利用零價鋁金屬去除過氯酸鹽之研究
114
0
0
全文
(2) 謝誌. 在研究所兩年期間，承恩師 連興隆教授於學業與生活上細心指導實 驗與論文上的耐心指正，使我受益匪淺，在此謹致上最誠摯的敬意與謝 意。 承蒙吳先琪教授、翁誌煌教授、袁菁教授在百忙之中，於口試期間對 學生論文悉心指正並提供寶貴意見，使得本論文更為充實，謹此致謝。. 研究期間，感謝來自多方的幫助與鼓勵，其中特別感謝實驗室學弟妹 志明、雅菁、靜宜、欣穆等在研究及瑣事上的幫忙。更感謝研究所同窗 佳民、君傑、琬鈴、坤焯、証耀、耀增、京澤等同學的互相加油打氣， 還有關心與愛護我的朋友們，未能一一提及，在此一併致謝，謝謝你們 一直在我旁邊不斷的勉勵，使得心情能夠保持愉快及充滿鬥志。. 最後，希望將本論文與親愛的家人分享，感謝爸媽、哥哥們的鼓勵， 讓我順利完成研究所學業，使我得以順利獲得碩士學位。. I.
(3) 目錄 第一章 緒論.....................................................................................................3 1.1. 研究動機 .............................................................................................3. 1.2. 研究目的 .............................................................................................5. 第二章 文獻回顧.............................................................................................7 2.1. 過氯酸鹽來源 .....................................................................................7. 2.2. 過氯酸鹽物化特性 .............................................................................9. 2.3. 過氯酸鹽對環境影響 ....................................................................... 11. 2.3.1 過氯酸鹽暴露途徑....................................................................... 11 2.3.2 過氯酸鹽對人體與生態影響....................................................... 11 2.3.3 過氯酸鹽飲用水標準...................................................................14 2.4. 過氯酸鹽去除技術 ...........................................................................15. 2.4.1 零價鐵金屬...................................................................................15 2.4.2 零價鋁金屬...................................................................................20 2.4.3 化學方法.......................................................................................21 2.4.4 吸附...............................................................................................25 2.4.5 過濾...............................................................................................31 2.4.6 生物方法.......................................................................................33. II.
(4) 2.5. 影響去除過氯酸鹽之因素 ...............................................................35. 2.5.1 溫度...............................................................................................35 2.5.2 pH..................................................................................................36 2.5.3 金屬劑量.......................................................................................37 第三章 實驗設備及方法...............................................................................38 3.1. 實驗流程 ...........................................................................................38. 3.2. 實驗材料 ...........................................................................................40. 3.3. 實驗儀器 ...........................................................................................41. 3.4. 實驗方法 ...........................................................................................43. 3.5. 過氯酸鹽與產物分析方法 ...............................................................50. 3.6. 分析方法之品保品管 .......................................................................52. 3.6.1 產物與標準品之比對...................................................................52 3.6.2 過氯酸鹽與氯離子檢量線配製...................................................53 第四章 結果與討論.......................................................................................54 4.1. 初步測試 ...........................................................................................54. 4.2. 材料特性分析 ...................................................................................54. 4.2.1 表面結構觀察...............................................................................54 4.2.2 比表面積與粒徑大小...................................................................55 4.2.3. EDS 與 XRD 分析 .......................................................................56. III.
(5) 4.2.4 界達電位分析...............................................................................60 4.3. 零價鋁金屬反應特性 .......................................................................61. 4.4. 過氯酸鹽去除實驗 ...........................................................................63. 4.5. 吸脫附實驗 .......................................................................................69. 4.5.1 pH 值對吸附之影響 ....................................................................70 4.5.2 溫度對吸附之影響.......................................................................73 4.5.3 等溫吸附實驗...............................................................................74 4.5.4 競爭吸附實驗...............................................................................77 4.5.5 再生氫氧化鋁對過氯酸鹽吸附試驗...........................................81 第五章 結論與建議.......................................................................................84 5.1. 結論 ...................................................................................................84. 5.2. 建議 ...................................................................................................85. 第六章 參考文獻...........................................................................................86 附錄 .................................................................................................................97 口試委員意見回覆 .....................................................................................97 附錄 A 反應物與產物之檢量線 ..............................................................102 附錄 B 初步測試結果...............................................................................103. IV.
