中溫固態氧化物燃料電池之關鍵零組件研發

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

中溫固態氧化物燃料電池之關鍵零組件研發

研究成果報告(完整版)

計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 96-ET-7-002-007-ET 執 行 期 間 ： 96 年 01 月 01 日至 96 年 12 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣大學化學系暨研究所 計 畫 主 持 人 ： 鄭淑芬 計畫參與人員： 博士班研究生-兼任助理：鍾振泓、陳美如 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢 中 華 民 國 97 年 04 月 01 日

行政院國家科學委員會/經濟部能源局

「能源科技學術合作研究計畫」成果報告

中溫固態氧化物燃料電池之關鍵零組件研發

Research & Development of Key Components in

Intermediate Temperature SOFC

計畫類別：

█

個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：

NSC96-ET-7-002-007-ET

執行期間：96 年 01 月 01 日至 96 年 12 月 31 日

計畫主持人：

鄭淑芬

計畫參與人員：

鍾振泓、陳美如

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□ 精簡報告

█

完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究

計畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，

□一年

█

二年後可公開查詢

執行單位：台灣大學化學系

中 華 民 國 97 年 3 月 31 日

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摘要

利用檸檬酸合成法成功製備出二氧化鈰為主體摻雜鐠之中溫固態 氧化物燃料電池的電解質材料，Ce1-xPrxO2-δ，x = 0.05-0.35 和鐠與鹼土 金屬共摻雜之Ce0.7Pr(0.3-y)MyO2-δ，M = Mg 和 Ca；樣品經 1500°C 高溫 燒結後，皆為單一物相之立方瑩石結構。藉由 XANES 圖譜的比對， 發現經700°C 煅燒後鐠摻雜之樣品中 Pr 是以混價(3+、4+)之氧化態存 在。因此，樣品中氧空缺濃度應該低於實際鐠摻雜量所應產生之氧空 缺濃度。利用交流阻抗實驗測量所製備樣品的導電性，發現鐠單一摻 雜之30CPO 樣品於 700°C 具有最佳氧離子導電度 0.0668 Scm-1，此數 值高於目前被報導於 700℃下具有最佳氧離子導電度之 Ce1-xGdxO2-δ (0.0316 scm-1)與 Ce1-xSmxO2-δ(0.041 Scm-1)電解質材料。另外，為了達 到降低材料成本，嘗試引入鹼土金屬，製備雙摻雜的CPO 材料。結果 顯示，共摻雜鹼土金屬並不影響CPO 之物相結構，以及 Ce 與 Pr 於樣 品中之氧化態形式。其中，以成分組成為Ce0.7Pr0.28Mg0.02O2-δ是所有樣 品中具有最佳導電度的材料。在還原性燃料氣氛下，添加鎂之雙摻雜 的CPMgO 材料亦顯示較佳之穩定性。 本計畫亦研究單電池之組裝，比較自燃法及非自燃法生成的 Ce0.8Gd0.2O2-δ (CGO)粉末作為電解質，顆粒大小分別為 10 nm 及 22 nm。使用 60wt%-NiO/CGO 及 La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ為陽極及陰極，以

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麵粉輔助式乾壓法製備陽極負載型中溫固態氧化物燃料電池。以

5ml/min 100% H2為燃料及靜止空氣為氧化劑下，700℃最大功率密度

及開路電壓為250 mA/cm2及0.76V；若以 100%O2為氧化劑，50 ml/min

100%H2下則可提升功率密度及開路電壓至504 mA/cm2及0.82V。

關鍵字：中溫、固態氧化物、燃料電池、二氧化鈰、組裝、單電池

Abstract

Pr-doped ceria-based electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cell (IT-SOFC) was successfully synthesized by Pechini process (citric acid process). All the Pr-doped ceria (CPO) of the formula Ce1-xPrxO2-δ where x = 0.05-0.35 and those co-doped with alkaline earth of

the formula Ce0.7Pr(0.3-y)MyO2-δ, 0.01 ≦ y ≦0.05 after calcination at

1500℃ were ceria based solid solution. A portion of Pr3+ ions doped in ceria was oxidized to Pr4+ during the calcination process at 700℃ in air, based on the Pr LⅢ-edge x-ray absorption near-edge spectra (XANES). As

a result, lower number of oxygen vacancies was created in the samples than that expected from the original doping ratios. By using AC impedance spectroscopy, Ce0.7Pr0.3O2-δ (30CPO) was found to give the

highest conductivity of 0.0668 Scm-1, which was higher than 0.0316 Scm-1 for Ce0.8Gd0.2O2-δ (CGO) and 0.041 Scm-1 for Ce1-xSmxO2-δ (CSO), and the

latter two have been reported to give the highest conductivities among ceria-based materials applied in IT-SOFC. Alkaline earths were co-doping

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to CPO to reduce the cost of the materials. It was found that the crystalline phases and the oxidation states of Ce and Pr were not affected by the

co-doping. Among them, Ce0.7Pr0.28Mg0.02O2-δ gave the highest

conductivity. The Mg co-doping material also showed high stability in reducing environment.

