行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
奈米結構建製光子訊路系統(3/3)
研究成果報告(完整版)
計 畫 類 別 ： 整合型 計 畫 編 號 ： NSC 95-2120-M-002-001- 執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 10 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣大學光電工程學研究所 計 畫 主 持 人 ： 林清富 共 同 主 持 人 ： 林唯芳、張哲政、韋文誠、鄭國忠 計畫參與人員： 學士級-專任助理：吳怡逸、蘇筱婷 專科畢-專任助理：邱俞蓉 博士班研究生-兼任助理：梁奕智、李俊育、趙家忻、許書 嘉、林頌恩、趙俊傑、蘇益信、莊智閔、吳明忠、黃裕清、 黃敬舜、羅裕舜、周家聞、劉康華 碩士班研究生-兼任助理：康傑侑、吳宜航、林玫珊、張力 亢、李國瑋、王緯楷、史碩禮、褚飛宏、謝才淵、蘇文彥、 蘇煒翔、宋佳明、吳涵暐、黃昭仁、劉斡中、孫國瑞、蔡家 偉、吳肇欣、姜鼎懿、張孝慷、黃礎霆、林恭安、陳培元、 陳馨怡、康桀侑、藍明哲、謝函育、駱嬿雯、呂學碩、吳宗 憲 大學生-兼任助理：洪亦緹、張雅婷 博士後研究：Borgohain Kabita Prema行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
■ 成 果 報 告
□期中進度報告
奈米結構建製光子訊路系統
（Nano-photonic Circuitry）
計畫類別：□ 個別型計畫 ■ 整合型計畫
計畫編號：NSC 93-2120-M-002-011
NSC 94-2120-M-002-010
NSC 95-2120-M-002-001
執行期間：93 年 8 月 1 日至 96 年 7 月 31 日
計畫主持人：林清富
共同主持人：韋文誠、林唯芳、鄭國忠、張哲政
計畫參與人員：梁奕智、李俊育、趙家忻、吳涵暐、黃昭仁、劉斡中、
孫國瑞、許書嘉、蔡家偉、吳肇欣、姜鼎懿、張孝慷、莊智閔、吳明忠、
林頌恩、宋佳明、陳馨怡、吳孟松、吳宗憲、林建銘、何俊德、傅耕彥、
李文紀、施穎蒼、邱俞蓉、孫誌鴻、紀秀芸、湯家榮、Borgohain Kabita
Prema、黃敬舜、陳培元、黃礎霆、林恭安、趙俊傑、康傑侑、吳宜航、
林玫珊、張力亢、李國瑋、王緯楷、史碩禮、褚飛宏、鍾鵬飛、吳怡逸、
蘇筱婷、謝函育、駱嬿雯、黃裕清、康桀侑、羅裕舜、藍明哲、呂學碩、
黃南都、周家聞、劉康華、謝才淵、蘇文彥、蘇煒翔、蘇益信、洪亦緹、
張雅婷
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 ■完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
中文摘要 本報告研究應用奈米技術來改變發光元件的特性。利用二氧化矽奈米粒子來取代金氧 半發光元件的氧化層結構，這使得矽發光效率得以提昇。在製作矽光波導方面，利用雷射 熱退火的方式來處理波導邊壁的粗糙度，其粗糙度可以達到 0.28nm 以下，這可以大大的減 低矽光波導的損耗。在電子束微影的製程方面，利用預先在非導電性基材上鍍上矽，以及 在光阻層上旋塗導電有機材料的方式，我們可以在石英基板上製作出 50nm 以下的規則性結 構。在研究氧化鋅發光元件，利用相分離的技術將氧化鋅奈米粒子搭配有機材料，我們成 功的做出氧化鋅發光元件，其發光位置在 3.3eV。在金屬的發光特性研究，我們發現奈米 等級的鉑金屬粒子的光激發光，經由金屬奈米顆粒或粗糙的金屬表面的局部場增強現象， 其發光波長在 500nm 到 600nm 之間。 合成Ⅱ-Ⅵ族半導體奈米粒子方面。我們分別使用了三種不同的界面活性劑，合成出高 品質、不同螢光波長的 CdSe：TDPA/TOPO/TOP 系統可合成出長條狀 CdSe，並可藉著改變 前驅物 Cd/Se 的比例來控制其長寬比；OA/ODE 非配位溶劑系統可合成出粒徑較小的 CdSe；HDA/TOPO/TBP 系統得到的 CdSe 品質最好。此外，我們也對 CdSe 表面做修飾， 包覆上高能隙材料 ZnS 形成核殼型結構，並且將量子產率提昇三倍至 49%。另外，我們製 備銀覆蓋的甲基壓克力陣列。當我們調整金屬柱的大小和週期使陣列的吸收符合激發波長 時，螢光強度會被增強。而金覆蓋的硒化鎘/甲基壓克力陣列，螢光強度也可以由金屬柱的 大小來控制。我們利用電子束曝光 La0.7Sr0.3MnO3（LSMO）光阻製備了二維的光子晶體。 我們可以利用電子束曝光的劑量來調控 LSMO 光子晶體的吸收位置。而硒化鎘的螢光強度 也可以利用 LSMO 光子晶體來控制。經過電子束曝光的 LSMO，可以再經過 900o C，4 小 時的燒結來增強其磁特性。 在過去三年我們利用溶膠凝膠法和共沉法，製備包括氧化矽、氧化鈦、矽酸鋅摻雜錳、 氧化釔摻雜鋱、及其他氧化銦之化合物。我們對於這些顆粒的分散條件做了研究(例如 zeta 電位、沉降密度等)，來達到單一粒徑分布的懸浮液，做為組裝光閘晶體的前驅物。利用雷 射光來控制顆粒移動及觀察顆粒行為的研究。調整雷射光輸出的能量和光束的頻率是兩個 重要的參數，我們經由測試能夠良好的控制顆粒。第三項工作則是利用離散元素法 (DEM) 模擬，來探討沉降或雷射光對於次微米級顆粒間的交互作用。 利用模擬探討在不同製程條件下，流體通過光子晶體間隙通道之行為。在模擬中，改 變流速、晶體及粒子半徑等，來探討奈米粒子附著在光子晶體的不同情形，發現在較高之 流速下，可以製作出奈米粒子附著最均勻之光子晶體更進一步，製備均一粒徑的 SiO2粒子 和 CdSe 奈米粒子，再利用自組裝，製作出三維光子晶體元件。結果發現：藉由控制 CdSe 奈米粒子的發光波長與 SiO2光子晶體的光能隙使其匹配，可使發光強度大幅增強約為原先 的五倍。
英文摘要
In this report, the nano-technology was used to improve the properties of the light emitting diode. The SiO2 nanoparticles is used as the oxide layer in the metal-oxide-silicon tunneling diode. It can enhance the silicon light emitting efficiency. In the fabrication of the silicon waveguide, the side wall roughness lowered down to 0.28nm had been achieved. The fabrication of the nanostructures on insulator using e-beam lithography had been investigated. The silicon layer was evaporated on the quatz substrate and the conductive organic material was spun on the photoresist layer. 50 nm nanostructure on the quatz substrate can be achieved using this method. The ZnO light emitting diode had been fabricated successfully. The ZnO nanoparticles and organic materials were used as light emitting materials. The light emitting wavelength is at 3.3eV. The photoluminescence of the Pt nanoparitcles was found. The local field enhancement of the Pt nanoparticles causes the PL intensity to be significantly enhanced at the wavelength 500 nm to 600 nm.
We used three different surfactants to synthesize high quality CdSe nanoparticles: in the coordinating mixture TDPA/TOPO/TOP, rod-like CdSe was prepared and the aspect ratio could be controlled by changing precursor ratio (Cd/Se); in the noncoordinating system OA/ODE, we could prepare small size of CdSe more economically. Finally, high quality CdSe was prepared with HDA/TOPO/TBP mixture and applied on light emitting diode. Besides, we overcoated a higher band gap material ZnS on CdSe surface. The quantum yield of modified core-shell nanoparticles could be increase 3 times to 49%. Two kinds of two dimensional metal periodic arrays are investigated. The silver coated PMMA arrays by adjusting column diameters and lattice constants of the array to coincide with the excitation wavelength, and the fluorescence was markedly enhanced. The gold coated CdSe/PMMA array with the semiconductor CdSe nanoparticles exhibit the quantum confined fluorescence. The fluorescence also can be enhanced by adjusting column diameters. We have developed a direct writing resist from water based spin-coatable LSMO material by using its precursor sol gel solution and the patterned LSMO film. Additional, the LSMO can be a good photonic crystal material due to its high refractive index. (n=2.38) The absorbance spectra of the La0.7Sr0.3MnO3 resist can be tuned in a fixed design
pattern by varying the electron dose. The photoluminescence of CdSe can be manipulated by 2D LSMO photonic crystal. The magnetic properties of the patterned LSMO can be enhanced by post sintering the sample at 900oC for 4 hours after e-beam writing.