(6) 表目錄 表 2-1 零價鐵不同條件下去除過氯酸鹽之情形….………...…...….…...18 表 2-2 活性碳與沸石吸附過氯酸鹽之情形…………………………...…27 表 2-3 鋁在水中解離後形成鋁化合物之反應………….……………..…30 表 2-4 生物化學方法去除過氯酸鹽之情形…………………………...…36 表 3-1 材料之物理化學性質項目分析…………………………….…..…44 表 3-2 操作參數條件表………………………………………………..….52 表 3-3 IC 分析過氯酸鹽及產物之停留時間…………………………..…53 表 4-1 零價鋁金屬與氫氧化鋁 BET 分析結果….………………….…....57 表 4-2 不同反應時間零價鋁金屬之粒徑分佈…………………..….……57 表 4-6 等溫吸附模式參數值………………………………………….…..77. V.
(7) 圖目錄 圖 1-1 研究架構圖.........................................................................................4 圖 2-1 過氯酸鹽在反應過程之位能圖.........................................................8 圖 2-2 過氯酸鹽對母體與胎兒與剛初生嬰兒之影響.…..……………....10 圖 2-3 過氯酸鹽被還原之示意圖………...................................................14 圖 2-4 AQDS 化學結構式...........................................................................17 圖 2-5 電化學去除過氯酸鹽.......................................................................20 圖 2-6 過氯酸鹽被離子交換示意圖…..……………………….…............21 圖 2-7 Hexadecyltrimethyl ammonium (HDTMA)化學結構式..................28 圖 2-8 氫氧化鋁 Bayerite 晶格示意圖.....................................................27 圖 3-1 實驗流程圖.......................................................................................37 圖 3-2 Langmuir 等溫吸附曲線...................................................................44 圖 3-3 Freundich 等溫吸附曲線.................................................................45 圖 3-4 IC-860 離子層析儀進行過氯酸鹽分析樣品前處理.......................49 圖 3-5 IC 分析氯離子與過氯酸鹽出現的時間..........................................49 圖 4-1 掃瞄式電子顯微鏡圖.......................................................................53 圖 4-2 零價鋁金屬之 EDS 圖......................................................................55 圖 4-3 氫氧化鋁金屬之 EDS 圖..................................................................55 圖 4-4 鋁之 XRD 分析圖譜與標準圖譜.....................................................59 圖 4-5 氫氧化鋁之 XRD 分析圖譜與標準圖譜.........................................59 圖 4-6 氫氧化鋁與零價鋁金屬之界達電位圖...........................................58 圖 4-7 零價鋁金屬 pH 值、溫度、氫氣量之變化圖.....................................60. VI.
(8) 圖 4-8 零價鋁金屬於不同劑量產生自發性放熱溫度...............................61 圖 4-9 零價鋁於不同 pH 值去除 10 mg/L 過氯酸鹽..................................62 圖 4-10 零價鐵與鋁金屬去除 10 mg/L 過氯酸鹽........................................63 圖 4-11 零價鋁於不同劑量去除 10 mg/L 過氯酸鹽....................................64 圖 4-12 零價鋁去除 10 mg/L 過氯酸鹽........................................................65 圖 4-13 零價鋁去除 10 mg/L 過氯酸鹽後進行脫附....................................66 圖 4-14 氫氧化鋁吸附過氯酸鹽後進行脫附實驗.......................................68 圖 4-15 氫氧化鋁於不同 pH 值吸附過氯酸鹽其吸附量之關係圖.............69 圖 4-16 氫氧化鋁吸附 10 mg/L 過氯酸鹽觀察 pH 值變化..........................71 圖 4-17 氫氧化鋁於不同溫度下吸附 10 mg/L 過氯酸鹽............................72 圖 4-18 氫氧化鋁吸附過氯酸鹽之 Ce/Qe 圖.................................................73 圖 4-19 低濃度陰離子競爭吸附過氯酸鹽...................................................76 圖 4-20 高濃度陰離子競爭吸附過氯酸鹽...................................................77 圖 4-21 氯離子競爭氫氧化鋁吸附 10 mg/L 過氯酸鹽................................78 圖 4-22 使用 1 N 硫酸鎂脫附氫氧化鋁表面之氯離子................................79 圖 4-23 氫氧化鋁再生性試驗使用硫酸鎂作為脫附劑...............................80 圖 4-24 氫氧化鋁再生性試驗使用氯化鈉作為脫附劑...............................81. VII.
