氧化還原反應 - 高中化學科教學檔案 - 自然科檔案下載 - 國立中科實驗高級中學教學單位網站

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選修化學（上）

第 5章 氧化還原反應

5-1 氧 化 數 氧 化 數 的 定 義 ， 氧 化 數 的 應 用 ， 反 應 式 的 平 衡 5-2 氧 化 還 原 滴 定 5-3 電 池 電 動 勢 電 池 半 反 應 式 ， 標 準 還 原 電 位 與 電 池 電 壓 ， 實 用 電 池 5-4 電 解 與 電 鍍 法 拉 第 電 解 定 律 ， 電 解 、 電 鍍 及 其 應 用

黃 錦 旋

2015.03.

班 級座號 ：

學 生姓名 ：

第 5章 氧 化 還 原 反 應 5-1 氧 化 數 氧 化 數 的 概 念 是 為 了 描 述 原 子 在 氧 化 還 原 反 應 中 得 失 的 電 子 數 目 ， 藉 以 了 解 反 應 的 過 程 。 鎂 帶 在 氧 氣 中 燃 燒 生 成 氧 化 鎂，氧 化 鎂 是 由 鎂 離 子(Mg_(Mg2+2+_{))與 氧 離 子(O(O}2¡2¡_{))結 合} 而 成 的 離 子 化 合 物 。 反 應 中 鎂 原 子 失 去 電 子 生 成 鎂 離 子 ， 而 氧 原 子 得 到 電 子 生 成 氧 離 子 ， 電 子 由 鎂 原 子 轉 移 至 氧 原 子 。 Mg ! Mg2+_{+ 2 e}¡ Mg ! Mg2+_{+ 2 e}¡ _{O + 2 eO + 2 e}¡¡_{! O! O}2¡2¡ 2 Mg_(s)+ O_2(g)! 2 MgO_(s) 2 Mg_(s)+ O_2(g)! 2 MgO_(s) 1. 氧 化 數 是 賦 予 每 個 元 素 在 不 同 的 物 質 狀 態 中 的 一 個 相 對 值 ， 以 表 示 此 元 素 的 原 子 在 物 質 中 得 失 電 子 的 相 對 狀 況 。 所 以 氧 化 數 是 原 子 在 不 同 物 質 狀 態 中 所 帶 的 電 荷 數 或 假 想 電 荷 數 。 氧 化 數 不 能 推 斷 離 子 的 必 然 存 在 。 例 如 ： MnO¡₄ MnO¡₄離 子 中 ， Mn的 氧 化 數 為+7， 但 並 不 表 示 Mn7+_{離 子 的 必 然 存 在 。} 2. 氧 化 數 可 以 是 正 值 、 負 值 或 零 。 一 個 元 素 的 原 子 常 因 存 在 的 物 質 不 同 ， 具 有 二 種 以 上 的 氧 化 數 。 例 如 ： FeO中 鐵 的 氧 化 數 為+2、 Fe2O3中 鐵 的 氧 化 數 為+3。 3. 化 合 物 中 原 子 的 氧 化 數 必 為 整 數 ， 但 是 整 個 化 合 物 中 同 一 種 原 子 若 具 有 不 同 的 氧 化 數 ， 其 平 均 氧 化 數 可 能 為 分 數 。 例 如 ： Fe3O4中 鐵 的 氧 化 數 有+2及 +3， 平 均 為+8 3 +8

3。[Fe[Fe33OO44 = FeO + Fe= FeO + Fe22OO33]] 5-1 .1 氧 化 數 的 定 義 1. 元 素 單 質 的 氧 化 數 為 零 。 例 如 ： Na、 M g、 O2、 F2、 P4、 S8… 等 。 2. 單 原 子 離 子 中 原 子 的 氧 化 數 即 其 所 帶 的 電 荷 數 。 例 如 ： Fe2+的 Fe 氧 化 數 為 +2。 3. 化 合 物 中 ， 鹼 金 屬 （ 第 1 族 、 Ⅰ A 族 ） 的 氧 化 數 必 為+1、 鹼 土 金 屬（ 第 2族 、 Ⅱ A族 ） 的 氧 化 數 必 為+2、 氟 的 氧 化 數 必 為 −1。 4. 氫 與 非 金 屬 元 素 化 合 時 （ 如 HCl 、 H2O ）， 氫 的 氧 化 數 為+1； 氫 與 金 屬 元 素 結 合 成 金 屬 氫 化 物 時 （ 如 NaH、 CaH2）， 氫 的 氧 化 數 為−1。 5. 在 大 部 分 的 化 合 物 中 ， 氧 的 氧 化 數 為−2。但 是 氟 化 物 OF2時 為+2，超 氧 化 物 RbO2時 為¡ 1 2 ¡1 2， 過 氧 化 物 (H2O2、 Na2O2)時 為−1。 6. 在 化 合 物 中 ， 各 組 成 原 子 的 氧 化 數 總 和 等 於 零 。 例 如 ： CCl4中 ， Cl 的 氧 化 數 為−1， C的 氧 化 數 為 +4。 7. 多 原 子 離 子 中 ， 各 組 成 原 子 氧 化 數 總 和 等 於 其 所 帶 的 電 荷 數 。 例 如 ：MnOMnO¡₄¡₄ 中 ， Mn的 氧 化 數 為+7， O的 氧 化 數 為 −2。 電 子 轉 移

8. 在 化 合 物 中 判 定 各 原 子 的 氧 化 數 可 依 下 列 優 先 順 序 決 定 ：（ 第 1 族 、 第 2 族 、 F） F (H、 O) F（ 鹵 素 、 其 他 ）。

9. 一 般 而 言 ， 最 高 的 正 氧 化 數 為+7， 最 低 的 負 氧 化 數 為 −4。 原 子 的 最 大 正 氧

化 數 恰 為 其 價 電 子 個 數 ， 典 型 元 素 （ A族 ） 價 電 子 數 等 於 A族 數 。

=================================================================================== [範 例 1]一 超 導 金 屬 氧 化 物 的 組 成 是YBaYBa₂₂CuCu₃₃OO_77¡¡xx（ Y與 Sc同 族 ）。 如 果x = 0:1x = 0:1， 則 在 此 超 導 氧 化 物 中 ：（ 77日 大 ）（ 多 選 ） (A) 正 離 子 的 總 氧 化 數 為+14 (B) 釔 的 氧 化 數 為+3 (C) 鋇 的 氧 化 數 為+4 (D) 銅 的 平 均 氧 化 數 是 2 .27 (E) 銅 的 氧 化 數 可 能 有 2種 以 上 （ 註 ： 鈧 Sc在 Ⅲ B族 ， 有 3個 價 電 子 ， 與 非 金 屬 結 合 時 氧 化 數 為+3） 答 案 ： (BDE)

解 說 ： 釔 (Y)在 Ⅲ B族 ， 其 氧 化 數 為 +3、 鋇 (Ba)在 Ⅱ A族 ， 其 氧 化 數 為 +2、 化 合 物 中 氧 (O) 的 氧 化 數 為¡2¡2。 負 離 子 氧 化 數 為¡2 £ (7 ¡ 0:1) = ¡13:8¡2 £ (7 ¡ 0:1) = ¡13:8， 則 正 離 子 氧 化 數 為+13:8+13:8。 設 銅 的 氧 化 數 為 yy， 則(+3) + (+2) £ 2 + 3 £ y = 13:8 ) y = 2:27(+3) + (+2) £ 2 + 3 £ y = 13:8 ) y = 2:27， 銅 的 氧 化 數 2.27 是 平 均 氧 化 數 ， 可 知 銅 具 有 二 種 以 上 的 氧 化 數 。 --- [範 例 2]回 答 下 列 (1 )~(3 )題 ： (1 ) 鉻 酸 鉀 (K2C rO4)為 黃 色 固 體 ， 試 問 K2CrO4 中 各 元 素 的 氧 化 數 。 (2 ) 硝 酸 銨 (NH4NO3)是 種 易 溶 性 的 鹽 類，試 計 算 NH4NO3中 兩 個 氮 原 子 的 氧 化 數 。 (3 ) 錳 具 有 多 種 不 同 的 氧 化 態 ， 計 算 下 列 物 質 中 錳 的 氧 化 數 ：

(a)Mn2+ (b )MnO2 (c)MnOMnO¡4

¡ 4 (d )KM nO4 答 案 ： (1)K為 +1、 Cr為 +6、 O為¡¡22。 (2)NHNH₄₄NONO₃₃ 為NHNH+₄+₄與NONO¡₃¡₃結 合 的 離 子 化 合 物 ， 前 者 為N(N(¡3)¡3)、 後 者 為N(+5)N(+5)。 (3 )(a)+2 、 (b )+4、 (c)+7、 (d)+7 。 --- [範 例 3]下 列 何 者 為 超 氧 化 物 ？ （ 83 夜 大 ）

(A) Na2C r2O7 (B) KMnO4 (C) RbO2 (D) Na2O2

答 案 ： (C) 解 說 ： (A)(B)化 合 物 中 O的 氧 化 數 為¡2¡2。 (C)R b（ Ⅰ A族 ） 氧 化 數 必 +1 ， O的 氧 化 數 為¡1 2 ¡1 2為 超 氧 化 銣 。 (D)Na（ Ⅰ A族 ） 氧 化 數 必 +1 ， O的 氧 化 數 為¡¡11為 過 氧 化 鈉 。

[範 例 4]下 列 有 關 各 元 素 氧 化 數 之 敘 述 ， 何 者 為 正 確 ？ （ 67 日 大 ）（ 多 選 ） (A) KH、 HC l、 H2O、 C H4： 其 中 H之 氧 化 數 均 為+1

(B) H2O2、 KMnO4、 F2O、 M gO： 其 中 O之 氧 化 數 均 為−2

(C) K2Cr2O7、 K2CrO4、 HClO3、 HClO4： 其 中 O之 氧 化 數 均 為−2

(D) NaCl 、 Na2O2、 NaOH、 NaH： 其 中 Na之 氧 化 數 均 為+1

(E) Ag2S、 Na2S2O3、 S2Cl2、 H2S： 其 中 S之 氧 化 數 均 為−2

答 案 ： (CD)

解 說 ： (A)KH中 ， H為¡¡11。

(B)H2O2中 ， O為¡¡11； F2O中 ， O為 +2。

(E)Na2S2O3中 ， S為 +2； S2Cl2中 ， S為 +2。 5-1 .2 氧 化 數 的 應 用 近 代 科 學 將 電 子 轉 移 反 應 稱 為 氧 化 還 原 反 應 ， 包 含 氧 化 半 反 應 與 還 原 半 反 應 。 1. 氧 化 半 反 應 ： 反 應 物 種 在 過 程 中 失 去 電 子 的 反 應 。 反 應 後 ， 原 子 的 氧 化 數 增 加 。 因 本 身 氧 化 而 還 原 對 方 ， 稱 為 還 原 劑 。 2. 還 原 半 反 應 ： 反 應 物 種 在 過 程 中 得 到 電 子 的 反 應 。 反 應 後 ， 原 子 的 氧 化 數 減 少 。 因 本 身 還 原 而 氧 化 對 方 ， 稱 為 氧 化 劑 。 3. 有 電 子 轉 移 之 化 學 反 應 ， 氧 化 半 反 應 與 還 原 半 反 應 必 同 時 發 生 。 反 應 中 有 一 物 質 失 去 電 子 ， 則 必 有 另 一 物 質 獲 得 電 子 。 4. 電 子 轉 移 時 遵 守 電 子 守 恆 法 則 。 3 2 2 0 4

2Fe O 3C 4Fe 3CO

3 0

+

+ → +

+

5. 反 應 系 統 中 ， 必 須 氧 化 劑 與 還 原 劑 同 時 存 在 ， 反 應 才 能 發 生 。

6. 反 應5 Fe5 Fe_(aq)2+_(aq)2+ + MnO+ MnO_4(aq)4(aq)¡¡ + 8 H+ 8 H++_(aq)(aq)!!5 Fe5 Fe_(aq)3+_(aq)3+ + Mn+ Mn_(aq)2+2+_(aq)+ 4 H+ 4 H₂₂OO_((l)l)中 ， 過 錳 酸 鉀 是 氧 化 劑 ， 亞 鐵 離 子 是 還 原 劑 。

