三維高分子奈米陣列結構之光學性質研究

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國

立

交

通

大

學

機械工程系所

博

士

論

文

三維高分子奈米陣列結構之光學性質研究

Optical Properties of 3-D Nanostructure-arrayed

Polymer Surfaces

研究生：丁嘉仁

指導教授：周長彬教授

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三維高分子奈米陣列結構之光學性質研究

Optical Properties of 3-D Nanostructure-arrayed Polymer

Surfaces

研究生：丁嘉仁 Student：Chia-Jen Ting 指導教授：周長彬 Advisor：Chang-Ping Chou 國立交通大學機械工程學系博士論文 A Thesis

Submitted to Institute of Mechanical Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Doctor of Philosophy

in

Mechanical Engineering

April 2008

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

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三維高分子奈米陣列結構之光學性質研究

學生:丁嘉仁指導教授:.周長彬教授

.

國立交通大學機械工程學系博士班

摘要

在現代光學系統中如何降低元件表面光線反射並增進光學效率之相關製程技術，始終為研發上重要課題；近年來一種採用3D次波長結構製作抗反射層，以增進材料表面光線穿透並降低反射率之研究頗受重視。本論文採用時域有限差分(finite difference time domain, FDTD)之數值方法分析模擬可見光波段3D次波長結構之抗反射光學特性。繼之於塑膠基材表面以奈米壓印方式製作兩種不同形態之3D 次波長結構，並檢驗其光學性質。最後於次波長結構表面鍍製金屬薄膜，製作完成一種具備可見光低反射率及紅外光低穿透率效果之隔熱膜片。於奈米光學模擬研究中發現，結構採尖錐或蛾眼圓錐形狀，當高寬比≧0.8時，在波長250nm~800nm範圍內其反射率均小於1%。實際之結構製作係於PMMA、PC及PET等塑膠材料表面以熱壓印及紫外光固化成型結構。經驗證實作結構之光學性質與FDTD數值模擬結果相

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當一致。在此類次波長結構表面鍍製金、銀兩種具備3D次波長形狀之金屬薄膜，展現了與一般平面金屬薄膜的不同光學性質。以25nm厚度之銀薄膜為例，3D銀薄膜其反射率由平面薄膜之47.6%大幅降低為 10.6%(於入射光波長550nm時)，此結果得以實際對應於隔熱膜產品需求。

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Optical Properties of 3-D Nanostructure-arrayed

Polymer Surfaces

Student: Chia-Jen Ting Advisor: Professor Chang-Ping Chou

Institute of Mechanical Engineering National Chiao Tung University

ABSTRACT

The development of coating technique to lower the reflected light and increase the optical efficiency of an optical system is a very important topic for modern optical elements. Recently, the use of anti-reflection (AR) structured surface has been proposed as an applicable alternative based on both the theoretical and the experimental study. In this article, antireflection structured surface was analyzed by the finite difference time domain (FDTD) method in the visible light spectrum and has been successfully fabricated on plastic substrate by nano-imprint process. The optical properties, include transmittance and reflectance were inspected. In addition, two kinds of metal thin films (gold and silver) were coated on the 3-D subwavelength nanostructure surface to examine their optical properties. It was found that the metal-coated AR structures perform well with very low reflectance in visible range and low transmittance in infrared range. This special optical property can be applied in window film to reduce the heat caused by IR absorption. The FDTD numerical calculation was used to analyze the AR structured surface by the designed profile 3-D pyramid and conical structure. Both of the structures

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showed the antireflection (AR) effect (reflectance<1%) when the aspect ratio of the 3D structure was larger than 0.8. In the nano-imprint process, hot embossing and UV curing process were applied to generate 3D nano-structure on plastic substrate as PMMA,PC and PET. The optical property of the fabricated polymer film showed good agreement with the simulation result. In addition, the metal thin films on 3D nano-structure showed much better optical reflection performance compared with the films coating on the flat PET substrate. It also showed that the reflectance of 25 nm-thick silver film on the moth-eye structure can be decreased from 47.6% ( the reflectance of flat silver film with 25nm-thick ) to 10.6% at the entrance wave length equal to 550 nm. The results are very useful for the commercial application of window film product.

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誌

謝

歲值不惑之年，能有幸再回到學校體驗學習、成長的樂趣，心中滿懷感激。過去四年中最是感謝指導教授周長彬教授的言教與身教，其和藹親切的氣質與處世態度，是我人生中學習效法的榜樣。此外特別要感謝的是推薦並提供在職進修機會的工研院機械所，吳所長東權先生每每親切的關懷與勉勵，使自己得以於工作與學業上兼顧。此外要感謝研究過程中提供協助的朋友，包括清華大學蔡宏營老師及中央大學陳奇夆老師於論文上的指導，我的好同事延瑜、丞聿、沁如以及學弟哲瑋、正中等於研究上的幫助。更要感謝父母多年的養育、栽培以及岳父母的支持，沒有各位長輩辛苦無悔的付出，便不會有今日的我。最後要感謝我的牽手馨怡，感謝妳一直對我默默的包容、支持與鼓勵，謝謝妳！

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目錄頁次中文摘要 ... Ⅰ 英文摘要 ... Ⅲ 誌謝 ... Ⅴ 目錄 ... Ⅵ 表目錄 ... Ⅹ 圖目錄 ... ⅩⅠ 第一章諸論 ... 1 1-1前言 ... 1 1-2塑膠光學膜片之發展現況 ... 8 1-2-1製程技術的種類 ... 9 1-2-2塑膠膜片塗佈技術問題 ... 11 1-3 研究動機 ... 13 1-4 研究目的 ... 15 第二章文獻回顧 ... 16 2-1次波長結構應用於抗反射發展歷史 ... 16 2-1-1次波長結構之光學理論探討 ... 18 2-1-2次波長結構之製程技術 ... 19 2-2抗反射之光學原理概述... 26 2-2-1等效介質理論（EMT） ... 26 2-2-2嚴格耦合波理論（RCWA） ... 27 2-2-3有限時域差分法(FDTD) ... 29 2-3奈米陣列結構及模具製作技術 ... 30 2-3-1自組裝遮蔽物乾蝕刻機制 ... 31

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2-3-2 AAO模板製作 ... 33 2-3-3金屬薄膜之光學性質 ... 35 第三章時域有限差分(FDTD)法三維奈米陣列結構光學模擬分析 ... 41 3-1FullWAVE光學模擬軟體簡介 ... 41 3-2奈米結構形狀設計 ... 42 3-2-1三角錐結構設計 ... 42 3-2-2半圓形柱結構設計 ... 44 3-3光學模擬分析結果與討論 ... 45 3-3-1 3D奈米結構尺寸影響 ... 45 3-3-2 3D奈米結構高寬比影響 ... 47 3-3-3 3D奈米結構非連續性影響 ... 52 3-3-4 3D奈米結構複合影響 ... 56 3-3-2結果比較與討論 ... 58 3-4金屬奈米薄膜光學模擬分析 ... 60 第四章實驗設置 ... 64 4-1研究流程 ... 64 4-2實驗設備 ... 66 4-2-1電子迴旋共振微波電漿化學氣相沈積系統 ... 66 4-2-2微電鑄與AAO製作電解設備 ... 68 4-2-3大氣電漿製程設備 ... 70 4-2-4奈米轉印-微熱壓成形機 ... 72 4-2-5紫外光固化設備 ... 76 4-2-6金屬薄膜濺鍍設備 ... 78 4-3分析儀器 ... 79 4-3-1掃描式電子顯微鏡... 79 4-3-2原子力顯微鏡AFM ... 80

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4-3-3紫外光/可見光/紅外光分光光譜儀 ... 80 4-3-4接觸角量測儀 ... 81 4-3-5表面輪廓儀 ... 83 4-4實驗步驟 ... 84 4-4-1自組裝乾蝕刻技術製作奈米尖針原型結構 ... 84 4-4-2精密電鑄奈米針尖陣列模具 ... 85 4-4-3模仁抗沾黏常壓電漿處理 ... 87 4-4-4塑膠基板表面奈米結構壓印 ... 89 4-4-5塑膠基材表面紫外光固化成形 ... 92 4-4-6塑膠基板表面奈米結構金屬鍍膜 ... 92 第五章實驗結果與討論 ... 95 5-1奈米原型結構製作 ... 95 5-1-1矽奈米針尖之表面形貌分析 ... 95 5-1-2矽奈米針尖陣列之反射率光譜分析 ... 97 5-2奈米結構模具製作 ... 99 5-2-1精密電鑄奈米尖錐模具 ... 99 5-2-2 AAO模具 ... 100 5-2-3蛾眼模具抗沾黏常壓電漿處理 ... 101 5-3奈米結構壓印成型及分析 ... 103 5-3-1 PMMA奈米尖錐結構熱壓印結果及分析 ... 103 5-3-2 AAO模具熱壓印PMMA結果及分析 ... 113 5-3-3 PMMA奈米圓錐結構熱壓印結果及分析 ... 115 5-3-4 PC奈米圓錐結構熱壓印結果及分析 ... 123 5-3-5紫外光固化成型奈米結構結果及分析 ... 126 5-4奈米結構FDTD光學模擬與實驗結果比較 ... 131 5-5塑膠膜片上金屬奈米結構光學性質分析 ... 134

