行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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接有不同剛柔度側基之聚對亞苯亞乙烯系統之相變與分子疊積
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計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫
計畫編號：NSC90－2216－E－110－015－
執行期間： 90 年 08 月 01 日至 91 年 07 月 31 日
計畫主持人：蘇安仲
計畫參與人員：陳素華
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立中山大學材料所
中 華 民 國 91 年 10 月 15 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
接有不同剛柔度側基之聚對亞苯亞乙烯系統之相變與分子疊積
計畫編號：NSC 90-2216-E-110-015
執行期限：民國
90 年 08 月 01 日起至 91 年 07 月 31日止主持人：蘇安仲 國立中山大學材料所
計畫參與人員：陳素華 國立中山大學材料所
一、中文摘要 本研究利用偏光顯微鏡、x-光繞射、 穿透式電子顯微鏡、紫外-可見光吸光光 譜、以及螢光光譜探討 PPV 之衍生物 poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-ph enylenevinylene)(MEH-PPV)之相變化以及 分子疊積對螢光光譜之影響。MEH-PPV 是 目前最被廣泛研究的 PPV 衍生物之一。其 PPV 主鏈的兩端各接上一甲氧基與一 2-乙 基己氧基側鏈，此不對稱側鏈使其分子的 有序排列受阻，不易形成規則結構。過去 文獻上都認為 MEH-PPV 是一非晶質材 料，但我們的實驗結果顯示 MEH-PPV 是 一向列行液晶且經由適當的熱處理，分子 在空間中堆疊成層狀結構。伴隨著層狀結 構的形成與消失，其螢光光譜產生了顯著 的位移。 關鍵詞：超分子組裝、集結發光。 AbstractStructural evolution and its effect on optical absorption/emission behavior of
poly(2-methoxy-5(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phe nylene vinylene) (MEH-PPV) upon
isothermal heat treatment at elevated temperatures were studied by means of a combination of polarized light microscopy, x-ray diffraction, transmission electron microscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, and photoluminescence spectroscopy.
Results indicated that MEH-PPV is basically
mesomorphic in nature (showing nematic-like optical texture under
cross-polarization), with the glass transition Tg = ca. 80 oC and the isotropization
temperature Ti = ca. 290 oC. Upon heat
treatment at elevated temperatures (Ta),
supramolecular aggregation of MEH-PPV chains results in nano-scale order (as
indicated by x-ray diffraction) that dissipate as Ta approaches Ti. Selected-area electron
diffraction patterns obtained from shear-oriented specimens suggest chain aggregation into primitive layers (ca. 1.5 nm in spacing) below Ti. Accompanying the
morphological changes, ultraviolet-visible light absorption and photo-excited emission spectra also vary systematically with
improvement or disruption of mesomorphic order in a manner consistent with previously reported aggregation effects in luminescence properties of solution processed MEH-PPV films. This suggests that the aggregates formed in solutions and the supramolecular assemblies formed in the undiluted state are structurally similar and hence possibly of the same thermodynamic origin.