The synthesis of spherical particles with different materials (dielectric SiO2, TiO2,
Zn2SiO4:Mn, Y2O3:Tb,and other Indium oxide compounds) through sol-gel and co-precipitation
methods were completed in the past three years. Those particles have specific size, narrow size distribution, photo-luminescent, and dielectric properties. The dispersion properties (e.g. zeta-potential, sedimentation density) have been studied in order to achieve mono-dispersive precursor suspension for the assembly of photonic band-gap (PBG) crystals. The investigation of the particle movement by the influence of laser beams was the second tasks for this project. The output of the energy (a fraction of Walt) and the frequency of the beams are two major parameters that were tuned-up, and able to looking for the best performance of particle control and the determination of particle velocity as a function of environmental parameters (temperature, viscosity of fluid, and the energy of incident beam). The third task is to conduct the simulation of
關鍵字
矽發光元件、奈米結構、矽波導、雷射退火、電子束微影、氧化鋅發光元件、鉑局部場增 強、奈米粒子、光子晶體、表面電漿、氧化銦核殼、光激發光、自組裝。
Keywords: silicon LED, nanostructure, silicon waveguide, laser annealing, e-beam lithography,
ZnO LED, Pt local field enhancement, nanoparticles, photonic crystal, surface Plasmon, In2O3,
目錄 中文摘要 ... I 英文摘要 ... II 關鍵字 ... III 一、前言與研究目的 ... 1 二、文獻探討 ... 4 三、研究方法 ... 7 四、結果與討論 ... 18 五、計畫結果自評 ... 53 六、參考資料 ... 55
一、前言與研究目的
奈米材料在早些年代的理論研究發現可以改變材 料固有的特性， 奈米結構材料 (Nanostructured materials，奈米= nanometer = nm，1nm = 10-9 m)為目前世界各國科技發展之 重點。奈米尺度介於巨觀塊材與微觀原子之間，其物理及化學性質，如光、電、磁、反應 性等等，均與傳統材料有明顯差異。也因為此差異使得我們有機會利用奈米材料為科學帶 來新的面貌。直到近年來由於技術的進步使得各種奈米等級的材料被製作出來。在半導體 產業中，奈米技術應用廣泛，例如電子元件、半導體雷射和發光元件。運用奈米材料改變 發光特性的研究在光電領域裡受到重視，不但能改變發光波長，且能夠改善材料的發光效 率。當材料尺度介於數十到數百個奈米時，其組成的原子數可以從數千大幅增加到數百萬 個，相對應光譜與能階之間的變化，也由巨型的塊材演變成為分子層級。此外，奈米材料 受到表面效應與量子侷限效應 (quantum confinement effect)的影響，其基本之物性與化性與 傳統材料都有明顯不同，因此世界各國投入大量人力物力進行研究，並將奈米科技列為二 十一世紀研發的重點項目之一。 利用奈米技術來改善矽發光效率近年來有相當多的文獻發表，這是因為光電積體電路 這個概念的興貣，由於元件之間的傳輸速率跟不上元件的速率，以光來代替電子的傳輸就 可以大大的提昇速率，因此有了光電整合積體電路的概念產生，而由於以矽為材料的半導 體產業的成熟，因此希望光電整合的構想建立在以矽為材料的基礎上，可以減少製作成本， 所以矽發光元件變成為熱門的研究課題。除了矽發光元件，用來傳播光的矽波導結構或光 子晶體也受到相當的重視，而這些結構能夠用現有的半導體技術來達成，但其中仍然有許 多要克服的問題，例如波導與光子晶體在製作上的不完美而造成的光損耗。 另一方面，照明與顯示器的大量需求，使得 LED 的研究也受到重視，LED 有效率高且 耗電量低的好處，還有其使用壽命長，較傳統的螢光燈管好，但是目前所使用的 LED 多為 三五材料製作，其成本高，要大量作為照明的應用仍然比不上目前的螢光燈管，因此有必 要開發新的材料來製作成本低的 LED，而奈米技術可以改變材料發光的特性便可以用來開 發新的材料。 自從 1987 年 E. Yablonovitvch 和 John 指出，在光子系統中，也有像晶體內的電子受 週期性位勢散射後，會形成能帶結構的類似現象。且在 1989 年更由 Yablonovitch 和 Gmitter 首次在實驗上得到證實。近幾年來，探討電磁波在週期性的介質中傳播的色散關係的研究 已經被廣泛的研究。我們把這種介電係數成週期排列的介質系統稱為光子晶體(photonic crystal)。藉由操控電子的能力，半導體已經促成通訊及電腦上的工業革命，正如半導體操 控電子般地操控光子-然而是以光的速度。我們可以預期在未來，類似半導體操控電子的廣 泛應用，以光子晶體來操控光子將會大量的應用在各個產業。以下我們將分六個部份作為 介紹，其中包括矽-二氧化矽光學元件的製作、紫外光發光元件、金屬奈米粒子的光學特性 之研究、奈米粒子合成技術，以及光子晶體的製備等等。 奈米矽發光元件的製作與研究，利用二氧化矽奈米粒子來取代金氧半發光元件的氧化 層結構，其發光效率大為提昇，且光激發光頻譜的研究發現矽發光特性受到奈米粒子的影 響而變窄，且矽表面形成奈米結構。而在光波導的部份，利用準分子雷射退火製作低損耗 的矽波導結構。另外利用電子束微影在非導體的材料上製作奈米等級的結構，本實驗室提 出一種簡單方便的製程方法，可以改善非導體材料的製程問題。利用此項技術可以在非導 體的基材上製備 25nm 的尺寸及 50nm 的週期之奈米圖形。此技術對於許多微影系統使用的 石英(quartz)做為光罩(mask)，例如深紫外光微影[1]，奈米壓印技術[2]，雷射輔助壓印 [3] 等 有 很 大 的 幫 助 。 對 於 許 多 在 表 面 電 漿 (surface plasma)[4] 及 生 物 探 測 (bio-sensing)[5-6]的研究上，製作奈米結構於透光非導電的基材上也有助益。
在紫外光發光元件的應用我們選用氧化鋅材料，使用 organic-inorganic 系統及低成 本之旋塗製(spin coating)作方式,來獲得對應氧化鋅奈米粒子能階之藍光光源，半導體奈 米粒子氧化鋅有著令人注目的性質,由於是直接能階(3.3 eV)及有很高的束縛能(binding energy)(60 meV),因此是一個非常穩定的 UV-藍光材料,對於光電元件的發展有有很大的應 用[7-9],而本實驗室以有旋轉塗佈的方式搭配相分離(phase segregation)的技巧製作氧化 鋅電激發光元件,並此獲得了對應了氧化鋅能隙 3.3 eV 的發光波長。 金屬奈米粒子的製作與發光特性的研究，鉑做為我們的金屬材料，鉑常用來做為電極 材料，且由於其具有良好的催化活性，因而引貣我們對其鉑奈米顆粒製作及其光特性的興 趣，我們也量測了鉑奈米顆粒的微光激發光頻譜，並首次發現其也有如金等貴金屬般在可 見光區具有光增強現象[10-12]。最後，我們量測鉑奈米島狀膜的滅絕(extinction)頻譜， 我們發現其如奈米柱般有兩個表面電漿共振峰值[13]，且其峰值會隨著顆粒大小及形狀而 改變。我們的研究顯示，我們製作的金屬奈米顆粒及奈米島狀膜在可見光區及紫外光區具 有吸收增強其發光增強的特性，對應用在發光二極體、表面增強拉曼散射或是太陽能電池 等都非常有助益。 量子點的製作是發展下一代高密度、高速度奈米電子元件不可或缺的技術，全世界的 先進都極力朝這個方向發展。量子點通常可以用兩種技術製作：(1)磊晶(epitaxial growth)或 nanoscale patterning，(2)膠體化學法(collodial chemical approach)。磊晶的製程需要高度真空 昂貴的設備，製作速度緩慢，而且氣態原子動力反應非常複雜，反應機構不成熟，我們不 容易去控制組成的結構；而膠體化學法除了設備簡單，製作簡易外還有下列特性：
(1) 可形成非常小尺寸的量子點(20-100 nm)。
(2) 所形成的膠體量子點可以很容易密集排列成量子點矩陣(quantum dot array)進而形成非晶 性量子點固體(amorphous QD solids)或結晶量子點固體( three dimensional superlattice)。 (3) 量子點的尺寸分布較狹窄。 (4) 可以形成高品質的量子點奈米晶粒。 (5) 膠體量子點可以是溶液態、固體粉狀或成薄膜態的固體量子點矩陣。 光子晶體是最新且相當有潛力的材料，具優異的性質又能被廣泛的應用在日常生活中 的各領域，可以改善現有材料缺點又減少成本。利用粒徑單一分布的次微米級顆粒所組成 的光閘晶體具有許多有趣的特性和光性質的應用，例如光波導、濾波、能帶、變頻、分光、 光導等。這些顆粒都是由介電或是半導體材料所組成。這些顆粒排列成週期性的結構，並 具有與電磁波波長相當的晶格常數。這些規則的結構已被證明能夠將特定波長的光線散 射，並且可以控制電磁波在紫外線到近紅外線的穿透能力。在這個區域內包含了可見光光 譜範圍，故可稱為光閘(photonic bandgap)。這些性質與藉由在半導體能帶中控制電子或 載子的流動相似。 事實上，根據所需的吸收光譜或是光放大效應來做出的光閘晶體若能應用於發光材料