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5-5-1 Au薄膜鍍於蛾眼結構表面... 134 5-5-2 Ag薄膜鍍於蛾眼結構表面... 140 第六章總結與未來研究 ... 145 參考文獻 ... 148 附件 Publication list

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表目錄頁次表1.1 熱塑性材料的性 ... 9 表2.1 AAO 模板孔洞密度對孔洞間距的換算表 ... 34 表3.1 三角錐結構參數設定值 ... 43 表3.2 圓錐狀結構參數設定值 ... 44 表3.3 3D奈米尖錐陣列結構於不同高寬比之反射率值... 50 表3.4 圓錐陣列結構於不同高寬比之反射率值 ... 51 表3.5 不連續尖錐陣列光學反射率模擬結果... 54 表3.6 不連續尖錐陣列光學反射率模擬結果... 55 表4.1 奈米轉印設備細項規格 ... 74 表4.2 奈米轉印設備(SB8E)細項規格... 76 表4.3 紫外光/可見光/紅外光分光光譜儀Model V-570規格... 81 表4.4 接觸角量測儀FTA125細目功能與規格... 83 表4.5製作矽奈米針尖之製程參數... 85 表4.6 鎳-鈷電鑄浴組成與操作條件 ... 86 表5.1 PMMA基板壓印蛾眼結構光學性質檢驗... 115 表5.2 蛾眼結構鍍銀光學性質檢驗... 143

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圖目錄頁次圖1.1 入射光通過不同介質所產生的反射與穿透 ... 2 圖1.2 抗反射膜(AR film)使用效果 ... 2 圖1.3 抗反射(AR)塑膠膜片結構 ... 4 圖1.4 非均質層之結構示意圖 ... 5 圖1.5 太陽光能量分佈 ... 6 圖1.6 成長薄膜之間所引起的熱膨脹破裂 ... 13 圖1.7 塗層壓力不均勻產生蠕蟲狀的痕跡 ... 13 圖2.1 人造蛾眼結構 ... 17 圖2.2 漸變折射率示意圖 ... 18 圖2.3 週期性的矽次波長結構 ... 20 圖2.4 矽基板表面的圓柱狀奈米結構之AFM影像圖 ... 20 圖2.5 不同深度的奈米結構在不同波長範圍的反射率情形 ... 21 圖2.6 陽極氧化鋁模版微影技術製作次波長結構流程圖 ... 21 圖2.7 以氧化鋁模版製作矽次波長結構 ... 22 圖2.8 奈米轉印製作矽次波長抗反射結構 ... 23 圖2.9 次波長抗反射結構之反射率光譜圖 ... 23

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圖2.10 以全像曝光技術製作母模版流程 ... 24 圖2.11 全像曝光技術的AR結構之SEM影像圖 ... 25 圖2.12 在PMMA基材表面製作抗反射膜結構所得反射率光譜圖 ... 25 圖2.13 等效介質理論之表面結構分割圖 ... 26 圖2.14 表面浮雕結構的等效陣列之設計圖 ... 28 圖2.15 二維陣列結構之幾何定義分佈圖 ... 28 圖2.16 RCWA與EMT兩種理論對二維結構不同入射角度之反射率分析圖 ... 29 圖2.17 二維Yee 晶格只考慮E場極化 ... 29 圖2.18 三維Yee 晶格 ... 30 圖2.19 自組裝奈米遮蔽乾蝕刻機制之示意圖 ... 32 圖2.21不同孔徑的AAO模板 ... 33 圖2.22氧化鋁模板合成示意圖 ... 34 圖2.23 AAO 模板的立體示意圖 ... 35 圖2.24常見金屬材質之反射率... 36 圖2.25平面金薄膜光學穿透性質 ... 38 圖2.26平面銀薄膜光學性質... 38 圖2.27銀薄膜膜厚與吸收特性關係... 39 圖3.1 Rsoft CAD視窗建立2D模式... 41

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圖3.2 Rsoft FDTD 模擬邊界條件設計模式... 42 圖3.3 三角錐結構示意圖 ... 43 圖3.4 連續型之三維三角錐結構... 43 圖3.5 圓錐狀結構示意圖 ... 44 圖3.6 連續型之圓錐狀結構 ... 44 圖3.7 不同週期尺寸圓錐狀結構穿透率模擬結果... 45 圖3.8 不同週期尺寸圓錐狀結構反射率模擬結果... 46 圖3.9不同高寬比長度的三角錐結構在可見光波段光譜分析... 48 圖3.10不同高寬比長度的圓錐結構在可見光波段光譜分析... 49 圖3.11 3D奈米尖錐陣列結構之光學反射率模擬結果... 50 圖3.12 3D圓錐陣列結構之光學反射率模擬結果 ... 51 圖3.13 圓底尖錐結構示意圖 ... 52 圖3.14 圓底尖錐與方底尖錐光學反射率比較 ... 52 圖3.15 3D不連續結構示意圖 ... 53 圖3.16不連續尖錐陣列光學反射率 ... 54 圖3.17 連續與不連續尖錐陣列光學反射率模擬比較 ... 54 圖3.18不連續圓錐陣列光學反射率 ... 55 圖3.19 連續與不連續圓錐陣列光學反射率模擬比較 ... 56

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圖3.20 複合結構設計... 57 圖3.22 結構高寬比與反射率關係... 59 圖3.23 奈米結構金屬薄膜示意圖... 60 圖3.24 平面金屬薄膜(25nm與50nm金層)光學性質實驗結果 ... 61 圖3.25平面金屬薄膜(25nm~100nm金層)光學性質模擬結果 ... 62 圖3.26平面金屬薄膜(50nm金層)光學性質模擬與實驗結果比較... 63 圖3.27平面金屬薄膜(25nm金層)光學性質模擬與實驗結果比較... 63 圖4.1實驗流程圖 ... 65 圖4.2 電子迴旋共振微波電漿化學氣相沈積系統... 67 圖4.3 精密電鑄設備... 69 圖4.4 精密電鑄設備外部控制部分... 69 圖4.5 電鑄槽內部裝置 ... 70 圖4.6 大氣電漿設備... 71 圖4.7大氣電漿源種類... 72 圖4.8常壓大氣電漿裝置... 72 圖4.9 微熱壓成形機... 73 圖4.10 模溫機 ... 73 圖4.11 LabView圖控式操作介面 ... 74

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圖4.12奈米壓印機台... 75 圖4.13載具及固定架... 76 圖4.14 UV固化設備... 77 圖4.15 UV固化滾筒模具 ... 77 圖4.16 倍強真空濺鍍設備... 79 圖4.17 場發射掃描式電子顯微鏡... 79 圖4.18 紫外光/可見光/紅外光分光光譜儀... 80 圖4.19 接觸角量測儀系統... 82 圖4.20 輪廓儀 ... 84 圖4.21 大氣電漿處理示意圖... 88 圖4.22 接觸角測量... 89 圖4.23 溫度與力量關係變化圖... 91 圖4.24 蛾眼結構電鑄模具... 93 圖4.25 蛾眼結構膜片... 93 圖5.1 各種不同長度的矽奈米針尖之SEM橫截面影像 ... 96 圖5.2 各種不同長度的矽奈米針尖在可見光波段之反射率光譜... 97 圖5.3較低的高寬比矽奈米尖錐結構... 98 圖5.4低高寬比矽奈米尖錐結構分佈... 98

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圖5.5 翻鑄成高深寬比的奈米針尖孔洞狀之SEM影像 ... 99 圖5.6 鏡面純鋁基板製做... 100 圖5.7 AAO 基板製作完成外觀... 101 圖5.8 AAO自組奈米孔洞檢測結果 ... 101 圖5.9 全像干涉大面積蛾眼結構模具... 102 圖5.10 全像干涉曝光蛾眼模具SEM檢驗... 102 圖5.11蛾眼結構模具常壓電漿處理前後接處角量測... 102 圖5.12 PMMA基板熱壓成形溫度110℃之結構SEM圖... 103 圖5.13 PMMA基板熱壓成形溫度135℃之結構SEM圖... 105 圖5.14 PMMA基板熱壓成形溫度160℃之結構SEM圖... 106 圖 5.15不同溫度壓印的 PMMA奈米尖錐在可見光波段之反射率光譜... 107 圖5.16不同長度的PMMA奈米尖錐在可見光波段之反射率光譜 ... 108 圖 5.17不同高寬比的 PMMA奈米尖錐在 550 nm可見光波段時之反射率... 109 圖5.18 不同長度的PMMA奈米尖錐在紅外光波段之反射率光譜... 110 圖5.19 PMMA基板上不同高寬比的奈米尖錐結構之接觸角... 112 圖5.20 AAO模板於PMMA基板表面熱壓成型... 114