We also tried to assemble single cell. Comparison was made on the CGO electrolyte powders in diameters of 10 and 22 nm prepared by citric acid method with and without auto-ignited process, respectively. The anode and cathode were 60wt%-NiO/CGO and La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ.By

using anode-supported method with the aid of flour, the resultant ITSOFC gave peak power density (PPD) and open circuit voltage (OCV) of ~250

mA/cm2 and ~0.76V at 700℃ using 5 ml/min 100%H2 as the fuel under

static air. The PPD and OCV were raised to 504 mA/cm2 and 0.82V using 50 ml/min 100%H2 and 90 ml/min 100%O2 instead of air.

Keywords：intermediate temperature, solid oxide, fuel cell, ceria, assemble, single cell

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目錄

一、前言... 6 二、研究目的... 8 三、文獻探討... 8 四、研究方法... 14 五、結果與討論... 16 六、計畫成果自評... 30 七、參考文獻... 31 八、已發表著作... 32

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一、

前言

燃料電池是一種高效、環境友好的發電裝置，它利用電化學反應 直接將儲存在燃料與氧化劑中的化學能轉化為電能。固體氧化物燃料 電池(SOFC)採用固體氧離子導體作為電解質，從而避免了使用液態電 解質所帶來的腐蝕和電解液流失等問題，同時電池結構可靈活多樣。

目前商業化之氧化物燃料電池採用YSZ (Yttrium stabilized Zircornia)

電解質材料，其操作溫度大約需1000°C 才具有較佳之氧離子導電率。 使得在電池組裝材料選擇上需使用成本較高的耐高溫材料，以及帶來 電池壽命減少的問題。相對的，二氧化鈰因其晶格氧之移動率佳，在 中溫(500～700℃)範圍即有相當高之氧離子導電度。目前為止，文獻 報導異元素摻雜之二氧化鈰材料以 Ce1-xGdxO2-δ（CGO 或 GDC）與 Ce1-xSmxO2-δ（CSO 或 SDC）具有最佳之離子導電性。但是摻雜之二 氧化鈰電解質於電池實際操作條件下，會因長時間接觸陽極端所通入 之燃料，導致二氧化鈰部分被還原，而有電子導電產生，進而使得氧 化物燃料電池之開路電壓下降。文獻曾報導，Ce0.8Gd0.2O1.9 添加少量 Pr 可降低其於還原氣體下之電子導電率，亦有報導以固態混和法與水 熱法合成Pr-doped ceria，作為氧化物燃料電池電解質材料之研究。因 Pechini 開發之檸檬酸合成法，所得樣品分散性較為均勻，故本計畫第 一部份利用此方法合成Ce1-xPrxO2-δ材料，並研究其離子、電子導電率

7 與還原氣體下導電率之穩定性。 降低 SOFC 工作溫度同時保持較高性能的關鍵是減小電池的內 阻。由於傳統電解質材料的電導率隨溫度的降低而下降明顯，所以減 小電解質膜的電阻至關重要。方法之一是探索具有高離子電導率的新 材料。另一種方法是減小電解質膜的厚度，如將電解質負載型電池轉 換成電極負載型電池。由於減小電解質膜的厚度可以降低電池的內 阻，提高電池的輸出功率密度，更適合應用於 IT-SOFC。因此，在電 解質的薄膜化方向，研究者相繼開發了多種薄膜製備技術，主要有電 化學氣相沉積法(EVD)、化學氣相沉積法（CVD）、物理氣相沉積 (PVD)、真空濺射法(Sputtering ) ,等離子濺射法(Plasma spray)等物理方 法，這些製備方法所需設各涉及到真空、高壓，所以機械製造複雜， 成本較高。之後又發展了低成本、易操作的一些薄膜製備方法，如膠 體沉積法(colloidal deposition)、刮刀成形(tape-casting),絲網印刷法 (screen printing)、漿料塗覆法(slurry coating)等濕化學方法。這些濕化