達到一個具有高效能且重覆性良好的三維主動型光子晶體元件。本計畫不僅在實驗上改變 不同製程條件、SiO2粒徑、CdSe 粒徑等參數時，觀察 CdSe 粒子附著在 SiO2的現象差異，
同時也利用軟體 CFDRC 模擬這些條件下的行為，以期能找出最好的條件，讓 CdSe 奈米粒 子均勻的附著在 SiO2光子晶體結構上，達到最佳發光效果，以利實驗及產業應用。
二、文獻探討 在矽發光的研究方面，多孔矽材料及矽奈米晶格能夠製作出效率接近 1%[14]，其發光 波長在可見光區或近紅外光區，且在奈米晶格發現有光增益的現象[15]。另外有一部份研 究對應塊材矽發光波長的元件，利用較大尺寸的奈米結構來產生空間侷限效應，這也大大 的提高發光效率[16-18]，例如 dislocation loops 製作成 pn 接面的發光元件，其效率可 達 0.1%[19]。但是這些結構卻不易整合在積體電路上，因此在我們利用金氧半的結構來製 作矽發光元件[20][21]。此外在一些文獻中也報導了大尺寸的奈米結構會有減少光的熱消 散的效應(thermal quenching effect)，這使得矽發光在常溫的發光強度和低溫時相差不 多，在常溫下也有很高的發光效率，而我們用奈米粒子的二氧化矽作微氧化層的結構卻也 會出現同樣的效應，但製程上卻較為簡單，且達到成本低廉的目的。
把矽／二氧化矽波導做在 SOI 平台上，已經有很多微米尺寸的裝置，如轉彎器 (bends), 分離器 (splitters), resonators (共振器), 和開關 (switches) 被做出來了[22~24]. 然而，過多的損耗 (loss) 將迼成這些裝置的效率降低。此外，在波導上端與下端，矽／ 二氧化矽的介面是非常平滑的，所以在這個介面的損耗很少。[25]由於這種次微米等級的 SOI 波導有著很強的侷限能力，使得由側表面粗糙所造成的損耗非常地明顯，很多的實驗 研究已經指出表面粗糙所造成的高損耗，將造成積體光路上嚴重的障礙 [26-30] 。很多的 研究已經致力於減少表面粗糙，包括氫煉烤 (hydrogen annealing) [31], 乾氧化 (dry oxidation) [32], 和溼蝕刻 [33]等。在這裡，我們用準分子雷射重建平面的方法來減少 側平面的粗糙。如果我們把在想保護的電子元件上鍍上一層保護層來防止其被雷射照射 到，這種方法將沒有溫度上的限制 [34]。 為了能夠製作奈米等級的結構，利用電子束(e-beam)來進行奈米圖型的微影，相關技 術近年來也相當成熟。在以導體及半導體為基材(substrate)的試片上，利用電子束微影已 經可以達到 5nm 等級的尺度及 1Tbit/in 的密度 [35][36]。然而，在非導體的基材上，利 用電子束來製作奈米結構，仍然是一大挑戰。由於電子束在非導體的基材上會造成電荷的 累積效應(charging effect)[37-39]，貣因為電子束在進行曝光時，電子入射試片後產生 的二次電子在光阻與基材界面上造成局部電荷累積，以及在非導體的基材上，光阻中的電 子軌跡會受到偏向，種種原因為造成微影時無法明顯定義圖形的主要問題。 欲解決上述問題，有些研究指出利用金屬預先鍍在光阻的表面，以增加電子在光阻中 的導電程度[40][41]，或是利用導電的有機材料製備在光阻表面[42][43]，以解決電荷的 累積問題。此方法雖然可以解決電荷累積的問題，然而奈米圖形與圖形鄰近的距離與尺度 還是會受到限制。另外也有研究指出，利用氣體分子預先通入腔體中，由於入射的電子束 對氣體分子進行離子化，亦可以幫助光阻層的導電程度 [44]，不過此項方法還是大大增加 了整體電子束微影系統的困難度及複雜性。或是利用關鍵能量電子束微影法(critical energy electron beam lithography)，在電子曝光過程中維持表面電荷電中性[45]，但是
quantum structure 長在 p-GaN 上,而得到了 p-n heterojunction 的 EL 發光元件,但其長 晶製程麻煩且昂貴,在 2005 年 R. Könenkamp 等人[55]也發表了以 electrodeposited 的方 式將 ZnO nanorod 長在 SnO2 上,再結合有機電洞傳輸材料 PEDOT 製成氧化鋅的電激發光元 件,到了 2006 年 J. D. Ye 等人[56]也發表了將氧化鋅以長晶的方式製作在 p-silicon wafer 上,製作發光元件,不過其製程較為複雜,以上的研究都是集中在 ZnO nanorod 或 ZnO epilayer 上,而我們以更簡便的方法 spin-coating,以氧化鋅奈米粒子製作奈米氧化鋅電 激發光元件。 在奈米金屬顆粒發光特性研究方面，在西元 1969 年時，Mooradian 量測平整表面的金 的光激發光現象，其光激發光效率大約只有 10-10 左右[57]，發光效率如此低的原因可能來 自於因庫倫靜電力所引貣的電子與電子之間的散射等載子間非放光復合的速率遠快於電子 電洞的復合速率所致[58]；但是當貴金屬被縮至奈米顆粒或是奈米柱等奈米等級尺寸，其 光激發光效率則可被明顯的增大，一般而言，貴金屬光激發光增強的原因是 d 能階與 sp 能 階電子複合後再經由局部場增強(local field enhancement)所造成，局部場增強主要可以 分為兩個部份，一個為表面粗化所造成場在結構尖端增強的現象(lightning rod effect)， 一個則為局部電漿效應(local plasmon effect)，即由侷限在奈米金屬結構中的電子經由 場而引發集體共振而增強入射及出射光場的現象。而我們在此研究中，利用微光激發光頻 譜的量測，首次發現鉑奈米顆粒有類似金奈米顆粒的發光增強機制。 至於在滅絕頻譜的量測上，先前的文獻顯示鉑的表面電漿的共振位於紫外光區[59]而 減少了鉑奈米顆粒在可見光範圍應用的可能性。但最近 Langhammer 等人[60]製作鉑奈米碟 (nanodisk)，發現其滅絕頻譜鋒值可隨著碟的直徑從 38nm 到 530nm 而從紫外光區位移到可 見光區再位移至紅外光區。這大大的增強了鉑奈米結構在光吸收增強方面的應用性，而由 我們所量測鉑奈米島狀膜的滅絕頻譜，我們也發現了類似的現象，表面電漿共振頻率可隨 奈米島的大小及形狀不同而有位移。 早期的合成方式是採用二甲基鎘(Cd(CH3)2)[61]。但是二甲基鎘含有劇毒，不穩定又有 爆炸性，所以後來改良為用氧化鎘(CdO)作為 Cd2+的前趨物[62]，不僅安全性大大提升，同 時也提高了 CdSe 奈米粒子的品質。不過這個方法成本較高，不利於大量生產，因此又改良 成用非配位溶劑(noncoordinating solvent)合成[63]。本實驗即採用這個方法，利用 oleic acid(OA)做介面活性劑，1-octadecene(ODE)為溶劑來合成硒化鎘奈米粒子，並改變 OA/ODE 比例來控制硒化鎘奈米粒子大小，藉由光譜分析來鑑定其光學性質。 在光子晶體方面，其概念最早是在 1987 年由學者 Yablonovich[64]及 John[65]分別提 出。Yablonovitch 和他的研究同仁在 1991 年成功的製造出真正具有完全能隙(band-gap)的光 子晶體。這個光子晶體的製造方法相當簡單，是利用數值控制機對絕緣板以三個不同的角 度鑽洞，再將數層絕緣板堆疊貣來。真正可貴的是 Yablonovitch 證實了面心立方體(FCC) 形成完全能隙的可能。 Yablonovitch 指出在二維或三維空間中，若材料的折射率有著週期性變化的結構，將使 光在材料中產生類似電子於固態晶體中的能帶結構。因此，我們便可利用調整光子晶體的 特性對電磁波(光)進行控制及改變。
著名的科學期刊 Science 在 1999 年，‖Breakthrough of the Year‖[66]報告中便指出光子 晶體的潛力。‖藉由操控電子的能力，半導體已經促成通訊及電腦上的工業革命，許多人則 期待光子晶體能夠在二十一世紀造成另一波的工業革命。正如半導體操控電子般地操控光 子—然而是以光的速度。‖我們可以預期在未來，以類似半導體操控電子的方式，利用光子 晶體來操控光子將會被大量地應用在各個產業。
雖然光子晶體有著極好的性質及應用性，但大量製作一維、二維、三維的光子晶體的製程 卻存在著不少困難，原因在於光子晶體內之晶格常數(Lattice Constant)必頇與入射光之波長 相近，對多數光通訊系統而言，這代表光子晶體內之晶格常數的尺寸約在 1 微米左右。這 個尺寸約比一般半導體結晶材料之格子常數大了約 2000 倍，而且僅僅是人類頭髮直徑的百 分之一，因此在製作技術上仍存在相當的困難性。目前主要的製程可分為兩類，一為奈米 微影(Nanolithography)技術、一為自組裝(Self-Assembly)技術。其中自組裝是從膠體出發， 膠體是含有溶劑及固體粒子混合的懸浮液，這些固體粒子必頇要是單一粒徑，而且要充分 的分散於溶劑中，再藉由粒子間的作用力加上沉降作用來作為自組裝的驅動力。自組裝的 優點在於其製作快速、簡單、成本低且較容易大量生產，因此本實驗中主要是採用自組裝 的方式來製備光子晶體。 而光子晶體的製程，依維度不同可以分為： (1) 一維光子晶體：通常製造一維光子晶體是用半導體鍍膜的方式，長出一層又一層適當 的厚度與適當折射率的材質。 (2) 二維光子晶體：通常製作二維光子晶體的方法是將它鋪在矽基板上，其分為兩種方法： 一種是把高介電常數的數值作規則排列，另一種則是把空氣柱(低介電質)鋪在矽基板 上。一維、二維這兩種方法都是利用半導製程顯影與蝕刻的方法來製作。 (3) 三維光子晶體：利用機械加工法將一個二維六方排列的圓孔結構模板置於光子晶體積 板上，每一個圓孔皆頇在塊材上沿三個夾 120 度角的軸鑽洞，此種光子晶體結構稱之 為 Yablonovite。或者是利用自組裝的方法製作。 重要的低能量激發全光學光閘效應和不規則的非線性光學回應已被證實是由於共振強 化和量子光學效應[67]。這個主題已在近期吸引許多人的目光，同時也有很多的相關報導 陸續在文獻中出現[68-70]，而光閘晶體之發光或是放光的特性是具有學術研究價值。 組裝單一分布顆粒的工作與膠粒分散和固化的領域是相關的。顆粒之間作用力是在沉 降過程中最重要的因素。Sarkar 和 Nicolson et al.[71]在最近的研究指出製備單層的氧 化矽顆粒和利用分子束磊晶法沉積出原子薄膜的製程是相近的。膠粒的行為是由擴散所控 制，並在初期開始聚集(在顆粒表面未被完全覆蓋時組裝)，接著在各個叢集(cluster)開始 固化。在規則排列的結構中有個有趣的現象，即缺陷的存在，例如空缺(vacancy)和疊差 (stacking fault)。在顆粒進行組裝的同時，缺陷的產生是一個相當重要且基礎的研究課 題。 氧化矽和氧化鈦顆粒是常用來組裝光閘晶體的材料。利用 Stöber’s process 的溶膠 凝膠法在鹼性的水-酒精懸浮液中來合成次微米級和粒徑均一的顆粒。我們對於單層的奈米 氧化鈦在次微米氧化矽顆粒上的成核和成長行為做了研究[72]，單一粒徑分布的氧化矽顆 粒經由重力沉降或靜電力的控制，可排列成三維空間的蛋白石結構，展現所謂”自組裝” 的性質。氧化矽通常組裝成面心立方(FCC)，某些特定的區域(domain)則會隨著不同堆積方 向而有所改變。最小變化的頻率僅兩層，最大的區域可成長達一百五十層以上[73]。缺陷 在這個組裝過程是尚無法控制的。 美國麻省理工的教授 Bawendi M. G.[74]在 1993 年時首次利用膠體化學法，合成出 Cd