2 3 2

(aq) 4(aq) (aq) (aq) _(aq) 2

5Fe MnO 8H 5Fe Mn 4H O

2 7 3 2 + ₊ − ₊ + _→ + ₊ + ₊ + + + + (+4 ¡ 0) £ 3 = +12 (+4 ¡ 0) £ 3 = +12，共 失 去 12個 電 子 (0 £ 4) ¡ (+3 £ 4) = ¡12 (0 £ 4) ¡ (+3 £ 4) = ¡12，共 獲 得 12個 電 子 氧 化 數 減 少 ： 還 原 者 是 為 氧 化 劑 ， 具 有 氧 化 力 氧 化 數 增 加 ： 氧 化 者 是 為 還 原 劑 ， 具 有 還 原 力

[範 例 5]下 列 各 項 中 那 一 個 化 學 變 化 需 要 還 原 劑 參 與 ？ （ 63 日 大 ） (A) Na2C O3→ NaHCO3 (B) Cr2O 2¡ 7 ! CrO ¡ 4

Cr₂O2¡₇ ! CrO¡₄ (C) _AgCAgC_{l ! [Ag(NH}l ! [Ag(NH₃)₂]+ 3)2]+ (D) Hg2Cl2→ HgCl2 (E) I2→ HI 答 案 ： (E) 解 說 ： 氧 化 還 原 反 應 必 是 氧 化 劑 與 還 原 劑 同 時 存 在 ， 反 應 才 能 發 生 。 故 化 學 變 化 需 要 還 原 劑 參 與 者 ， 本 身 必 為 氧 化 劑（ 反 應 後 氧 化 數 減 小 者 ）， 故 碘 (I) 的 氧 化 數 變 化 ：0 ! ¡10 ! ¡1。 (A)(B)(C ) 均 非 氧 化 還 原 反 應 （ 前 後 的 元 素 均 無 氧 化 數 改 變 ）， (D) 汞 (Hg) 的 氧 化 數 變 化 ：+1+1! +2! +2， 故HgHg₂₂CCll₂₂為 還 原 劑 ， 需 氧 化 劑 參 與 反 應 。 --- [ 範 例 6] 肼 (N2H4) 及 四 氧 化 二 氮 可 作 火 箭 推 進 劑 ， 其 反 應 之 廢 氣 為 氮 氣 及 水 蒸 氣 ； 試 問 有 關 上 述 反 應 之 氧 化 還 原 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ （ 83日 大 ） (A) 四 氧 化 二 氮 中 之 氧 被 氧 化 (B) 四 氧 化 二 氮 中 之 氧 被 還 原 (C) 肼 中 之 氮 被 氧 化 (D) 肼 中 之 氮 被 還 原 答 案 ： (C) 解 說 ： 2 N2 N₂₂HH₄₄+ N+ N₂₂OO₄₄ ! 3 N! 3 N₂₂+ 4 H+ 4 H₂₂OO反 應 中 ， 四 氧 化 二 氮 中 之 氮 被 還 原 ， 肼 中 之 氮 被 氧 化 。 --- [範 例 7]下 列 有 關3 Cl₂ + 6 OH¡_!ClO¡ 3 + 5 Cl¡+ 3 H2O 3 Cl₂ + 6 OH¡_!ClO¡ 3 + 5 Cl¡+ 3 H2O反 應 的 敘 述 ， 何 者 錯 誤 ？ (A) Cl2為 氧 化 劑 ，OHOH¡¡為 還 原 劑 (B) 一 部 分 Cl2為 氧 化 劑 ， 另 一 部 分 Cl2為 還 原 劑 (C) 此 反 應 為 自 身 氧 化 還 原 反 應 (D) 此 反 應 在 酸 性 溶 液 中 不 起 作 用 答 案 ： (A) 解 說 ： 在 氧 化 還 原 反 應 中 ， 同 一 反 應 物 的 同 一 元 素 反 應 後 生 成 兩 種 不 同 產 物 ， 一 種 產 物 中 氧 化 數 增 加 ， 另 一 產 物 中 氧 化 數 減 少 。 稱 為 自 身 氧 化 還 原 反 應 （ 又 稱 為 不 對 稱 氧 化 還 原 ）。 --- [範 例 8]在 自 身 氧 化 還 原 反 應P₄+ 3 H₂O + 3 OH¡_!PH 3+ 3 H2PO ¡ 2 P₄+ 3 H₂O + 3 OH¡_!PH 3+ 3 H2PO ¡ 2中，P4作 為 氧 化 劑 佔 總 量 的 若 干 %？ (A) 20% (B) 25% (C) 50% (D) 75% 答 案 ： (B) 解 說 ： PP₄₄擔 任 氧 化 劑 的 產 物 為PHPH₃₃， 擔 任 還 原 劑 的 產 物 為HH₂₂POPO₂¡¡₂， 故PP₄₄作 為 氧 化 劑 、 還 原 劑 之 莫 耳 數 比 為1 : 31 : 3， 故PP₄₄作 為 氧 化 劑 佔 總 量 1 1 + 3 £100% = 25% 1 1 + 3 £100% = 25%

一 、 氧 化 還 原 反 應 的 自 發 性 1. 將 鋅 金 屬 片 置 入 硫 酸 銅 水 溶 液 中 ， 可 觀 察 到 鋅 金 屬 溶 解 而 同 金 屬 析 出 ， 藍 色 的 水 溶 液 顏 色 變 淺 ， 其 離 子 反 應 式 為 ： Zn_(s)+ Cu2+_(aq) !Zn2+_(aq)+ Cu_(s) Zn_(s)+ Cu2+_(aq) !Zn2+_(aq)+ Cu_(s) 此 反 應 右 向 為 自 發 性 反 應 。 2. 將 銅 金 屬 片 置 入 硫 酸 鋅 水 溶 液 中 ， 並 無 明 顯 的 化 學 變 化 產 生 。 Cu_(s)+ Zn2+_(aq) 9Cu2+_(aq)+ Zn_(s) Cu_(s)+ Zn2+_(aq) 9Cu2+_(aq)+ Zn_(s) 此 反 應 右 向 為 非 自 發 性 反 應 。 3. 由 上 述 1 .、 2.的 實 驗 結 論 ：

(1) 針 對 反 應 式ZnZn_(s)(s)+ Cu+ Cu2+_(aq)(aq)2+ !!ZnZn2+_(aq)2+_(aq)+ Cu+ Cu_(s)(s)， 右 向 為 自 發 性 反 應 ， 左 為 非 自 發 性 反 應 。 (2) 獲 得 電 子 能 力 (氧 化 力 或 氧 化 劑 強 度 )：Cu_Cu2+2+ _{> Zn> Zn}2+2+_。 (3) 失 去 電 子 能 力 (還 原 力 或 還 原 劑 強 度 )：ZnZn> Cu> Cu。 (4) 自 發 性 的 氧 化 還 原 反 應 是 由 強 氧 化 劑 與 強 還 原 劑 反 應 ， 生 成 另 一 種 弱 還 原 劑 與 弱 氧 化 劑 。 =================================================================================== [範 例 9]設2 V¡_{+ Z} 2 !2 Z¡+ V2 2 V¡_{+ Z} 2 !2 Z¡+ V2、2 X2 X¡¡+ Z+ Z22 !!2 Z2 Z¡¡+ X+ X22、2 Z2 Z¡¡+ Y+ Y22 !! 不 反 應 ， 則 下 列 物 質 何 者 具 有 最 強 氧 化 力 ？ (A)X2 (B)Z2 (C)Y2 (D)V2。 答 案 ： (B) 解 說 ： (1) 由 反 應 式2 V¡_{+ Z} 2 !2 Z¡+ V2 2 V¡_{+ Z} 2 !2 Z¡+ V2， 得 知 獲 得 電 子 （ 氧 化 力 ）：ZZ22 > V> V22。 (2 ) 由 反 應 式2 X¡_{+ Z} 2 !2 Z¡+ X2 2 X¡_{+ Z} 2 !2 Z¡+ X2， 得 知 獲 得 電 子 （ 氧 化 力 ）：ZZ22 > X> X22。 (3 ) 因 反 應 式2 Z¡_{+ Y} 2 ! 2 Z¡_{+ Y} 2 ! 不 反 應 ， 可 知 獲 得 電 子 （ 氧 化 力 ）：ZZ22 > Y> Y22。 綜 合 (1)～ (3)的 結 果 ， 可 知 具 有 最 強 氧 化 力 者 為 ：ZZ₂₂。 --- [範 例 10]茲 有 四 種 假 設 元 素 A、 B、 C、 D可 以 形 成A_A2+2+_、BB2+2+_、CC2+2+_、DD2+2+_且BB2+2+_{+ A !+ A !} 無 反 應 ，D_D2+2+_{+ C ! C+ C ! C}2+2+_{+ D、+ D BB}2+2+ _{+ D ! D+ D ! D}2+2+_{+ B+ B， 則 下 列 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ）} (A) 氧 化 力 大 小 ：A > B > C > D (B) A > B > C > D 氧 化 力 大 小 ：_BB2+2+ _{> A> A}2+2+_{> C> C}2+2+ _{> D> D}2+2+ (C) 還 原 力 大 小 ：C > D > B > A (D) C > D > B > A 氧 化 力 大 小 ：_AA2+2+ _{> B> B}2+2+ _{> D> D}2+2+ _{> C> C}2+2+ (E) 氧 化 力 大 小 ： 無 法 比 較 答 案 ： (CD) 解 說 ： (1) 由 反 應 式B_B2+2+_{+ A+ A9 A9 A}2+2+_{+ B+ B無 反 應 ， 得 知 氧 化 力 ：AA}2+2+ _{> B> B}2+2+_。 (2) 由 反 應 式_DD2+2+_{+ C+ C! C! C}2+2+_{+ D+ D， 得 知 氧 化 力 ：DD}2+2+ _{> C> C}2+2+_。 (3) 由 反 應 式_BB2+2+_{+ D+ D! D! D}2+2+_{+ B+ B， 得 知 氧 化 力 ：BB}2+2+_{> D> D}2+2+_。 綜 合 (1)～ (3)的 結 果 ， 可 知 具 有 氧 化 力 大 小 為 ：A_A2+2+ _{> B> B}2+2+ _{> D> D}2+2+ _{> C> C}2+2+_。 還 原 力 大 小 （ 失 去 電 子 的 傾 向 ） 為 ：C > D > B > AC > D > B > A。

二 、 常 用 的 氧 化 劑 1. 過 錳 酸 鉀 (KMn O4)： (1) 黑 紫 色 有 光 澤 的 晶 體，強 氧 化 劑，與 可 燃 物 接 觸 或 加 熱 會 激 烈 反 應 爆 炸 。 易 溶 於 水 ， 溶 液 呈 現 紫 色 ， 在 化 學 分 析 上 常 作 為 還 原 劑 如 亞 鐵 鹽 、 草 酸 鹽 等 之 定 量 滴 定 之 用 ， 有 指 示 劑 的 效 果 。 醫 藥 上 亦 作 為 消 毒 劑 。 過 錳 酸 鉀 的 氧 化 力 會 受 溶 液 的 pH值 影 響 。 (2) 在 酸 性 條 件 （ 以 硫 酸 酸 化 ） 下 ， 過 錳 酸 鉀 中 錳 的 氧 化 數 由+7還 原 成 +2的 錳(II)(II)離 子 。

5 H₂C₂O_4(aq)+ 2 MnO¡_4(aq)+ 6 H_(aq)+ ! 10 CO_2(g)+ 2 Mn2+_(aq)+ 8 H₂O_(l) 5 H₂C₂O_4(aq)+ 2 MnO¡_4(aq)+ 6 H_(aq)+ ! 10 CO_2(g)+ 2 Mn2+_(aq)+ 8 H₂O_(l)

(3) 中 性 或 微 鹼 性 溶 液 中，過 錳 酸 鉀 中 錳 的 氧 化 數 由+7還 原 成 +4的 二 氧 化 錳。

3 SO2_3(aq)¡ + 2 MnO¡_4(aq)+ H₂O_(l)! 3 SO2_4(aq)¡ + 2 MnO_2(s)+ 2 OH¡_(aq) 3 SO2_3(aq)¡ + 2 MnO¡_4(aq)+ H₂O_(l)! 3 SO2_4(aq)¡ + 2 MnO_2(s)+ 2 OH¡_(aq)