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圖5.21 不同長度的PMMA奈米針尖在紅外光波段之反射率光譜... 114 圖5.22 PMMA 單面壓印微奈米結構SEM影像... 115 圖5.23 PMMA表面蛾眼結構壓印結果光譜檢測(壓力27kg/cm2)... 116 圖5.24 PMMA表面蛾眼結構壓印結果光譜檢測(壓力13kg/cm2)... 118 圖5.25 PMMA表面蛾眼結構壓印結果光譜檢測(溫度120℃)... 119 圖5.26 PMMA表面蛾眼結構壓印結果光譜檢測(溫度130℃)... 120 圖5.27 雙面壓印結果... 121 圖5.28 PMMA 雙面壓印微奈米結構SEM影像... 121 圖5.29 PMMA基板上奈米圓錐蛾眼結構之接觸角... 122 圖5.30 PC表面壓力77kg/cm2壓印結果穿透率檢測... 123 圖5.31 溫度150℃壓印結果穿透率檢測 ... 124 圖5.32 PC 單面壓印奈米結構SEM影像... 124 圖5.33 溫度150℃壓力77Kg/cm2 PC基板壓印結果反射率檢測... 125 圖5.34 PC基板上奈米圓錐結構接觸角... 126 圖5.35 紫外光固化壓印成型光學檢測結果 ... 127 圖5.36 PET膜單面壓印奈米結構SEM影像 ... 128 圖5.37 大面積UV curing 成型奈米蛾眼結構膜片... 128 圖5.38 奈米蛾眼結構膜片視覺效果... 129

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圖5.39 PET膜片表面奈米圓錐結構接觸角... 130 圖5.40 PET表面奈米連續圓錐結構 ... 131 圖5.41 PET表面奈米非連續圓柱結構... 131 圖5.42 次波長連續圓錐結構之光學性質與FDTD模擬結果比較... 132 圖5.43 次波長飛連續圓柱結構光學性質與FDTD模擬結果比較... 133 圖5.44 金(Au)膜覆蓋於蛾眼結構之光學性質... 135 圖5.45 金屬( Au)薄膜試片外觀... 136 圖5.46 金屬( Au)薄膜TEM檢測 ... 136 圖5.47 金屬( Au)薄膜試片外景實拍測試比較... 137 圖5.48 金(Au)膜平面金屬膜與結構金屬膜之光譜量測比較... 138 圖5.49 銀(Ag)膜覆蓋於蛾眼結構之光學性質... 140 圖5.50 金屬( Ag) 薄膜試片外觀 ... 140 圖5.51 金屬( Ag)薄膜試片外景實拍測試比較... 140 圖5.52 蛾眼結構與金屬膜覆蓋於蛾眼結構膜片光學性質比較 ... 141 圖5.53 銀(Ag)膜平面金屬膜與結構金屬膜之光譜量測比較 ... 143 圖5.54 市售隔熱膜產品(SunMark K100SR)光學性質檢測... 144 圖5.55 奈米結構金層薄膜(25nm)與市售隔熱膜光譜量測比較... 144

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第一章緒論

1.1 前言

本研究主要針對三維(3D)次波長奈米陣列結構之光學性質加以模擬分析與製作驗證。而其中3D 次波長奈米結構主要是製作於塑膠材質之光學膜片上，應用其特殊之奈米光學性質以減少光線的反射，同時增加光線之穿透。研究內容涵蓋奈米結構之奈米光學模擬、奈米結構模具製作及奈米壓印成型等範疇。而此類奈米結構光學膜片主要發展之商業應用為取代傳統抗反射（anti-reflection；AR）光學薄膜鍍膜產品，包括抗反射膜片與隔熱膜片等，將為市場商機龐大之應用產品。傳統多層膜鍍膜抗反射光學膜片隨著液晶平面顯示產品的快速發展與普及，已成為追求更高視覺效果之必備產品。舉凡需透過視窗螢幕讓眼睛接收訊息的所有尺寸的顯示產品，包括液晶顯示器之偏光膜（基材為三醋酸纖維素；簡稱TAC）、觸控面板之上板（基材為聚乙烯對苯二甲酸酯；簡稱 PET）、投影電視之前板（基材為聚碳酸酯；簡稱PC）、電漿顯示器（PDP）及映像管之前板（基材為玻璃）及光學鏡片等，應用範圍可謂相當廣泛。分析光線在不同介質間傳遞時，在界面會有部分穿透、反射的現象[1]，如圖 1.1 所示。

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圖 1.1 入射光通過不同介質所產生的反射與穿透[1]

在一個光學系統中，若未經抗反射的處理時，入射光會在系統中各個界面間來回反射，造成許多迷光、眩光及降低整個系統的影像清晰度；若有進行抗反射處理，則可減少反射並且增加光學系統的穿透率[2]，圖 1.2 顯示有無抗反射的處理情況比較。

圖1.2 抗反射膜(AR film)使用效果（左上：無 AR，右下：有 AR）由於外界的光線並無法全部進入顯示器，一般塑膠膜材（PET or PMMA）單面會有約 4~5%左右的反射，反射的光線將影響人眼觀看影像的品質，減少反射可以提高顯示器的對比與色彩鮮明度，所以不論是在CRT、LCD 或是 PDA 等顯示器的各種資訊、通訊產品及電視

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都會使用降低反射的抗反射膜來提高影像品質。在光學領域中利用鍍膜來改善光穿透率的方法已逾百年，亦是現今工業界中經常運用的技術，傳統鍍膜包含乾式多層膜鍍膜方式及濕式塗佈高分子無機材料等方式來達成抗反射功能，卻經常面臨製程成本過高或面積受限等問題。傳統的乾式製程（蒸鍍、濺鍍）與濕式製程（塗佈）外，近年來奈米技術在此應用上也展現了其絕佳的效果，例如：次波長結構（subwavelength-structure）、奈米孔隙薄膜（nano-porous film）、表面奈米結構（nano-corrugation surface）等不同抗反射技術，也在眾多文獻中被發表與探討[3-5]。目前常見的降低反射率之方法有兩種：（1）利用多層膜光學干涉[6]：此方法是利用入射波通過塗層表面時，有穿透及反射產生，而穿透的光線抵達另一界面時，亦會有部分穿透與反射。若控制膜層的光學厚度（膜層折射率與膜層厚度相乘值）為入射波波長的 1/4λ的奇數倍，讓反射波形成破壞性干涉，即可得在某設計波長處的反射率趨近為零之抗反射效果，但對其他波長處反射率不一定為零。理論上此類的抗反射膜，能夠使單一特定波長的反射率降低至零。然而，由於目前的鍍膜材質缺乏足夠低折射率的材料存在，因此要達成在寬波域內均得到很低的反射率，鍍製多層膜是唯一有效的解決方式。一般的

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乾式製程、濕式製程皆是運用此原理所衍生出來的技術。 AR鍍膜可使反射率降低至小於1 % 。常用真空蒸著的方式是於基板上蒸鍍多層高低折射率不同的物質，高折射率的材料以TiO2為主，低折射率的材料以SiO2、MgF2為代表。經設計鍍上二層、四層或更多層的交替多層薄膜，即可將反射率降至1 %以內。因不是連續式生產，其單價較高且尺寸受限，主要應用於戶外使用的攜帶式產品。另一種low reflection film（LR）單價較低，主要是塗佈具有抗反射之材料，可以連續式生產，但僅可將反射率降低至2%，多使用在大尺寸的顯示器上。一般顯示器用光學抗反射膜片結構如圖1.3所示。圖1.3 抗反射(AR)塑膠膜片結構[2] （2）非均質層（Inhomogeneous layer）[7]：非均質層法是基材表面有一非均質層材料。此結構的設計是使得折射率能從空氣介質連續漸變到基板的情形，而且在基板上的這些結構大小尺度，必須小於光之波長，以減少光通過此結構所產生的散射，而達到降低反射率的效果。表面結構的光學特性解釋如下，如果是連續的表面結構變化，就像是漸變或是梯度的折射率變化，可藉由

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等效膜層的梯度折射率，呈現出有效的趨勢變化，便可以在一段非常寬廣的波段達到更佳的抗反射效果。另外，此非均質結構擁有對入射角度不敏感的特性，對於在設計寬廣入射角的抗反射膜地方是另一特點。相關的製作技術如：次波長結構（sub-wavelength structure）、表面奈米結構（surface nano-corrugation）及奈米孔隙薄膜（nano-porous film）皆屬於此類。如圖 1.4 所示。（a）（b）圖1.4非均質層之結構示意圖(a)次波長結構、(b)多孔性的膜層[15] 塑膠光學膜片除上述抗反射膜應用外，近來因應節省能源之發展趨勢，居家與車輛窗戶所使用之節能隔熱膜片逐漸受到重視。根據經濟部能源局的統計，2006 我國的能源消費量中，工業部門以 56.8％的用量居冠，次為住商部門的18.5%(住宅 12.3％、商業 6.2％)，而住商又為能源消費量成長最快之部門。2006 召開的「全國能源會議」上，即建議住商部門以節約能源為發展考量，相形之下建築節能技術

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的發展變得益顯重要。一般車輛、家庭或辦公場所由於採光之需要，窗戶的設計是不可避免，導致太陽光線直接進入室內，造成室內溫度的上升，最後的對策便只有提高空調運轉降低溫度，致使更多能源被大量消耗。分析太陽光的光譜從紫外線一直延伸到紅外線，最長波長約為4,000nm。不過以能量分佈來說，主要是在狹窄的可見光線波段占 45%。其他則為紫外線占 2~5%，紅外線占 50%，如圖 1.5 所示。隔熱膜片之使用目的在於阻絕紅外線及紫外線波段的光線，並盡可能使可見光得以穿透。圖1.5、太陽光能量分佈[38] 一般隔熱膜片涵蓋汽車及建築用兩大類，其功能在於阻絕室外的紫外線及紅外線，避免此類有害人體或損害家具裝潢的光線進入室內，同時減少陽光所產生之熱量，以降低室內溫度，進而達成節約能源的目的。目前市售隔熱膜片能阻絕 99％以上的紫外線，及阻絕 35%~97% 之紅外線，其製程一般採用多層光學薄膜鍍膜技術，產品