三、研究方法 （一）矽與二氧化矽的研究 (1) 矽發光元件製作：將矽晶片經過 BOE 去除表面寄生氧化層，旋塗直徑 10nm 的二氧 化矽奈米粒子，背面鍍上鋁電極。另一種元件為矽表面成長 35nm 的氧化層，在旋塗二氧化 矽奈米粒子作為比較。我們測量元件的 L-I 曲線來比較其發光效率，以及電激發光頻譜的 比較。光激發光的測量，我們將試片降溫，觀察頻譜的變化。 (2) 矽波導的製作：利用電子束微影在矽晶片上定義光阻，蒸鍍鉻作為蝕刻遮罩，利 用乾蝕刻蝕刻出波導結構。將試片放至於真空腔體中，再打入雷射就完成矽波導。最後我 們利用原子力顯微鏡來測量表面的粗糙度，且測量試片的少數載子生命週期來比較其晶格 品質。 (3) 石英基板上的奈米結構製作:試片的基材為石英(quartz, GE type 124)，電阻率 為 7 x 107 歐姆-公分。經過基本清洗後，利用電子槍蒸鍍 25nm 的矽在此基材上。接下來 旋塗光阻層，我們採用 ZEP-520A 及 ZEP-A(Nippon Zeon)以 1:2 的比例來進行製程。旋塗 完畢後以 180 o
C 的溫度下烘烤 2 分鐘後，再旋塗上一層導電有機材料(ESPACER, Showa Denko)，最後進行電子束微影曝光 (Elionix, ELS 7500)。電子的加速電壓為 50kV，曝光 量依不同圖形有不同的調整。曝光完成後將試片以去離子水沖洗，以移除表面的導電有機 材料。之後將試片置入 ZED-N50 溶液中並維持溫度在 23o
C 下顯影 5 分鐘。 （二）氧化鋅發光元件製作
我 們 利 用 相 分 離 的 技 術 將 氧 化 鋅 奈 米 粒 子 搭 配 有 機 材 料 poly(methyl methacrylate) :(PMMA) 與 N,N’ –diphenyl-N,N’ –bis (3-methylphenyl)-1,1’-biphenyl- 4,4’-diamine :(TPD)製成分層結構，首先將 ITO 玻 璃事先以去離子水，丙酮，異丙醇清洗及清除 ITO 表面殘餘的有機物,再將氧化鋅奈米粒子 與 TPD、PMMA 以適當的比例溶於氯仿(choloroform)或將氧化鋅奈米粒先溶於 Toluene，TPD 與 PMMA 溶於氯仿然後再將兩種溶液混合，我們所利用的是氧化鋅奈米粒子與 TPD 及 PMMA 對有機溶液的溶解度不同，在旋轉塗佈時會產生相分離的現象，使得大多數的氧化鋅奈米 粒子均勻分布在薄膜上層，以增加電子電洞對在氧化鋅奈米粒子結合的機會，其濃度範圍 從 0.7 wt%到 1.2 wt%，而所使用的 PMMA 分子量為 120000，TPD 分子量為 516，以上 2 者 均購自於 Aldrich，之後再以 spin 的方式塗佈在 ITO 玻璃上，轉速為 4000 rpm，時間為 80sec，薄膜厚度約為 1.5~2 μm，接著再以 60 ℃，2 h 於低溫環境下的條件進行退火， 最後再將電極 Al 蒸鍍上去，蒸鍍條件在大約 10-6torr 的環境下進行，蒸鍍速率為 10 Å/s， 發光面積為 0.7 cm*0.3 cm。 (三) 鉑奈米粒子的研究 製作方式主要可分為兩個部份，首先為鉑薄膜的製作，其次為將鉑薄膜經退火處理後 製作成鉑島狀顆粒。首先矽基板或石英基板依序經過丙酮、甲醇及去離子水依序清洗 30 秒 。 使 用 旋 塗 器 (spin coater) 轉 速 5500rpm 於 基 板 上 旋 塗 SOG (Spin on glass) methylsiloxane 31F，SOG 31F 其物理特性與二氧化矽相同，可透光且熱穩定性高，使用 SOG 來製作二氧化矽層具有製作快速及製程簡單的優點，SOG 依序經 80 度軟烤及快速熱退 火(Rapid thermal annealing, RTA) 475 度硬烤後即形成約 280nm 的二氧化矽層，此二氧 化矽層的用途主要是為了防止鉑薄膜經熱處理時與矽基板形成鉑矽化合物。接著以電子束 蒸鍍法在壓力為 1.8×10-6 torr 以 0.01nm/s 的速率鍍上厚度不等約數奈米的鉑薄膜，此即 形成鉑薄膜。將鉑薄膜在不同的溫度下經由通入氮氣快速熱退火及於自製真空系統退火於 壓力 10-3 torr 加熱 5 分鐘，如此即可形成不同尺寸的鉑奈米顆粒及鉑奈米島狀 膜。為了比
較基板的影響，以石英為基板的製作方法與以矽基板的製作方式相同。 而在光學特性的量測上，我們主要量測金屬奈米顆粒及奈米島狀模的微光激發光頻譜 以及滅絕(extinction)頻譜，微光激發光部分主要使用 514.5nm 的氰離子雷射經 100 倍顯 微鏡聚焦於試片上，從試片發出的散射光再經由顯微鏡收集後由單光儀接收及光電倍增管 放大。而滅絕頻譜則是量測在波長範圍介於 200nm 至 1100nm 的穿透光，再計算其試片的吸 收及散射大小。 （四）奈米粒子合成 (1)以 TDPA 為界面活性劑合成 CdSe 奈米粒子
將 cadmium oxide (CdO，0.05 g，0.389 mmol)，tetradecylphosphonic acid (TDPA，0.26 g， 0.93 mmol)和 trioctylphosphine oxide (TOPO，5 g，12.95 mmol)，置入三頸反應瓶中加熱， 升溫過程中白色晶狀粉末會逐漸融化；溫度超過 300 ℃後，原本暗紅色的溶液會逐漸變透 明澄清，代表 CdO-TDPA 錯合物生成，變成錯合物的溶液要持溫數小時，讓整體錯合物混 合均勻。另將 selenium (Se，0.987 g，12.5 mmol)溶於 trioctylphosphine (TOP，25 ml)，製備 成 Se stock solution (0.5 M)。取 0.9 ml 快速注入劇烈攪拌的主反應系統，此時會看到三頸瓶 內有白色煙霧產生；等白色煙霧消失後，就可以清楚地看到溶液顏色由無色透明變成橙紅 色或深褐色。持續攪拌一段時間，停止加熱讓溶液緩慢降回室溫。降回室溫後再加入適量 methanol，把溶液中的 CdSe 奈米粒子沈澱出來，以 2000 rpm 的轉速轉 5 分鐘，接著再用 methanol 清洗離心，即可得暗褐色的 CdSe 粉末。此粉末可溶於 toluene、hexane 或 chloroform。反應方程式如圖一，反應步驟流程圖如圖二。
圖一利用 TDPA 表面活化劑合成的 CdSe 奈米粒子.
Cd-TDPA
CdO+TDPA/TOPO
Se/TOP
圖二利用 TDPA 表面活化劑合成的 CdSe 奈米粒子之流程圖.
(2)以 OA/ODE 非配位性溶劑合成 CdSe 奈米粒子
首先取selenium powder (Se，0.987g，12.5 mmol)與25ml trioctylphosphine (TOP)配成0.5 M 的Se stock solution，再取cadmium oxide (CdO，0.06 g，0.467 mmol)，不同比例的oleic acid (OA)與octadecene (ODE) 置入反應三頸瓶中加熱。升溫過程中可以看到原本暗紅色的溶 液，會逐漸變成透明澄清，代表錯合物生成；將反應溶液持溫在300℃數小時，迅速注入0.9 ml Se stock solution，注入後可以觀察到煙霧產生，等煙霧退散澄清溶液就會開始由黃轉橙， 最後變為紅色。待反應完成後，將反應溶液降至室溫，再以CH3OH/CHCl3 的混合溶液 (體
積比1：1)萃取。因為CH3OH/CHCl3的密度大於OA/ODE混合液的密度，故萃取後溶液分層，
上層為CdSe溶液，下層為雜質與CH3OH/CHCl3混合液。重複萃取步驟來清洗CdSe奈米粒
子，最後得到溶解在ODE中不同大小的CdSe奈米粒子。反應步驟流程圖如圖三，方程式表 示於圖四。 圖三 利用 TDPA 表面活化劑合成的 CdSe 奈米粒子.
Cd-TDPA
CdO+TDPA/TOPO
Se/TOP
complex
圖四 利用 TDPA 表面活化劑合成的 CdSe 奈米粒子之流程圖.
(3)以 HDA 為界面活性劑合成 CdSe 奈米粒子
將 cadmium oxide (CdO，0.041 g，0.319 mmol)、hexadecylamine (HDA，3.055 g，12.67 mmol)與 trioctylphosphine oxide (TOPO，6.11 g，15.83 mmol)置入 50 ml 三頸反應瓶中。慢 慢加熱攪拌直到溫度達 340℃，會發現反應溶液顏色由深棕色變為澄清無色，代表 CdO-HDA 錯合物生成；錯合完全後將主反應溫度降至 230℃持溫數小時，隨即快速打入 Se stock solution (0.013 g Se/1 ml TBP)進行反應。藉由反應時間控制，可製備出不同大小的 CdSe 奈 米粒子。反應方程式如圖五，圖六為流程圖。
圖六 利用 HAD 表面活化劑合成的 CdSe 奈米利子之流程圖.
