壬基苯酚聚乙氧基醇(NPnEO)液相光觸媒催化處理技術之研究

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壬基苯酚聚乙氧基醇(NPnEO)液相光觸媒催化處理技術之研究

袁菁陳琨焯戴永惇國立高雄大學土木與環境工程學系 NSC 96-2221-E390-007

摘要

本研究係利用光觸媒催化進行液相中 NP-9 之處理。在液相光催化程序中探討 pH 環境、複合光觸媒種類及增益劑(H2O2)之添加對於降解效率之影響，並解析 NPnEO 之降解途徑。經使用奈米複合光觸媒(TiO2/CNT)進行光催化降解 NP-9 時，其結果顯示，NP-9 於光催化過程中長鏈之 NPnEO 會經由光催化反應逐漸被分解為中、短鏈以及 NP。利用 CNT 製成之複合光觸媒，其 CNT 可以暫時儲存 TiO2於光催化反應時所釋放之電子，有效的減緩電子與電洞對之再結合情形，其降解之效率較未複合之光觸媒為佳。在光催化降解 NP-9 反應中，當 pH 環境範圍於 3-11 時，光降解效率會隨著 pH 值降低而有所提昇。添加 H2O2可有效增加氫氧自由基之產生，提昇其降解速率，所以在實驗中添加不同濃度(10~100 mg/L)之 H2O2時於光催化系統中，其結果顯示降解效率可高達 91.1%以上。整體而言，複合光觸媒(TiO2/CNT)可有效降解 NP-9，其降解效率會較未複合之 TiO2為高，NP-9 在光催化降解過程中其長鏈 EO 物質會轉變為短鏈以及 NP。關鍵詞：光催化、奈米複合光觸媒、壬基苯酚、壬基苯酚聚乙氧基醇

一、前言

隨著科技的進步，生活中應用大量的化學物質不僅使生活更為便利，其從製造、使用至廢棄的過程，對環境帶來之衝擊更是全球所關切的問題。近年來發現，環境中部份化學物質其進入到生物體內後，將會模仿或干擾體內荷爾蒙的活動，而影響生物體內荷爾蒙的正常運作，具有此特性之化學物質，被定義為環境荷爾蒙 (environmental hormones EHs)。最近被大眾所關心的此類物質為界面活性劑中「壬基苯酚 (Nonylphenol, NP)」，其為界面活性劑中之降解產物，將會導致如男性睪丸癌及女性乳癌等病變。目前壬基苯酚已被列於我國環保署現階段列管之毒性化學物質，亦被許多國內外研究證明是屬於環境荷爾蒙之重要化學物質之一[1,2] 界面活性劑在親水基方面的不同可分成陰離子型、陽離子型、兩性型、非離子型等四大類 [3]，其中陰離子界面活性劑佔最多（70％），而非離子型次之（27.4％）。其中非離子型界面活性劑具有較佳的浸透性、洗淨力與乳化能力，因此有去污與強大的洗淨能力。烷基酚聚乙氧基醇類（APnEO）為使用最廣之非離子界面活性劑，包括辛基苯酚（OPnEO）類、壬基苯酚聚乙氧基醇(nonylphenol polyethoxylates, NPnEO)類、丁基苯酚（BPnEO）類三種，其中有 80％以上之產品為 NPnEO，若 NPnEO 經由微生物的好氧與厭氧分解，乙氧醇基(Ethoxylate,EO)鍵因被降解而逐漸變為短鍵物質，最終形成 NP[4]。目前 NPnEO 及 NP 其處理方式有生物降解 [7]、吸附[5,6,8]以及光催化[9,10,11,12] 等。許多有機污染物可藉由微生物直接利用碳氫作為碳源、能量或共代謝方式降解，其分解的過程中可分為好氧(Aerobic)或厭氧(Anaerobic)狀態。雖然其具可現地使用等優勢，但對於高濃度無法達到良好之成效，且生物處理需要較長時間。近年許多研究陸續利用二氧化鈦光催化來處理烷基酚類污染物，利用不同形態二氧化鈦進行光催化，可有效的增進降解效率，若與其他處理方法來比

