 5.57011，5nm 鎳鐵薄膜磁滯曲線. 圖 4.4.6 Skewness = 6.27761，5nm 鎳鐵薄膜磁滯曲線. 50.

(57) 從不同表面粗糙度的磁滯曲線可以發現薄膜中所有的磁矩都是同調性翻轉 (coherent rotation)。另外我們再量測磁滯曲線發現全部的趨勢和 Stoner– Wohlfarth 的預測接近，參考圖 4.6.7 所以可以認為我們的磁性材料可以用該模型來討論。. 圖 4.6.7 5nm 鎳鐵在不同角度的外加磁場下的磁滯曲線. 4.5 鐵磁共振吸收半高寬和表面粗糙度本節主要討論在發生鐵磁共振的條件下，不同表面粗糙度對於吸收強度圖形的半高寬的影響。和 4.3 節一樣我們先討論方均根高度和磁性的關係，圖 4.5.1 為用方均根高度當作橫軸作對吸收強度半高寬的關係圖，可以看的出來和 4.3 節一樣半高寬和方均根高度沒有太大的相關。所以一樣改用偏度做為參考條件，做偏度和半高寬的關係圖，如圖 4.5.2 表示。從圖 4.5.2 可以發現整體的趨勢是呈現震盪型式變大。在同樣偏度小於 2 的部分半高寬是朝向越來越小的方向變化，當偏度大於 2 的時候開始做震盪變化。雖然在偏度較高的部分半高寬的變化沒有甚麼關聯性，但是較大的半高寬確實出現在偏度較大的部分，這也代表高偏度所帶來的表面形貌可以影響半高寬。前面我們提到高偏度會使的表面有隆起的山丘，所. 51.

(58) 以我們認為可能是由於這些高度較高的山丘上面覆蓋的鎳鐵薄膜和平面上的鎳鐵吸收微波的頻率不一樣使得半高寬變大，但是目前還無法對於震盪的變化作解釋。圖 4.5.2 為阻尼常數和篇度的關係圖，整體趨勢和半高寬相同隨著偏度改變阻尼常數作震盪變化最小值約為 0.0004 最大值約為 0.00085。. 圖 4.5.1 方均根高度對於吸收半高寬的關係圖. 圖 4.5.2 偏度對於吸收半高寬的關係圖. 52.

(59) 圖 4.5.3 偏度對阻尼常數關係圖對照圖 4.3.2 和 4.5.2 可以發現最大的吸收強度半高寬對應到的則是最小的矯頑場，而最小的吸收強度半高寬對應到的則是最大的矯頑場，所以挑出這兩個樣品做比較。圖 4.5.3 中的(a)有最大的矯頑場但是最小的吸收半高寬，(b)則是相反圖 4.5.4 則是三維立體圖形，圖 4.5.5 是側面剖面圖. (a). (b). .. 圖 4.5.3 對應最大和最小矯頑場兩個鎳鐵薄膜的二維圖(a)最大矯頑場鎳鐵(b)最小矯頑場. 53.

(60) (a). (b). 圖 4.5.4 對應最大和最小矯頑場兩個鎳鐵薄膜的三維圖(a)最大矯頑場鎳鐵(b)最小矯頑場. (a). (b). 圖 4.5.5 最大矯頑場和最小矯頑場的樣品表面形貌比較. 從剖面圖來看可以更明顯看出表面形貌的變化，在圖 4.5.5 中可以發現(a)表面的方均根高度相較於(b)是比較大的但是偏度卻是(b)比(a)來的大。(a)當中表面的高低差大約在 15nm 左右，(b)則是落在 20nm 不過最高處可以差到 100nm。就分析這兩組數據來看可以推測由於(a)的方均根高度較大使得磁翻轉過程需要較多的能量所以矯頑場比較大。但是較高的方均根高度對於鐵磁共振的吸收半高寬並沒有太大影響反而是在(b)當中較平整的表面上有一些高處分布的樣品有較大的吸收半高寬。. 54.

(61) 第五章結論 ․氫氟酸對玻璃基板的蝕刻無法很明顯的改變表面方均根高度，其方均根高度變化範圍約在 0.25nm~4.75nm 之間，參考[13]研究中的方均根高度變化範圍約為 0.5nm~137nm 之間。 ․經過氫氟酸蝕刻厚的玻璃，其高度統計偏度有明顯的變化，變化範圍約 0~6。 ․比較方均根高度和矯頑場以及鐵磁共振吸收的關係發現並沒有明顯的相關，可能是因為方均根高度的變化不夠明顯所造成。 ․從偏度和矯頑場的趨勢圖可以發現到有反 V 字型的關係，在偏度靠近 0 的地方矯頑場約為 4Oe，隨著偏度增加矯頑場也開始增加直到矯頑場增加到 20Oe 這時候的偏度約為 1.5。接著矯頑場開始隨著偏度的增加而減少，直到矯頑場減少至 2Oe 這時候的偏度約為 6。 ․偏度影響矯頑場大小的物理機制可理解為高偏度造成樣品表面 pinning center 在空間中分布密度減少，使得矯頑場變小。由於樣品表面山丘高度遠大於膜厚所以我們可以認為這些山丘扮演著 pinning center 的角色 ․從偏度和鐵磁共振吸收半高寬關係圖中發現兩者呈現週期震盪，周期約為 2 偏度且震盪振福也隨著偏度增加而增加。吸收半高寬變化範圍從 120Oe 到 200Oe。高偏度會造成較大的吸收半高寬推測可能是表面較高的起伏的地方帶有不同的鐵磁共振頻率使得吸收半高寬增加，由於偏度較高的樣品表面上這些起伏較高的地帶分布較為不均勻，所以半高寬會較偏度小的樣品來的大。另外震盪行為我們可以排除由於實驗誤差所造成的現象，因為本實驗鐵磁共振儀的解析度可以達到 0.1Oe，而震盪的變化最少有 10Oe。 ․本實驗量測磁滯曲線在飽和磁場部分雜訊較大，主要原因來自於鎳鐵膜太薄使得雷射光部分穿透膜表面打到玻璃基板底部再反射回探測器造成. 55.

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