學方法的發明和應用推動了IT-SOFC 的發展。由於不同材料的燒結性

能及熱性能不同，以及材料間的相容性不同，目前有些電解質材料通 過以上方法薄膜化後還存在一些問題，尤其是一些應用在中溫範圍內 的新型電解質。

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二、研究目的

本計畫第一部份利用Pechini 方法合成 Ce1-xPrxO2-δ材料，並研究其 離子、電子導電率與還原氣體下導電率之穩定性。本計畫第二部份以 低溫燃燒法生成 CGO 為基礎，建立以麵粉輔助式乾壓法製備陽極負 載型 SOFC，使電解質厚度最薄下，並使氣體最佳化流速下，達到最 佳 的 IT-SOFC 效 能 。 電 池 製 程 如 下 ， 陽 極 以 含 浸 法 製 備 60wt%-NiO/CGO，電解質為 CGO，陰極以檸檬酸法合成 LSCF8282， 採用自行架設的電池裝置測試效能。

三、文獻探討

燃料電池是一種高效、環境友好的發電裝置，它利用電化學反應直接 將儲存在燃料與氧化劑中的化學能轉化為電能。固體氧化物燃料電池 (SOFC)於採用固體氧離子導體作為電解質，從而避免了使用液態電解 質所帶來的腐蝕和電解液流失等問題，同時電池結構可靈活多樣。但 由於傳統的SOFC 操作溫度過高(900～1000℃)，使得在材料選擇上使 用成本較高的耐高溫材料，以及帶來電池壽命減少的問題。SOFC 原 理如 Fig. 2-1 所示[1]。SOFC 採用高溫下具有傳遞氧離子能力的固體 氧化物作為電解質，對氧具有還原活性的氧化物為陰極，對燃料具有 催化活性的金屬或氧化物為陽極。在陰極上氧分子吸附解離後得到電

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子被還原成氧離子，氧離子在電位差和氧濃度差驅動力的作用下，通 過電解質中的氧空位躍遷，遷移到陽極與燃料發生氧化反應，同時釋 放電子。

Fig. 2-1. Schematic diagram showing the general operating principles of a SOFC [1].

目 前 商 業 化 之 氧 化 物 燃 料 電 池 採 用 YSZ (Yttrium stabilized

Zircornia) 電解質材料，其操作溫度大約需 1000°C 才具有較佳之氧離 子導電率。使得在電池組裝材料選擇上需使用成本較高的耐高溫材 料，以及帶來電池壽命減少的問題。相對的，中溫固體氧化物燃料電

池(Intermediate Temperature SOFC ， 簡 稱 IT-SOFC) 是 指 在 中 溫

(500-700℃)範圍內工作的固體氧化物燃料電池。IT-SOFC 於溫度在 800℃以下，完全可以採用成本較小的不鏽鋼材料作為雙極板，同時隨 著工作溫度的降低，雖然電池的輸出性能有輕微的降低，但材料間的

10 化學相容性相對提高，穩定性相對增加，有利於甲烷直接氧化，最重 要的是電池總成本大為降低。目前IT-SOFC 的研究與開發主要集中在 具有高氧離子電導率的新型電解質材料及電解質的薄膜化、中溫範圍 內具有高催化活性的電極新材料及新材料間的相容性 [2]。 二氧化鈰因其晶格氧之移動率佳，在中溫(500～700℃)範圍即有相 當高之氧離子導電度。目前為止，文獻報導異元素摻雜之二氧化鈰材 料以 Ce1-xGdxO2-δ（CGO 或 GDC）與 Ce1-xSmxO2-δ（CSO 或 SDC）具 有最佳之離子導電性。但是摻雜之二氧化鈰電解質於電池實際操作條 件下，會因長時間接觸陽極端所通入之燃料，導致二氧化鈰部分被還 原，而有電子導電產生，進而使得氧化物燃料電池之開路電壓下降。

Maricle、Navarro 與 Lübke et al.曾報導過，Ce0.8Gd0.2O1.9添加少量 Pr

可降低其於還原氣體下之電子導電率[3-5]。Balazs 與 Shuk et al.曾分別

報導過以固態混和法與水熱法合成Pr-doped ceria，作為氧化物燃料電 池電解質材料之研究[6,7]。因 Pechini 開發之檸檬酸合成法，所得樣 品分散性較為均勻，故本計畫第一部份利用此方法合成Ce1-xPrxO2-δ材 料，並研究其離子、電子導電率與還原氣體下導電率之穩定性。 本計畫第二部份則研究電極負載的薄膜電解質製備技術，裝置單 電池。由於減小電解質膜的厚度可以降低電池的內阻，提高電池的輸 出功率密度，更適合應用於IT-SOFC。因此，在電解質的薄膜化方向，

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研究者相繼開發了多種薄膜製備技術，有電化學氣相沉積法(EVD)、