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較，其處理時間較為快速且具效益[9,10]。觸媒反應的原理系藉半導體粒子的能帶結構，其由價帶(Valence band)和導帶(Conduction band)所構成，價帶和導帶之間存在禁帶(或稱能階距)。當能量大於或等於能隙的光(hv≧Eg)照射到半導體時，半導體吸收光能量，使觸媒表面的電子吸收足夠能量而脫離，而在電子脫離的位置便形成帶正電的電洞，電洞會將附近水分子游離出的氫氧基(OH -)氧化(即奪取其電子)，使其成為活性極大的氫氧自由基；氫氧自由基遇上有機物質，會將電子奪回，有機物分子因鍵結的潰散而分崩離析。於 TiO2中添加奈米碳管可儲存氧氣與光催化效應釋出之電子，減緩電子與電洞對之再結合[10]。本研究藉光觸媒催化(Photocatalytic oxidation)技術處理含 NPnEO 之污染水體，進行 NPnEO 於液相之光催化實驗，利用不同之光催化劑、pH 環境與添加 H2O2等條件下，試討論各參數間對於 NP-9 降解效率之影響因子及降解途徑。

二、實驗材料及方法

2.1.NPnEO 基本特性

本研究所使用之壬基苯酚聚乙氧基醇 (Nonylphenol ethoxylate, NP-9) 為向美國 Aldrich 購買之。

2.2 奈米碳管

本實驗所用之奈米碳管為商業多層奈米碳管（Multi-wall Carbon Nano-tubes, MWCNT），長度約 5～15μm、純度達 95％以上、含碳量則＜ 3%、內徑約 0.34 nm，且比表面積經量測為 122.2 m2/g。

2.3 TiO

2

/CNT 複合材料製備程序

參閱文獻建立本研究所需之 TiO2/CNT 複合觸媒[11]。先將 CNT 放於燒杯中加入 20 ml 乙醇，以超音波震盪器進行震盪 15 分鐘，加入所需之四異丙基化鈦 (Titanium tetraisopropoxid, TTIP) 於燒杯中並攪拌。完成後加入 80 ml 的 D.I Water 並攪拌均勻，隨後震盪 30 分。接下來於 25℃ 下靜置 20 小時經過濾後，再以 100℃烘乾 8 小時，最後以 400℃鍛燒 1 小時後研磨過篩即完成製備。

2.4 光催化分解實驗

將以二氧化鈦 (Titanium, TiO2)及 TiO2/CNT

作為光催化劑，於波長 360 nm 光源照射下，進行批次式光觸媒催化反應，探討光觸媒氧化法應用於 NP-9 廢水處理之可行性。深入研究各種影響反應之操作參數，對 NP-9 分解及其反應速率之影響，並藉由實驗室實驗之實際操作，以瞭解 TiO2光觸媒分解處理 NP-9 之初步效能。組裝設計光分解反應設備如圖 1 所示(含光催化反應器與反應槽)。反應器中設置 4 個燈管架，所裝置之 4 個燈管，能量分別為 10W，且在 365 nm 時光強度為 0.093 mW/cm2_{，樣品置於燈源的中央，使} 樣品吸收等量之光源產生光解反應，反應槽外圍並通以氣體，以維持反應槽之溫度。圖 1 光催化反應槽

三、結果與討論

茲將液相 NP-9 光催化降解反應結果彙整於表 2，並於下述各節中進行各操作參數之詳細探討

3.1 NP-9 分析技術

利用高效能液相層析儀(HPLC)與 HPCL 層析管柱 Hypersil APS-2NH2 (250×4.6 mm,5 μm)，以 A(Hexane:isopropanol=98:2, V/V)及 B( Isopropanol: water=95:5, V/V)兩種移動相以濃度梯度分析，如表 1 所示。表 1 濃度梯度設定表

Time (min) A(%) B(%) Flow Rate (mL/min)

0 100 0 1 50 55 45 1 55 90 10 1 60 90 10 1 65 0 100 1 70 0 100 1

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計算NP-9質量平衡表得出n值為8.65，與測試之物質NP-9相似，故再次確認各鍵長(n=1~15)之 NPnEO之分析時間即為圖2所示。於本研究中定義n=1-4者為短鏈，n=5-9者為中鏈；n=10-15者為長鏈。圖 2 HPLC-UV 於波長 277 nm 分析 NP-9 之圖譜。