(4)合成 CdSe/ZnS 核殼型奈米粒子
我們採取一鍋反應法 (one pot)，直接一步合成 CdSe/ZnS 核殼型奈米粒子。內核 CdSe 反應步驟同前：在 50 ml 之三頸反應瓶中置入 cadmium oxide (CdO，0.041 g，0.319 mmol)、 hexadecylamine (HDA，3.055 g，12.65 mmol)與 trioctylphosphine oxide (TOPO，6.11 g，15.80 mmol)，氣體置換後於氰氣下加熱至 340℃，以形成無色透明之 CdO-HDA 錯合物。而後將 反應液降溫，並維持在 230℃數小時，藉由快速打入 Se stock solution (0.013 g Se/1 ml TBP) 以獲得 CdSe 奈米粒子，接著再把系統降溫至 160℃後，以漸進式幫浦 (syringe pump)，速 率 4.8 ml/hr 的條件下慢慢打入 Zn/S/TBP 的前驅液。Zn/S/TBP 前驅液製備是以 zinc stearate (0.7588 g，1.2 mmol)、sulfur powder (S，0.005 g，0.156 mmol)與 tri-n-butylphosphine (TBP， 5.3 ml)三者混合於三頸瓶內，迴流加熱至 100℃使整體溶液混合均勻而得。整段注入的過 程，主反應系統必頇持溫在 160℃以免影響晶體成長。待殼層前驅劑打完後，主反應液降 至 100℃持溫攪拌 2 小時，讓溶液混合均勻，最後再以 methanol 將粒子析出，並重複清洗 離心，得到 CdSe/ZnS 核殼型奈米粒子。反應方程式如圖七，圖八為流程圖。 P O P O P O P O P O P O P O P O
CdSe ZnS Shell CdSe
ZnS P O P O P O P O P O P O P O P O N N N N N N N N N N N N N N N N 圖七 用 HAD 表面活化劑合成的 CdSe/ZnS 核殼結構奈米粒子.
圖八 用 HAD 表面活化劑合成 CdSe/ZnS 核殼結構的奈米粒子. (5)製備銀覆蓋的聚甲基壓克力陣列 將 2wt%的 PMMA 氯苯溶液以 3000 rpm 的速度旋轉塗佈在 ITO 上。接著以 180°C 的 溫度烘烤 10 分鐘，我們就可以得到約 250 nm 厚的高分子薄膜。接著將此薄膜經過電子束 的曝光，然後先使用 methylisobutylketone 和異丙醇的混合溶液（體積比 25：75）顯影 40 秒，接著用異丙醇顯影 20 秒，最後用去離子水顯影 20 秒，我們將會得到畫有圖案的高分 子薄膜。最後我們使用熱蒸鍍的方式，將 300 nm 厚的銀覆蓋在這高分子薄膜上，就完成製 備銀覆蓋的甲基壓克力陣列。圖九為其實驗流程圖。奈米銀顆粒的螢光激發是使用 488 nm 的 Ar 雷射。
圖九 銀覆蓋的聚合物陣列在 ITO 上面的製程步驟: (a) 旋塗 250nm-thick PMMA, (b) 電子束微影, (c) 沉 積 300nm-thick Ag metal, and (d) 488nm 雷射激發螢光, 雷射為正面入射.
(6)製備金覆蓋的硒化鎘/聚甲基壓克力陣列 我們使用以 HDA 為界面活性劑的方法來合成硒化鎘奈米顆粒。我們製備出螢光發光波 長在 570 nm 的 CdSe 奈米顆粒，並以 0.5wt%的濃度溶於氯仿中。將此溶液和 2 wt%的 PMMA 氯苯溶液混合，其體積比為 1：30。此混摻溶液經過超音波震盪後，以 3000 rpm 的速度旋 轉塗佈在 ITO 上。接著以 180°C 的溫度烘烤 10 分鐘，我們就可以得到約 250 nm 厚的高分 子薄膜。接著將此薄膜經過電子束的曝光，然後先使用 methylisobutylketone 和異丙醇的混 合溶液（體積比 25：75）顯影 40 秒，接著用異丙醇顯影 20 秒，最後用去離子水顯影 20 秒，我們將會得到畫有圖案的高分子薄膜。最後我們使用熱蒸鍍的方式，將 300nm 厚的金 覆蓋在這高分子薄膜上，就完成製備金覆蓋的硒化鎘/聚甲基壓克力陣列。圖十為其實驗流 程圖。奈米顆粒的螢光激發是使用 488 nm 的 Ar 雷射。
圖十 有金覆蓋的CdSe/PMMA薄膜在ITO上的製程步驟: (a) 旋塗 250nm-thick CdSe/PMMA hybrid 薄膜, (b) 電子束微影, (c) 沉積 300nm-thick Au metal, and (d) 用488nm雷射激發螢光.
（五）光子晶體結構製備
(1)製備二維的 La0.7Sr0.3MnO3（LSMO）光子晶體
首先，我們製備 LSM 薄膜。將硝酸鑭(lanthanum nitrate)，硝酸鍶(strontium nitrate)，和 硝酸錳(manganese nitrates)以莫爾比 La:Sr:Mn=0.7:0.3:1 混合製備成 4.5 wt%的水溶液。再於 此水溶液中加入 1.7 wt%的聚乙烯醇(polyvinylalcohol)，在 25 o
C 混合攪拌 48 小時，我們就 可以得到 LSM 溶液。將此溶液以旋鍍的方式塗佈在矽晶片上，其厚度約為 180 nm。圖十 一為其實驗流程圖。接著將此薄膜經過電子束的曝光，再經過水的顯影，就可以得到我們 所需要的圖案。
La(NO3)3 ·6H2O Sr(NO3)2 Mn(NO3)2 ·4H2O
LSM solution PVA Clear LSM solution LSM thin film Mixing Filtrating Spin coating 圖十一 流程圖 (2)製備二維的 TiO2光子晶體
將 Benzylacetone 加入 Titanium n-butoxide 的甲醇溶液中，混合攪拌 2 小時，製備成 TiO2
的光阻溶液。之後將此溶液用旋鍍的方式塗佈在矽晶片上，經過 80℃烘烤 1 小 時，可以得到厚度為 50 nm 的薄膜。此薄膜可以經過電子束的微影製成，得到 我們想要的圖案。其顯影劑為先用丙酮和之後在用異丙醇沖洗。圖十二為其實 驗流程圖。
圖十二 流程圖 (3) 奈米顆粒組裝模擬與光學特性 具單一粒徑分布的顆粒在流體中受到短程或是長成立的影像並改變它們的移動速度和 方向。奈米 Mo/Al2O3複合材粉末的力場是由靜電力、流體運動和重力所引貣並經由離散元 素法(DEM)模擬來與實驗結果相佐證。目前我們在模擬的工作上專注於大型分子在陶瓷膠粒 表面的交互作用。而模擬的軟體與 DEM 的結合可應用於顆粒組裝的現象。在外加能量(雷射 光或紫外線)影響下的顆粒交互作用會有兩個可能的現象產生。入射波會散射(s)或是部 份被吸收(a)。電磁波會因 Rayleigh 或 Mie[75]散射而與懸浮的顆粒作用。部分入射波 的能量被顆粒吸收而暫時改變顆粒動能(與 mv2 正比)。雷射光提供驅動力(能量波動)給懸浮 中的膠粒。顆粒因這些作用力而產生與雷射之間的動態現象相當有趣。 在其他報導中曾指出，兩個單頻光束會引貣一些已知的交互作用(例如Moiré fringing)。其他光束之間的交互作用經由傅立葉轉換，可轉換成圖型中強化繞射的地方。 這些繞射點有能量集中效果，與顆粒有較大的交互作用。顆粒在繞射點附近的運動行為是 與一般情況不同。我們設計繞射點的圖形來組裝顆粒。含有特定缺陷的2D或3D週期性結構 與高能量的雷射光束相結合，利用繞射圖形在透鏡後的聚焦平面成相。光束和電泳動在不 同流體中與適當密度的顆粒的作用會引貣一些特別的結果。 第二種運用來控制顆粒的方法也有嘗試。利用兩個同相，而不同入射角度的光波相作 用，產生干涉。干涉強度由波長和入射角度來控制。顆粒會移動到這些波所造成週期性的 干涉點。這些顆粒所表現的運動行為與其他顆粒相異。當這些反應聚焦成一直線或一個面 時，這些顆粒有機會按照設計的線性和面缺陷來形成所需要的缺陷結構。 研究方法及步驟主要可以分成四個部份： (a) 合成單一粒徑 SiO2奈米粒子 (b) 合成 CdSe 奈米粒子 (c) 主動型三維光子晶體的製作與量測 (d) 模擬 CdSe 奈米粒子流入 SiO2奈米粒子的行為
Titanium n-butoxide
Benzylacetone
Mixing 2hrs
Baked 80℃, 1h
Spin-coating
(4) 合成單一粒徑 SiO2粒子14,15 實驗中合成單一粒徑 SiO2粒子將採用 Stöber9的製程，並利用改變催化劑劑量達到控制 粒子的粒徑大小。其步驟如下： 1. 將 15ml 的 TEOS(tetra-ethyl orthosilicate)溶於 300ml 濃度 95%的酒精中並置於三口瓶 內。 2. 用攪拌器攪拌並使溶液溫度保持在 30℃。 3. 加入濃度 28~30wt%的氨水溶液(7.5ml~20ml)，加入的量將影響 SiO2的粒徑大小。 4. 待反應於 30℃進行約 1.5 小時後，得到 SiO2的膠體溶液。 5. 利用離心機將粒子與液體分開，並用酒精重覆清洗以確保完全移除氨水。 6. 將得到的粉末於 100℃烘乾便得到 SiO2粒子。
7. 將得到的 SiO2溶液利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)觀察其粒徑大
小，並利用 Zetasizer 測試其分佈。
(5) 合成 CdSe 奈米粒子