(4) 在強鹼溶 液中， 過錳 酸鉀中錳 的氧化 數由+7還原成+6的錳酸根離子(MnO2¡

4 )

(MnO2₄¡)。 C₂H₅OH_(aq)+ 4 MnO¡_4(aq)+ 5 OH¡_(aq) ! CH₃COO¡_(aq)+ 4 MnO2_4(aq)¡ + 4 H₂O_(l)

C₂H₅OH_(aq)+ 4 MnO¡_4(aq)+ 5 OH¡_(aq) ! CH₃COO¡_(aq)+ 4 MnO2_4(aq)¡ + 4 H₂O_(l) 2. 二 鉻 酸 鉀 (K2Cr2O7)（ 又 稱 重 鉻 酸 鉀 ）：

(1) 橙 紅 色 晶 體，易 溶 於 水 呈 橙 色 溶 液，為 強 氧 化 劑。加 熱 分 解 並 放 出 氧 氣 ， 所 以 有 助 燃 性 ， 與 可 燃 物 接 觸 或 加 熱 會 激 烈 反 應 爆 炸 。

(2) 在 鹼 性 溶 液 中 轉 變 成 黃 色 的 鉻 酸 鉀 溶 液 。（ 非 氧 化 還 原 反 應 ） Cr₂O2_7(aq)¡ + 2 OH¡_(aq) ! 2 CrO2_4(aq)¡ + H₂O_(l)

Cr₂O2_7(aq)¡ + 2 OH¡_(aq) ! 2 CrO2_4(aq)¡ + H₂O_(l)

(3) 酸 性 條 件 下 常 作 為 還 原 劑 如 亞 鐵 鹽 、 草 酸 鹽 、 酒 精 等 之 分 析 檢 驗 。 3 C₂O2_4(aq)¡ + Cr₂O2_7(aq)¡ + 14 H+_(aq) ! 6 CO_2(g)+ 2 Cr3+_(aq)+ 7 H₂O_(l)

3 C₂O2_4(aq)¡ + Cr₂O2_7(aq)¡ + 14 H+_(aq) ! 6 CO_2(g)+ 2 Cr3+_(aq)+ 7 H₂O_(l) 3. 過 氧 化 氫 (H2O2)：

(1) 是 一 種 強 氧 化 劑 也 可 當 作 還 原 劑 ， 市 售 的 雙 氧 水 為 3%水 溶 液 ， 濃 度 過 高 或 受 熱 有 爆 炸 的 危 險 ， 醫 藥 上 常 作 為 消 毒 劑 。

(2) 在 酸 性 溶 液 中 ， 與 碘 離 子 反 應 時 是 氧 化 劑 ， 將 碘 離 子 氧 化 成 碘 分 子 。 H₂O_2(aq)+ 2 I¡_(aq)+ 2 H_(aq)+ ! I_2(s)+ 2 H₂O_(l)

H₂O_2(aq)+ 2 I¡_(aq)+ 2 H_(aq)+ ! I_2(s)+ 2 H₂O_(l)

(3) 過 氧 化 氫 溶 液 若 與 過 錳 酸 鉀 反 應，則 是 還 原 劑 角 色，被 氧 化 而 釋 出 氧 氣 。 5 H₂O_2(aq)+ 2 MnO¡_4(aq)+ 6 H+_(aq) ! 5 O_2(g)+ 2 Mn2+_(aq)+ 8 H₂O_(l)

5 H₂O_2(aq)+ 2 MnO¡_4(aq)+ 6 H+_(aq) ! 5 O_2(g)+ 2 Mn2+_(aq)+ 8 H₂O_(l)

(4) 過 氧 化 氫 遇 到 適 當 的 催 化 劑（ 例 如 ： 二 氧 化 錳 ）， 會 分 解 生 成 氧 氣 及 水 ， 此 反 應 為 自 身 氧 化 還 原 反 應 。 2 H₂O_2(aq) MnO2 ¡¡¡¡¡¡! 2 H₂O_(l)+ O_2(g) 2 H₂O_2(aq) MnO2 ¡¡¡¡¡¡! 2 H₂O_(l)+ O_2(g) 氧 化 劑 還 原 後 主 要 產 物 轉 移 電 子 總 數 KMn O4（ 紫 ）（ 酸 性 ） Mn2+（ 淡 粉 紅 ） 5 KMnO4（ 中 性 ） MnO2（ 棕 黑 沉 澱 ） 3 KMn O4（ 強 鹼 性 ） MnOMnO2¡42¡4 （ 綠 ） 1 K2Cr2O7（ 橙 ）（ 酸 性 ） Cr3+（ 綠 ） 6 H2O2 H2O 2

氧 化 劑 還 原 後 主 要 產 物 轉 移 電 子 總 數 MnO2 Mn2+ 2 鹵 素 X2（ Cl2、 Br2、 I2） X− 2 Fe3+（ 黃 ） Fe2+（ 綠 ） 1 O2 H2O、 OH− 4 H2SO4（ 濃 ） SO2 2 HNO3（ 濃 ） NO2（ 棕 ） 1 HNO3（ 稀 ） NO（ 無 ） 3 三 、 常 用 的 還 原 劑 1. 乙 二 酸 (H2C2O4)： (1) 常 含 結 晶 水 的 無 色 晶 體 ， 俗 稱 草 酸 ， 易 溶 於 水 ， 為 二 質 子 酸 。 草 酸 的 鹽 類 ， 如 草 酸 鈉 (Na2C2O4) 、 草 酸 氫 鈉 (NaHC2O4) 等 為 較 安 定 的 還 原 劑 ， 在 空 氣 中 不 易 被 氧 化 。 (2) 化 學 分 析 上 可 作 為 氧 化 劑 如 過 錳 酸 鉀 、 二 鉻 酸 鉀 等 之 定 量 滴 定 用 。 (3) 室 溫 下 乙 二 酸 的 反 應 緩 慢 ， 觀 察 不 便 ， 通 常 須 加 熱 至 70 ℃ 使 反 應 加 速 進 行 。 2. 硫 酸 鐵(II)(II)(FeS O4)（ 或 稱 硫 酸 亞 鐵 ）： (1) 為 含 七 分 子 結 晶 水 的 藍 綠 晶 體 ， 又 稱 綠 礬 ， 易 溶 於 水 ， 是 一 種 常 用 的 還 原 劑 ， 反 應 迅 速 觀 察 方 便 。 (2) 市 售 的 硫 酸 鐵(II)(II)純 度 很 高 ， 但 是 打 開 後 與 空 氣 接 觸 有 部 分 被 氧 化 成 黃 褐 色 的 硫 酸 鐵(III)(III)。 若 作 為 定 性 分 析 之 用 ， 則 可 於 溶 液 中 加 入 新 的 鐵 釘 或 鐵 粉 ， 防 止 置 於 空 氣 中 時 ， Fe3+離 子 的 生 成 。 還 原 劑 氧 化 後 主 要 產 物 轉 移 電 子 總 數 鹼 金 屬 (Li、 Na… ) M+ 1 鹼 土 金 屬 (Mg、 Ca… ) M2+ 2 Al Al3+ 3 H2O2 O2 2 Fe2+ Fe3+ 1 C₂O2¡₄ C₂O2¡₄ CO2 2 SO2、 HSOHSO¡3 ¡ 3、 SO 2¡ 3 SO2¡3 SOSO2¡4 2¡ 4 2 H2S S 2 NO¡₂ NO¡₂ NONO¡₃¡₃ 2 Sn2+ Sn4+ 2 S₂O2¡₃ S₂O2¡₃ （ 遇 I2氧 化 劑 ） S4O 2¡ 6 S₄O2¡₆ 1

還 原 劑 氧 化 後 主 要 產 物 轉 移 電 子 總 數 S₂O2¡ 3 S₂O2¡ 3 （ 遇 其 他 氧 化 劑 ） SOSO2¡4 2¡ 4 8 X−(Cl−、 Br−、 I−) X2 1 =================================================================================== [範 例 11]在 不 同 濃 度 的 硝 酸 溶 液 中 通 入 硫 化 氫 ， 會 產 生 不 同 的 反 應 如 下 ： 甲 、 2 HNO2 HNO3(aq)_3(aq)+ H+ H₂2SS(g)(g) ! S! S(s)(s)+ 2 NO+ 2 NO2(g)2(g)+ 2 H+ 2 H22OO((l)l)

乙 、 2 HNO2 HNO3(aq)3(aq)+ 3 H+ 3 H22SS(g)(g) ! 3 S! 3 S(s)(s)+ 2 NO+ 2 NO(g)(g)+ 4 H+ 4 H22OO((l)l)

丙 、 2 HNO2 HNO3(aq)_3(aq)+ 4 H+ 4 H₂2SS(g)(g) ! 4 S! 4 S(s)(s)+ 2 NH+ 2 NH44NONO3(aq)3(aq)+ 3 H+ 3 H22OO((l)l)

丁 、 2 HNO2 HNO3(aq)_3(aq)+ 5 H+ 5 H₂2SS(g)(g) ! 5 S! 5 S(s)(s)+ 2 N+ 2 N2(g)2(g)+ 6 H+ 6 H22OO((l)l)

上 列 氧 化 還 原 反 應 ， 若 只 針 對 硝 酸 ， 氮 的 氧 化 數 有 改 變 的 ， 將 其 單 一 氮 原 子 的 氧 化 數 改 變 的 差 距 ， 由 大 至 小 依 序 排 列 ， 則 下 列 哪 一 選 項 是 正 確 的 ？ （ 92指 考 ） (A) 甲 乙 丙 丁 (B) 乙 丙 丁 甲 (C) 丙 丁 乙 甲 (D) 丁 丙 乙 甲 (E) 丁 丙 甲 乙 答 案 ： (C) 解 說 ： 甲 反 應 式 的 氮 原 子 由+5 ! +4+5 ! +4。 乙 反 應 式 的 氮 原 子 由+5 ! +2+5 ! +2。 丙 反 應 式 的 氮 原 子 由+5 ! ¡3+5 ! ¡3， 找 前 後 有 氧 化 數 變 化 者NONO¡₃¡₃ ! NH! NH+₄+₄。 丁 反 應 式 的 氮 原 子 由+5 ! 0+5 ! 0。 --- [範 例 12]雙 氧 水 易 受 特 定 金 屬 離 子 所 催 化 而 分 解。 急 救 箱 的 雙 氧 水 滴 在 乾 淨 皮 膚 上，不 見 得 有 明 顯 變 化，但 若 滴 在 傷 口 上，立 即 產 生 泡 沫。下 列 選 項 何 者 正 確 ？ （ 93指 考 ）（ 多 選 ） (A) 雙 氧 水 中 ， 氧 原 子 的 氧 化 數 是−2 (B) 題 幹 所 述 現 象 的 差 異 ， 是 因 為 化 學 平 衡 常 數 不 同 所 致 (C) 題 幹 所 述 現 象 的 差 異 ， 是 因 為 化 學 反 應 速 率 不 同 所 致 (D) 立 即 產 生 泡 沫 ， 是 因 為 傷 口 含 有 鐵 金 屬 的 離 子 物 質 存 在 (E) 傷 口 的 泡 沫 ， 是 因 為 雙 氧 水 發 生 自 身 氧 化 還 原 反 應 而 分 解 的 答 案 ： (CDE) 解 說 ： 雙 氧 水(H(H₂₂OO₂₂))中 ， 氧 原 子 的 氧 化 數 是¡1¡1。 血 液 中 有 鐵 離 子 （ 催 化 劑 ）， 會 加 速 過 氧 化 氫 的 分 解 ， 因 此 題 目 中 所 述 現 象 的 差 異 ， 是 因 為 過 氧 化 氫 分 解 速 率 不 同 所 致 。

練 習 題 ： 1. 下 列 化 學 式 中 ， 何 者 含 有 與 K2C r2O7中 之 Cr相 同 氧 化 數 的 元 素 ？ (A) Cl2O7 (B) Cr2O3 (C) SO2 (D) K2MnO4 2. 甲 醇 氧 化 成 甲 酸 ， 其 中 碳 的 氧 化 數 的 變 化 是 ？ (A) +2→+6 (B) −2→+2 (C) +2→+4 (D) −2→+4 3. NH4NO2中 後 一 個 氮 原 子 的 氧 化 數 與 下 列 哪 一 個 氮 原 子 的 氧 化 數 相 同 ？ (A) NO (B) NO2 (C) N2O (D) N2O3 4. 下 列 各 氧 化 數 的 敘 述 何 者 錯 誤 ？ (A) CsO2中 氧 的 氧 化 數 為¡ 1 2 ¡1 2 (B) OF2的 氟 的 氧 化 數 為+1 (C) NaOH中 氧 的 氧 化 數 為−2 (D) KClO3中 氯 的 氧 化 數 為+5 5. 下 列 反 應 何 者 需 氧 化 劑 的 參 與 ？