3.2 催化劑對 NP-9 光催化反應速率之影響

本實驗以 TiO2(P-25)與自行製備之複合光催化劑 TiO2/CNT，進行 NP-9 光催化降解實驗(Test 1-6)，其實驗結果繪如圖 3。由表 2 知 TiO2:CNT 比例 50:1 以下者(Test 2-4)，因為 TiO2量相對較少，可與污染物接觸表面積亦減少，造成其反應速率較低，降解效率約為 60.2-82.4%，其降解效率比單獨使用 TiO2直接光催化(Test 1)之 85.7%較低。當 TiO2:CNT 比例提昇至 70:1 與 100:1，經 11 小時光催化降解效率分別提高至 86.8% 與 90.9%，較 Test 1(TiO2)處理為佳。結果顯示 CNT 具增進降解反應之效果，其原因為 CNT 可以暫時儲存 TiO2於光催化所釋放之電子，有效的減緩電子與電洞對再結合之情況[10]。觀察 Test 1-6 組之光降解速率值(K)，其隨著 TiO2比例之增加而有呈現上升之趨勢。從 Test 2 (TiO2:CNT =10:1) 至 Test 6 (TiO2:CNT=100:1)，反應速率 1.4×10 -3 min-1 提升至 3.8×10-3 min-1，同時去除效率由 60.2%上升至 90.9%。由圖 3 發現於實驗照光約 6 小時後，降解之速率開始趨緩，係因為 NPnEO 被降解成 NP 後可能吸附於催化劑表面，使得光催化劑凝結成大顆粒沈澱，減少光催化劑表面積之反應位置。 Test No. NP-9 (mg/L) Photocatalyst Dosage (mg) Light Intensity (mW/cm2) pH H2O2 (mg/ L) K×103 (min-1) Degradation efficiency (%) 1 100 TiO2 50 0.34 5 - 2.9 85.7 2 100 TiO2/CNT 50 (10:1) 0.34 5 - 1.4 60.2 3 100 TiO2/CNT 50 (30:1) 0.34 5 - 2.2 75.7 4 100 TiO2/CNT 50 (50:1) 0.34 5 - 2.6 82.4 5 100 TiO2/CNT 50 (70:1) 0.34 5 - 3.1 86.8 6 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.34 5 - 3.8 90.9 7 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.17 2 - 2.7 83.8 8 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.17 3 - 2.9 85.0 9 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.17 5 - 2.6 82.1 10 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.17 7 - 2.4 78.2 11 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.17 9 - 2.2 76.5 12 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.17 11 - 2.1 75.4 13 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.34 3 1 3.5 88.5 14 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.34 3 5 3.8 90.2 15 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.34 3 10 3.9 91.1 16 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.34 3 20 4.1 92.1 17 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.34 3 30 4.4 93.8

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表 2 光催化結果彙整表整體來說， CNT 可增進光催化效能，以 TiO2:CNT 比例 100:1 者去除效率最佳，其降解效率已較單獨使用 TiO2時為佳，後續將以複合光催媒進行對 NP-9 之光催化降解實驗。 Time (min) 0 100 200 300 400 500 600 700 [NP-9 ]/[ NP-9 ]0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TiO2 TiO2/CNT (10:1) TiO2/CNT (30:1) TiO2/CNT (50:1) TiO2/CNT (70:1) TiO2/CNT (100:1) 圖 3 不同光催化劑下之降解效率

3.2 pH 值對 NP-9 光催化反應速率之影響

液相光催化系統中pH值會影響光催化反應之效率， pH值可能會影響觸媒表面之帶電性，其對於降解反應速率具一定之影響力。本實驗以 NP-9濃度為100 mg/L、光強度為0.17 mW/cm2之條件下，以50 mg/L之TiO2:CNT (100:1)光催化劑，利用HCl與NaOH調節pH值於2-11進行液相光催化降解NP-9，其實驗結果繪如圖4所示。在pH 於偏酸的環境下 (Test 7-9)其K約在2.6~2.93.8× 10-3 min-1，與中、鹼性環境相較下(Test 11-12)略佔優勢(K=2.1-2.43.8×10-3 min-1)。由圖3得知，照光時間5小時後pH較低之環境下較有利NP-9之光降解反應之進行。由圖4可以發現複合光催化劑本身於溶液中的零電位點發生於pH=5.2，當溶液的pH值＜5.2時，其表面即會帶正電，然而NP-9 中聚乙氧基鏈末端上的H+_{會發生一定程度上的} 解離，使其於溶液中呈現負電性，TiO2易吸附帶電物質，因此較利於光解反應之進行。而在鹼性之條件下進行光催化，雖較不利於光催化劑吸附 NP-9，但於鹼性環境下有較多的氫氧自由基被產生，使得 NP-9 於鹼性環境下去除效率亦可達 75.4-78.2%。有機物於液相光催化降解機制在酸、鹼環境下行為不同，在酸、鹼環境下其氫氧自由基生成之條件有所不同，於酸性條件下，係電洞與水分子直接反應成氫氧自由基與 H+ ；而於鹼性環境下係 OH -直接捕捉 TiO2表面電洞形成氫氧自由基。其反應式(1)及(2)所示：酸性環境下， H2O＋hVB ＋ →．OH＋H＋ (1) 鹼性環境下， OH－+hVB + →．OHsurface (2) 當 pH 範圍於 3-11 時，NP-9 光降解效率隨著 pH 值降低而提昇，光催化系統 pH 值為 2 時，去除效率為 83.8%，反較 pH=3 時之 85.0%來得低，其原因為去除機制偏向污染物直接吸附於 TiO2 表面被降解，當被降解為 NP 時，易於 TiO2表面吸附產生遮蔽與競爭吸附，導致使得水分子與電洞產生氫氧自由基之條件減少，所以其去除效率稍降低。由整體結果來看，NP-9 於液相之光催化降解處理時，改變系統 pH 值之條件下，比較污染物接觸或吸附於光觸媒表面之機制，與利用氫氧根離子所產生之氫氧自由基來降解 NP-9，得到光催化系統於 pH =3 時去除效率 85.0%為最佳條件，故後續實驗之光催化此來進行實驗。 pH 0 2 4 6 8 10 12 [N P -9 ]/[N P -9 ] 0 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 300 min 圖 4 不同 pH 環境之變化(照光 5 小時)