化 學 氣 相 沉 積 法 （CVD ）、 物 理 氣 相 沉 積 (PVD) 、 真 空 濺 射 法

(Sputtering )、離子濺射法(Plasma spray)等物理方法 [8,9]。之後又發展

了低成本、易操作的一些薄膜製備方法，如膠體沉積法(colloidal

deposition)、刮刀成形(tape-casting)、絲網印刷法(screen printing)、漿 料塗覆法(slurry coating)等濕化學方法，推動了 IT-SOFC 的發展。這些 濕化學方法需要先製備出粉末樣品，固相合成法所製備粉末雖然簡 單，但它難以製備出元素均勻分佈、單相、較多元素組成的粉末。而 傳統濕化學方法 (如水熱合成法、共沉澱法和 sol-gel 法)所製備粉末也 存在一些缺點例如，藥品成本較高，操作較複雜，時間成本較多，設 備要求較多，其粉末也容易團聚和偏析。因此尋找簡單有效的快速製 作粉末技術將對SOFC 的材料研究具有特別重要的意義。本計畫以檸 檬酸法配合自燃法，研製出10 nm 粒徑的粉末，有助於製備薄膜電解。 交流阻抗在SOFC 之電化學應用 通過交流阻抗技術觀測電化學動力學現象如 Fig. 2-2 所示[10]。交 流阻抗譜圖與實軸的高頻交點代表電池的電解質電阻、電極電阻以及 導線的總和（歐姆電阻），因為導線和電極界面的電阻很低一般可以忽 略第一個小弧，因此近似等於電解質電阻。第二個弧為陰極/電解質界 面氧離子遷移之極化電阻，而第三個弧為氧分子還原反應之極化電

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阻，一般電池反應的速率控制步驟，在此三弧所代表的電化學反應比 重。

Fig. 2-2. Scheme of the cathode/electrolyte electrochemical reaction system[10].

SOFC 效能之分析

　 　SOFC電流與電壓輸出如Fig. 2-3[11]，因電池的功率來自輸出電

位與輸出電流的貢獻（P＝IV），而實際輸出電位會隨著電池的電流密 度增加而減少，這是因為電流密度增加時會使電池增加消耗歐姆過電

位（IR）、活性過電位（ηact）及濃度過電位（ηconc），其基本方程式

V = Vth − IR − ηact −ηconc (1)

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Fig. 2-3. Ideal and actual fuel cell voltage-current characteristic[11]. 甘氨酸-硝酸鹽法介紹 固相合成法所製備粉末雖然最簡單，但它難以製備出元素均勻分 佈、單相、較多元素組成的粉末。而傳統濕化學方法 (如水熱合成法、 共沉澱法和 sol-gel 法)所製備粉末也存在一些缺點例如，藥品成本較 高，操作較複雜，時間成本較多，設備要求較多，其粉末也容易團聚 和偏析。因此尋找簡單有效的快速製作粉末技術將對SOFC 的材料研 究具有特別重要的意義。90 年代初，美國科學家 L.A. Chick 等[12]首 先研究了甘氨酸-硝酸鹽合成法 (Glycine-nitrate process, GNP)製備出 多元素氧化物，如 La1-xSrxCrO3-δ、鐵電材料、超導氧化物和 NiO。主 要原理：硝酸鹽金屬離子水溶液加入甘氨酸（硝酸鹽作氧化物，甘氨 酸作燃料），甘氨酸當金屬離子的鏊合劑使離子分散均勻外，隨水浴

14 溫度升高而甘氨酸（又當燃料,還原劑）被硝酸根氧化，發生自燃放熱 的氧化還原反應生成金屬氧化物粉末及H2O, N2, CO2。GNP 合成法是 高效節能且快速的新型合成方法，其合成溫度低，燃燒過程產生大量 的氣體使粉末膨鬆，單相、多元素氧化物、比表面積大、顆粒尺寸小 的超細粉體，其燃燒過程如Fig.1-6.所示，目前該方法己廣泛被用於製 備各種氧化物超細粉體。目前在SOFC 使用上，均有使用 GNP 合成法 製備陰極[13-15]、陽極[15]以及電解質粉末[15]。

四、研究方法

利用 Pechini 檸檬酸法合成鐠單一摻雜以及與鹼土金屬共摻雜之 二氧化鈰材料，作為中溫氧化物燃料電池電解質層之應用。探討其於 400-700°C 下離子導電率與於 700°C 空氣與 10% H2/N2氣體下之電子 導電率與穩定度。Pechini 檸檬酸法合成摻雜之二氧化鈰材料，以 CGO 為例：首先蒸餾水稀釋HNO3 配製10%V HNO3 水溶液，以此作為溶