(A) SnCl2→ SnCl4 (B) KMnO4→ MnSO4

(C) MnO2→ MnCl2 (D) K2Cr2O7→ Cr2(S O4)3

6. 下 列 何 者 不 能 使 KMnO4酸 性 溶 液 褪 色 ？

(A) H2O2 (B) H2S (C) KI (D) K2CrO4

7. 下 列 何 者 不 能 作 為 還 原 劑 ？

(A) HNO2 (B) S8 (C) Cu (D) NaNO3

8. 碘 溶 於 NaOH( a q )中 ， 會 自 身 氧 化 還 原 生 成 無 色 之 碘 化 鈉 及 碘 酸 鈉 的 反 應 中 ，

作 氧 化 劑 的 碘 ， 佔 總 碘 量 的 ：

(A) 16.7 % (B) 40% (C) 60% (D) 83.3 %

9. 假 設 A、 B、 C 、 D代 表 四 種 元 素 ， AO、 BO、 C O、 DO代 表 它 們 的 氧 化 物 ， 依 據 下 列 反 應 ： A+DO→ AO+D，B+CO→ 無 作 用，AO+B→ A+BO，則 A、B、C、 D四 種 元 素 對 氧 的 活 性 最 大 為 ？ (A) C (B) A (C) B (D) D 10. 下 列 有 關 氧 化 數 的 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ (A) 同 一 元 素 在 不 同 化 合 物 中 的 氧 化 數 相 同 (B) 金 屬 氧 化 數 必 為 正 ， 非 金 屬 的 氧 化 數 必 為 負 (C) 氧 化 數 增 加 表 示 該 物 當 氧 化 劑 (D) 氧 化 數 若 出 現 分 數 ， 此 化 合 物 中 必 有 兩 個 （ 或 以 上 ） 不 同 的 氧 化 數 11. 在 下 列 之 反 應 中 ， 何 者 非 自 身 氧 化 還 原 反 應 ？

(A) 2Cl2+2CaO→ Ca(OCl)2+CaCl2 (B) 2H2O2→ 2H2O+O2

(C) 2KNO3→ 2KNO2+O2 (D) P4+3OH−+3H2O→ P H3+3H PO2 2 −

12. 下 列 各 選 項 中 ， 兩 化 合 物 皆 含 有 氧 化 數−1元 素 的 組 合 是 ？ （ 多 選 ）

(A) F2O2， Na2O2 (B) HCl， C u2O (C) HOCl ， HClO3

13. 下 列 有 關 氧 化 數 的 敘 述 ， 何 者 錯 誤 ？ （ 多 選 ） (A) 金 屬 氧 化 數 必 為 正 值 ， 非 金 屬 氧 化 數 必 為 負 值 (B) 氧 化 數 增 加 表 示 被 氧 化 ， 亦 即 表 示 該 原 子 失 去 電 子 (C) 對 整 個 分 子 而 言 ， 原 子 平 均 氧 化 數 不 一 定 是 整 數 (D) 通 常 一 種 元 素 的 原 子 只 有 一 個 氧 化 數 (E) 氮 的 氧 化 數 最 大 為+5， 最 小 為 −3 14. 下 列 何 者 可 當 氧 化 劑 ， 亦 可 當 還 原 劑 使 用 ？ （ 多 選 ） (A) Fe (B) H2O2 (C) HNO3 (D) KNO2 (E) HI 15. 已 知 鹵 素 的 氧 化 力 F2＞ Cl2＞ Br2＞ I2， 則 下 列 敘 述 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 氯 氣 通 入 HF( a q )中 可 以 製 取 F2 ( g ) (B) 氯 氣 通 入 HBr( a q )中 可 製 取 Br2 ( g ) (C) 氯 氣 通 入 H I( a q )中 ， 再 滴 入 澱 粉 溶 液 呈 現 藍 色 (D) 取 H I( a q )溶 液 滴 入 HBr( a q )中 ， 再 滴 入 澱 粉 溶 液 呈 現 藍 色 (E) 取 市 售 優 碘 溶 液 滴 入 HCl( a q )中 ， 再 滴 入 澱 粉 溶 液 呈 現 藍 色 16. 下 列 各 反 應 式 ， 畫 線 物 質 為 氧 化 劑 者 ：（ 多 選 ） (A) 3 CuO + 2 NH3 CuO + 2 NH₃₃ ! 3 Cu + N! 3 Cu + N₂₂+ 3 H+ 3 H₂₂OO

(B) Zn + 2 HCl ! ZnClZn + 2 HCl ! ZnCl₂₂+ H+ H₂₂

(C) KK₂₂CrCr₂₂OO₇₇ + 2 KOH ! 2 K+ 2 KOH ! 2 K₂₂CrOCrO₄₄ + H+ H₂₂OO

(D) 2 FeSO2 FeSO₄₄+ H+ H₂₂OO₂₂+ H+ H₂₂SOSO₄₄ ! Fe! Fe₂₂(SO(SO₄₄))₃₃+ 2 H+ 2 H₂₂OO (E) Ca(OH)Ca(OH)₂₂+ H+ H₂₂SOSO₄₄ ! CaSO! CaSO₄₄+ 2 H+ 2 H₂₂OO

17. 在 常 溫 下 ， 下 列 各 混 合 物 何 者 不 能 發 生 化 學 變 化 ？ （ 多 選 ）

(A) Fe( s )+AlCl3 ( a q ) (B) Br2+KI( a q ) (C)Ag++CuCl2 ( a q )

(D) NiCl2 ( a q )+ZnBr2 ( a q ) (E) KI( a q )+KIO3 ( a q )+H+

Ans： 1.D 2.B 3.D 4.B 5.A 6.D 7.D 8.D 9.A 10.D

11.C 12.AD 13.AD 14.BD 15.BC E

5-1.3 反 應 式 的 平 衡 遵 守 質 量 守 恆、原 子 不 滅 及 電 荷 數 不 滅。由 於 氧 化 還 原 反 應 涉 及 電 子 轉 移 ， 所 以 亦 應 遵 守 電 子 守 恆 。 一 、 半 反 應 平 衡 法 1. 分 別 列 出 氧 化 半 反 應 之 還 原 劑 及 其 相 對 產 物 ， 還 原 半 反 應 之 氧 化 劑 及 其 相 對 產 物 。 2. 先 平 衡 H、O原 子 以 外 的 原 子 不 滅，然 後 酸 性 溶 液 以 H+及 H2O平 衡 原 子 不 滅 ， 鹼 性 溶 液 則 以 OH−及 H2O平 衡 。 3. 加 入 電 子 (e−)以 平 衡 電 荷 數 不 滅 。 4. 以 最 小 公 倍 數 法 使 氧 化 半 反 應 與 還 原 半 反 應 得 失 電 子 數 相 等 ， 消 去 電 子 合 併 兩 半 反 應 式 即 可 得 全 反 應 方 程 式 。 5. 例 如 ： 二 鉻 酸 鉀 與 碘 化 鉀 在 酸 性 溶 液 中 的 反 應 。 (1) 氧 化 ：2 I¡_{! I} 2 2 I¡_{! I} 2 還 原 ：Cr₂O2₇¡+ 14 H+ _{! 2 Cr}3+_{+ 7 H} 2O Cr₂O2₇¡+ 14 H+ _{! 2 Cr}3+_{+ 7 H} 2O (2) 氧 化 半 反 應 ：2 I¡ _{! I} 2+ 2 e¡ 2 I¡ _{! I} 2+ 2 e¡--- ○1 還 原 半 反 應 ：Cr₂O2₇¡+ 14 H+_{+ 6 e}¡ _{! 2 Cr}3+_{+ 7 H} 2O Cr₂O2₇¡+ 14 H+_{+ 6 e}¡ _{! 2 Cr}3+_{+ 7 H} 2O--- ○2 (3) 取 得 失 電 子 數 的 最 小 公 倍 數 ， 讓 兩 個 半 反 應 式 的 電 子 轉 移 相 同 。 ○1 ×3Ö 氧 化 ：_{6 I6 I}¡¡ _{! 3 I! 3 I22+ 6 e+ 6 e}¡¡_{--- ○}3 ○2 ×1Ö 還 原 ：CrCr₂₂OO2₇₇2¡¡+ 14 H+ 14 H+++ 6 e+ 6 e¡¡ ! 2 Cr! 2 Cr3+3++ 7 H+ 7 H₂₂OO _{--- ○}4 (4) 將 兩 半 反 應 式 ○3 _{、 ○}4 相 加 ， 消 去 電 子 可 得 到 總 反 應 式 。 Cr₂O2₇¡+ 14 H+_{+ 6 I}¡_{! 3 I} 2+ 2 Cr3++ 7 H2O Cr₂O2₇¡+ 14 H+_{+ 6 I}¡_{! 3 I} 2+ 2 Cr3++ 7 H2O 【 註 】 題 目 未 指 定 平 衡 方 法 ， 儘 量 用 氧 化 數 法 來 平 衡 較 簡 便 。 =================================================================================== [範 例 13]以 半 反 應 法 完 成 並 平 衡 方 程 式 ：Zn + H+_{+ NO}¡ 3 ! Zn2++ NH + 4 + ¢ ¢ ¢ Zn + H+_{+ NO}¡ 3 ! Zn2++ NH + 4 + ¢ ¢ ¢ 解 說 ： 遵 守 原 子 不 滅 、 電 荷 數 不 滅 及 電 子 守 恆 。 (1 ) 氧 化 ：Zn_Zn ! Zn_{! Zn}2+2+ 氧 化 半 反 應 ：Zn_Zn ! Zn_{! Zn}2+2+_{+ 2 e+ 2 e}¡¡ (2) 還 原 ：NONO¡₃¡₃ ! NH! NH+₄+₄ 還 原 半 反 應 ：NO¡₃ + 10 H+_{+ 8 e}¡ _{! NH}+ 4 + 3 H2O NO¡₃ + 10 H+_{+ 8 e}¡ _{! NH}+ 4 + 3 H2O (1)£ 4 + (2) (1)£ 4 + (2)得 全 反 應 式 ：4Zn + 10 H+_{+ NO}¡ 3 ! 4 Zn2+ + NH + 4 + 3 H2O 4Zn + 10 H+_{+ NO}¡ 3 ! 4 Zn2+ + NH + 4 + 3 H2O --- [範 例 14]試 以 半 反 應 法 平 衡 酸 性 溶 液 中 的 反 應 式 ： Cu_(s)+ NO¡_3(aq) ! Cu2+_(aq)+ NO_(g) Cu_(s)+ NO¡_3(aq) ! Cu2+_(aq)+ NO_(g)（ 銅 與 稀 硝 酸 的 反 應 ） 解 說 ： (1)氧 化 半 反 應 ：Cu_Cu(s)! Cu2+_(aq)+ 2 e¡ (s)! Cu 2+ (aq)+ 2 e ¡ (2)還 原 半 反 應 ：NO¡_3(aq)+ 3 e¡_{+ 4 H}+ (aq)! NO(g)+ 2 H2O(l) NO¡_3(aq)+ 3 e¡_{+ 4 H}+ (aq)! NO(g)+ 2 H2O(l) (1)£ 3 + (2) £ 2 )