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薄膜層數常達數十甚至百層以上，其中並含有單層或多層金屬層塗布，因此膜片在阻絕紫外線及紅外光線的同時，亦造成可見光約 30~80%不等之阻隔，致使大部分可見光之遮蔽成為無法避免的負面效果。一般膜片因於阻隔紅外線及紫外線波段的光線時，容易造成可見光穿透大幅降低，影響室內採光照明。同時因為造成窗戶表面成為高反射率性質，在光線藉由金屬表面反射後，便造成內反光現象，而易產生明顯反光倒影。於居家環境會影響視覺美觀，於車輛駕駛則因為側窗玻璃有明顯內反光造成後照鏡視線死角，無法看清後方來車的車況而困擾駕駛者。在製程方面，傳統隔熱膜片主要採用多層光學薄膜鍍膜或金屬薄膜鍍膜來達成阻斷紫外線及紅外線的目的。傳統染色隔熱膜的製作原理是利用染料染上膠膜，在隔熱效果上不佳又很容易退色，經太陽光長時間曝曬顏色也會越來越淡，隔熱效果不好也不實用。新一代金屬隔熱膜，乃是利用一層含金屬原料的薄膜與膠膜壓製而成的，在隔熱性能上比染料膜效果好很多，也較染色膜不易退色。有鑑於此，本研究嘗試將3D 奈米結構表面再鍍製金屬薄膜，研究並探討是否可使得膜片在阻絕大量熱輻射（紅外線）的前提之下，能提升可見光穿透率，並減低內側之反光。以此作為一種具備奈米結

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構表面以實現可見光高穿透低反射功能之新式隔熱膜片(俗稱隔熱紙)，以增進居家室內美觀及車駕之安全性。

1.2 塑膠光學膜片之發展現況

塑膠材料因為有優異特性與價格便宜的優點，使得射出成型或熱壓技術產生的塑膠元件取代了不少玻璃材質的光學元件。在塑膠表面上產生的抗反射塗層或減少反射效果，均扮演著重要的角色。抗反射性質著重部分有增加光線穿透率、增進顯示對比，並且在成像和清晰系統中，避免眩光及鬼影的形成。抗反射（anti-reflection；AR）塗層應用在玻璃光學上已經有多年的成效。而在塑膠材料上的塗層是目前迅速發展的領域，應用層面包括：眼鏡的塑膠鏡片和光學透鏡、行動電話的攝影鏡頭、以及用在保護顯示器或螢幕表面的護目裝置等。對於熱塑性材料在光學上的一些重要特性[8]，如表 1.1 所示。當使用電漿或化學製品時，不同化學成份會產生不同的反應。塗佈在塑膠材料上對於長期穩定性的考量，最顯著的環境威脅因素如紫外光照射和多變的濕度環境，將導致聚合物塗層產生體積形狀變化和結合面的影響。另外對於塗佈製程的容許溫度考量方面，塑膠基材在乾式製程上使用蒸鍍方式是困難的，而濕式製程則需考慮高溫硬化過程。因此，已制定於玻璃的塗佈技術並不能用在聚合物上，而且不同的聚合

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物需要不同的製程參數。表1.1 熱塑性材料的性質[8] 1.2.1 製程技術的種類 （1）真空式鍍膜：以物理機制的蒸鍍（evaporation）或是濺鍍（sputtering）的方法，將一些金屬氧化物如:SiO2、TiO2…等材料，附著在基板上，利用折射率的差異，加以設計並精確的控制厚度，可以得到較佳的抗反射效果。上述方式是常見的抗反射鍍膜（anti-reflection coating）技術，是屬於乾式製程。製程溫度必需低於塑膠基材的熱變形溫度，其大部分塑膠材料的熱變形溫度在120℃左右，可參照表1.1的說明。

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現今塗層技術基於離子輔助於蒸鍍的應用處理或冷電漿式（cold plasma）的化學氣相沉積（CVD）製程[9-10]，使得製程溫度可以控制在低溫。有關離子輔助製程的例子簡單介紹如下：電漿離子助鍍（plasma ion assisted deposition）技術，當充以氬氣則產生輝光放電，形成電漿，於是電子在強力磁場作用下環繞行進，離子跟著被吸向基板上，產生沉積效果；離子能源通常是在60到180 eV之間，但是對薄層塑膠製品只要在120 eV 以下就可完成 [11] 。另外磁控濺鍍（magnetron sputtering deposition）製程也是一種在塑膠基材上做鍍膜的方式。因為它有較高的能量和濺射率，使得在熱塑性材料上也有很好的薄膜品質，其密閉的反應室亦為低溫製程。電漿輔助化學氣相沉積法（PECVD ）在塑膠基材上沉積薄膜，其優點為使用微波（microwave）或射頻（radio frequency）式電漿提供能量，所以成長溫度可以較一般的CVD系統更低，但缺點是容易有微粒的污染以及薄層的均勻性不易控制[12]。（2）濕式化學塗佈（溶膠-凝膠法；sol-gel）：所謂溶膠–凝膠法製程（sol-gel process）係利用次微米膠體懸浮物（submicron colloidal particles suspension）來製備粉末或薄膜材料的方法。利用溶膠-凝膠法來製備奈米級材料是一種具有前瞻性的製備方法。它具有在低溫合成可大幅降低製造成本、有機與無機物的比

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例可依材質所需而自由調整、薄膜容易達成均一性等等，因此可廣泛的應用在塑膠材料上。但因溶膠-凝膠法製程須控制的變因甚多且過程較複雜，使得對產物的微結構大小皆有不同程度的影響。 1.2.2 塑膠膜片塗佈技術問題 （1）塗層黏著之間的影響：在真空式鍍膜製程中，通常不能避免塑膠會與電漿之間產生互相影響，因為電漿的放射物會影響塗層黏著性質、表面能與表面粗糙度、塗層介面之間的共價鍵組合。目前已經有一些處理黏著效果的方法，如表面交叉結合法及介面擴散法，來加強分界層的抗壓能力與黏著力。而波長能量也會對黏著性質產生影響，當低於波長200nm 時，磁性輻射物有足夠的能量去破壞結合力；相對的低於波長 120nm 時，光子能量可解離有機物分子。不過可藉由選擇不同的塑膠材料，來減少輻射能產生的化學反應；而且輻射的穿透深度取決於材料本身的吸收係數[13]。另外在分界層中若加入鉻和矽的氧化物，可增進塗層之間的黏著效果。對於塑膠材料的原子架構中，如果能讓材料本身的原子和一個金屬原子之間產生共價鍵結時，在分界層中就能形成高的黏著力。（2）機械性質與熱效應問題：由於薄膜與基材之間有不協調的熱能與應力成長，使得塗層會產

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生殘留應力的問題。在塑膠基材上沉積薄膜時，因為基材與薄膜兩者之間的熱膨脹差別，更產生了熱應力的起源。在相關的研究指出 [14]，殘留應力的產生取決於真空鍍膜製程的參數，可透過調整製程參數範圍，來降低問題的嚴重性。而控制製程溫度將是影響整個問題的所在。因為有殘留應力的產生，使得成長的薄膜會有脫落與裂痕的情形發生，如圖 1.6 所示，為在 PMMA 基材上塗上 1μm 的 SiO2 所觀察到的破壞裂痕。因為在高溫的沉積過程中，溫度所引發的熱張力大於薄膜的抗拉應力，使得裂痕成長。而不足的黏著也是另一種塗層產生的問題之一，如圖1.7 所示。彎曲的痕跡是塗層壓力不均勻所產生。塗層壓力可透過限制薄膜厚度和沉積參數來達到最佳化的控制，以防範脫落的情形發生[15]。圖1.6 成長薄膜之間所引起的熱膨脹破裂

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圖 1.7 塗層壓力不均勻產生蠕蟲狀的痕跡

1.3 研究動機

在塑膠基材質上鍍製多層膜，常導致薄膜與基板間存在著許多問題，例如：黏著性、熱匹配、薄膜厚度的控制與鍍膜技術等。因此除了鍍膜與塗佈方法外，一種創新製作單一奈米結構層的方式正被熱烈的探討研究。其肇始於觀察夜行昆蟲的複眼表面發現存在著一些尺寸小於可見光波長的突起圓錐狀結構[16] 。此結構大小大約在 200~400nm，也就是這樣的結構使得夜行昆蟲在行動上，能收入較多光線以避開天敵，同時較低的反射同時能較不易為天敵所辨視。其小於波長的突起結構本身就是一種自然界中的次波長抗反射結構。後續有許多人造仿生之次波長結構被製造發展出來。目前次波長結構製作的研究方面，主要是利用微影製程製作，或是使用電子束（electron beam）、雷射刻寫等儀器作用於光阻、矽、石英或其他材料