(9) 利用零價鋁金屬去除過氯酸鹽之研究 指導教授：連興隆 博士 國立高雄大學土木與環境工程學系 學生：余佳靜 國立高雄大學土木與環境工程學系 摘要 本論文研究目的係利用酸洗之零價鋁金屬去除水中過氯酸鹽(ClO4-)，以探討其 去除成效及去除機制。過氯酸鹽是難分解之無機性含氯污染物，其還原電位極高（+ 1.287 V），是一個很強的氧化劑。就反應熱力學而言，理論上過氯酸鹽應該很容易 被還原降解成氯離子，然而由於反應動力學之限制，文獻指出傳統零價金屬還原技 術(如零價鐵)，對過氯酸鹽的還原降解速率非常慢。本研究利用酸洗之零價鋁金屬， 探討其還原降解或吸附去除過氯酸鹽之可行性。研究發現，酸洗之零價鋁金屬在 24 小時內，可去除 10 mg/L 過氯酸鹽達 80~90%，遠高於零價鐵金屬之去除效率。理 論上，過氯酸鹽若被還原降解後，氯離子產量應相對增加，然而實驗發現，氯離子 生成並不顯著。利用脫附實驗，加入 0.5 mL 硫酸鎂(0.1 N)做為脫附劑，可把金屬表 面吸附之過氯酸鹽脫附至水溶液中，其脫附量達過氯酸鹽初始濃度之 85%，顯示零 價鋁金屬去除過氯酸鹽機制為吸附作用。進一步分析發現，吸附效果來自於零價鋁 金屬氧化後之產物-氫氧化鋁(Bayerite)。以氫氧化鋁當做吸附劑，在酸性條件下(pH = 4.5)，10 分鐘之內可去除 10 mg/L 過氯酸鹽達 99%以上。由界達電位實驗得知，氫 氧化鋁之等電位點 (pHzpc)為 8.02，當 pH 小於 8.02 時，表面所帶電荷為正電荷， 過氯酸鹽屬於陰離子，可有助於提升過氯酸鹽之吸附量，當 pH 大於 8.02 時，表面 所帶的負電荷比較多，吸附過氯酸鹽效果就大幅降低。等溫吸附曲線數據則以 Langmuir 方程式分析，當 pH 值為 4.5 時，氫氧化鋁吸附過氯酸鹽飽和吸附量為 3.37 mg/g。 關鍵字：過氯酸鹽、零價鋁、吸附、pH 值、還原反應. 1.
(10) Removal of Perchlorate by Zero-Valent Aluminum in Aqueous solutions Advisor: Dr. Hsing-Lung Lien Department of Civil and Environmental Engineering National University of Kaohsiung Student: Chia-Ching Yu Department of Civil and Environmental Engineering National University of Kaohsiung ABSTRACT The objective of this study was to investigate the feasibility of perchlorate removal by zero-valent aluminum in aqueous solutions. Perchlorate is a highly stable anion that has been identified as a commonplace environmental contaminant. Perchlorate salts are typically used as energetics boosters or solid oxidants in rocket and missile propellants; consequently, the source of pollution is tied directly to all too necessary and space industries. Preliminary studies have indicated that approximately 80~90% of perchlorate are rapidly removed with in a 24 hour period. However, no reduction product, chloride, was found. The disappearance of chloride may be attributed to the chloride adsorption taking place at the aluminum oxide surface. This study indicated that the perchlorate removal is attributed to the surface adsorption rather than the chemical reduction. The adsorbed perchlorate ions were desorbed effectively by a 1.0 N MgSO4 solution. The effective composition for the perchlorate adsorption is confirmed as aluminum hydroxide (Bayerite), which is a product of the aluminum corrosion. The perchlorate adsorption by aluminum hydroxide is dependent on the solution pH. According to the zeta potential, the aluminum oxide has the point of zero charge (pHzpc) of 8.02. A maximum adsorption capacity of 3.37 mg/g were determined for perchlorate removal. Keywords: Perchlorate, Adsorption, pH, Zero-valent aluminum, Reduction.. 2.