[範 例 15]平 衡 反 應 式 ：FeS₂+ NO¡₃ + H+_{! Fe}3+_{+ SO}2¡ 4 + NO + H2O FeS₂+ NO¡₃ + H+_{! Fe}3+_{+ SO}2¡ 4 + NO + H2O 解 說 ： (1)氧 化 半 反 應 ：FeS₂+ 8 H₂O! Fe3+_{+ 2 SO}2¡ 4 + 15 e¡+ 16 H+ FeS₂+ 8 H₂O! Fe3+_{+ 2 SO}2¡ 4 + 15 e¡+ 16 H+ FeS₂ FeS₂中 ， Fe氧 化 數 為 +2、 S的 氧 化 數 為¡1¡1。 Fe+2_S¡1 2 ! Fe3+ + 2 SO 2¡ 4 Fe+2_S¡1 2 ! Fe3+ + 2 SO 2¡ 4 +2 +2 ¡1¡1 +3+3 +6+6 [6 ¡ (¡1)] £ 2 = +14 [6 ¡ (¡1)] £ 2 = +14 = (3 ¡ 2) = +1 = (3 ¡ 2) = +1 FeS₂ FeS₂ (2 )還 原 半 反 應 ：NO¡₃ + 3 e¡_{+ 4 H}+ _{! NO + 2 H} 2O NO¡₃ + 3 e¡_{+ 4 H}+ _{! NO + 2 H} 2O (1) + (2) £ 5 ) (1) + (2) £ 5 ) FeS₂+ 5 NO¡₃ + 4 H+ _{! Fe}3+_{+ 2 SO}2¡ 4 + 5 NO + 2 H2O FeS₂+ 5 NO¡₃ + 4 H+ _{! Fe}3+_{+ 2 SO}2¡ 4 + 5 NO + 2 H2O 二 、 氧 化 數 平 衡 法 1. 從 已 知 資 料 寫 出 氧 化 劑 、 還 原 劑 及 其 相 對 產 物 。 2. 找 出 反 應 式 中 有 氧 化 數 改 變 的 元 素 ， 標 示 其 氧 化 數 ， 並 計 算 出 各 元 素 的 氧 化 數 改 變 量 。 3. 以 最 小 公 倍 數 平 衡 氧 化 數 ， 使 氧 化 數 的 增 加 量 等 於 減 少 量 ， 決 定 氧 化 劑 、 還 原 劑 及 其 相 對 產 物 的 係 數 。 4. 酸 性 溶 液 以 H+平 衡 電 荷，鹼 性 溶 液 以 OH−平 衡 電 荷，中 性 溶 液 則 於 生 成 物 端 以 H+或 OH−平 衡 電 荷 。 5. 根 據 原 子 不 滅 平 衡 其 他 原 子 ， 以 H2O平 衡 H、 O原 子 不 滅 。 6. 例 如 ： 在 酸 性 過 錳 酸 鉀 溶 液 中 通 入 硫 化 氫 氣 體 。 (1) MnO_MnO¡₄¡+ H₂S ! Mn2+_{+ S} 4 + H2S ! Mn2++ S (2) 2 4 2 MnO H S Mn S 7 2 2 0 + −_{+ → +} + − +

H

2 MnO ¡ 4 + 5 H2S ! 2 Mn2++ 5 S 2 MnO¡₄ + 5 H₂S ! 2 Mn2+_{+ 5 S} (3) 在 酸 性 中 ， 以 H+平 衡 電 荷 ：2 MnO¡ 4 + 5 H2S + 6 H+ ! 2 Mn2+ + 5 S 2 MnO¡ 4 + 5 H2S + 6 H+ ! 2 Mn2+ + 5 S (4) 以 H2O 平 衡 H 、 O 原 子 ：2 MnO2 MnO¡4 + 5 H2S + 6 H+! 2 Mn2++ 5 S + 8 H2O ¡ 4 + 5 H2S + 6 H+! 2 Mn2++ 5 S + 8 H2O， 並 驗 算 各 原 子 是 否 守 恆 。 =================================================================================== [範 例 16]完 成 並 平 衡 下 列 方 程 式 ： (1) MnO_MnO¡₄¡+ H+_{+ Fe}2+ _! 4 + H++ Fe2+ ! (2) Cl₂+ OH¡ _{! Cl}¡_{+ ClO}¡_{+ H} 2O Cl₂+ OH¡ _{! Cl}¡_{+ ClO}¡_{+ H} 2O 答 案 暨 解 說 在 下 頁 [0−(−2)]＝ +2×5 決 定 H2S的 係 數 [+2−(+7)]＝ −5×2 決 定 MnO4−的 係 數

(1 ) 找 出 對 應 產 物 ：MnO_MnO¡₄¡+ H+_{+ Fe}2+ _{! Fe}3+_{+ Mn}2+ 4 + H++ Fe2+ ! Fe3++ Mn2+ MnO¡₄ + H+_{+ Fe}2+ _{! Fe}3+_{+ Mn}2+ _{=) MnO}¡ 4 + H++ 5 Fe2+ ! 5 Fe3++ Mn2+ MnO¡₄ + H+_{+ Fe}2+ _{! Fe}3+_{+ Mn}2+ _{=) MnO}¡ 4 + H++ 5 Fe2+ ! 5 Fe3++ Mn2+ +7 +7 +2+2 +3+3 +2+2 (3 ¡ 2) = +1 (3 ¡ 2) = +1 (2 ¡ 7) = ¡5 (2 ¡ 7) = ¡5 (+1) £ 5 (+1) £ 5 (¡5) £ 1 (¡5) £ 1 根 據 電 荷 守 恆，決 定H_H++_{的 係 數 為 8：MnO}¡ 4 + 8 H++ 5 Fe2+ ! 5 Fe3++ Mn2+ MnO¡₄ + 8 H+_{+ 5 Fe}2+ _{! 5 Fe}3+_{+ Mn}2+_{；再 用} H₂O

H₂O平 衡 H、 O原 子 ：MnO¡₄ + 8 H+_{+ 5 Fe}2+ _{! 5 Fe}3+_{+ Mn}2+_{+ 4 H} 2O MnO¡₄ + 8 H+_{+ 5 Fe}2+ _{! 5 Fe}3+_{+ Mn}2+_{+ 4 H} 2O (2 ) 此 為 自 身 氧 化 還 原 反 應 ， 主 要 係 數 應 置 於 右 側 （ 產 物 側 ）。 Cl₂+ OH¡_{! Cl}¡_{+ ClO}¡_{+ H} 2O =) Cl2+ OH¡ ! 1 Cl¡+ 1 ClO¡+ H2O Cl₂+ OH¡_{! Cl}¡_{+ ClO}¡_{+ H} 2O =) Cl2+ OH¡ ! 1 Cl¡+ 1 ClO¡+ H2O 0 0 ¡1¡1 +1+1 (¡1 ¡ 0) = ¡1 (¡1 ¡ 0) = ¡1 (+1 ¡ 0) = +1 (+1 ¡ 0) = +1

根 據 電 荷 守 恆 ， 決 定OHOH¡¡的 係 數 ：ClCl₂₂+ 2 OH+ 2 OH¡¡ ! Cl! Cl¡¡+ ClO+ ClO¡¡+ H+ H₂₂OO（ 最 後 再 依 原 子 不 滅 驗 算 ） --- [範 例 17]下 列 反 應 方 程 式 以 氧 化 數 法 平 衡 之 ： K₂Cr₂O₇+ H₂SO₄+ H₂C₂O₄ ! K₂SO₄+ Cr₂(SO₄)₃+ H₂O + CO₂ K₂Cr₂O₇+ H₂SO₄+ H₂C₂O₄ ! K₂SO₄+ Cr₂(SO₄)₃+ H₂O + CO₂ K₂Cr₂O₇+ H₂SO₄+ H₂C₂O₄ ! K₂SO₄+ Cr₂(SO₄)₃+ H₂O + CO₂ K₂Cr₂O₇+ H₂SO₄+ H₂C₂O₄ ! K₂SO₄+ Cr₂(SO₄)₃+ H₂O + CO₂ +6 +6 +3+3 +3+3 +4+4 (4 ¡ 3) £ 2 = +2 £3 (4 ¡ 3) £ 2 = +2 £3 (3 ¡ 6) £ 2 = ¡6 £1 (3 ¡ 6) £ 2 = ¡6 £1 1 K₂Cr₂O₇+ H₂SO₄+ 3 H₂C₂O₄ ! 1 K₂SO₄+ 1 Cr₂(SO₄)₃+ H₂O + 6 CO₂ 1 K₂Cr₂O₇+ H₂SO₄+ 3 H₂C₂O₄ ! 1 K₂SO₄+ 1 Cr₂(SO₄)₃+ H₂O + 6 CO₂，根 據 S原 子（ 或 SO2¡₄ SO₄2¡） 守 恆 ， 決 定HH₂₂SOSO₄₄的 係 數 為 4； 再 依 H原 子 守 恆 ， 決 定HH₂₂OO的 係 數 為 7。 平 衡 反 應 式 ：KK₂₂CrCr₂₂OO₇₇+ 4 H+ 4 H₂₂SOSO₄₄+ 3 H+ 3 H₂₂CC₂₂OO₄₄ ! K! K₂₂SOSO₄₄+ Cr+ Cr₂₂(SO(SO₄₄))₃₃+ 7 H+ 7 H₂₂O + 6 COO + 6 CO₂₂ --- [範 例 18]過 錳 酸 鉀 與 草 酸 (乙 二 酸 )反 應 ， 會 產 生 氣 泡 ， 可 以 用 下 列 離 子 反 應 式 表 示 ： 2 2

4(aq) 2 4(aq) (aq) 2(g)

2MnO− +xC O − +_____→ yMn + +zCO +_____， 試 完 成 上 列 反 應 式 後 ，

回 答 係 數 x、 y、 z 所 代 表 的 數 字 的 選 項 ？ （ 應 選 三 項 ， 次 序 不 拘 ）（ 89 學 測 ）

(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 (E) 5 (F) 6

(G) 7 (H) 8 (I) 9 (J) 10 (K) 11 (L) 12。

答 案 ： (BEJ)

練 習 題 ：

1. 取 1M稀 硝 酸 a升 恰 可 和 b克 C u（ 原 子 量 為 c）完 全 作 用，則 a、b、c三 者 關 係 為 ？ (A) 3 ac = 2 b3 ac = 2 b (B) bc = 2 abc = 2 a (C) ac = 4 bac = 4 b (D) 8 b = 3 ac8 b = 3 ac

2. 在Cr(OH)−₄ +H O_{2 2} +OH− →CrO2₄−+H O₂ （ 未 平 衡 ） 反 應 中 ？ （ 多 選 ） (A) Cr(OH)Cr(OH)¡₄¡₄為 還 原 劑

(B) H2O2為 氧 化 劑 (C) Cr(OH)Cr(OH)¡₄¡₄中 Cr原 子 發 生 自 身 氧 化 還 原 反 應 (D) 反 應 過 程 中 ， H原 子 之 氧 化 數 未 曾 發 生 變 化 (E) 各 項 之 係 數 為 最 簡 整 數 時 ， 各 係 數 和 為 17 3. 有 關 反 應Cr O_{2 7}2−+H O_{2 2}+H+ →Cr3++O₂+H O₂ 的 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 平 衡 方 程 式 係 數 總 和 為 24 (B) H2O2當 氧 化 劑 (C) 總 反 應 中Cr O₂ 2₇−轉 移 電 子 數 為 6個 (D) H2O2得 到 6個 電 子 變 成 O2 (E) Cr O₂ 2₇−是 黃 色 4. 酒 醉 駕 車 是 造 成 台 灣 嚴 重 交 通 事 故 的 主 因 。 交 通 警 察 利 用 酒 精 （ 乙 醇 ） 吹 氣 濃 度 試 驗 ， 檢 測 駕 駛 者 體 內 酒 精 含 量 。 其 所 依 據 的 化 學 原 理 是 乙 醇 在 酸 性 條 件 下 被 氧 化 成 乙 酸 ， 同 時 ， 二 鉻 酸 根 離 子 ( 2 2 7 Cr O −)的 顏 色 由 橘 黃 色 變 成 鉻 離 子 的 綠 色 ， 藉 由 顏 色 的 變 化 檢 測 酒 精 含 量 。 其 反 應 式 如 下 （ 係 數 未 平 衡 ）。（ 94 學 測 ） x K₂Cr₂O₇+ y H₂SO₄+ 3 CH₃CH₂OH ! 2 Cr₂(SO₄)₃+ z K₂SO₄+ 3 CH₃COOH + 11 H₂O x K₂Cr₂O₇+ y H₂SO₄+ 3 CH₃CH₂OH ! 2 Cr₂(SO₄)₃+ z K₂SO₄+ 3 CH₃COOH + 11 H₂O (1) 下 列 有 關 酒 精 與 人 體 反 應 的 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ (A) 酒 精 中 的 鉻 離 子 ， 使 神 經 傳 導 變 慢 (B) 酒 精 與 體 內 的 鉻 離 子 結 合 ， 使 人 反 應 遲 鈍 (C) 酒 精 促 使 人 體 進 行 無 氧 呼 吸 ， 以 致 能 量 不 足 ， 精 神 不 濟 (D) 肝 臟 是 人 體 代 謝 酒 精 的 主 要 器 官 ， 過 量 飲 酒 易 造 成 肝 功 能 損 害 (2) 下 列 有 關 平 衡 係 數 xx、 yy、 zz之 間 的 關 係 ， 何 者 正 確 ？ (A) z > yz > y (B) y > x + zy > x + z (C) x + y = 12x + y = 12 (D) y + z = 6y + z = 6 (E) x + y + z = 15x + y + z = 15 5. 平 衡 方 程 式 ： (1) NO+PbO₂ →NO₃−+Pb2+（ 酸 性 溶 液 中 ）。 (2) MnO₄−+NO₂−+H O₂ →OH−+NO₃−+"。 (3) I2在 熱 的 鹼 溶 液 中 之 自 身 氧 化 還 原 反 應 。