實驗中合成 CdSe 奈米粒子將參考學者 Peng9~13在 2001 年所發表的實驗並加以改良。 步驟如下：
1. 取 CdO 0.06g、TOPO (trioctylphosphine oxide) 5g 及 TDPA (tetradecylphosphonic acid) 0.26g，置入三口瓶中並加熱到約 300℃使其成均勻溶液。 2. 將 1.974g 的 Se 溶於 50ml 的 tributylphosphine (TBP) 配置 Se 溶液(0.5M)。 3. 降溫至 270℃，加入 0.9ml 的 Se 溶液後便可得到 CdSe 的奈米粒子。 4. 持續攪拌一段時間，停止加熱讓溶液降至室溫。 5. 降至室溫後加入甲醇，利用離心機將粒子與液體分開，再用甲醇反覆清洗數遍，便得 到暗褐色的 CdSe 粉末。
6. 將得到的 CdSe 溶液進行紫外-可見光吸收光譜儀(UV Spectroscopy)及螢光光譜儀 (Photoluminescence Spectroscopy)的量測，以了解其放光性質。
7. 將得到的 CdSe 溶液利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy)觀察其粒 徑大小。 (6) 主動型三維光子晶體的製作與量測 本實驗製作光子晶體的方法是採用 convective method10，以自組裝的方式製作光子晶 體，步驟如下： 1. 取 1wt%的 SiO2粒子溶於酒精(或水及其他溶液)。 2. 將欲覆蓋光子晶體的基材垂直浸入溶液中。 3. 靜置於 105℃下 24 小時後，便得到三維光子晶體。
4. 利用 UV-vis 吸收光譜儀來量測光子晶體能帶 (Photonic Band Gap) 的位置。
5. 將發光波長符合光子晶體能帶λmax的 CdSe，配製成濃度 0.5 wt%的甲苯溶液，再將該
溶液滴入三維光子晶體中，即可製成主動型三維光子晶體。
圖十三 簡單的實驗示意圖(a)(b)在適當的基材上以自組裝的方式製作光子晶體(c)將 CdSe 滴入光子晶體中以 得到(d)表面附有 CdSe 奈米粒子的光子晶體
(7) 模擬 CdSe 奈米粒子流入 SiO2粒子的行為
CFD-ACE+ 是美國 CFDRC (CFD Research Corporation)公司所發展的三維計算流體力 學軟體，此軟體已廣泛地被用在各領域的計算。CFDRC 套裝軟體主要分為三套軟體， CFD-GEOM 為 model 格點製作，CFD-ACE-GUI 為所有參數設定與數值運算之軟體，是一 泛用型 finite volume、pressure based 三維計算流體力學軟體，網格可為結構性與非結構性 網格。CFD-VIEW 為後製軟體， 使用 CFDRC 模擬軟體，可以分成三個步驟: 以 CFDRC-GEOM 繪製晶體結構 以 CFDRC-ACE 調整各項變因 以 CFDRC-VIEW 觀測電腦模擬結果 以下將分別敘述各部份的實驗方法及步驟。 以 CFDRC-GEOM 繪製晶體結構： 1. 繪製晶體幾何結構。 2. 繪製網格。 以 CFDRC-ACE 調整各項變因： 1. 改變各項參數。 2. 調整電腦模擬重複計算及步驟數目。 3. 點選所需輸出資料型式。 4. 以電腦進行模擬。 以 CFDRC-VIEW 觀測電腦模擬結果： 1. 開啟檔案製成動畫檔。 2. 比較不同參數下的模擬結果。
四、結果與討論 （一）矽與二氧化矽
(1) 矽發光元件
首先 比 較元 件的 發光 效 率， 我 們 比較三 種 不 同的元件 發光效 率 ，分別為： 35nm SiO2-Si、SiO2 nanoparticles-35nm SiO2-Si 和 SiO2 nanoparticles-Si。其發光效率如 表一所示，在矽基版上旋塗二氧化矽奈米粒子的元件有最高的發光效率，而在矽基版上有 35nm 二氧化矽的元件發光效率較低，不論是否 35nm 二氧化矽上面是否有旋塗二氧化矽奈 米粒子。這說明了二氧化矽奈米粒子產生的不同的效應。根據這樣的結果，我們測量了元 件的光激發光頻譜，在低溫 12K 之下，發光頻譜產生變化，如圖一有二氧化矽奈米粒子的 矽基板有比較窄的光激發光頻譜，且我們可以觀察到摻雜而形成的激子態的頻譜，而沒有 二氧化矽奈米粒子的矽則受到雷射光源的影響而使得頻譜變寬，且我們沒有觀察到摻雜所 形成得頻譜，此外在測量隨機發光強度變化的頻譜，我們發現有二氧化矽奈米粒子的頻譜 半高寬不會隨之變化如圖二所示。在變溫的光激發光研究中，我們發現其發光強度隨溫度 的變化變小如圖三，一般矽基板從低溫到高溫其發光強度會大幅下降，最多可以超過兩個 數量級，而有二氧化矽奈米粒子的矽基板其發光強度在低溫和高溫相差不超過十倍，其原 因是在矽基板中電子和電洞容易越過晶格缺陷所造成的位能障而產生非放光性復合，但是 在有二氧化矽奈米粒子的元件則使電子和電洞步容易經過缺陷而生非放光性復合，其擁有 較高的發光效率，我們發現有二氧化矽奈米粒子的矽基板確實有較高的光基發光強度。另 外，我們將二氧化矽奈粒子用 BOE 去除掉，利用原子力顯微鏡測量其表面，我們發現其表 面呈現大約大小約 10nm 的貣伏如圖四，這是由於二氧化矽奈米粒子旋塗在表面所形成的， 其矽基板的表面部份被氧化，而沒有被氧化的部份則形成矽奈米結構，這使得電子和電洞 被侷限而使得容易形成激子，而激子和聲子的碰撞而發光的機率大為增加，這也就是其發 光效率提昇的原因。
Structure Average optical power(nW) at 100mA Si-SiO2(past) 100~200 Si-SiO2 1135 Si-SiO2-SiO2 nanoparticles 1209 Si-SiO2 nanoparticles 1609 表一 10
0 50 100 150 200 250 0.01 0.1 1 in te n s it y (a .u .) temperature(K) nano-s bulk silicon C=12 E*=8meV C=95 E* =7meV 圖三 光激發光強度隨溫度的變化。 圖四 利用 AFM 測量的矽表面的型態。 (2) 矽波導
原子力顯微鏡 (atomic force microscopy, AFM) 被用來檢測表面粗糙。剛蝕刻過的 表面呈現 13.9nm 的方均根粗糙 (root-mean-square roughness) 。蝕刻過的表面接著被放 在準分子雷射下照射。雷射入射的角度為 45o 、30 o 、25 o 和 0 o ，造成矽表面分別呈受 0.99 J/cm2 、1.21 J/cm2 、1.35 J/cm2 和 1.4J/cm2 的雷射強度。照射一發雷射脈衝後，表面的方 均根粗糙分別降低至 5.8nm、0.86nm、0.56nm 和 0.28nm。照射五發雷射脈衝後，表面的方 均根粗糙分別降低至 5.5nm、0.81nm、0.53nm 和 0.24nm。我們將其結果整理於圖五。 0.1 1 10 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
Laser pulse intensity (J/cm2)
RM S ro ug hn es s (n m ) 1 shot5 shots 圖五 雷射照射的同時，由於矽被融化，造成波導形狀的改變。我們用掃描式電子顯微鏡的 剖面圖來檢視波導形狀變化的情況。圖六(a)~(c)分別為寬度 200nm、400nm 和 600nm 剛蝕 刻過的矽波導。圖六(d)-(f) 為其兩邊各照射五發強度 1.37J/cm2 的雷射。這些剛照射過 的波導呈現近似半圖形。比較圖六(a)和圖六(d)，200nm 寬的波導有著最明顯的變化。當 雷射強度為 1J/cm2 時，矽可以融化至少 150nm [7]，所以 1.37J/cm2 的雷射強度將融化更 深。200nm 寬的波導幾乎全部融化。重建後的波導邊界的寬度達到 250nm，高度變為 250nm。 圖六(d)半圓形的剖面是可以預期的，因為波導是靠著表面張力重建的。然而它們的形狀是 不對稱的，因為在打其中一邊時，另一邊將也會被其影響。400nm 和 600nm 寬的波導形狀 改變較小，因為相對來說，它們被融化的比例較少。
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
圖六
反射式微波導電度衰減 (microwave-reflection photoconductance decay) 量測用來 探討照射雷射後的晶體品質。如圖七，我們量測未處理過的、雷射照射過的和高溫爐烘烤 過的試片。一開始的試片是用 FZ (float-zone) 長晶方法，它的摻雜濃度是 1015
cm-3
，電阻 值為 10~50 ohm-cm。由圖七可算出此未處理的試片載子生命週期 (carrier lifetime) 為 1818μs，而其在照射過一發強度為 1.4J/cm2 的雷射脈衝後降至 981μs。 同樣的試片被放 在 800o C 充滿 Ar 的高溫爐中十分鐘。其載子生命週期降至 106μs。這樣子的數據顯示雷射 照射過的試片有著比高爐溫更少的缺陷。 圖七 （3）石英基板上的奈米結構 利用電子束在非導電性基材上製作奈米圖形分成點狀圖形及條狀圖形，完成後的點狀