劑，取Ce(NO3)3.6H2O 及 Gd(NO3)3.5H2O，配製 Ce 與 Gd 離子溶液，

以體積混合得到化學計量原子莫耳組成 Ce0.8Gd0.2O2-δ，接著加入檸檬

酸溶液，使Citric acid 與總金屬離子莫耳比 1：1，並加入 PEG 以增加

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蒸乾（濕凝膠），120℃烘箱除水（乾凝膠），研磨後接著鍛燒700℃/4h

得到粉末（其升溫程序為室溫下1℃/min 至 120℃恆溫 30 min，1℃/min

至300℃恆溫 2 h，1℃/min 至目標溫度恆溫 4h），加以研磨保存。

電解質測試裝置及測試方法

將粉末研磨後取適量以不同施力1 ton、10 ton (約 73、730M Pa)

製成約直徑 13mm 厚度 1mm 的生胚，接著高溫鍛燒 1400℃/8h 或

1500℃/14h 得到 CGO 基材（其升溫程序為，升溫速率 1℃/ min 於室

溫下加熱至目標溫度 1400℃恆溫 8h、1500℃恆溫 14h）。將基材一側

塗覆銀膠覆蓋銀線，接著鍛燒至700℃/4h（其升溫程序為室溫下 1℃/

min 至 120℃恆溫 2h，1℃/ min 至 300℃恆溫 2 h，1℃/ min 至目標溫

度恆溫 3h），之後將單電池另一側同樣塗覆銀膠覆蓋銀線，接著鍛燒 至750℃/4h。測量電性使用電化學交流阻抗分析儀 (EIS)，使用 Z-plot 軟體，CGO 基材為樣品，空氣中（氣體流速 50ml/min）量測不同溫度 下的阻抗譜，頻率掃瞄範圍 106~0.01Hz，交流擾動電壓 50mV，裝置 如Fig. 4-2，測得樣品電阻 R，以厚度儀測厚，測量尺量直徑，因此根 據樣品厚度D 及面積 S 計算導電性 σ，公式為：σ＝D/(RS)(S.m-1)。

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Fig. 3-1. Scheme of the electrochemical testing system.

組裝單電池時，以自燃法與非自燃法兩種途徑產生CGO 電解質粉 末，當檸檬酸法合成液在70℃水浴加熱攪拌蒸乾成濕凝膠，置入 140℃ 烘箱內使自燃，將自燃後粉末經升溫程序熱處理燒掉殘餘有機物，得 到粉末外觀體積大且膨鬆，稱作fine-CGO。若將濕凝膠在 120℃烘乾 除水，研磨後接著鍛燒700℃/4h 得到粉末外觀體積小、密度高，稱作 coarse-CGO。

五、結果與討論

一、Pr 摻雜之氧化鈰電解質研究 性質鑑定

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以 Pechini method 方式合成之 Ce1-xPrxO2-δ與 Ce0.7Pr0.3-yMyO2-δ，分

別縮寫成CPO 與 CPMO (M=Ca 與 Mg)，經由 Powder X-ray diffraction

的鑑定結果顯示，除了35 與 40CPO 以外，其餘皆為單一瑩石結構相 (Fig. 4-1)。 由於Ce4+之離子半徑(1.11Å)小於 Pr3+之離子半徑(1.266Å)，因此摻 雜之二氧化鈰之晶格常數隨Pr 摻雜量增加而變大(Figure 4-2)。然而， 於 CPMgO 體系下之 Mg 含量與晶格常數之關係圖顯示，晶格常數隨 Mg 含量增加而變小，因為 Mg2+之離子半徑(1.03Å)小於 Pr3+之離子半 徑。 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 ▼ ★ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ★ ★ ★ ★ ★ ▼ 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 ▼ : Quartz ★ : CPO ● : Pr₆O₁₁ In te n sity (a .u .) 2θ (degree)

18 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ Inten sity (a. u .) ▼ ▼ ★ : CPMO, M= Mg, Ca ★ ▼ : Quartz 20,10-CPCaO 24,6-CPCaO 28,2-CPCaO 25,5-CPMgO 26,4-CPMgO 27,3-CPMgO 28,2-CPMgO 29,1-CPMgO 2θ (degree)

Figure 4-1. Powder XRD patterns of CPO and CPMgO, sintered at 1500°C for 14h.