Ans： 1.D 2.ABDE 3.AC 4.(1)D，(2)B 5. (1)2 N O + 3 P bO2 N O + 3 P bO22+ 4 H+ 4 H++! 2 N O! 2 N O33¡¡+ 3 P b+ 3 P b2+2++ 2 H+ 2 H22OO (2)2 M nO2 M nO¡₄4¡+ 3 N O+ 3 N O₂¡+ H2O ! 2 OH¡+ 3 N O3¡+ 2 M nO2

¡

2 + H2O ! 2 OH¡+ 3 N O3¡+ 2 M nO2 (3)3 I3 I22+ 6 OH+ 6 OH¡¡ ! 5 I! 5 I¡¡+ IO+ IO¡3¡3 + 3 H+ 3 H22OO

5-2 氧 化 還 原 滴 定

一 、 氧 化 還 原 滴 定(oxidation ¡ reduction titration)(oxidation ¡ reduction titration)

氧 化 還 原 反 應 的 定 量 分 析 ， 可 以 利 用 電 子 數 守 恆 的 原 理 ， 由 一 個 已 知 量 以 滴 定 法 去 決 定 另 一 未 知 量 ， 稱 為 氧 化 還 原 滴 定 。 1. 在 氧 化 還 原 反 應 中 ： 氧 化 劑 所 獲 得 的 電 子 莫 耳 數 必 定 等 於 還 原 所 失 去 的 電 子 莫 耳 數 。 (1) 氧 化 劑 所 獲 得 的 電 子 莫 耳 數 ＝ 氧 化 劑 莫 耳 數×反 應 前 後 氧 化 數 的 減 少 量。 (2) 還 原 劑 所 失 去 的 電 子 莫 耳 數 ＝ 還 原 劑 莫 耳 數×反 應 前 後 氧 化 數 的 增 加 量。 2. 氧 化 劑 的 莫 耳 數×價 數(n(noxox))＝ 還 原 劑 的 莫 耳 數×價 數(n(nredred))。其 中，價 數 指 反 應 前 後 的 氧 化 數 變 化 量 。

(C_ox£ V_ox) £ n_ox = (C_red£ V_red) £ n_red (C_ox£ V_ox) £ n_ox = (C_red£ V_red) £ n_red 二 、 氧 化 還 原 滴 定 的 指 示 劑 與 酸 鹼 滴 定 相 似 ， 大 部 分 的 氧 化 還 原 滴 定 也 需 要 指 示 劑 來 顯 示 滴 定 終 點 。 1. 有 些 試 劑 反 應 前 後 顏 色 變 化 明 顯 ， 直 接 用 本 身 的 顏 色 變 化 即 可 顯 示 滴 定 終 點 ， 不 必 另 外 加 指 示 劑 。 例 如 ： 紫 色 的 過 錳 酸 鉀 在 酸 性 溶 液 中 被 還 原 成 淡 粉 紅 色 的 Mn2+_{， 而 達 到 滴 定 終 點 時 稍 過 量 的 過 錳 酸 鉀 會 使 溶 液 呈 現 紫 色 。} 2. 碘 滴 定 法 ： 以 澱 粉 作 指 示 劑 ， 因 I2與 澱 粉 作 用 呈 藍 色 ， 但 是 I−與 澱 粉 則 無 作 用 。 碘 的 滴 定 有 兩 種 ： (1) 直 接 滴 定 法 ： 以 I2為 氧 化 劑 來 直 接 滴 定 還 原 劑 。 碘 難 溶 於 水 中，但 可 以 溶 於 KI水 溶 液 中，一 般 以 碘 的 KI溶 液 作 為 滴 定 液 ， 以 澱 粉 為 指 示 劑 ， 滴 定 終 點 時 出 現 藍 色 。 (2) 間 接 滴 定 法 ： 以 I−為 還 原 劑 來 間 接 滴 定 氧 化 劑 。 a. 過 量 的 I−加 入 含 有 氧 化 劑 的 溶 液 中 ， 氧 化 劑 完 全 反 應 ， 溶 液 中 生 成 I2。 b. 利 用 已 知 濃 度 的 硫 代 硫 酸 鈉 Na2S2O3溶 液 滴 定 I2成 I−， 以 澱 粉 為 指 示 劑 ， 滴 定 終 點 時 藍 色 消 失 。 I₂+ 2 S₂O2¡₃ ! 2 I¡_{+ S} 4O 2¡ 6 I₂+ 2 S₂O2¡₃ ! 2 I¡_{+ S} 4O 2¡ 6 c. 因 為 反 應 前 後 I−的 量 不 變 ， 所 以 氧 化 劑 所 得 到 的 電 子 數 ＝ 硫 代 硫 酸 鈉 所 失 去 的 電 子數。 =================================================================================== [範 例 19]使 用 過 錳 酸 鉀 的 氧 化 還 原 滴 定 ， 通 常 都 是 在 酸 性 條 件 下 進 行 ， 下 列 哪 種 酸 最 適 合 該 類 實 驗 使 用 ？ （ 86 日 大 ） (A) 硝 酸 (B) 鹽 酸 (C) 硫 酸 (D) 草 酸 答 案 ： (C) 解 說 ： 酸 性 條 件 下 ， 酸 僅 提 供H_H++_{， 並 不 擔 任 還 原 劑 或 氧 化 劑 角 色 ， 硝 酸 是 氧 化} 劑 ， 鹽 酸 中 的Cl_Cl¡¡_{會 被 氧 化 成Cl} 2 Cl₂（ 是 還 原 劑 ）， 草 酸 是 還 原 劑 。 因 此 ， 稀 硫 酸 （ 不 具 氧 化 力 ， 亦 不 會 被 氧 化 ）， 常 作 為 提 供H_H++_{的 角 色 。}

[範 例 20]在 酸 性 溶 液 中 ，欲 氧 化 3.0克 的 FeS O4， 需 要 0.1M的 KMnO4水 溶 液 若 干 毫 升 ？ （ 分 子 量Fe = 55:8Fe = 55:8、S = 32S = 32、O = 16O = 16） (A) 333 (B) 666 (C) 40 (D) 66 答 案 ： (C) 解 說 ： 氧 化 劑 ：MnO_MnO¡₄¡ ¡¡¡! MnH+ 2+ 4 H+ ¡¡¡! Mn2+ _{氧 化 數 變 化 ：+7 ! +2 ) n} ox = 5 +7 ! +2 ) nox = 5 還 原 劑 ：Fe_Fe2+2+ _{! Fe! Fe}3+3+ _{氧 化 數 變 化 ：+2 ! +3 ) n} red = 1 +2 ! +3 ) nred = 1 氧 化 劑 的 莫 耳 數×價 數(n(n_oxox))＝ 還 原 劑 的 莫 耳 數×價 數(n(n_redred)) (Cox£ Vox) £ nox = (Cred £ Vred) £ nred

(Cox£ Vox) £ nox = (Cred £ Vred) £ nred

假 設 所 需 要 的 KMnO4水 溶 液 的 體 積 為v (mL)v (mL) (0:1 £ v £ 10¡3_{) £ 5 =} μ 3:0 55:8 + 32 + 16 £ 4 ¶ £ 1 ) v = 40 (mL) (0:1 £ v £ 10¡3_{) £ 5 =} μ 3:0 55:8 + 32 + 16 £ 4 ¶ £ 1 ) v = 40 (mL) --- [範 例 21]某 Sn2+的 酸 性 溶 液 30.0毫 升 ， 以 0.120M KMnO4溶 液 滴 定 之 ， 達 終 點 時 共 消 耗 了 10.0毫 升 ， 此 溶 液 中 Sn2+_{之 濃 度 為 何 ？} (A) 0.100M (B) 0.200M (C) 0.360M (D) 0.900M 答 案 ： (A) 解 說 ： 氧 化 劑 ：MnO¡4 H+ ¡¡¡! Mn2+ MnO¡4 H+ ¡¡¡! Mn2+ _{氧 化 數 變 化 ：+7 ! +2 ) n} ox = 5 +7 ! +2 ) nox = 5 還 原 劑 ：Sn_Sn2+2+ _{! Sn! Sn}4+4+ _{氧 化 數 變 化 ：+2 ! +4 ) n} red= 2 +2 ! +4 ) nred= 2 假 設 還 原 劑Sn_Sn2+2+_{的 濃 度 為C (M)C (M)}

(Cox£ Vox) £ nox = (Cred £ Vred) £ nred

(Cox£ Vox) £ nox = (Cred £ Vred) £ nred

(0:120 £ 10:0) £ 5 = (C £ 30:0) £ 2 ) C = 0:1 (M) (0:120 £ 10:0) £ 5 = (C £ 30:0) £ 2 ) C = 0:1 (M) --- [範 例 22]有 一 含 Fe2+離 子 之 水 溶 液，取 相 同 體 積 且 分 別 以 0.1M的 KMnO4或 0.1M的 K2Cr2O7溶 液 在 酸 性 條 件 下 滴 定，達 當 量 點 時 所 用 滴 定 液 之 體 積 分 別 為 X毫 升 及 Y 毫 升 ， 則 X與 Y之 比 值 μ X Y ¶ μ X Y ¶ 為 何 ？ （ 86日 大 ） (A) 5 3 5 3 (B) 3 5 3 5 (C) 6 5 6 5 (D) 5 6 5 6 答 案 ： (C) 解 說 ： 氧 化 劑 ：MnO_MnO¡₄¡ ¡¡¡! MnH+ 2+ 4 H+ ¡¡¡! Mn2+ _{氧 化 數 變 化 ：+7 ! +2 ) n} ox = 5 +7 ! +2 ) nox = 5 氧 化 劑 ：Cr_Cr2O2¡₇ ¡¡¡! CrH+ 3+ 2O 2¡ 7 H+ ¡¡¡! Cr3+ _{氧 化 數 變 化 ：+6 ! +3 ) n} ox = 3 £ 2 = 6 +6 ! +3 ) nox = 3 £ 2 = 6 (Cox£ Vox) £ nox = (Cred £ Vred) £ nred

(Cox£ Vox) £ nox = (Cred £ Vred) £ nred，因 二 次 滴 定 所 取 還 原 劑 的 量 相 等，且

氧 化 劑 的 濃 度 均 為 0.1M， 故 所 需 氧 化 劑 的 體 積Vox / 1 nox Vox / 1 nox X : Y = 1 5 : 1 6 ) X : Y = 6 : 5 =) X Y = 6 5 X : Y = 1 5 : 1 6 ) X : Y = 6 : 5 =) X Y = 6 5

[範 例 23]取 下 列 各 物 質 的 0.1M水 溶 液 各 5毫 升 ， 分 別 加 入 0.3M的 KMnO4酸 性 溶 液

0.5毫 升 時 ， 何 者 能 使 KMnO4的 紫 色 完 全 消 失 ？ （ 多 選 ）

(A) Na2SO4 (B) Na2C2O4 (C) BaCl2 (D) Ca(OH)2 (E) FeSO4

答 案 ： (BC)