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上[16-23]。而在2003年德國Fraunhofer研究中心的V. Boerner 等人發表，利用全像曝光（holographic exposure）技術在PMMA基材上製作抗反射膜，此方法為正型光阻經全像曝光、顯影，得到表面浮雕結構（surface-relief structure）後，以電鑄（electroforming）方式將表面浮雕結構複製在金屬模具上，做為後續成型用模具[16]。本研究有別於以往研究方式，除針對不同尺寸之 3D 尖錐與圓錐奈米陣列結構，以時域有限差分法(FDTD)之數值方法進行模擬分析，探討抗反射光學性質與奈米結構之關係，並嘗試製作出陣列結構加以驗證。製作方式除採用普遍之阻劑黃光顯影製程外，並嘗式應用創新的電子迴旋共振微波電漿化學沉積法（electron cyclotron resonance microwave plasma chemical vapor deposition ； ECR-MPCVD），配合自組裝遮蔽的乾蝕刻（self-masked dry etching； SMDE）技術，在低溫且單一步驟的技術中於矽基材上製備奈米尖錐陣列（nano tip arrays），然後利用精密電鑄方式翻製成模具。圓錐狀結構則應用自組性(self-organization)陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide ；AAO) 之奈米孔洞結構模具與全像干涉製作之蛾眼模具等兩種模具來進行奈米轉印。轉印方式則除一般之熱壓印（hot embossing）製程外，另採用紫外光固化成形(UV curing)製程方式實驗成形，將模具表面結構轉印到塑膠基材表面，並分析其光學性質。此外搭配金屬

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薄膜隔熱之需求，創新於陣列結構表面鍍製金屬薄膜並分析光學性質，進一步了解3D 奈米金屬薄膜陣列結構之光學物理性質。

1.4 研究目的

針對3D奈米次波長陣列結構進行光學模擬與分析，並製作及探討其光學性質。期望利用單層奈米結構達成降低光線反射、增進光線穿透之抗反射效果。並於高分子塑膠基材表面，藉由奈米結構的製作，達成反射率小於1％之目標。

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第二章文獻回顧與基礎理論

利用鍍膜方式以增進光學元件之穿透率，首次於西元1817年由德國科學家Fraunhofer，利用酸蝕法成功的製造抗反射膜使透鏡之透光率增加[17]，而後演進至今。現今於光學鏡片上進行光學鍍膜，衍然已成為光學系統設計與製作之標準製程。而關於探討次波長結構（sub-wavelength structure；SWS）之抗反射現象則於西元1967年由 C. G. Bernhard 首先於文中描述[39]，發現自然界許多昆蟲的眼睛，例如飛蛾的眼睛（moth-eye），即具有相同於人類所使用的鍍膜方式所產生之抗反射現象。進一步以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)微觀觀察蛾眼的表面，發現存在一些尺寸小於可見光波長的突起結構，此結構本身就可謂是一種自然界中的抗反射結構，俗稱蛾眼結構。

2.1 次波長結構應用於抗反射發展歷史

1973年P.B. Clapham、 M. C.Hutley 兩人於Nature期刊一篇研究中首先製作仿自然界人造蛾眼結構[18]，製程利用全像干涉的方法在玻璃表面上塗佈光阻（photoresist），以人工方式製作出小於波長的圓錐形之規則陣列，尺寸大小約為200 nm左右。量測結果發現正如自然界蛾眼結構一樣，表面的圓錐型光阻陣列結構具有降低反射率的效果，如圖2.1所示。

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圖2.1 人造蛾眼結構(a)Nature期刊中的仿蛾眼表面結構之電子顯微鏡影像(b)反射率光譜圖[18] 在1982年Wilson等人，嘗試進一步將蛾眼結構的光學抗反射特性加以分析[19]，發現抗反射隨著表面結構的形狀不同而改變，因此認為結構之所以造成抗反射特性，為材料表面因形貌造成材質折射率呈現梯度變化所致。並且隨著表面蛾眼結構深度的增加，反射率則呈現逐漸下降的趨勢，如圖2.2所示。意即當材料表面具有小於波長的突起結構，能夠在空氣與表面結構之間產生有效的梯度折射率（gradation of refractive index），能夠抑制反射並且光的散射可以忽略，後來稱之為蛾眼效應（moth-eye effect）。

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圖2.2 漸變折射率示意圖 (a)表面結構形式不同所對應的漸變折射率 (b)不同深度的蛾眼結構之電子顯微鏡影像圖[19] 2.1.1次波長結構之光學理論探討 由於上述定性的描述與發現，並不足以科學角度來解釋此一特殊的光學現象，於是後續便吸引更多包含次波長光學原理探討、奈米光學模擬分析及奈米結構製程之眾多學術研究投入與探討。其中光學原理探討方面M.G.Moharam與 T.K.Gaylord兩位大師自1981至1995陸續提出多篇論文[26][27][29]。其中包含針對一維及二維光柵之次波長效應進行分析並建立理論模式，以準確提供光學模擬所需之模型。其分析方法主要為利用嚴格向量理論，或所謂之嚴格耦合波理論（RCWA）加以分析Maxwell波動方程式。然而針對三維之複雜空間

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模型，利用此分析方式無法順利求得解析解，亦即無法計算求得正確之光場傳遞結果。因此後續理論模式之推導的相關研究便數量逐漸減少。另一方面，隨著半導體製程技術能夠製作出更小更精確的小尺度的結構，意即大面積微奈米結構之製程技術日漸成熟，相關研究轉而投入製程之相關研究，其中包含1987年Yuzo Ono[40]、1999及2001東北大學K. Hane教授[20][22]、1992年M.E. Motamedi[41]、1997年 Philippe Lalanney[42]、2000年K. Hadobas [21]等，均成功利用曝光顯影或電子束顯影技術於矽晶圓上製作不同之奈米結構並驗證其抗反射效能。

2.1.2次波長結構之製程技術

上述日本東北藝術工科大學的K.Hane教授，首先在西元1999年同時利用電子束微影（electron beam lithography）以及迅速的原子束（SF6 fast atom beam）兩種技術，先在結晶性的矽基板上定義出所要

的圖形結構[20]，然後蝕刻出具有週期性排列的二維次波長結構陣列（two–dimensional sub-wavelength structure），如圖2.3所示。此次波長結構外觀形貌為錐狀、深度為350 nm、週期性距離為150 nm，在波長200～2500 nm範圍中，發現具有次波長結構的矽基板在波長400 nm 處之反射率，可以從原本矽基板的57 ％降低到0.5 ％，印證了具有

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次波長結構的表面能夠降低原先基板的反射率。圖2.3 週期性的矽次波長結構(a)SEM 圖 (b)矽基板與矽次波長結構之反射率光譜圖[20] 緊接著在西元 2000 年英國的 K.Hadobas 等人，也發表了利用光學干擾微影技術（opticalnterference lithography）製作的奈米結構陣列 [21]。奈米結構外觀形貌為圓柱狀，週期約 200nm、高度 35~190nm，如圖 2.4 所示。圖 2.5 為進一步探討不同深度的奈米結構陣列對不同波長的反射率變化情形之結果。研究結果顯示，抗反射效果隨著矽基板表面奈米結構深度變深而更趨明顯。圖2.4 矽基板表面的圓柱狀奈米結構之AFM影像圖[21]

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圖2.5 不同深度的奈米結構在不同波長範圍的反射率情形[21] 2001 年日本東北大學的K.Hane教授又利用具有規律性的陽極氧化鋁模版（ordered anodic porous alumina；OAPA）微影技術[22]，用轉印的方式來定義矽基板表面上的圖形結構，取代原先的電子束微影的昂貴製程，再用迅速的原子束（SF6 fast atom beam）來蝕刻出次

波長的結構，如圖2.6所示。

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K.Hane教授所製作出來的抗反射結構一樣具有週期性約為100 nm、長徑比 = 12左右。在可見光的波段（400 nm < λ < 800 nm）內反射率可以從40％降低到1.6％左右。此外，並利用嚴格耦合波理論（rigorous coupled-wave analysis；RCWA）去模擬計算次波長結構的抗反射特性，結果如圖2.7所示。圖2.7以氧化鋁模版製作矽次波長結構(a) 氧化鋁模版SEM影像圖 (b) 矽次波長結構之SEM影像圖(c)次波長結構反射率光譜圖[22]

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西元2003年美國普林斯頓大學的Stephen Y. Chou教授，首度嘗試以新穎的奈米刻印蝕刻( nanoimprint lithography ； NIL ) 的方式 [23]，成功的在矽基板上製成了大面積的之矽奈米柱陣列結構。此二維的次波長抗反射結構外觀為錐狀，高度約為520 nm、週期200 nm，如圖2.8所示。在可見光的波段內的平均反射率可降低到< 5％，如圖 2.9所示。圖2.8奈米轉印製作矽次波長抗反射結構 (a)蝕刻大面積的矽奈米柱陣列流程(b)結構SEM影像圖[23] 圖2.9 次波長抗反射結構之反射率光譜圖[23]

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2003年德國Fraunhofer研究中心的V. Boerner 等利用全像曝光（holographic exposure）的方式來製作抗反射膜，則為實現大面積製作抗反射膜相關研究中最受注目的研究。其方法為正型光阻經全像曝光、顯影，得到表面浮雕結構（surface-relief structure），再鍍上一層金屬後，以電鑄（electroforming）方式將表面浮雕結構複製到金屬模具表面，作為母版（stamper），再以母版作大量複製生產，整個流程如圖2.10所示[24]。圖2.11是以此法製作抗反射膜的SEM圖。圖2.10 以全像曝光技術製作母模版流程[24] 圖 2.12 則是以此法在 PMMA 基材表面兩面製作抗反射膜結構所得反射率光譜圖，總反射率可控制在1% 以下（單面反射率在 0.5%