(11) 第一章 緒論 1.1 研究動機 工業的發展一方面給人類帶來了莫大的方便，另一方面卻有傷害環境 及生物的顧慮，而衍生出一些環境污染的問題，例如，廢棄物處理不當、 工業廢水之任意排放等等，都會影響到地下水的水體，造成進一步的產 生污染。目前國內發現水體污染主要包含有機與無機污染物，在有機方 面：包括石油碳氫化合物、酚類、農藥及含氯的有機溶劑等，而無機污 染物則包含有重金屬及氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等，這些含有污染的水體 會嚴重地危害到人體的健康。然而尚有一些新興污染物是目前國內環保 法規所沒有管制的，例如過氯酸鹽的污染就是其中之一。. 過氯酸鹽被用在生產製造火箭推進燃料、軍火砲彈，爆竹物、和煙 火上，其它的則在工業上、化學分析等(Chemfinder, 2000)。過氯酸鹽具 有高生物穩定性、低黏滯性與不易被土壤所吸附之特性，隨後也有學者 研究發現，攝入過量的過氯酸鹽可能會引起甲狀腺癌(Irrigation Training and Research Center, ITRC, 2002)。在德洲生產的牛奶經全面抽檢化驗， 發現都含有超過安全劑量的過氯酸鹽，而大量飲用這種化學物質將會對 人體的造成嚴重損害，而使得該地區民眾人人自危(Smith et al., 2003)。. 目前在國內亦可能存在過氯酸鹽的污染問題，但尚未被政府或環保 學者正面地重視，加上國內充斥著許多非法的爆竹工廠並未全面被取締 3.
(12) 或勒令停業，無形中是否已會對我們飲用水健康產生直接或間接傷害也 是值得吾人注意的。一旦過氯酸鹽排放到水體中會對國人健康造成影 響。根據統計至93年止，國內約有57.57%的媽媽都是使用母乳來餵食剛 出生不久的嬰兒(國民健康局, 2004)，如果水體存在過量的過氯酸鹽飲用 後，對母體與嬰兒都是一大風險考量。. 零價金屬(Zero-valent metal)可廣泛整治各種水中污染物，包括重金屬 及含氯脂肪族化合物、含氯芳香族化合物、及營養鹽(如 NO3-)等。地下 水復育利用透水性反應牆(Permeable reactive barrier, PRB)可結合零價鐵 金屬做為反應性材料(Gillham and Hannesin, 1994)，其去除機制主要利用 零價鐵將含氯污染物還原脫氯轉化為無害物質，然而由於反應的過程牽 涉到鐵的腐蝕作用，因此會造成表面沉澱物如氫氧化鐵或氧化鐵的生成 與水中的 pH 值提高(Chen and Souhail, 2001)。. 鐵金屬還原電位為-0.44V，可利用還原降解去除污染物，然而文獻 指出受限於反應動力學，使過氯酸鹽還原降解的速率非常慢。一般零價 鐵金屬須在極高劑量與酸性條件下，且花費長時間才能部份去除66%過 氯酸鹽(Moore et al., 2003)。即使利用奈米級鐵金屬，透過其較高的比表 面積，也需在較高之操作溫度(75 °C)下才可達到降解過氯酸鹽的目的 (Cao et al., 2005)。. 有鑑於零價鐵金屬處理時間較久與去除效果受限，故利用還原電位. 4.
(13) (-1.622V)高之零價鋁金屬取代零價鐵，或許可有效提供電子來去除過氯 酸鹽。一般而言在中性範圍下鋁金屬無法有效傳遞電子，只有在 pH 偏酸 性或鹼性條件下才可傳遞電子，鋁金屬由於表面氧化鋁被洗去，透過強 烈的腐蝕氧化作用，使鋁金屬可成為本研究有效的去除材料。. 1.2 研究目的 本研究以過氯酸鹽為目標污染物，探討零價鋁金屬去除機制與效 率，並測試不同參數對過氯酸鹽去除之影響，其研究架構如圖 1-1 所示。 除此之外，研究中也分析零價鋁金屬還原降解後，所產生的產物。針對 本研究之主要目的，彙整如下:. 1.製備零價鋁金屬。 2.在適當操作條件下，探討零價鋁金屬去除過氯酸鹽之成效。 3.測試零價鋁金屬在不同參數條件下，例如，金屬劑量、溫度、pH 值等， 對過氯酸鹽去除速率之影響。 4.分析過氯酸鹽還原反應後之產物與鑑定零價鋁金屬特性，而進一步探討 去除機制與成效。. 5.