解 說 ： KMnO4在 酸 中 ， 為 強 氧 化 劑(n(noxox = 5)= 5)， 欲 使 KMnO4的 紫 色 褪 色 ， 必 需 是 還

原 劑 ， 且(C(Coxox£ V£ Voxox) £ n) £ noxox 5 (C5 (Credred£ V£ Vredred) £ n) £ nredred， 才 能 使 KMnO4完 全 反 應 。

(0:3 £ 0:5) £ 5 5 (0:1 £ 5) £ nred =) nred = 1:5 (0:3 £ 0:5) £ 5 5 (0:1 £ 5) £ nred =) nred = 1:5 (A)(D)均 不 是 還 原 劑 。

(B)還 原 劑 ：CC₂₂OO₄2¡₄2¡ ! CO! CO₂₂， 氧 化 數 變 化 ：+3 ! +4 ) n+3 ! +4 ) n_redred = (4 ¡ 3) £ 2 = 2= (4 ¡ 3) £ 2 = 2 (C)還 原 劑 ：BaClBaCl₂₂ ! Cl! Cl₂₂， 氧 化 數 變 化 ：¡1 ! 0 ) n¡1 ! 0 ) nredred= [0 ¡ (¡1)] £ 2 = 2= [0 ¡ (¡1)] £ 2 = 2 (E)還 原 劑 ：Fe_Fe2+2+ _{! Fe! Fe}3+3+_{， 氧 化 數 變 化 ：+3 ! +2 ) n}

red = (3 ¡ 2) = 1 +3 ! +2 ) nred = (3 ¡ 2) = 1 所 以 還 原 劑 價 數= 1:5= 1:5 者 ， 僅(B)(C )項 。

--- [範 例 24]未 知 濃 度 KMnO4 ( a q ) 30mL於 酸 性 條 件 下 加 入 過 量 K I，使 KMnO4完 全 還 原

成 Mn2+， 再 用 0.05M 之 Na2S2O3滴 定 反 應 所 得 之 I2， 用 去 45.0mL 之 Na2S2O3， 則 KMnO4溶 液 之 濃 度 為 若 干 ？ 答 案 ： 0.015M 解 說 ： 本 例 題 為 碘 滴 定 法 的 間 接 滴 定 題 目 ， 務 必 瞭 解 。 過 程 中 涉 及 二 個 反 應 ： (1) 10 I¡_{+ 2 MnO}¡ 4 + 16 H+! 5 I2 + 2 Mn2++ 8 H2O 10 I¡_{+ 2 MnO}¡ 4 + 16 H+! 5 I2 + 2 Mn2++ 8 H2O 過 量I_I¡¡ _將MnO¡ 4 MnO¡₄ 完 全 反 應 （ 反 應 後 溶 液 呈 藍 黑 色 ， 因 澱 粉 指 示 劑 與II₂₂ 結 合 ）， 此 時 生 成II₂₂ 所 失 去 的 電 子 數 等 於MnOMnO¡₄¡₄ 所 獲 得 的 電 子 數 。 I₂ I₂ 的 莫 耳 數 ×價 數 ＝MnOMnO¡₄¡₄ 的 莫 耳 數 × 價 數(n(noxox = 5)= 5) (2) I₂+ 2 S₂O2₃¡ ! 2 I¡_{+ S} 4O 2¡ 6 I₂+ 2 S₂O2₃¡ ! 2 I¡_{+ S} 4O 2¡ 6 步 驟 (1)所 產 生 之II₂₂ 與SS₂₂OO₃22₃¡¡ 完 全 作 用（ 滴 定 至 溶 液 呈 無 色 ， 澱 粉 指 示 劑 與I_I¡¡ _{無 反 應 ）， 此 時I} 2 I₂ 所 獲 得 的 電 子 數 等 於SS₂₂OO2₃2₃¡¡ 所 失 去 的 電 子 數 。（ 還 原 劑SS₂₂OO2₃₃2¡¡ ! S! S₄₄OO₆22₆¡¡，氧 化 數 變 化+2+2! +2:5! +2:5，價 數(n(nredred) = (2) = (2:5 ¡ 2) £ 2 = 1:5 ¡ 2) £ 2 = 1） I₂ I₂ 的 莫 耳 數 ×價 數 ＝SS₂₂OO₃22₃¡¡ 的 莫 耳 數 × 價 數(n(n_redred = 1)= 1) (3) 因 第 (1)步 驟 所 產 生 的II₂₂ 完 全 於 第(2)步 驟 耗 盡 ， 故MnOMnO¡₄¡₄ 與SS₂₂OO2₃2₃¡¡ 存 在 有 下 列 關 係 式 ： MnO¡₄

MnO¡₄ 的 莫 耳 數 ×價 數(n(n_oxox = 5)= 5)＝SS₂₂OO2₃₃2¡¡ 的 莫 耳 數 × 價 數(n(n_redred = 1)= 1) 假 設 待 測KMnOKMnO_4(aq)4(aq) 濃 度 為C (M)C (M)

(C £ 30) £ 5 = (0:05 £ 45) £ 1 =) C = 0:015 (M) (C £ 30) £ 5 = (0:05 £ 45) £ 1 =) C = 0:015 (M)

[ 範 例 25] 已 知 0.150M 的 氫 氧 化 鈉 標 準 溶 液 30.0 毫 升 ， 可 滴 定 45.0 毫 升 的 草 酸 溶 液 至 完 全 中 和 。 在 酸 性 條 件 下 ， 25.0毫 升 的 該 草 酸 溶 液 ， 可 與 25.0毫 升 的 過 錳 酸 鉀 溶 液 完 成 氧 化 還 原 反 應 ， 則 此 過 錳 酸 鉀 溶 液 的 濃 度 應 為 若 干 M？ (A) 0.010 (B) 0.020 (C) 0.050 (D) 0.10 答 案 ： (B) 解 說 ： 草 酸(H(H₂₂CC₂₂OO₄₄))是 二 質 子 酸 （ 二 元 酸nnAA = 2= 2）， 作 還 原 劑 之 價 數(n(nredred) = 2) = 2 (1) 利 用 酸 鹼 中 和 原 理 ， 計 算 待 測 草 酸 濃 度 （ 假 設 草 酸 濃 度 為CC11(M)(M)） (C_A£ V_A)£ n_A = (C_B£ V_B)£ n_B ) (C₁£ 45) £ 2 = (0:150 £ 30:0) £ 1 (C_A£ V_A)£ n_A = (C_B£ V_B)£ n_B ) (C₁£ 45) £ 2 = (0:150 £ 30:0) £ 1 C1 = 0:050 (M) C1 = 0:050 (M) (2) 利 用 氧 化 還 原 滴 定 原 理 ， 計 算 過 錳 酸 鉀（ 氧 化 劑 價 數(n(noxox) = 5) = 5）溶 液 的 濃 度 （ 假 設 過 錳 酸 鉀 濃 度 為CC22(M)(M)）

(Cox£ Vox)£ nox = (Cred£ Vred)£ nred) (C2£ 25) £ 5 = (0:050 £ 25) £ 2

(Cox£ Vox)£ nox = (Cred£ Vred)£ nred) (C2£ 25) £ 5 = (0:050 £ 25) £ 2

C2 = 0:020 (M) C2 = 0:020 (M) 練 習 題 ： 1. 過 氧 化 氫 可 用 酸 性 的 過 錳 酸 鉀 溶 液 加 以 滴 定 。 為 平 衡 此 反 應 方 程 式 應 涉 及 幾 個 電 子 的 傳 遞 ？ (A) 2 (B) 5 (C) 8 (D) 10 2. 有 關 銅 與 濃 硝 酸 作 用 之 敘 述 ， 何 項 錯 誤 ？ (A) 1莫 耳 銅 與 4莫 耳 硝 酸 反 應 (B) 反 應 之 硝 酸 中 僅 25%用 於 當 氧 化 劑 (C) 溶 液 漸 呈 藍 色 ， 並 有 棕 色 氣 體 產 生 (D) 其 淨 離 子 方 程 式 之 最 簡 整 係 數 總 和 為 12 (E) 其 非 離 子 方 程 式 之 最 簡 整 係 數 和 為 10 3. 濃 度 未 知 的 過 氧 化 氫 溶 液 10mL， 以 蒸 餾 水 稀 釋 至 100m L， 取 此 溶 液 10m L， 加 數 滴 稀 硫 酸 ， 使 之 成 酸 性 溶 液 ， 再 以 0.010M 之 過 錳 酸 鉀 溶 液 滴 定 ， 加 入 38.40m L時 ， 溶 液 至 桃 紅 色 ， 已 知 最 初 H2O2溶 液 之 比 重 為 1.01， 試 計 算 其 重 量 百 分 率 濃 度 ？ (A) 10.5% (B) 3.15% (C) 2.23% (D) 3.23% 4. 下 列 各 種 錳 的 氧 化 數 中 ， 那 一 種 最 不 常 見 ？ （ 89日 大 ） (A) +2 (B) +4 (C) +5 (D) +7 5. 酒 醉 駕 車 的 認 定 標 準 是 根 據 呼 氣 中 酒 精 含 量 之 測 定 。 下 列 溶 液 中 ， 何 者 最 適 宜 用 來 檢 測 酒 精 ？ （ 86日 大 ） (A) K2Cr2O7之 酸 性 溶 液 (B) Mn(NO3)2之 酸 性 溶 液 (C) CuSO4和 酒 石 酸 的 鹼 性 溶 液 (D) AgNO3的 氨 水 溶 液

6. 某 含 鐵 之 試 料 2.0g 用 鹽 酸 溶 解 並 用 氧 化 劑 完 全 氧 化 成 FeCl3再 用 水 稀 釋 成 200m L取 出 50.0m L用 0.20M的 SnCl2來 滴 定 達 終 點 時，用 去 SnCl2 20.0m L，則 該 試 料 含 鐵 之 重 量 百 分 率 為 若 干 ？ (Cl＝ 35.5， Fe＝ 56， Sn＝ 119) (A) 90% (B) 76% (C) 68% (D) 45% 7. 葡 萄 未 成 熟 時 具 有 酸 味 ， 因 其 含 有 酒 石 酸 (C4H6O6) 之 故 。 當 葡 萄 成 熟 時 酒 石 酸 則 轉 變 成 葡 萄 糖 (C6H1 2O6)， 在 此 轉 換 過 程 中 酒 石 酸 ？ （ 89日 大 ） (A) 被 還 原 (B) 被 氧 化 (C) 被 催 化 (D) 被 燃 燒 8～ 10題 為 題 組 這 個 實 驗 與 你 在「 反 應 速 率 」或「 秒 錶 反 應 」所 做 的 實 驗 有 關 。 實 驗 過 程 如 下 ： (1) 用 一 透 明 杯 子 取 蒸 餾 水 80毫 升 ， 並 滴 入 碘 酒 至 溶 液 呈 黃 褐 色 後 ， 分 成 約 兩 等 量 的 兩 杯 。 (2) 在 其 中 的 一 杯 溶 液 中 滴 入 0.1M 的 亞 硫 酸 氫 鈉 x 滴 ， 攪 拌 後 黃 褐 色 消 失 ， 溶 液 變 成 無 色 ， 稱 此 溶 液 為 甲 液 。 (3) 在 另 一 杯 的 溶 液 中 ， 加 1M的 氫 氧 化 鈉 溶 液 y滴 ， 攪 拌 後 黃 褐 色 同 樣 消 失 ， 而 稱 此 溶 液 為 乙 液 。 (4) 將 無 色 的 甲 液 再 分 成 約 等 量 的 兩 杯 。 在 其 中 的 一 杯 加 入 3%的 雙 氧 水 x 滴 ， 攪 拌 後 靜 置 數 分 鐘 ， 無 色 溶 液 逐 漸 呈 色 ， 稱 此 溶 液 為 丙 液 。 另 一 杯 則 加 入 1M的 鹽 酸 2 y滴 ， 攪 拌 後 得 丁 液 。 (5) 同 樣 將 乙 液 分 成 約 等 量 的 兩 杯 。 在 其 中 的 一 杯 加 入 3% 的 雙 氧 水 x 滴 ， 攪 拌 後 得 戊 液 ， 而 另 一 杯 則 加 入 1M的 鹽 酸 2y滴 ， 攪 拌 後 得 己 液 。 上 面 敘 述 的 實 驗 流 程 ， 用 簡 略 的 示 意 圖 表 示 如 下 ： 8. 試 問 下 列 哪 些 溶 液 呈 現 黃 褐 色 ？ （ 多 選 ） (A) 乙 (B)丙 (C)丁 (D)戊 (E)己 9. 在 碘 酒 的 水 溶 液 ， 加 入 亞 硫 酸 氫 鈉 溶 液 後 ， 反 應 所 得 的 生 成 物 中 含 有 下 列 哪 些 粒 子 ？ （ 只 選 兩 項 ） (A) I2 (B)I− (C)IO3 − (D) 2 3 SO − (E) 2 4 SO − 10. 試 問 乙 液 中 含 有 下 列 哪 些 粒 子 ？ （ 只 選 兩 項 ） (A) I2 (B)I− (C) IO3 − _(D) 2 3 SO − (E) 2 4 SO − 碘酒 水溶液 甲 乙 丙 丁 戊 己 黃褐色 加 NaOH 加 NaHSO3 加 H2O2 加 H2O2 加 HCl 加 HCl