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以下）。

圖2.11 全像曝光技術的 AR 結構之 SEM 影像圖[24]

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2.2 抗反射之光學理論概述

2.2.1 等效介質理論（EMT）

西元1993年 Raguin等人利用等效介質理論（ effective medium theory；EMT）分析抗反射的表面結構[25]，分別從1-D與2-D的結構進行理論推導與設計分析，顯示出表面結構由上而下可以分割成許多層如同多層膜的方式。折射率則隨著層數不同而呈現由空氣介質等效變化至基板介質的折射率，如圖2.13(a)所示。如果是連續的表面結構變化，就像是漸變或是梯度的折射率變化，藉由等效膜層的梯度折射率，呈現出有效的趨勢變化，便可以達到更佳的抗反射效果，如圖 2.13(b)所示。圖2.13 等效介質理論之表面結構分割圖(a)多層膜堆的折射率形式 (b)連續的梯度折射率模式[25]

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2.2.2 嚴格耦合波理論（RCWA）

關於蛾眼結構或是表面浮雕（surface-relief）結構的理論部分，一般來說大都是以嚴格耦合波理論（rigorous coupled-wave analysis； RCWA）[26]，或是等效介質理論（EMT）來加以分析解釋。RCWA 的計算方法被廣泛運用在向量繞射結構的分析和設計。這種方法是計算麥斯威爾方程式（Maxwell’s equations）在光柵結構中的完整解析解。西元1981年Moharam以及Gaylord大師，首次以RCWA理論去分析平面光柵的繞射情形[26]，以及利用耦合波分析反射光柵之狀況。而後又在1982年就針對表面浮雕光柵（surface-relief grating）進行繞射理論分析[27]，奠定了表面光柵分析的理論基礎。1983年Enger等人是第一個成功在石英基板上蝕刻出1-D的光柵（grating）[28]。1986 年 Moharam 大師又以 RCWA 理論對高空間頻率（ high spatial-frequency）長方形溝槽（rectangular-groove）結構表面浮雕光柵（surface-relief grating）進行分析[29]，發現此光柵有能力顯現出零反射率（zero reflectivity）的重要性。以上的文獻都是在討論屬於1-D 的表面結構之特性。直到1991年Southwell才進行2-D結構的探討[30]，以蛾眼效應的原理設計出週期性的表面浮雕抗反射陣列的折射率，不同體積的結構也具有不同的折射率，如圖2.14所示。次年，便以矽基板為例製作出表

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面具有微米尺度的柱狀週期性陣列，如圖2.15所示。圖2.14 表面浮雕結構的等效陣列之設計圖 (a)折射率為 1.45 (b)折射率為3.42 [30] 圖2.15 (a)二維陣列結構之幾何定義分佈圖 (b)矽基板表面之二維抗反射結構之SEM 影像圖[30] 到了1994年Moharam大師針對二維次波長（2-D subwavelength）的二元光柵（binary grating）結構，分別以RCWA和EMT兩種理論進行比較[31]。分析在不同入射條件下（θ = 0°, 30°, 45°），兩種理論所分析出來隨著傾斜角度的差異，其反射率的變化情形。結果發現兩種理論所得到的反射率曲線相同，奠定了RCWA與EMT都能分析二維的

(50)

光柵結構的理論基礎，如圖2.16所示。

圖2.16 RCWA與EMT兩種理論對二維結構不同入射角度之反射率分析圖[31]

2.2.3 時域有限差分法（FDTD）

時域有限差分法（finite difference time domain；FDTD）是由Yee 在1966年所提出，利用數值方法配合馬克斯威爾方程與中央差分法，再加上空間的電磁場做網格切割配置來計算有限空間上時域的電磁場分佈的數值分析方法[32][37]。圖2.17所示是Yee描述的向量電磁波二維計算晶格，在時間網格上的電場與磁場空間配置。其中i，j 是空間坐標。對於三維而言，Yee 的計算晶格體如圖2.18所示。對時域有限差分法的計算而言，最初狀態的介電質和磁導率分佈必須是已知，並且空間的切割大小（Δ ,x Δy）和時間的切割大小（Δt）是必需要被考慮的，如公式2.1。因為電磁波的傳播速度不能超過光速，這將由所切割的空間和時間所限制。

(51)

2 2 1 1 1 y x t Δ + Δ ν < Δ ，而 r C ε = ν （2.1）圖2.17 二維Yee 晶格[32] 圖2.18 三維Yee 晶格

2.3 奈米針尖陣列製作技術

以自組裝遮蔽的乾蝕刻（self-masked dry etching；SMDE）技術製備奈米針尖陣列[33-34]，是以電子迴旋共振微波電漿化學氣相沈積法

(52)

（ECR-MPCVD）為主要製程方法。在微波電漿製程中，通入反應氣體如：矽甲烷(SiH4)、甲烷(CH4)、氬氣(Ar)及氫氣(H2)。矽甲烷與甲烷氣體在反應腔體中形成碳化矽奈米微粒（SiC nanoclusters）以作為奈米遮蔽物（nanomasks），阻擋氬及氫電漿的乾蝕刻，進而形成具有長高寬比（aspect ratio）之奈米針尖陣列。製備奈米針尖陣列可在導體、半導體、絕緣體等材料上。 2.3.1 自組裝遮蔽物乾蝕刻機制 以自組裝奈米遮蔽乾蝕刻機制來製作奈米針尖陣列，其製作示意圖如2.19所示。詳細敘述如下： (1) 首先在電漿蝕刻製程中，通入一些反應氣體（CH4+SiH4+Ar+H2）； (2) 經由電漿解離後，先在基板的表面成長出奈米級的碳化矽(SiC) 晶粒，稱之為自我形成奈米級保護顆粒（nano-clusters）。由於這些奈米保護顆粒硬度比基板硬，化學惰性也較強，所以可以當作奈米級的遮蔽物（nanomasks）； (3) 接著再藉由電漿中的氫元素及氬元素來對基板表面分別來做化學蝕刻及物理蝕刻。此時由於碳化矽晶體具有較為穩定的化學特性及較高的材料強度先形成在基板上，所以將可保護基板不受到電漿蝕刻，而其他的沒有受到奈米級碳化矽晶體保護的基板位置將被電漿蝕刻。將這種利用碳化矽晶體當作奈米級的遮蔽物，進而蝕刻形成具有

(53)

高深寬比的奈米結構陣列的方法，稱為自組裝奈米遮蔽物乾蝕刻機制。 (1) (2) (3) 圖2.19 自組裝奈米遮蔽乾蝕刻機制之示意圖：(1)電漿蝕刻的反應氣體(CH 4+SiH4+Ar+H2)、(2) 奈米級保護顆粒的形成、(3) 物理性蝕刻形成奈米針尖陣列 [33-34]

(54)

2.3.2 AAO 模板製作

陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide)板之製作乃將純鋁浸入不同的酸液(如草酸、磷酸或硫酸)中作為陽極，透過精密的電解參數控制就可以得到分佈均勻的奈米孔洞，如圖2.21所示。奈米孔洞的直徑可以從4 nm~300 nm ，孔洞分佈的密度為109~1011/cm2 ，此模板一般稱為Anodic Aluminum Oxide Template ，簡稱為AAO 模板。

圖2.21不同孔徑的AAO模板(a)孔徑~30nm(b)孔徑~60nm (c)孔徑~180nm[44] 一般學術界都使用孔洞直徑及孔洞密度來表示AAO 模板的規格，例如 109/cm2表示每平方公分有109 個孔洞，為了與後段製程銜接容易，比較常用孔洞間距(Pitch)來取代孔洞密度，以1010/cm2 做為例子，換算成每一公分長度有105 個孔洞，即每兩個孔洞圓心的間距 (Pitch)為 1cm ÷105 = 100 nm ，表2.1 為幾個孔洞密度的換算表，在工程上非常實用。

(55)

表2.1 AAO 模板孔洞密度對孔洞間距的換算表由Pitch 與孔洞直徑再加上孔洞的深度（AAO 模板的厚度），就可以完全的表示AAO 模板的尺寸規格。 AAO 模板形成的機構通常可以用圖2.22的示意圖來表示，當拋光後的純鋁表面放入電解液中通電，初期鋁表面會形成一緻密的氧化層，使得電流因表面電阻的增加急速的下降，然後表面的氧化層因應力或電阻值差異，開始有鋁離子的析出溶解和形成氧化鋁的二種競爭反應，當達到一平衡狀態時，孔洞即可生成，氧化鋁膜的厚度可以藉由通電時間的長短來控制。圖2.22 氧化鋁模板合成示意圖[44] 通常在鋁金屬材料表面形成的AAO 模板，如圖2.23所示，金屬鋁與氧化鋁的界面會有一層阻隔層(Barrier Layer)，無特殊方式處理所

(56)