3.3 H

2

O

2

對 NP-9 光催化反應速率之影響

NP-9 初始濃度為 100 mg/L，經 11 小時照射 UV 光源處理後將結果繪如圖 5，發現其去除率於 91.1%以上，且由表 2 發現當添加 1~50 mg/L H2O2於系統時(Test 13-18)，其平均降解效率可高達 91.4%以上，最佳去除效率為 93.8%(Test 17) 與 Test 6(無 H2O2)比較其降解效率上升 2.9%以 18 100 TiO2/CNT 50 (100:1) 0.34 3 50 4.2 92.8

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上。於光催化系統加入過氧化氫可有效增進氧化

反應，H2O2經由 UV 光照射後會分解產生強氧化

劑-氫氧自由基，其反應如式(3)~(9)所示(Liao and Gurol, 1995 ;Crittenden et al., 1998)：

1.起始反應 H2O2/HO2 － +hv→2．OH (3) 2.連鎖反應．OH +H2O2→．HO2 +H2O (4) ．OH +．OH→ H2O2 (5) ．HO2 + H2O2→．OH + H2O + O2 (6) ．HO2 + H +_{→．OH + H} 2O + O2 (7) ．HO2 → O2+ H + (8) 3.終止反應．OH+．HO2→H2O + O2 (9) 圖 5 H2O2對光催化降解 NP-9 之影響由表 2 得知，分別添加 10、20 與 30 mg/L 於系統中其降解速率為 3.9、4.1 與 4.4×103 min-1，當光催化系統中 H2O2濃度愈高，其反應速率則愈快，因為 H2O2其在 UV 光催化下可產生高濃度之氫氧自由基，因而提高了處理效率。從圖 6 觀察得到，當添加 H2O2濃度超過 50 mg/L 時去除效率開始降低，降解速率降為 4.2×103 min-1，原因為加入過量的 H2O2將會消耗系統所產生的． OH，使之再生成水與．HO2，因此會減緩對 NP-9 之降解速率。圖 6 不同濃度 H2O2(之變化照光 5 小時)

3.4 EO 鏈之降解與去除機制比較

在經過連續照光 11 小時之後，大部分長鏈物質(n=10~15)均被降解成較中、短鏈。NP-9 於光催化降解處理前 n=1~4、5~9 與 10~15 原始比例分別為 12.4%、67.7%與 29.9%，發現經 11 小時光解反應後，主要組成以較短鏈(n=0~4)為主，由此結果確認光催化明顯有助益於 NPnEO 之降解，而長鏈者會優先被降解為短、中鏈部分，使得在短、中鏈部分較不易了解其降解之情況。圖 7 顯示不同光催化劑種類對於 NP-9 之 EO 降解情形。當 TiO2:CNT=10:1(Test2)時，NPnEO(n=10-15) 尚佔 2.2%，隨著 TiO2:CNT 比例增加至 100:1，長鏈 EO 已完全降解，中鏈 EO 者由 67.3%降 12.2%，而短鏈 EO 由 30.5%提昇至 87.8%。而單獨以 TiO2為光催化劑(Test 1)進行實驗，其長鏈 EO 已降解完全，但中鏈 EO 之降解情形不若複合光催化觸媒為佳，尚佔 43.4%，因此導致 EO 短鏈佔 56.7%，遠較 TiO2/CNT 觸媒比例為高。Test 2-3 去除率僅為 60.2 與 75.7%，其所收集到之 NP 質量約為 8.6-13.9 mg，相對於其他者來得低。不同 pH 環境下 NP-9 降解後 EO 鏈分佈繪如圖 7(b) 所示，Test 7-12 分別為 pH=2-11 環境下，經 0.17 mW/cm2 光強度照射處理 11 小時後之結果。就整體來觀察，經光催化處理後長鏈