(14) 文獻回顧與搜集. 零價鋁. 分析方法與實驗 批次實驗 設備建立. 表面特性分析 XRD、SEM、BET. 實驗變因： 探討參數對過氯酸鹽 去除之影響. 去除機制探討. 圖 1-1 研究架構圖. 6. 溫度、pH 值、 金屬劑量.
(15) 第二章 文獻回顧 2.1 過氯酸鹽來源 過氯酸鹽來源可分為天然及人為製造兩種，天然的過氯酸鹽主要來 源是火山活動而產生或由氯化物蒸發到大氣中，再經由太陽光的照射與 臭氧結合所產生而來的。形成後的過氯酸鹽以沈降的方式，降落到地面， 在乾燥的環境中，沈降速度大於分解速度，使得過氯酸鹽形成穩定的地 質礦物(Ericksen, 1983)。在智利，被發現到硝石礦物中發現有過氯酸鹽成 份，其它少部份是分佈在其它國家，例如：秘魯 (Orris, 2004；Dasgupta et al., 2005)。. 人為來源，有可分為軍事、煙火、農業、其它等。軍事方面，過氯 酸鹽應用佔大多數，約 90%使用在生產製造火箭推進燃料系統、軍火、 飛彈及爆炸物上(Chemfinder, 2000)。美國國防部調查，至少有 259 種軍 事需用品和 41 種飛彈皆含有過氯酸鹽。在美國加州的軍事基地，水體中 有發現過氯酸鹽的污染達 160 mg/L (California Department of Health Services , CDHS , 2004)。. 煙火方面，市面上看的到的煙火是由過氯酸鹽類、鋁鎂合金粉、硝 酸鹽、硫、碳等這些物質混合而成的，而煙火中所產生的各式各樣漂亮 顏色，是由過氯酸鹽遇熱釋放自由氯離子，與鋇、鍶或銅形成化合物而 產生的(Conkling, 1990)。 7.
(16) 農業方面，智利的硝石礦富含鈉硝酸鹽，經開採處理過後變硝酸鹽 鈉，再進一步地精煉變成顆粒再進而生產成商業用的肥料，這種肥料作 為煙草種植、柑橘類水果、棉花和一些蔬菜的營養源，而且這個產品強 調低劑量含氯化合物(Chilean Nitrate Corporation, CNC, 1999)，但是被記 載有許多地方的水體受過氯酸鹽污染，是由當地長期使用低劑量的氯化 物肥料所造成的(Renner, 1999 ; Urbansky, 2001)。由於疏菜和農作物如果 使用含有過氯酸鹽地下水灌溉或施肥，再透過飲食攝取過氯酸鹽是會有 潛在性的風險(Yu et al., 2004)。. 其它方面，一些較為特殊的過氯酸鹽應用，如警示閃光燈，也是由 硝酸鍶結合過氯酸鹽所製成的。根據統計，光是美國加州，在2002年就 使用了將近40噸的閃光訊號。而除了在製造、儲存及使用這些閃光訊號 會有過氯酸鹽的污染外，也有學者進一步探討，使用完後與燒毀後的閃 光訊號中，仍然殘留約2 mg的過氯酸鹽(Silva, 2003)。另外還有較為特殊 之應用，像是光學和特定的玻璃的催化劑、或者是氣體乾燥劑、鎂電池 混合物氧化劑、汽車安全氣囊及電鍍上。. 過氯酸鹽的應用非常廣泛，如果在製造或使用過程中若有不當溢散 事件發生，將會污染環境中土壤與水體等。目前國內經常在大型節日或 特殊節慶或廟會中施放大量的煙火也是污染源之一，應密切注意。在國 內，雖然尚未重視過氯酸鹽的污染，但水體含過氯酸鹽污染的潛在性非 常地高是值得注意的事。. 8.