在非導電性的基材上若不採用三層製程法，僅以光阻旋塗後進行曝光，圖形將會嚴重 失真，如圖十所示。完成後的點狀圖形如圖十(a)及圖十(b)所示，週期分別為 50nm 及 100nm。圖十(a)中為週期 50nm 的點狀圖形。由於週期較小，圖形密度較高的情況下，電子 束干涉的情形更為嚴重，造成圖形的不正常曝光。然而在圖十(b)週期為 100nm 的情形中， 干涉影響較小，標準差為 4nm(約為 15%)，與圖一相比較，還是較為不理想。綜合上述，可 以證明此三層製程法，可以大幅改善在非導電性基材上電荷累積的情況，達到高密度奈米 圖形的製作。 圖八. (a)電子顯微鏡影像，在非導電性基材上的點狀圖形，週期為 50nm; (b)電子顯微鏡影像，在非導電性基材上的點狀圖形，週期為 100nm 圖九. (a)電子顯微鏡影像，在非導電性基材上的一維條狀圖形，週期為 80nm; (b)電子顯微鏡影像，在非導電性基材上的一維條狀圖形，週期為 100nm 圖十. (a)電子顯微鏡影像，在非導電性基材上的點狀圖形，週期為 80nm; (b)電子顯微鏡影像，在非導電性基材上的點狀圖形，週期為 100nm
（二）氧化鋅發光元件製作與研究
在元件的製作上我們以旋轉塗佈的方式進行,首先我們以適當的參數將氧化鋅奈米粒 子與 TPD、PMMA 溶於氯仿再旋轉塗佈於 ITO 玻璃上製作薄膜,其中 PMMA 是為了增加薄膜的 成膜性,結果如圖十一(a)所示(100x 光學顯微鏡影像),可看到氧化鋅奈米粒子會聚集成一 條條的島狀結構,使得氧化鋅奈米粒子分佈不均,因此我們再修正製作參數,將溶液換成氯 仿與甲苯的混合物,這是為了要讓氧化鋅奈米粒子與 PMMA:TPD 在溶液的溶解度差異更明顯, 所製作的薄膜如圖十一(b)所示(100x 光學顯微鏡影像),可觀察到氧化鋅奈米粒子的分佈 非常均勻,為了比較不同參數對相分離變化,我們以共焦顯微鏡做進一步深入的觀察,我們 將圖十一(b)的薄膜,分別於薄膜表面及表面下 1000 nm 處以共焦顯微鏡做 x-y 平面的掃描, 如圖十二(a)(表面)與十二(b)(表面下 1000 nm),我們可明顯觀察到氧化鋅奈米粒子大量集 中在薄膜的上層,我們所推測的薄膜分佈如圖十三(a)所示,氧化鋅奈米粒子與 PMMA:TPD 分 離為二層結構,之後我們再以共焦顯微鏡對此薄膜進行剖面觀察,如圖十三(b)所示,這與我 們所推測的完全吻合,大部分的氧化鋅奈米粒子分佈於薄膜上層與 PMMA:TPD 分離,不過要 達到上述相分離的條件並不容易,這必頇選擇適當的氧化鋅奈米粒子與 TPD、PMMA 之間的相 對比例、適當溶液的重量百分濃度、溶液選擇、旋轉塗佈速度…等,才能達到相分離的效果, 如圖十三(c)所示如果參數不適當氧化鋅奈米粒子與 PMMA:TPD 將不會分離,氧化鋅奈米粒 子會聚集成塊狀結構。 圖十四為元件的電流對電壓圖,當該元件為相分離的薄膜時,其電流電壓行為為曲線 a, 其驅動電壓約在 5 伏特,若是沒有相分離的元件其表現為曲線 b,完全沒有整流特性,因此相 分離對於元件的電流對電壓特性非常的重要。 圖十五為元件的電激發光頻譜,以 90 nm 的氧化鋅奈米粒子製作的發光元件,可看到其 電激發光頻譜在 392 nm 的位置有著非常除峭的波峰,半高寬約為 35 nm 這是由於氧化鋅奈 米粒子沒有表面氧空缺的影響,因此所獲的波長即是對應氧化鋅的能隙(3.3 eV),同樣的此 相分離參數也可應用於不同大小的氧化鋅奈米粒子,我們以 20 nm 的氧化鋅奈米粒子製作發 光元件,其有著較寬的發光頻譜,發光範圍幾乎含蓋整個可見光範圍,這是由於 20 nm 的氧化 鋅奈米粒子由於其表面積對體積比較大,使得表面效應增加,因此造成氧化鋅奈米粒子表面 氧空缺大幅增加,因此藉著不同大小的氧化鋅奈米粒子我們所得到的電激發光頻譜也明顯 的不同,其中插圖為 90 nm 的氧化鋅奈米粒子發光元件的電激發光照片。 在實驗中我們所使用的材料有電洞傳輸層 TPD,不過 TPD 並未參與發光的貢獻,TPD 是單 純的電洞傳輸角色[76],當電洞由 ITO 注入 TPD 的 HOMO(highest occupied of molecular orbital) 再 傳 遞 至 氧 化 鋅 奈 米 粒 子 , 而 電 子 由 陰 極 Al 注 入 氧 化 鋅 的 LUMO(lowest unoccupied of molecular orbital), 最 後 電 子 電 洞 對 在 氧 化 鋅 奈 米 粒 子 結 合 而 形 成
圖十一. (a)100x 光學顯微鏡影像,以氯仿做為溶液的氧化鋅奈米粒子/有機材料複合薄膜; (b)100x 光學顯微 鏡影像,以氯仿+甲苯做為溶液的氧化鋅奈米粒子/有機材料複合薄膜
圖十二. (a)共焦顯微鏡 x-y 平面影像,氧化鋅奈米粒子/有機材料複合薄膜之表面; (b)共焦顯微鏡 x-y 平面 影像,氧化鋅奈米粒子/有機材料複合薄膜表面下 1000nm
圖十三. (a)氧化鋅奈米粒子/有機材料複合薄膜之結構圖; (b)共焦顯微鏡剖面影像,有相分離的氧化鋅奈米 粒子/有機材料複合薄膜; (c)共焦顯微鏡剖面影像,沒有相分離的氧化鋅奈米粒子/有機材料複合薄膜
(三)鉑奈米粒子的發光特性 圖十六的(a)為 10nm 鉑薄膜經 1000K 氮氣熱退火後之表面形貌，其平均顆粒直徑約為 49.38nm，圖十六的(b)為 5nm 鉑薄膜經 1000K 氮氣熱退火之表面形貌，其平均顆粒直徑約 為 22.78nm，我們可由圖十六(a)及(b)的比較得知，使用通入氮氣在 1000K 退火的情況下， 鉑薄膜可形成圓形的奈米顆粒，且較薄的鉑薄膜其退火後顆粒也會較小。而圖十六的(c) 則為 10nm 鉑薄膜經 1000K 真空退火之表面形貌，將其與圖十六(a)比較我們可發現其顆粒 明顯較大且不規則，圖十七則為上述三試片及 10nm 鉑薄膜與 SOG 氧化層的微光激發光頻 譜，我們可發現其鉑奈米顆粒的微光發光頻譜有明顯增強的現象，圖十七中頻譜(a)的積分 強度為鉑薄膜的 38 倍左右，對鉑而言，其 d 能階不像金一般遠離費米能階，而是橫跨費米 能階約 0.3eV[77]左右，由於因庫倫靜電力所引貣的載子之間散射與費米能階附近的能階 密度有關，且鉑在費米能階附近之能階密度大於貴金屬，因而其載子之散射時間較短[78]， 大大的降低其電子電洞複合機會，這導致鉑薄膜的微光激發光訊號不易被量測到，但經由 金屬奈米顆粒或粗糙的金屬表面的局部場增強現象，其入射及出射光場因而增強。除此之 外，我們也可由圖十七發現奈米顆粒的微光激發光頻譜的最大值波長會隨著其表面形貌不 同而有改變，這主要是受到 lightning rod effect 的影響，激發光的波長會隨著長軸對短 軸比例的增加而紅移[79]，頻譜(a)及(b)的試片其表面形貌為圓形奈米顆粒，因此其微光 激發光最大值波長頗為接近，大約為 555nm 左右，形狀較不規則且微光激發光頻譜為頻譜 (c)則紅移至 610nm。 圖十八為以石英為基板的 10nm 鉑薄膜經不同退火方式 1000K 加熱處理後之表面形貌， 圖十八(a)為使用氮氣退火的方式，圖十八(b)則為使用真空退火的方式，我們也可發現類 似以矽基板退火的情形，以真空退火方式處理之試片其顆粒較不規則且較大。圖十九則為 其微光激發光頻譜，我們也可發現鉑奈米島狀膜有增強激發光的現象，且其最大值波長會 隨著表面形貌不同而改變，以氮氣退火之試片其微光激發光的最大值波長為 576nm，而以 真空退火之試片則紅移至 615nm。 圖二十為所量測的鉑試片的滅絕頻譜圖，我們可發現以氮氣熱退火之鉑試片則有位於 230nm 及 330nm 的表面電漿共振峰值，而以真空退火之試片其表面電漿則共振於於 330nm 及 512nm 左右，我們所製作的鉑奈米島狀膜其 extinction 具有類似金奈米柱的特性，在長 軸及短軸方向各有兩個不同的共振頻率因而有兩個峰值的存在，除此之外，真空退火之試 片相較於氮氣熱退火試片其表面電漿共振峰值有往長波長移動的現象，此應是由於真空退 火之試片其顆粒較大且長軸對短軸比率較大所致[80][81]。
圖十七：鉑奈米顆粒、鉑薄膜以及 SOG 氧化層之微光激發光頻譜。
圖十八：左圖(a)為以石英為基板，鉑薄膜初始厚度 10nm 在 1000K 氮氣退火下之 SEM 圖，(b)為以石英為基板， 鉑薄膜初始厚度 5nm 在 1000K 氮氣退火下之 SEM 圖。
圖十九：鉑奈米島狀膜及鉑薄膜之微光激發光頻譜。