部

分完

全被降解成中、短鏈，而當 pH 於愈酸性環境下愈有利於 NP-9 之中、長鏈 EO 降解成短鏈， Test 7 (pH=2)、Test 8 (pH=3)與 Test 9 (pH=5)中組成皆為短鏈為較多，分別佔總量之 65.3%、65.6% 與 60.4%。Test 13 (pH=7)、Test 14(pH=9)與光催化實驗中 Test 13-18，降解速率較為快速，系統中所殘留之 NP-9 皆以短鏈為主。Test 15(pH=11) 其短鏈分別佔總量之 49.5%、46.2%與 45.3%，隨 Time (min) 0 100 200 300 400 500 600 700 [NP -9]/[N P-9] 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Test 13 ( 1 mg/L H2O2) Test 14 ( 5 mg/L H2O2) Test 15 (10 mg/L H2O2) Test 16 (20 mg/L H2O2) Test 17 (30 mg/L H2O2) Test 18 (50 mg/L H2O2) H2O2 (mg/L) 0 20 40 60 80 100 120 1-[ N P-9]/ [N P-9]0 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 300 min

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12.4% 56.6% 30.5% 41.2% 74.8% 85.6% 87.8% 67.7% 43.4% 67.3% 58.8% 25.2% 14.4% 12.2% 29.9% 2.2% 0% 20% 40% 60% 80% 100%

blank Test 1 Test 2 Test 3 Test 4 Test 5 Test 6

n=10-15 n=5-9 n=1-4 12.4% 56.6% 30.5% 41.2% 74.8% 85.6% 87.8% 67.7% 43.4% 67.3% 58.8% 25.2% 14.4% 12.2% 29.9% 2.2% 0% 20% 40% 60% 80% 100%

n=10-15 n=5-9 n=1-4 12.4% 65.3% 65.6% _60.4% 49.5% 46.0% 45.3% 67.7% 34.7% 34.4% _39.6% 50.5% 53.8% 54.7% 29.9% 0.0% 0% 20% 40% 60% 80% 100%

n=10-15 n=5-9 n=1-4 著 pH 升高，被降解成短鏈之速度愈慢。由此得知，於液相光催化系統中，pH 較低之環境下，較有利於 NP-9 降解成較短鏈之 NPnEO，其原因與光催化系統對於 NP-9 之去除效率有關，當降解效率愈快系統中短鏈 EO 者總量就 (a) (b) 圖 7 NP-9 降解後 EO 鏈分佈圖

四、結論

1. 使用複合觸媒進行光催化降解 NP-9 之結果顯示，當 TiO2:CNT= 70:1 以上時，降解之效率即較單獨 TiO2者為佳，其因為 CNT 可以暫時儲存 TiO2於光催化所釋放之電子，有效的減緩電子與電洞對再結合之情況。 2. 光催化降解 NP-9 時，當 pH 環境範圍於 3-11 時，NP-9 光降解效率隨著 pH 值降低而有提昇，pH=2 時，去除效率稍降為 83.8%，反較 pH=3 時之 85.0%來得低，其原因為 NP-9 被降解為 NP 時，易於 TiO2表面吸附產生遮蔽與競爭吸附，導致觸媒可作用之活化位置減少而降低降解效率。 3. NP-9 初始濃度為 10-100 mg/L，經 11 小時照射 UV 光源處理後去除率於 91.1%以上，且發現當添加 30 mg/L H2O2時，其平均降解效率最佳，加入過量之 H2O2將導致氫氧自由基發生再結合，使之再生成水與．HO2。 4.於 NP-9 液相光催化系統中，長鏈者會優先被降解為短、中鏈部分。其中、短鏈產生量與 NP-9 之去除效率有關，當降解效率愈快系統中短鏈 EO 者與 NP 總量就愈多，於系統可收集 1.3-21.8 mg 之 NP。

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