Ce 與 Pr 氧化價數的鑑定採用 X-ray Absorption Near-edge Spectroscopy (XANES) technique 來作(Figure 4-3)。經由與標準品

CeO2、Pr2O3與Pr6O11之吸收光譜比對，結果顯示，於 CeO2中之Pr

皆以3+與 4+之氧化態存在存在。同時，測量樣品經過不同處理步驟，

19 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 5.410 5.415 5.420 5.425 5.430 5.435 5.440 CPO Lattice para meter (ang strom) Pr content (x) 0 1 2 3 4 5 6 5.412 5.415 5.418 5.421 5.424 5.427 5.430 5.433 5.436 CPMgO Latti ce constant (angstrom) Mg content (%)

Figure 4-2. Lattice parameter as a function of x and y in Ce1-xPrxO2-δ and

20 5600 5680 5760 594060306120 (b) (a) Energy (eV) Pr₆O₁₁ CeO₂ Pr2O3 5900 5950 6000 6050 6100 Normal ized A b sorb ance 5CPO 10CPO 15CPO 20CPO 25CPO 30CPO 35CPO 40CPO 5600 5680 5760 594060306120 (c) 1500oC sintered 700oC calcined as-synthesis

Figure 4-3. Ce and Pr L3-edge XANES of Ce1-xPrxO2-δ after different

treatments, in comparison to those of standard oxides.

實驗結果顯示，Ce3+與Pr3+之起始物於700°C 鍛燒過程中，Ce3+被 氧化成Ce4+，而Pr3+部分氧化Pr4+，以混價方式存在於 CeO2中。 離子導電性 CPO 體系之樣品於空氣 400-700°C 下的離子導電率，隨 Pr 含量與 操作溫度增加而增加，如 Figure 4-4 所示。當 Ce4+由 Pr3+所取代時， CeO2必須釋出晶格氧來維持電中性。因此 CPO 材料中的氧空缺濃度 隨Pr 含量增加而增加，進而使得其氧離子導電率增加。其中，於 700°C 空氣下，以譜含量為30% ，即 30CPO，具有最佳離子導電率，0.0668 S/cm ， 其 高 於 目 前 文 獻 上 所 報 導 Ce1-xGdxO2-δ (0.0316 S/cm) 與

21 Ce1-xSmxO2-δ (0.041 S/cm)之離子導電率。然而，當 Pr 含量高達 35% (x= 0.35)以上時，其材料不再維持單一瑩石結構相，且其晶格變大，導致 氧空缺之間的距離變大，因為 Ce4+ 之離子半徑（1.11Å）小於 Pr3+ （1.266Å）。兩者影響之下，造成 Pr 含量 35%以上，其離子導電率下 降。 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 conductivity (*10 -2 S.cm -1 ) Pr content (x) 400o_C 500oC 600oC 700o_C

Figure 4-4. Conductivities of Ce1-xPrxO2-δ, x = 0.05-0.4, as a function of

x at 400-700°C in air.

為了達到降低材料成本與增加氧空缺濃度以提高離子導電率，選擇

較為便宜與低氧化價數之鹼土金屬鎂與鈣來合成總摻雜量 30%之

CPMO (M=Ca and Mg)材料。研究結果發現，2% Mg 與 28%Pr 共摻雜 之二氧化鈰(28,2-CPMgO)於 700°C 空氣下，具有高於 30CPO 之離子

22 先30CPO 所表現的離子導電率。因為，Mg2+的離子半徑(1.03Å)較 Pr3+ 的氧離子半徑小(1.266Å)，因此當 Mg2+取代 Pr3+不僅晶格中氧空缺濃 度增加，且導致晶格變小，氧空缺間的距離縮短，進而使得氧離子導 電 率 增 加 。 即 使 Ca2+之 離 子 半 徑(1.26Å) 略 小 於 Pr3+之 離 子 半 徑 (1.266Å)，但是 Pr 是以 3+與 4+混合價數存在於 CeO2晶格中。而Pr4+ 之離子半徑為1.1Å，因此 Ca2+的共摻雜對於縮短氧空缺間的距離影響 不大，使得導電率的提升相較於Mg2+的共摻雜是呈現負面的影響，甚 至低於25CPO 之離子導電率。 400 450 500 550 600 650 700 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Con du cti vi ty (*10 -2 S. cm -1 ) Temperature ( )℃ 29,1-CPMgO 28,2-CPMgO 28,2-CPCaO 20CPO 25CPO 30CPO

Figure 4-5. Comparison of the conductivities of CPO, CPMgO and CPCaO at 400-700°C in air.