Keywords: Supramolecular assembly, aggregate emission
二、簡介
統無機半導體的獨特優點，例如可經由改 變化學結構來調節其分子能階，易於溶液 加工製成大面積之可撓曲薄膜，以及其分 子自排成有序結構的特性，使其深具取代 傳統無機半導體材料的潛力。因此，近 10 年來吸引了廣大的學術與應用上之研究熱 潮。(1-3)其中最引人注目的系統之一是聚對 亞苯亞乙烯之衍生物。(4-10)聚對亞苯亞乙烯 (PPV)是一共軛高分子發光材料，其受激發 後所發出的螢光為綠光。但是此材料一旦 聚合成高分子就無法熔融或溶於一般有機 溶劑中，因此無法加工應用。將此分子接 上烷基或烷氧基側鏈會大幅改善其溶解度 及降低熔點，使其利於加工製作。但除此 之外，亦改變了其分子的堆疊方式與能 階。例如其螢光光譜由原來之綠光經由紅 位移至橙紅光。在此文中我們將探討 PPV 之衍生物 poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-ph enylenevinylene)(MEH-PPV)（圖一） 之相 變化以及分子疊積對螢光光譜之影響。 MEH-PPV 是目前最被廣泛研究的 PPV 衍 生物之一。其 PPV 主鏈的兩端各接上一甲 氧基與一 2-乙基己氧基側鏈，此不對稱側 鏈使其分子的有序排列受阻，不易形成規 則結構。過去文獻上都認為 MEH-PPV 是 一非晶質材料，(11-14)但我們的 x 光繞射、 電子繞射與偏光顯微鏡的實驗結果顯示 MEH-PPV 是一向列行液晶且經由適當的 熱處理，分子在空間中堆疊成層狀結構。 伴隨著層狀結構的形成與消失，其螢光光 譜產生了顯著的位移。 三、結果與討論 圖二是溶液澆鑄 MEH-PPV 薄膜在偏 光顯微鏡下之影像。其黑色十字紋理顯示 向列型液晶排列。(15)因共軛高分子主鏈較 不易撓曲，因此易形成向列行液晶。以 x 光繞射觀察 MEH-PPV 在不同溫度熱處理 5 分鐘後冷到室溫之結構，圖三結果顯示在 180 oC 熱處理之前並無顯著之繞射峰出 現，結構皆為向列型液晶。180 o C 熱處理 之樣品在繞射角約 5o附近開始出現繞射 峰，顯示已有結構開始形成，而此結構在 220 oC 熱處理後發展更完善，為間距 1.5 nm 之層狀結構。280 o C 熱處理後，結構消失。 此結果接近於我們在偏光顯微鏡之升溫觀 察到之均質化溫度 290 o C。上述 x-ray 繞 射實驗的樣品是由甲苯溶液配置後儲存於 室溫下 2.5 個月所做的澆鑄膜。若是以新 鮮配製的甲苯溶液澆鑄膜所得的相變化溫 度相同，但層距稍大，為 1.53 nm (表一)。 但是電子繞射圖譜顯示新鮮配製的樣品其 層距為 1.61 nm (圖四 a)，比放置 2.5 個月 的溶液樣品大了 0.1 nm (圖四 c)，且其主鏈 方向的間距為 0.71 nm (圖四 b)也不同於後 者(圖四 d)的 0.78 nm。顯示 MEH-PPV 經 由熱處理所形成的層狀結構其層距是可調 節的，放置較久的溶液所製備的樣品有較 小的層距。此現象反映出液晶結構的特 性。它不像結晶構造般的有特定的晶面間 距。在 230 o C 所得的 x 光繞射結果，新鮮 與放置 2.5 個月樣品兩者的層距個別為 1.80 nm 與 1.72 nm。與室溫量測 230 oC 熱 處理的樣品層距相比，估計此樣品的一維 空間熱膨脹係數約 1200 ppm，此數值約為 一般結晶性材料的 2 倍，更確認其為液晶 結構。 相對於結構隨熱處理的變化， MEH-PPV 之紫外-可見光吸光光譜與螢光 放光光譜也有顯著的位移。圖五的紫外-可 見光吸收光譜顯示熱處理使長波長吸光邊 界由 600 nm 往短波長方向位移至 570 nm 左右，表示共軛鏈長逐漸變短，能階變大。 而螢光放光光譜在熱處理前有兩個約等強 度之放光峰，一在 590 nm,另一在 640 nm。 隨著熱處理，600 nm 放光強度逐漸減弱， 到 180 o C 熱處理層狀結構開始出現後其光 譜只剩 640 nm 放光峰。升溫至 280 o C 為結
構消失溫度，結果放光光譜相似於未熱處 理狀態之光譜，即兩個等強度之放光峰。 再升高溫度至 310 o C 熱處理，則使光譜發 生藍位移成為主放光峰在 590 nm，次放光 峰在 640 nm。由此螢光光譜的變化，我們 認為有兩種主要的發光物種，一在 590 nm 發光，主要是單一分子鏈的發光基團所發 的光。另一在 640 nm 發光，此對應於鏈節 間互相靠近形成聚集(aggregate)的發光。剛 由溶液澆鑄成膜，分子鏈間紊亂排列，上 述二種主發光物種的發光機率各約 1/2。一 旦經由熱處理培養出規則的結構，分子鏈 間便互相靠近排列成 aggregate，此 aggregates 有較佳之共軛鏈長，能階較低， 因此發光往紅位移。此時的發光便以 640 nm 波長的發光為主。一旦結構消失，分子 鏈回到紊亂狀態，因此在 280 o C 熱處理的 樣品螢光光譜與未經熱處理的樣品相同。 