(17) 2.2 過氯酸鹽物化特性 過氯酸鹽在水中以陰離子形態存在，具活性低之特性，易溶解於水、 低黏滯性、不易被土壤所吸附，以及遲滯特性和具高流動性易藉由滲透 作用滲透至土壤層而直接污染到含水層(Skillen et al., 2001；Urbansky, 2001)。. 過氯酸鹽是由一個氯與四個氧原子所組成之化合物其還原電位為 1.287 V(2-1 式)，為一種氧化劑。就熱力學而言，過氯酸鹽理論上是容易 被還原降解的，例如，當(2-1)與(2-2)式中零價鐵金屬與過氯酸鹽反應， 鐵具有足夠的還原能力將過氯酸鹽還原(如 2-3 式)。. ΔG° = −nFΕο ，其中 ΔG0＝標準態自由能(kJ)，n＝電子數，F＝法拉 第常數，E0＝標準氧化還原電位。當 E0＞0，則 G0＜0，屬於自發性反應； E0＜0，G0＞0，屬於非自發反應。由 2-3 式可知 E0＞0，反應是有利於進 行的(Logan et al., 2001)。. ClO4- +. 8H+ +. Fe 0 →. Fe 2+. +. 8e- → Cl- + 4H2O. 2e- (iron corrosion). ClO4- + 8Fe2+ + 8H+ → Cl- +. 8Fe3+. 9. E0＝1.287V. (2-1). E0＝0.447V. (2-2). + 4H2O. E0＝1.734V. (2-3).
(18) 過氯酸鹽會受限於反應動力學，因活化能高導致過氯酸鹽不易被還 原，需外加足夠之能量，例如:溫度、壓力、電子供應者、催化劑等，克 服動力學之障礙，使反應有效進行(圖 2-1)。例如，物質在 0.1~4.0 M 鹽 酸溶液中，過氯酸鹽無法被二價鐵或硫化物等還原，其性質穩定，因此 過氯酸鈉被廣泛使用在電化學溶液中調整離子強度或其它研究。而在特 定的溫度條件下與 pH 值範圍內，還原過氯酸鹽之反應才會進行，在一般 溶液中是不易反應的(Urbansky, 1998)。. 提供外加能量(溫度、壓力、電子提供者). (1). Ea 活化能. 降低活化能(催化劑、微生物) (2) Cl- + H2O ClO4- + H+ + e-. 圖 2-1 過氯酸鹽反應過程之能量示意圖 過氯酸鹽的中間產物包括氯酸鹽(ClO3-)、次氯酸鹽(ClO2-)、次氯酸根 (ClO-)，而過氯酸鹽被還原降解後會生成副產物，最後還原為無害之氯離. 10.
(19) 子(Rikken et al., 1996；Coates et al., 1999)。. 2.3 過氯酸鹽對環境影響 2.3.1 過氯酸鹽暴露途徑 污染物進入人體途徑可經由皮膚接觸、食入及呼吸吸入。過氯酸鹽 最主要的暴露途徑為透過食物及水的攝取而進入人體，當進入人體後， 很容易被人體所吸收。吸入含過氯酸鹽類粉塵或霧滴，會刺激鼻子與喉 嚨造成咳嗽，因過氯酸鹽具有刺激性，要是皮膚也接觸到含有過氯酸鹽 之固體物質或濃溶液，如未立即清洗將會造成輕微刺痛感。當含有過氯 酸 鹽 之 溶 液 濺 入 眼 中 ， 也 會 對 眼 球 造 成 輕 微 的 傷 害 (Stanbury and Wyngaarden, 1952)。. 2.3.2 過氯酸鹽對人體與生態影響 研究指出，當攝入過量的過氯酸鹽通過甲狀腺時，會阻礙碘化物的 吸收，影響人類的健康並且還有可能造成甲狀腺失調和削弱腺體的活性 機能，如圖2-2所示(Urbansky, 2000)。因過氯酸鹽會阻止甲狀腺從血液中 攝取碘離子與促進碘離子從甲狀腺內釋出的作用。. 一般可以透過氯酸鹽釋放試驗(Perchlorate discharge test)，診斷是否 與甲狀腺內碘有機化障礙有關的疾病，如慢性淋巴細胞性甲狀腺炎、家 族性缺陷-克汀病、耳聾-甲狀腺腫 綜合徵候群等，有較高的臨床價值 (Food and Drug Administration, FDA, 2008)。. 11.