23

Figure 4-6 顯示 700°C 操作溫度下，操作時間對於不同氣體環境下導

電率之關係圖。結果顯示，不論 CPO、CPGO 或是 CPMgO 體系，相

較於同一體系，當Pr 摻雜量增加，其 10% H2/N2還原氣體下之電子導

電率隨之降低。相較於 CPO、CPGO 與 CPMgO 三體系，於 CPGO 體

系，隨 Gd 含量增加，其 10% H2/N2氣體環境下之導電率相對減少， 但是依舊高於空氣下之導電率。CPO 體系下，其 10% H2/N2還原氣體 下之導電率隨 Pr 含量增加而降低，其中以 25CPO 之 10% H2/N2還原 氣體下與空氣下之導電率相當，但是其還原氣氛下之導電率卻是隨著 操作時間而衰減。然而，於 CPMgO 體系下，以 29,1-CPMgO 之還原 氣體下之導電率微微低於空氣下之導電率，且隨著操作時間增加其導 電率可穩定地維持。

Figure 4-

.

單電池組裝 自燃法製備CGO 電解質粉末 利用檸檬酸法製備 CGO 電解質粉末，研發出一簡單自燃法可以製備 較細顆粒粉末，如 Figure 4-7 所示。700 ℃/ 4h 鍛燒後，非自燃法所 得coarse-CGO 顆粒平均粒徑 22 ± 7nm，而自燃法所得 fine-CGO 顆 粒大小平均粒徑10 ± 3nm。結果比較：非自燃法的顆粒較大，幾乎是 自燃法的顆粒的二倍，因是自燃過程中瞬間高溫使得顆粒成長不及，

24 造成粉末密度低、體積大，並外觀上有明顯的粉末團聚現象。 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 25CPO Co nd uctivit y (S . cm -1 ) B C D 28,2-CPMgO Cond uc ti vi ty ( S . cm -1 ) Time (h) B C D 24,1-CPGO Cond uctiv ity ( S . cm -1 ) air N₂ 10% H₂

Figure 4-6. Conductivities of CPO, CPGO and CPMgO system under air, N2 and 10% H2/N2 environment at 700°C.

25 單電池之製作及測試 取~0.3g 麵粉置入直徑 13mm 模具中，以 11 ton (～800M Pa) 加壓 10 秒，製備麵粉錠，在麵粉錠上鋪設 0.3g 陽極粉末，壓平後，在陽極 粉末上鋪設適量電解質粉末，壓平後，再置入一麵粉錠至電解質粉末 上端，加壓1 ton (～73M Pa) 30 秒取出，將此樣品置於 140℃烘箱內 10 分鐘，剝離麵粉錠，得到陽極附加電解質的生胚，再於 1400℃高溫 鍛燒8h，得到陽極基材附加電解質。取適量陰極粉末 LSCF8282 加入 α-terpineol (重量比 3：5)，攪拌數分鐘再超音波震盪數分鐘，作為陰 極漿料。滴陰極漿料 0.06g 於陽極基材附加電解質基材上，接著鍛燒 至1250℃/6h，即完成單電池。將單電池一側塗覆銀膠覆蓋銀線，接著 鍛燒至700℃/4h，之後將單電池另一側同樣塗覆銀膠覆蓋銀線，接著 鍛燒至

Figure 4-7. Particle sizes of CGO prepared (a) without and (b) with auto-ignition.

26

750℃/4h。取適量密封材料粉末加入密封膠液，將樣品之陽極側與氧 化鋁管接觸，使之塗覆密封接縫處，按照商品指示乾燥，最後此接附

氧化鋁管的樣品置於石英管中央，如 Figure 4-8。電極電流用銀線收

集，銀線作為電極與恒電位儀連接介質，使用的是二極法連接。使用 Gpes 軟體，選擇 linear sweep voltammetry 之 normal 方式，對單電池施 加電壓得到電池的反應電流，用以描述電池的輸出特性（輸出電壓及

電流訊號），數據處理擷取開路電壓及最大短路電流之間範圍內I-V 數

據做功率圖譜。

Figure 4-8. Scheme of the electrochemical testing system.