形成的AAO 膜通常為蜂巢狀結構，所形成的孔洞為圓形直通孔。圖2.23 AAO 模板的立體示意圖[44] 2.3.3 金屬薄膜之光學性質 本研究最後將於塑膠基材上成型之奈米陣列結構進行表面金屬薄膜鍍膜，並探討其光學性質，故本節就以往平面金屬光學薄膜鍍膜技術進行簡介。一般市面上產品使用金屬薄膜的產品，如傳統的反射鏡，會要求它在廣大的波域內都有高的反射值。金屬面可以達成這種需求，但由於塊狀金屬拋光不易，表面不夠光滑，因此都是以輕而堅固，且易製作光學面的基材當基板，然後在它的上面鍍上金屬膜。但金屬膜之機械性不強，化學性不穩，所以日常生活中所用的高反射鏡（如車子的反射鏡）多屬背面鏡，即在玻璃背面用化學方法或物理方法鍍上一層銀或鋁，再鍍（或塗）以保護層在其玻璃上。在可見光區波段中，銀膜的反射率很高，但波長小於 400nm 後以鋁膜為佳，如圖2.24所示。

(57)

圖 2.24 常見金屬材質之反射率[45] 金屬薄膜的反射率在諸多的文獻中[45][46]都曾提到，不同的金屬材料，除了與本身的特性有關之外，影響其光學性質的因素，也與其製程有關，諸如基板的潔淨度、鍍膜原料的純度、鍍膜時之真空度、蒸鍍速率、基材溫度等、鍍膜膜厚等，都是影響結果的關鍵因素，基板的潔淨度低，則欲鍍物與基材的附著性降低，進而影響了沈積的緻密度，而鍍膜原料的高純度，才能保持薄膜的連續性，純度不夠會造成膜層間鍍膜材料的不均勻性，形成缺陷，其雜質會嚴重的影響其性質，多篇論文也提到真空度、蒸鍍的速率與基材溫度也直接影響了成膜光學性質的優劣。厚膜金在 600nm以上有高的反射率，平均可達99％，蒸鍍速率 30Å/sec，蒸鍍時間 60sec。金與銀同樣具有在紅外區反射率高於鋁的

(58)

特性，由於其在可見光區之反射率低、紅外光區反射率高的特性，適合鍍於隔熱膜上，且在空氣不易發生化學反應，穩定性高，機械性和附著性也佳。厚膜銀從可見光一直到紅外光都有很高的反射率，平均 99%，在可見光波段到紅外光波段的反射率都高，蒸鍍速率 5nm/sec 下鍍膜 30sec所量測出的反射率表，在波長小於340nm的紫外光區，反射率急速下降至 72.9%，如圖 2.24，而在波長 100nm~200nm 時，銀的反射率甚至小於銅。與銅不同的是，銀在紫外光波段時銀膜的氧化層對反射率的影響遠小於銅膜，但具有易於氧化變黑與硫化變質的特性，且與基板之附著性較差。蒸鍍適當厚度的氧化鋁可以增加對基底的附著性，在適當蒸發速率下鍍膜可使氧化鋁膜不具吸收，也可以使用 Al、Cu、Cr、Ni-Cr合金來增加附著性及保護作用。有鑑於金、銀兩種金屬膜於紅外光波段具備高反射低穿透之良好隔熱光學性質，故本研究採用此二種金屬為奈米結構金屬鍍膜之研究對象。另由文獻[35][36]中得知，當此二金屬膜厚度薄至數十奈米時 ( <100nm)，於可見光波段會出現大幅度光學性質(反射率與穿透率) 變化，如圖 2.25、2.26 所示。

(59)

圖2.25 平面金薄膜光學穿透性質[36]

圖 2.26平面銀薄膜光學性質[35]

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約小於10nm時，薄 Ag膜在可見光區有吸收增加的現象，見圖2.27。推測薄金屬膜具有展透閾值(percolation threshold)的現象，意即在鍍製金屬薄膜時，原子跟原子間先會互相附著而形成一團一團的原子簇，此時電子被困住在單獨的區域而無法在膜層內自由的移動。使得入射光的電磁場會激發表面電漿子而導致吸收增加，當膜鍍越厚時，原子簇的數量夠多，超過展透閾值時這些分離的原子簇開始結合，此時電子將不再只會陷在獨立的原子簇上，而能在膜層間自由的移動，減少了激發表面電漿子的可能性及吸收率。圖 2.27 銀薄膜膜厚與吸收特性關係[35]

(61)

由於表面電漿子現象並非本研究重點，故本研究選擇13~50nm 金屬薄膜厚度為實驗範圍，從而探討奈米結構表面金屬(金、銀)薄膜之光學性質。

(62)

第三章時域有限差分(FDTD)法三維奈米結構陣列

光學模擬分析

本章節透過FullWAVE 4.0商業光學模擬軟體的一種數值運算方法：時域有限差分法（Finite Difference Time Domain；FDTD）來分析連續型三維之抗反射表面結構，並且模擬不同的結構形狀與不同高度所造成的抗反射效果。

3.1

FullWAVE

光學模擬軟體簡介

本軟體係由美國Rsoft Design Group 公司所開發，它是一高度整合之複雜光子元件模擬設計分析軟體，使用－時域有限差分（FDTD）之模擬分析方法，藉以分析一般光束傳播法（Beam Propagation Method；BPM）所無法建立模型分析的光子元件。利用該軟體模擬光子晶體的情況時，首先在Rsoft CAD視窗下建立2D的圖形結構，接著可針對每個圖形做週期性與非週期性的不同間距排列，如圖3.1所示。建立2D的圖形結構後，再對每個元素設定它的高度，使模擬過程符合實際情形。圖3.1 Rsoft CAD視窗建立2D模式

(63)

本研究所模擬分析之奈米結構為3D錐狀結構，其模擬方式與光子晶體堆疊陣列結構之建置方式有所不同，其方法主要先於Rsoft CAD環境下建立單一3D錐狀結構單元(cell)，繼之設定結構之邊界條件為全吸收層(Perfectly Matched Layer；PML)，見圖3.2，最後再定義結構為週期陣列結構(periodic)，模擬時設定入射波為正向入射之平面波，便可開始執行模擬。 Incident light ARS profile Air n=1.0 Z X Y PML boundary PML boundary Polymer Material n=1.54 圖3.2 Rsoft FDTD 模擬邊界條件設計模式

3.2 奈米結構形狀設計

本研究探討之3D奈米結構主要有尖錐與圓錐兩種，詳細尺寸設計如下。 3.2.1 角錐狀結構設計 首先設計角錐結構（pyramid structure）形狀，平面形狀如圖3.3(a) 所示。定義圖形的符號週期為Λ、高度為d、空氣與基材折射率分別為n₀與n_s，而設定的參數值如表3.1所示。結構的高寬比（aspect ratio）

(64)

為d Λ。而在光學軟體中搭配參數值所繪製的三維形狀如圖3.3(b)所示。（a）（b） 圖3.3 三角錐結構示意圖(a)平面示意圖 (b) 三維示意圖表3.1 三角錐結構參數設定值項目參數值(nm) Λ 300 d 150~600 0 n 1.0 s n 1.54 上述是有關圖形單一結構之定義。為了與將來實驗製作尖錐陣列關係，我們將分析連續週期型之三維空間型態，如圖3.4所示。圖3.4 連續型之三維三角錐結構

(65)

3.2.2 圓錐狀結構設計 設計圓錐狀結構（conical structure）形狀，其設計方式與定義圖形的符號猶如角錐結構一樣，如圖3.5所示。而設定的參數值如表3.2 所示。（a）（b） 圖3.5 圓錐狀結構示意圖(a) 平面示意圖 (b) 三維示意圖表3.2 圓錐狀結構參數設定值項目參數值(nm) Λ 300 d 150~600 0 n 1.0 s n 1.54 分析型態設計成連續型之三維空間，如圖3.6所示。圖3.6 連續型之圓錐狀結構

(66)

3.3 奈米結構光學模擬分析結果

本節說明利用前述之光學軟體及設計之奈米結構，進行次波長結構於可見光波段其光學性質模擬探討，內容包含奈米結構週期尺寸、形狀及高度之影響，同時針對結構之連續性與否及不同結構之複合效應作初步之探討。 3.3.1 3D奈米結構週期尺寸影響 本節採用圓錐奈米結構進行分析，設定不同週期尺寸之結構，分別為100、200、300、400及500nm週期，且高寬比均為1:1之圓錐狀結構。其穿透及反射之模擬結果如圖3.7及3.8。不不同尺寸結構穿透率比較 95.500 96.000 96.500 97.000 97.500 98.000 98.500 99.000 99.500 100.000 100.500 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength(nm) T ra nsm it tan ce( %) 100nm 200nm 300nm 400nm 500nm 圖3.7 不同週期尺寸圓錐狀結構穿透率模擬結果

(67)

100~500nm結構反射率檢測結果 0.000 0.500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm) Re flec tan ce (% ) 100nm 200nm 300nm 400nm 500nm 圖3.8 不同週期尺寸圓錐狀結構反射率模擬結果由模擬結果得出週期200~400nm之奈米結構其光學性質最符合需求，意即可獲得可見光波段最高穿透率及最低反射率，同時可見光波段之次波長效應亦得以驗證。此外由圖3.7與3.8也可看出當結構變小至100nm，其反射與穿透效果變為最差，此結果與參考文獻[21]之結構製作之檢測結果相呼應。

(68)