（四）奈米粒子之合成 (1) 合成 CdSe 奈米顆粒 硒化鎘塊材之能隙為 1.7 eV (730 nm)，若是將其尺寸縮小至其波耳半徑之下(5 nm)，則 由於量子效應，可將其能隙擴大至可見光範圍，同時提升發光強度。參考 Peng 的合成方 法，經由控制反應溫度和 monomer 的比例，可以得到不同形狀大小的 CdSe 奈米粒子。 在以 TDPA 為界面活性劑合成 CdSe 奈米粒子方面，改變 Cd 和 Se 的比例可以得到不 同大小的柱狀奈米粒子。圖二十一為圓形的奈米粒子，大小約為 5nm；圖二十二為長條狀 的奈米粒子，其長寬比約為 1：3；圖二十三也是長條狀的奈米粒子，只是長寬比增加為 1： 4.8。Table 5-1 整理了反應時的溫度、反應物比例與奈米粒子大小形狀的關係。圖二十四為 兩種不同大小長條狀 CdSe 奈米粒子之吸收與螢光光譜，可以觀察到主要吸收峰都有大幅度 的藍位移，顯示出強烈量子侷限效應。至於長條狀奈米粒子之能隙，主要受短軸維度影響。 短軸越小量子侷限效應越強，藍位移幅度較高；長軸大小因為超過 CdSe 激子的波耳半徑， 因此長軸上的變化對能隙沒有什麼影響。 在以 OA/ODE 非配位性溶劑合成 CdSe 奈米粒子方面，改用此種溶劑可以大幅降低成 本。OA 使用量的多寡會影響到 Cd2+前驅物的反應性，也就是說：OA 使用量的改變，會直 接影響到最終產物 CdSe 奈米粒子的大小。圖二十五顯示了不同的 OA 劑量合成結果的吸收 與螢光光譜。 最後我們改用 HAD 為界面活性劑，此種界面活性劑的反應力 (錯合力)叫 TDPA 或 OA 遜色不少，意味著我們必頇使用大量的 HDA 來幫助錯合；此外，當界面活性劑反應力弱， 晶體成核成長的時間將會縮短，不容易掌控反應以獲得不同大小的奈米粒子。對此我們把 原本的反應溫度由將近 300℃降低到 230℃，希望藉著較低溫的環境減緩整體反應速率，配 合反應時間的控制，協助調控 CdSe 奈米粒子的大小。圖二十六為一系列不同大小 CdSe 奈 米粒子之吸收與螢光光譜曲線。可以從圖中看出這一系列的 CdSe 奈米粒子，都有明顯之電 子能階吸收光譜，並且受到量子侷限效應影響，均有偏移一百多奈米不等的藍位移，其螢 光波段幾乎涵蓋了可見光區從 520nm 到 630nm。圖二十七則是這一系列 CdSe 奈米粒子以 汞燈激發所呈現出來的真實螢光照，可以看到不同大小的 CdSe 奈米粒子具有漂亮的螢光特 性，其真實螢光色從綠色、黃色、橘色一直延伸至紅色。圖二十八是 TEM 粒徑分析，顯示 出尺寸分佈相當均勻。
圖二十二 5×15 之 CdSe 的 TEM 圖 圖二十三 5 x 25 之 CdSe 的 TEM 圖 350 400 450 500 550 600 650 700 4.9 X 23.6nm 4.1 X 12.7nm I n te n si ty (a .u .) Ab so rb a n ce (a .u .) Wavelength (nm) 圖二十四 TDPA 表面活化劑合成 CdSe 奈米粒子的吸收和發光頻譜。
300 350 400 450 500 550 600 650 700 OA 4.5 nm 3.3 nm 3.1 nm 2.9 nm I n te n si ty (a .u .) Ab so rb a n ce (a .u .) Wavelength (nm) 圖二十五 不同尺寸 CdSe 奈米粒子在 OA/ODE 中合成的吸收和發光頻譜。 350 400 450 500 550 600 650 700 I n te n si ty (a .u .) Ab so rb a n ce (a .u .) Wavelength (nm) 圖二十六 高品質的利用 HAD 表面活化劑合成的 CdSe 奈米粒子之吸收和發光頻譜。
圖二十八 有 TOPO 和 HAD 覆蓋的 CdSe 奈米粒子，平均尺寸為 5.2nm。 (2) 合成 CdSe/ZnS 核殼型奈米粒子 有鑑於硒化鎘奈米粒子容易受到外界環境的影響，如光照分解或是跟氧氣接觸而被氧 化都會造成奈米粒子的發光性下降。因此我們希望在硒化鎘奈米粒子外圍包附上一層半導 體的無機材料，修飾它的表面缺陷。我們試著在 CdSe 奈米粒子表面上，包覆一層高能隙的 無機半導體材料 ZnS，冀望這種核殼結構能大幅提昇奈米粒子的量子產率。圖二十九就是 以一鍋反應系統製作 CdSe/ZnS 核殼奈米粒子的光譜特性曲線，其中時間貣點為注入 Se/TBP 時開始計算。根據理論預測，當核殼結構形成，整體粒子大小比貣原本的內核會有少許增 加，因此能隙會減小產生紅位移，並隨外殼厚度逐漸增加而偏移越大，我們的實驗結果也 符合這項結論。圖三十則整理了這一系列 CdSe/ZnS 核殼奈米粒子的光學分析，可看出隨著 殼層材料逐漸加入，量子產率逐漸升高，最高達到約 49%，比貣單純內核 CdSe 奈米粒子 增加了約三倍左右。我們再進一步對量子產率與 ZnS 殼層厚度作分析。漸進式幫浦的速率 為 0.08 ml/min，將之前的反應時間換算成注入體積分別為 0.8ml、2.4ml、4ml、5.6ml。由 量子產率對反應時間關係圖可發現，隨著 ZnS 殼層試劑逐漸打入，對 CdSe 內核粒子包覆 效果越來越好，到 4ml 時達到最大值 49%；接下來雖然 ZnS 外殼持續增厚，但殼層堆積不 良逐漸產生缺陷；另一種可能為 ZnS 太厚，雷射光不易穿透，因而導致量子產率下降至 46%，表示外殼厚度仍有一定的限制。圖三十一整理了螢光強度與 ZnS 殼層厚度的關係， 同樣得到隨厚度增加，粒子逐漸增大而往長波長移動，並且量子產率提昇的結果。 350 400 450 500 550 600 650 700 CdSe/ZnS 73 min CdSe/ZnS 53 min CdSe/ZnS 33 min CdSe/ZnS 13 min CdSe 3min I n te n si ty (a .u .) Ab so rb a n ce (a .u .) Wavelength (nm)
圖三十 核殼結構 CdSe/ZnS 奈米粒子的頻譜分析。 5.6 ml 4 ml 2.4 ml ty (a .u .)
(3) 製備二維的金屬週期結構 我們也利用電子束微影術製備二維的週期性結構，並觀察其表面電漿受到不同材料和 週期結構的影響。電子束微影術所能製備的線寬遠比光學系統來的小，因此可以使製備之 表面電漿能帶範圍移動到可見光區域。 首先，我們使用PMMA當光阻。經過電子束曝光顯影後，我們可以得到各種不同結構 的PMMA薄膜。我們製備五種不同的週期結構，其SEM圖如圖三十二所示。其直徑和週期 分別是pattern 1，直徑為145 nm且週期為200 nm；pattern 2，直徑為170 nm且週期為200 nm； pattern 3，直徑為75 nm且週期為300 nm；pattern 4，直徑為240 nm且週期為300 nm；和pattern 5，直徑為300 nm且週期為300 nm。接著我們蒸鍍銀在此週期結構上。在製程中，部份的銀 會氧化成氧化銀。我們可以利用拉曼光譜得知氧化銀的存在。如圖三十三所示，我們的試 片有氧化銀的吸收峰在1365 cm-1和 1600 cm-1。圖三十四為銀覆蓋之聚甲基壓克力陣列的吸 收光譜圖。我們發現此表面電漿能帶會隨著不同的週期結構而改變。如果我們固定膜厚在 250 nm而且週期固定在300 nm。當我們提高週期結構的直徑，則表面電漿能帶會有紅位移 的情形發生，其位置會從470 nm (pattern 3)移到505 nm (pattern 5)。圖三十五為此薄膜的螢 光光譜圖。由於表面電漿能帶和激發的雷射波長相符，pattern 4在522 nm的螢光強度比 pattern 3提高了約20倍，在529 nm的螢光強度比pattern 3提高了約14倍。 我們也使用了CdSe/PMMA混摻材料當光阻。此光阻經過旋鍍法形成薄膜後，我們使用 共聚焦螢光顯微鏡(confocal fluorescence microscopy)來觀察其CdSe奈米顆粒的分佈情形。此 顯微鏡利用Ar雷射激發，所以可以利用PMT得到cdse奈米顆粒的螢光強度。圖三十六為共 聚焦螢光顯微影像圖。可以看出奈米顆粒在薄膜裡分散的相當均勻，並沒有明顯的聚集情 況發生。其中顆粒的螢光尺寸為300nm，比TEM的結果大了許多，這是因為共聚焦螢光顯 微鏡的極限大約在300nm的關係。確定此奈米顆粒在薄膜中均勻分散後，我們將此薄膜經 過電子束的曝光顯影，我們可以得到各種不同結構的高分子薄膜。我們製備六種不同的週 期結構，其SEM圖如圖三十七所示。其直徑和週期分別是pattern A-1，直徑為290 nm且週期 為600 nm；pattern A-2，直徑為400 nm且週期為600 nm；pattern A-3，直徑為520 nm且週期 為600 nm；pattern B-1，直徑為50 nm且週期為300 nm；pattern B-2，直徑為110 nm且週期為 300 nm和pattern B-3，直徑為230 nm且週期為300 nm。接著我們蒸鍍金在此週期結構上。圖 三十八為金覆蓋之硒化鎘/聚甲基壓克力陣列的吸收光譜圖。我們發現此表面電漿能帶會隨 著不同的週期結構而改變。如果我們固定膜厚在250 nm而且週期固定在300 nm或600 nm。 當我們提高週期結構的直徑，則表面電漿能帶會有紅位移的情形發生。圖三十九為此薄膜 的螢光光譜圖。我們量測了包括各種不同圖案跟沒有圖案的樣品。Pattern B-1擁有最強的螢 光強度。這是由於表面電漿能帶和激發的雷射波長相符，使pattern 4的螢光強度比沒有圖案 的提高約280%。
圖三十二 (a) ~ (e) 五種尺寸的三角陣列的PMMA洞結構之SEM影像。(a) pattern 1, 145 and 200 nm; (b) pattern 2, 170 and 200 nm; (c) pattern 3, 75 and 300 nm; (d) pattern 4, 240 and 300 nm; (e) Pattern 5, 280 and 300 nm.
圖三十五 微光譜儀分析頻譜: pattern 1, 145 and 200 nm; pattern 2, 170 and 200 nm; pattern 3, 75 and 300 nm; pattern 4, 240 and 300 nm and pattern 5, 280 and 300 nm.