27

同粒徑之粉末做電解質，組裝之單電池效能。陽極以 100% H2 為燃

料，陰極為靜止空氣，電池採連續監測最大功率（PPD）及開路電壓

（OCV）。以fine-CGO 作電解質時， H2 流速 5ml/min 下平均 PPD 為

252 mW/cm2，若增加 H2流速則PPD 會下降是因為空氣不足導致陰極

極化所致；當 H2流速為 30ml/min 時，PPD 為 137mW/cm2減少約一

半，若隨後回復 H2流速至 5ml/min 時，PPD 也可回復，表示電池製

作良好 PPD 穩定性佳。此外其 OCV 隨流速趨勢與 PPD 一致，在 H2

流速5ml/min 下平均 OCV 為 0.76V，當流速增為 30ml/min 時，OCV

減少為0.57V，回復 H2流速時，OCV 也可回復。以 coarse-CGO 作電 解質時，H2 流速 5ml/min 下平均 PPD 與 OCV 分別為 214 mW/cm2 及 0.73V，雖然電池穩定性不差，但電池效能比 fine-CGO 做電解質時來 得稍差。Figure 4-10 顯示電解質厚度從 0.04g 增加到 0.07g，其他條件 不變，以fine-CGO 做電解質時，平均 PPD 及 OCV 為 191 mW/cm2 及 0.80V，而 coarse-CGO 做電解質時，平均 PPD 及 OCV 為 156 mW/cm2 及 0.78V。雖然電池效率隨著電解質層厚度的增加而都有下降的現 象，但 coarse-CGO 粉末所製備的電池效能仍明顯較差，因此後續研 究以 fine-CGO 製備單電池，未來也將採自燃法來繼續製備電解質粉 末。在增加氫氣燃料的流速至50ml/min 與以 90ml/min 100% O2為氧 化劑後，平均PPD 及 OCV 可達 504 mA/cm2及0.82V。

28 0 1 2 3 4 5 0 50 100 150 200 250 300 Time (h) Peak p ow er de nsity (mW /c m 2 ) 100% H 2 _m l/m in 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 fine-CGO 0 1 2 3 4 5 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 O pen curcuit vol tage (V ) 100% H 2 _m l/m in Time (h) 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 fine-CGO

29 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

700oC 5 ml/min 100% H₂ ; static air

Time (h) 0 50 100 150 200 250 coarse-CGO O pe n c urc ui t vo lta ge ( V ) Pe_{ak powe} r density (mW /c m 2 )

Figure 4-9. The PPD and OCV versus flow rate of 100%H2 of single cell

assembled with 0.04g CGO powders of different particle sizes.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Current density (mA/cm2)

0 50 100 150 200 250 300 0.07g fine-CGO ; V_{O C} = 0.80V ;PPD = 191 mW/cm2 Vol ta ge (V) Power density ( mW/cm 2 ) 0.04g coarse-CGO ;V_{O C} = 0.73V ;PPD = 214 mW/cm2 0.04g fine-CGO ; V_{O C} = 0.76V ;PPD = 252 mW/cm2

700oC 5 ml/min 100%H₂; static air

0.07g coarse-CGO ;V_{O C} = 0.78V ;PPD = 156 mW/cm2

Figure 4-10. I-V and I-P curves of single cell assembled with coarse- or fine-CGO powders as electrolytes in 5ml/min 100%H2 and static air at

30

六、計畫成果自評

以檸檬酸法可成功合成單摻雜或雙摻雜之單一瑩石結構相CeO2。所得 粉末樣品於 700°C 鍛燒後，Ce3+氧化成 Ce4+而 Pr3+則部分氧化以混價 (3+/4+)態存在於 CeO2晶格中。1500°C 鍛燒後之薄片中，以 30CPO 於 700°C 空氣下具有最佳離子導電率 0.0668 S/cm，高於目前文獻上報導 最佳導電率之電解質材料 Ce1-xGdxO2-δ (0.0316 S/cm)與 Ce1-xSmxO2-δ (0.041 S/cm)；此部分結果已於 2007 年 6 月在日本奈良舉行之第十屆 SOFC 國際研討會發表，文章亦發表於 ETS Transactions 期刊 [16]。此

外，進一步進行 Mg2+的共摻雜不僅提升了原先 CPO 之離子導電率，

也增進還原氣體下電子導電率之穩定性，在第二年計畫執行期間將深 入探討共摻雜的影響。另一方面在組裝單電池方面，使用檸檬酸法，

不需添加甘氨酸，發現在60~70℃所得 Ce0.8Gd0.2O2-δ（CGO）濕凝膠，

可於 140℃自燃得到 CGO 粉末，粉末密度低且體積大與文獻上 GNP

方法(Glycine nitrate process) 粉末特性一致，700℃鍛燒後顆粒大小約

為10 nm，稱之 fine-CGO，遠小於 120℃乾膠下 700℃鍛燒後之 22 nm

顆粒大小(稱之 coarse-CGO)。以 fine-CGO 為電解質薄膜材料，38 nm

60wt%-NiO/CGO 粉 末 為 陽 極 ， 125 nm La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ

(LSCF8282) 粉末為陰極，我們發展出以麵粉輔助式乾壓法組裝陽極

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150ml/min 空氣作氧化劑的最佳化條件下，700℃最大功率密度及開路

電壓可達504 mA/cm2及0.82V，此功率密度遠優於文獻上大部分的報

導結果，而開路電壓與文獻質相近。

七、參考文獻

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