下 列 敘 述 一 個 實 驗 ， 你 或 許 未 曾 見 過 ， 但 不 用 擔 心 。 試 題 設 計 的 主 要 用 意 ， 在 於 測 驗 考 生 是 否 會 應 用 曾 經 做 過 的 化 學 實 驗 ， 由 其 觀 察 、 推 理 與 判 斷 所 得 的 經 驗 ， 找 出 正 確 的 答 案 。（ 92指 考 ） 11. 取 約 5克 的 草 酸 鐵 (FeC O_{2 4}⋅2H O₂ )放 入 試 管，用 酒 精 燈 加 熱。結 果 黃 色 粉 末 的 草 酸 鐵 逐 漸 變 灰 黑 色 。 試 管 移 出 火 焰 ， 冷 後 塞 緊 試 管 ， 以 磁 鐵 靠 近 試 管 ， 可 看 見 試 管 內 有 些 微 細 粉 末 會 隨 磁 鐵 移 動 ， 有 的 不 會 。 打 開 試 管 塞 ， 高 舉 試 管 ， 使 粉 末 從 試 管 口 落 下 ， 可 看 到 閃 閃 火 花 。 (1) 用 酒 精 燈 加 熱 草 酸 鐵 時 ， 下 列 中 的 哪 些 物 質 ， 有 可 能 以 氣 體 的 狀 態 從 試 管 口 逸 出 ？ （ 多 選 ）

(A)C (B)C2H2 (C)CO2 (D)H2O (E)H2O2

(2) 試 管 內 的 黑 色 粉 末 ， 有 可 能 含 有 下 列 中 的 哪 些 物 質 ？ （ 多 選 ） (A)Fe (B)FeO (C)FeO2 (D)Fe2O3 (E)Fe3O4

(3) 下 列 中 的 哪 一 種 物 質 ， 從 試 管 口 落 下 時 最 有 可 能 發 出 火 花 ？ （ 只 選 一 項 ） (A)Fe (B)FeO (C)FeO2 (D)Fe2O3 (E)Fe3O4

12. 某 種 以 KHC O_{2 4}⋅H C O_{2 2 4}⋅2H O₂ 配 成 25.0mL 之 溶 液 ， 以 0.300M 之 Ba(OH)2滴 定 ， 需 用 25mL 達 當 量 點 ， 若 此 溶 液 10mL 在 酸 中 與 KMnO4 ( a q )反 應 ， 需 KMnO4 20m L， 則 在 該 反 應 中 KMnO4之 容 積 莫 耳 濃 度 為 多 少 M。 註 ：KHC O_{2 4}⋅H C O_{2 2 4}⋅2H O₂ 是 三 元 酸 。 13. 1.30克 礦 砂 中 所 含 的 鉻，先 經 氧 化 為Cr O₂ 2₇−，再 以 40.0毫 升 2.15M的 Fe2+_{來 還 原} 成 Cr3+； 未 反 應 的 Fe2+_{需 80.0毫 升 0.200M的 酸 性} 4 MnO−溶 液 ， 才 能 完 全 氧 化 成 Fe3+。（ 81日 大 ） (1) 寫 出 Fe2+於 酸 性 溶 液 中 ， 還 原 成 2 2 7 Cr O −及 MnO₄−的 兩 個 平 衡 方 程 式 。 (2) 未 與Cr O₂ 2₇−反 應 的 Fe2+_{為 多 少 莫 耳 ？} (3) 礦 砂 中 的 鉻 的 莫 耳 數 為 多 少 ？ (4) 礦 砂 中 所 含 的 鉻 重 量 百 分 比 為 多 少 ？ （ 鉻 的 原 子 量 為 52.0）

Ans： 1.D 2.B 3.D 4.C 5.A 6.C 7.A 8.BE 9.BE 10.BC 11.(1)C D，(2)ABDE，(3)A 12.濃 度 ＝0.08M

5-3 電 池 電 動 勢 電 動 勢 是 指 促 使 電 流 流 動 的 趨 勢 。 電 池 藉 著 化 學 反 應 在 兩 電 極 間 造 成 電 位 差 （ 電 壓 ， 單 位 為 伏 特(V)(V)）， 即 為 電 化 電 池 的 電 動 勢 。 5-3.1 電 池 半 反 應 式 電 化 學 探 討 含 有 電 能 傳 遞 與 電 能 轉 換 的 化 學 反 應 ， 是 探 討 氧 化 還 原 反 應 與 電 能 間 相 互 關 係 的 化 學 。 一 、 電 池 的 裝 置 ： 鋅 銅 電 池 （ 丹 尼 耳 電 池 ） 化 學 電 池 是 將 自 發 性 的 氧 化 還 原 反 應 所 放 出 的 能 量 ， 利 用 適 當 的 電 化 學 裝 置 ， 如 下 圖 所 示 ， 將 化 學 能 轉 變 成 電 能 而 輸 出 。 1. 金 屬 鋅 與 硫 酸 銅 溶 液 產 生 自 發 性 的 氧 化 還 原 反 應 ， 可 裝 置 成 電 化 電 池 ， 其 反 應 式 為 ： 2 2 (s) (aq) (aq) (s) Zn +Cu + →Zn + +Cu 。 2. 典 型 的 電 化 電 池 是 利 用 兩 種 不 同 金 屬 或 金 屬 化 合 物 作 電 極 ， 以 電 解 質 溶 液 (如 硫 酸 銅 、 硫 酸 鋅 等 )作 內 部 的 導 電 物 質 ， 外 接 金 屬 導 線 通 路 。 二 、 鋅 銅 電 池 的 反 應 1. 電 極 ： 化 學 電 池 中 發 生 氧 化 還 原 反 應 的 導 體 稱 為 電 極 。 (1) 陽 極 ： 產 生 氧 化 半 反 應 (Zn_(s) →Zn2_(aq)+ +2e−)的 電 極 ， 為 離 子 化 傾 向 （ 活 性 ） 大 的 金 屬 ， 對 外 電 路 而 言 為 負 極((¡)¡)。 金 屬 電 極 溶 離 ， 參 與 化 學 反 應 ， 不 可 用 碳 棒 替 代 。 (2) 陰 極 ： 產 生 還 原 半 反 應 (Cu2_(aq)+ +2e− →Cu_(s))的 電 極 ， 為 離 子 化 傾 向 （ 活 性 ） 小 的 金 屬 ， 對 外 電 路 而 言 為 正 極(+)(+)。 金 屬 電 極 不 參 與 化 學 反 應 ， 可 以 用 碳 棒 替 代 。 2. 電 池 放 電 時 ， 電 子 由 陽 極((¡)¡)經 導 線 電 路 （ 外 電 路 ） 流 向 陰 極(+)(+)， 導 線 電 路 可 提 供 電 能 。 (1) 鋅 棒 逐 漸 溶 解 ， 銅 棒 逐 漸 堆 積 生 成 的 銅 渣 ， 硫 酸 銅 溶 液 顏 色 變 淡 。 (2) 測 得 電 流 由 銅 棒(+)(+)經 外 電 路 流 向 鋅 棒((¡)¡)。 (3) 伏 特 計 上 測 得 電 池 之 電 位 差 （ 電 動 勢 ） 約 為 1.1伏 特 。

3. 反 應 過 程 中 ， 陽 離 子 經 溶 液 由 陽 極 游 向 陰 極 ， 陰 離 子 經 溶 液 由 陰 極 游 向 陽 極 ， 鹽 橋 提 供 離 子 游 動 的 通 路 。（ 離 子 的 游 動 亦 稱 為 內 電 路 ） 4. 鹽 橋 是 不 參 與 反 應 的 強 電 解 質 飽 和 溶 液 ， 例 如 KCl( a q )、 NH4NO3 ( a q )， 藉 離 子 的 游 動 聯 結 兩 極 間 的 電 路 ， 使 電 路 完 整 。 其 目 的 是 維 持 溶 液 之 電 中 性 ， 防 止 電 荷 積 存 。 5. 表 示 法：Zn_Znj Zn_{j Zn}2+2+_{(1 M)(1 M) k Cuk Cu}2+2+_{(1 M)(1 M)j Cuj Cu。電 極 | 離 子 溶 液 || 離 子 溶 液 | 電 極，其} 中「 |」表 示 電 極 與 電 解 質 間 異 相 界 面 ，「 ||」表 示 鹽 橋 ， || 之 左 為 陽 極 、 右 為 陰 極 。 =================================================================================== 練 習 題 ： 1. 於Cu−Ag_(aq)+ 電 池 中 ， 下 列 何 者 不 適 於 作 鹽 橋 材 料 ？ (A)NaNO3 ( a q ) (B)KNO3 ( a q ) (C)NH4NO3 ( a q ) (D)KCl( a q ) 2. 銀−鋅 電 池 兩 極 的 反 應 如 下 ， 關 於 此 電 池 的 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ 2

Zn+2OH−→ZnO+H O 2e+ − Ag O₂ +H O₂ +2e− →2Ag+2OH−

(A) 氧 化 銀 在 陰 極 被 氧 化 (B) 氧 化 鋅 在 陽 極 被 還 原 (C) 銀 在 陰 極 進 行 還 原 反 應 (D) 鋅 在 陽 極 進 行 氧 化 反 應 3. 有 關 電 化 電 池 之 敘 述 何 者 錯 誤 ？ (A) 導 線 上 電 子 由 陽 極 流 向 陰 極 (B) 溶 液 中 陽 離 子 向 負 極 移 動 (C) 鹽 橋 移 開 ， 電 壓 降 為 零 (D) 任 何 時 刻 導 線 上 無 電 荷 之 積 存 或 耗 損 4. 針 對 C u−Ag+電 池 的 說 明 何 項 錯 誤 ？ (A) 負 極 為 銅 棒 (B) 陰 極 重 量 增 加 (C) 電 流 方 向 ： 從 陽 極 流 向 陰 極 (D) 還 原 劑 強 度 （ 氧 化 電 位 ）： Cu＞ Ag

5. 下 列 有 關 Cu( s )|CuS O4 ( a q )||AgNO3 ( a q )|Ag( s )電 池 的 敘 述 ， 何 者 正 確 ？

(A) 放 電 時 Ag+濃 度 逐 漸 增 加 (B) 放 電 時 Cu極 質 量 增 加

(C) 將 Cu棒 換 成 石 墨 棒 ， 電 池 電 壓 不 變 (D) 鹽 橋 之 陽 離 子 移 向 Ag極

6. 下 列 組 合 中 何 者 會 發 生 反 應 ？ （ 多 選 ）

(A) Zn＋ CaC l2 (B) Ca＋ AlCl3 (C) Al＋ CuCl2 (D) I2＋ CaCl2 (E) Br2＋ MgI2

7. 在 一 杯 硝 酸 銀 水 溶 液 內 放 入 秤 好 重 量 的 銅 絲 ， 隔 夜 後 發 現 發 生 了 化 學 變 化 。 下 列 有 關 這 實 驗 的 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 本 實 驗 1莫 耳 的 銀 離 子 和 2莫 耳 的 銅 原 子 作 用 (B) 水 溶 液 由 原 先 的 無 色 變 成 淡 藍 色 (C) 本 反 應 為 一 種 氧 化 還 原 反 應 (D) 可 利 用 本 反 應 的 原 理 來 組 成 化 學 電 池 (E) 反 應 後 銅 絲 的 重 量 比 反 應 前 增 加 Ans： 1.D 2.D 3.B 4.C 5.D 6.BC E 7.BC DE