在升高溫至 310 o C 熱處理，高溫使分子鏈 更易捲曲折，共軛鏈長下降，能階上升， 此時紫外-可見光吸光光譜與螢光放光光 譜都出現了藍位移。由此顯示結構的發展 顯著影響螢光光譜。 四、結論 共軛高分子接上烷基或烷氧基側鏈不 只使發光性質有明顯的改變，同時因烷基 側鏈與共軛主鏈之間的排斥性使其易排列 成規則結構，最常見者為層狀結構。本文 中的 MEH-PPV 由於兩邊側鏈不對稱之烷 氧基，因此只在較高的溫度形成層狀結 構。而此結構的形成與消失伴隨著不同鏈 段疊積方式，而使吸光與放光光譜產生變 化。在其他 PPV 衍生物，我們的研究結果 顯示主鏈兩側接上對稱的烷氧基，可排列 出規則度較高的層狀結構。但由於其分子 鏈強烈的規則排列傾向，使其分子鏈的聚 集一直維持，共軛鏈長不隨結構的形成或 消失有明顯的變化。因此，螢光光譜並未 隨結構變化，但在規則結構出現時有較強 之螢光強度，顯示較佳之發光效率。因此， 共軛高分子在做為發光二極體材料時，其 材料結構的形成與穩定性將是影響其發光 性質的重要因素。適當溶液製備程序與熱 處理將可調節光色與提高發光效率。 五、參考文獻
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Manuscript submitted to Org. Electr. 15. S. Chandrasekhar, F. R. S. Liquid
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表一、 以不同條件製備的 MEH-PPV 試片 所得之層狀結構之層距，分別以 x-ray 繞 射與電子選區繞射測得。
Measured condition Lamella thickness
(nm)
Fresh cast film at 230 oC (XRD)
1.80
Fresh cast film after 230 oC, 5 min annealed at r. t. (XRD)
1.53
Fresh cast film after 230 oC, 5 min annealed at r. t. (SAED)
1.61
16 days aged solution cast film at 230 oC (XRD)
1.72
2.5 months aged solution cast film after 230 oC, 5 min annealed at r. t. (XRD)
1.51
2.5 months aged solution cast film after 230 oC, 5 min annealed at r. t. (SAED) 1.50 O O 圖一、 MEH-PPV 之化學結構。 圖二、 MEH-PPV 甲苯溶液澆鑄膜在偏光 顯微鏡下之影像。 0 5 10 15 20 25 30 35 40 In ten s it y ( a . u .)
Scattering angle (deg) MEHPPV (11/10) as cast 80 o C, vacuum 1 h 120 oC, 5 min 140 o C, 5 min 160 o C, 5 min 180 o C, 5 min 200 o C, 5 min 220 o C, 5 min 240 o C, 5 min 260 o C, 5 min 280 o C, 5 min 5.04 nm 1.51 nm 圖三、 MEH-PPV 甲苯溶液澆鑄膜在不同 溫度熱處理之室溫 x 光繞射圖。
200
a
b
圖四、 電子繞射圖譜 (a)(b) MEH-PPV 新 鮮製備甲苯溶液澆鑄膜在 230 oC, 熱處理 5 min 後在 280 oC 定向，快速冷卻至室溫。 (c)(d) MEH-PPV 放置 2.5 月之甲苯溶液澆 鑄膜在 230 oC, 熱處理 5 min 後在 280 oC 定向，快速冷卻至室溫。 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 a 80 o C, vacuum 4 h 130oC, 5 min 180o C, 5 min 230oC, 5 min 280o C, 5 min 310o C, 5 min N orma lized ab sorb ance (a. u.) Wavelength (nm) 550 600 650 700 750 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 b 80 o C, vacuum 4 h 130o C, 5 min 180o C, 5 min 230o C, 5 min 280o C, 5 min 310oC, 5 min N o rmalized
intensity (a. u.)
Wavelength (nm)
圖五、（a）紫外線-可見光吸收光譜，（b） 螢光放光光譜，激發波長 480 nm。