3.3.2 3D奈米結構形狀及高度影響 本節針對300nm週期的角錐與圓錐兩種形狀之奈米結構，分別於不同高度情況下模擬其光學性質：（1）角錐結構分析我們依不同的高寬比長度做模擬分析，光譜量測範圍從 250~800nm，對於穿透率與反射率其結果見圖3.9。當高寬比≧0.8時，其穿透率會有從98％到99.8％往上升的效果，而反射率有下降的趨勢，且均小於1%。在可見光部分（約400nm~800nm）所得到的反射率效果大約低於0.2%。（2）圓錐結構分析依照上述的方式對圓錐結構分析穿透率與反射率，其結果如圖 3.10所示，當高寬比≧0.8 時，反射率均小於1%。但在可見光波段的光譜起伏較多，且三角錐結構分析結果較不平順。

(69)

（a）

（b）

圖3.9 不同高寬比長度的三角錐結構在可見光波段光譜分析

(70)

（a）

（b）

圖 3.10不同高寬比長度的圓錐結構在可見光波段光譜分析

(71)

圖3.11為圖3.9數據之反射率之頻譜3D表達方式，結果更清楚展現尖錐結構高度對反射率的影響。圖 3.11 3D奈米尖錐陣列結構之光學反射率模擬結果根據有限時域差分法針對不同高寬比的反射率比較，顯示當高寬比≧0.8時，在波長250nm~800nm的反射率均小於1%。表3.3為尖錐於波長350、550及750nm之反射率比較。表3.3 3D奈米尖錐陣列結構於不同高寬比之反射率值 Reflectance (%) Wavelength_(nm) 350nm 550nm 750nm Λ300_d600 (d/Λ=2) 0.001 0.03 0.1 Λ300_d400 (d/Λ=1.3) 0.005 0.1 0.07 Λ300_d300 (d/Λ=1) 0.01 0.02 0.39 Λ300_d240 (d/Λ=0.8) 0.03 0.13 0.89 Λ300_d150 (d/Λ=0.5) 0.51 1.48 2.53

(72)

圖3.12為入射光通過三維圓錐陣列結構(結構高度為150nm增加至600nm)進入高分子膜片，藉由FDTD數值運算方法獲得的反射率之頻譜(250nm~800nm)結果。表3.4為圓錐於波長350、550及750nm之反射率比較。圖3.12 3D 圓錐陣列結構之光學反射率模擬結果表3.4 圓錐陣列結構於不同高寬比之反射率值 Reflectance (%) Wavelength_(nm) 350nm 550nm 750nm Λ300_d600 (d/Λ=2) 0.1 0.04 0.3 Λ300_d400 (d/Λ=1.3) 0.27 0.13 0.54 Λ300_d300 (d/Λ=1) 0.18 0.39 0.63 Λ300_d240 (d/Λ=0.8) 0.27 0.79 0.39 Λ300_d150 (d/Λ=0.5) 0.57 0.6 1.22 根據時域有限差分法針對不同高寬比的反射率比較，結果顯示

(73)

當高寬比≧0.8時，在波長250nm~800nm的反射率均小於1%。上述尖錐結構主要為探討形狀如金字塔狀之方形底尖錐，主要考量是一般以濕式蝕刻方式製作之結構常為此一型態。然而，以乾式蝕刻製程則常製作出如圖 3.13 之圓底尖錐型態。如針對兩者於高寬比為 1，尺寸為 300nm 之結構加以模擬比較，結果如圖 3.14 所示。圖 3.13 圓底尖錐結構示意圖高寬比=1圓底與方底尖錐反射率比較 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength(nm) Refl ectan ce(% ) 尖針尖錐(圓底) 金字塔尖錐(方底) 圖 3.14 圓底尖錐與方底尖錐光學反射率比較由兩種型態結構之光學反射率模擬結果比較，足見兩者結果相

(74)

當接近，除入射光波長為 300nm 時反射率約差 0.2%，其餘波長反射率差均小於 0.1%。 3.3.3 3D奈米結構非連續性影響 當圖3.4或3.6之奈米結構，發生週期大於結構寬度時，意即發生結構不連續的情形，如圖3.15。此一情況在一些光罩微影製程或製程失誤上會發生，故於此先進行模擬探討。 Λ 同樣針對尖錐與圓錐兩種結構，經設計週期為兩倍之結構寬度，模擬結果如下： (a) 尖錐結構模擬結果如圖3.16及表3.5所示，當結構若發生不連續情況，意即出現平面無奈米結構之區域，則次波長效應不復存在，介質表面之反射率大幅增加。圖3.17則為於入射光波長500nm時，連續與不連續 d s n disp 0 n D (a) disc Λ 0 n D s n d (b) 圖 3.15 3D不連續結構示意圖

(75)

尖錐陣列結構光學反射率模擬比較。圖3.16不連續尖錐陣列光學反射率表3.5 不連續尖錐陣列光學反射率模擬結果 Reflectance (%) Wavelength_(nm) 350nm 550nm 750nm Λ300_d600 (d/Λ=2) 2.01 1.71 1.53 Λ300_d400 (d/Λ=1.3) 2.58 3.30 1.66 Λ300_d300 (d/Λ=1) 2.83 3.47 2.10 Λ300_d240 (d/Λ=0.8) 3.26 3.47 2.50 Λ300_d150 (d/Λ=0.5) 3.94 3.68 2.77

(76)

(b) 圓錐結構 與上節相類似，圓錐模擬結果如圖3.18及表3.6，可見當結構若發生不連續情況，同樣發生次波長效應不明顯之情況，介質表面之反射率同樣大幅增加。圖3.19則為於入射光波長500nm時，連續與不連續圓錐陣列結構光學反射率模擬比較。圖3.18不連續圓錐陣列光學反射率表3.6 不連續圓錐陣列光學反射率模擬結果 Reflectance (%) Wavelength_(nm) 350nm 550nm 750nm Λ300_d600 (d/Λ=2) 1.76 1.49 1.53 Λ300_d400 (d/Λ=1.3) 2.06 1.79 2.16 Λ300_d300 (d/Λ=1) 3.12 3.7 1.56 Λ300_d240 (d/Λ=0.8) 2.62 4.17 1.36 Λ300_d150 (d/Λ=0.5) 3.82 3.47 2.32

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圖3.19 連續與不連續圓錐陣列光學反射率模擬比較根據有限時域差分法針對不同高寬比的反射率比較，結果顯示由於當結構發生不連續，表示結構間存在有平面部分，造成高寬比即使等於或大於1的條件下，在波長250nm ~ 800nm的反射率均大於1%，表示奈米蛾眼結構製作時排列盡可能緻密是重要條件。 3.3.4 3D 奈米結構複合影響 本研究進一步設計幾款不同大小或形狀的複合結構進行模擬，如圖3.20。

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250nm 150nm 500nm 300nm (a) 250nm 150nm 500nm (b) 250nm 300nm 300nm 150nm 500nm (c) 圖3.20 複合結構設計(a)大小圓錐混合(b) 大小尖錐混合 (c)大尖錐與小圓錐混合由圖3.21模擬結果看出大尖錐與小圓錐混合型態可以達到較佳的低反射效果(AR<1%)，其他兩種大小尺寸混合之結構則因結構配置上較不緻密(見3.3.3節)產生，故抗射率效果不佳。然而分別在入射波長912及850nm時會出現最低反射率，推測同樣為次波長效應發生於

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較大之結構尺寸(寬500nm高300nm)。 R=2% R=2% R=1% R=1% (a) (b) R=2% R=1% (c) 圖 3.21 複合結構模擬結果(a)大小圓錐混合(b) 大小尖錐混合 (c)大尖錐與小圓錐混合因考量現今製程能力無法實現類似組合性奈米結構，故複合型態僅就上述結果進行初步之模擬與探討。 3.2.5 結果比較與討論 於完成上述奈米結構相關光學模擬，針對本研究之可見光抗反射目的，進一步分析可獲致下述結論：將3D角錐結構與圓錐結構於從可見光波段部份（250nm、450nm、550nm、650nm、750nm），在不

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同的結構高寬比比較其反射率，如圖3.22所示。分析結果發現角錐結構在高寬比從0.8 到2時，從紫外光到可見光波段部份的反射率較圓錐結構為低，而且反射率的變動也比較平緩，因此我們推測高寬比較大之角錐結構的抗反射效果較佳。而於較小高寬比(<0.8)結構時，圓錐結構其抗反射效果反而有較為理想之趨勢。 (a) (b) 圖3.22 結構高寬比與反射率關係

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3.4 金屬奈米薄膜光學模擬分析

前述已針對高分子塑膠材質之奈米結構進行光學模擬分析，因本研究同時將嘗試於結構表面鍍製金屬(金、銀)薄膜(厚度<100nm)，並探討此3D金屬薄膜之光學特性，故於此先針對平面金屬薄膜之光學性質進行模擬，藉此對金屬薄膜之光學性質作初步分析探討。當金屬材質結構之薄膜，因同時兼具金屬薄膜光學吸收及次波長3D陣列結構之雙重特性，如圖3.23所示，該奈米陣列金屬結構之光學模擬非常困難。金屬層膜片奈米結構膜片基材圖3.23 奈米結構金屬薄膜示意圖為簡化該模型，初步暫不考慮奈米結構，而以單純之金屬平面薄膜進行光學性質模擬，並與實驗結果加以驗證比對，以確認材料吸收係數。首先以光學級PET材質膜片(厚度0.18mm)分別濺鍍厚度為 25nm與50nm之金(Au)材質薄膜，並檢測其光學反射與穿透性質。檢測結果如下圖3.24。