(20) 過氯酸鹽會影響甲狀腺吸收碘作用，並影響器官與組織可能引起甲 狀腺癌。若母體內含有大量的過氯酸鹽，將會對要出生嬰兒的新陳代謝 和中樞神經系統造成影響。而透過圖 2-2 可得知，過氯酸鹽對母體健康 與胎兒影響之潛在性相當高，除非婦女生產完後改變飲食習慣，才有可 能減少間接影響到初生兒(FDA, 2003)。 環境過氯酸鹽. 攝取碘. 母體內同時吸收過氯酸鹽與碘. 母體甲狀腺功能. 對胎兒/新生兒甲 狀腺功能. 母奶中含有過氯酸鹽與碘. 嬰兒同時吸收過氯酸鹽與碘. 嬰兒甲狀腺功能. 神經系統. 圖 2-2 過氯酸鹽對母體與胎兒與剛初生嬰兒之影響 (改繪自 FDA, 2003). 12.
(21) 在 2002 年美國環境保護署提出，飲用水標準中過氯酸鹽最少要低至 1 μg/L ，才得以保護人體健康。母體如果長期食用含有過氯酸鹽之飲用 水、蔬果或工作環境中接觸含有過氯酸鹽、化學農藥、鉛、汞污染等， 亦會使母乳污染；母乳中含過多過氯酸鹽，會影響寶寶的腦部發育，嚴 重的還會造成心智障礙(USEPA, 2002)。. 母乳中含有過氯酸鹽的平均濃度是 10 μg/L，大約是牛乳中平均含量 的 5 倍，雖然過氯酸鹽的安全含量還沒有到達各國所訂定的標準。但 USEPA 建議每天攝取的量不得超過 0.7 μg，例如：如果 22 公斤的嬰兒喝 700 mL，那麼他的攝取量就會超過建議量的兩倍。. 碘是人體荷爾蒙之必要成分，而過氯酸鹽會妨礙甲狀腺荷爾蒙的產 生，對於孕婦來說，會導致胎兒發育問題。不過對於暴露於環境現有的 過氯酸鹽之中，會對人體健康造成什麼樣的風險仍被研究中。. 過氯酸鹽對人體健康的影響一直存有許多爭議，也因此有許多專家 學者對這方面加以研究。有學者認為可以把環境中之兩棲動物當做過氯 酸鹽濃度影響之生物指標(Tietge and Degitz, 2003)。過氯酸鹽在生態上影 響的研究，在北美洲，有學者利用生物監測(Biomonitor)，對含有過氯酸 鹽污染的環境中，對兩棲動物與魚做生物毒理試驗(Carr et al., 2003)。毒 性測試實驗來瞭解過氯酸鹽對生物之影響，當過氯酸鹽濃度高於 1,200 mg/L 時，會導致紅鱒魚及翻車魚的死亡率提升及對行為產生之影響。. 13.
(22) 2.3.3 過氯酸鹽飲用水標準 過氯酸鹽在不同的國家皆有一套未嚴格規定之飲用水標準，對美國 與大陸而言，皆屬於大量製造武器與軍事活動甚多的國家，加上面積廣 大，人口數相當可觀，所以過氯酸鹽已遍佈在這兩個國家各地。尤其是 當國民喝的水，大人、小孩常喝的牛奶都被檢驗出過氯酸鹽，這個問題 是很嚴重的。在日本，研究發現這兩條 Tone River、Usui River 過氯酸鹽 最大濃度被檢測出分別為 340 和 2300 mg/L，他們推測過氯酸鹽的來源可 能從這兩個河流區域臨近的一些工業區，工業排出物所致(Kosaka et al., 2007)。. 以國外標準，美國加州及其他各州近年來，不斷要求 EPA 訂定飲用 水中過氯酸鹽濃度限值的相關法規，但 EPA 在國會公聽會表示，暫緩推 動腳步，指出需要更多研究評估。EPA 現行飲用水過氯酸鹽建議濃度值 為 24.5 μg/L，但加州建議至少訂為 6 μg/L (USEPA, 2004)。美國環保署表 示要到 2008 年才能完成相關標準之訂定，目前各州自行訂定之安全值由 1 至 14 μg/L 不等(CDHS, 2002)。. 在中國，廢棄汙泥、米、礦泉水、牛奶都被調查出含有過氯酸鹽的 污染，涵蓋多數區域，被檢測出的濃度為：污泥：0.56~379.9 μg/L、米： 0.16~4.88 μg/L、礦泉水：0.037~2.013 μg/L、牛奶: 0.30~9.1 μg/L 。結果 顯示，過氯酸鹽已經遍及在中國各地，只是中國目前也沒有相關規範(Yali et al., 2007)。以國內來說，目前是沒有關於過氯酸鹽的飲用水標準。. 14.
(23) 2.4 過氯酸鹽去除技術 2.4.1 零價鐵金屬 零價金屬如鐵、鋅、鋁等，因具有強還原能力，故已被廣泛地應用 於地下水污染整治復育工作，其中又以零價鐵最早而且受到注意關切 (Matheson et al., 1994)。目前零價鐵金屬(Zero-valent iron)普遍用來處理含 氯有機物，以零價鐵金屬為例，其還原電位為-0.44V，具還原能力，可 釋放出電子，形成氧化態之鐵離子，故可依據污染物與零價金屬之氧化 還原電位(Eh)及反應系統之pH 值，瞭解零價金屬去除污染物的可行性 (Chen and Souhail, 2001)。. 零價鐵金屬去除含氯污染物的主要原理是藉由氧化還原作用而產生 電子轉移，其零價鐵表面發生還原脫氯作用(Reductive dechlorination)如方 程式2-4、2-5、2-6所示。藉由質傳作用，將含氯有機物(RCl)傳輸至零價 鐵之表面，而零價鐵因氧化作用而釋出電子，使含氯有機化物接受了電 子，使脫氯反應發生(式2-4)。其中鐵氧化後，生成亞鐵離子，可再供給 氯化有機化物行脫氯反應，使生成Cl-。零價鐵氧化後形成二價鐵離子， 二價鐵離子可再釋放出電子，氧化形成三價鐵離子，而釋出電子將含氯 污染物經由還原脫氯反應來達到去除之目的(2-5式)。零價鐵進行腐蝕作 用所釋放的氫氣，若透過適當觸媒的催化，亦有可能與含氯污染物產生 氫化反應，而使污染物脫氯並釋放氫離子(2-6式)(Choe et al., 2000； Tratnyek, 1996)。. 15.
(24) Fe0 +. RCl + H+→. Fe2+ + RH + Cl-. (2-4). 2Fe2+ + RCl+ H+→ 2Fe3+ + RH + Cl催化劑. H 2 + RCl. (2-5). RH + H + + Cl -. (2-6). 然而，商用鐵粉經酸洗後，需在極高的劑量與酸性條件下，才能於 長時間反應可部份去除過氯酸鹽(Moore et al., 2003)。當還原反應有在進 行時，過氯酸鹽在熱力學上是有利於反應進行，可還原生成最終無害產 物，如圖 2-3 所示。然而卻受限於反應動力學，導致過氯酸鹽的還原降 解速率非常慢，必須外加的能量，例如把溫度提高，零價鐵與過氯酸鹽 反應才可以達到良好之去除能力(Oh et al., 2006；Zhong et al., 2007；Gu et al., 2003)。由表 2-1 整理所示，說明不同操作條件下零價鐵去除過氯酸鹽 之成效。. +5. +7 過氯酸鹽. 氯酸鹽 2H+, 2e-. ClO4-. +3. -1. 亞氯酸鹽 2H+, 2e-. ClO3-. 氯鹽. 4H+, 4eClO2-. H2O. H2O. ClH2O. 圖 2-3 過氯酸鹽被還原之示意圖(修改自 Gu et al., 2003). 16.
(25) 表 2-1 零價鐵於不同實驗參數去除過氯酸鹽之情形 材 料 特 性. ClO4-. 實驗方法. 去除效率. 文獻來源. 鐵劑量: 1250 g/L. 336 小時. Moore et. pH: 7.04 轉速: 20 rpm. 去除 66%. al ., 2003. 鐵劑量: 100 g/L. 504 小時. Oh et al .,. pH: 7.4 轉速: 30 rpm. 去除 50.8%. 2006. 鐵劑量: 2500 g/L. 2 小時. Oh et al .,. pH: 7.4 轉速: 100 rpm. 去除 100%. 2006. (mg/L) 元素鐵. 10. 經酸洗過 (0.425 mm) 商業鐵. 50. (1.29 m2/g). 溫度: 20 °C 商業鐵. 50. (1.29 m2/g). 溫度: 200 °C 奈米鐵. 200. (57 ± 16 nm). 鐵劑量: 10 g/L. 25 ℃下 24 小時 Cao et al .,. pH: 6.0 轉速: 30 rpm. 去除 3.3%. 溫度: 25-75 °C. 75 ℃下 24 小時. 2005. 去除 90% 氯化亞鐵(FeCl2). (FeCl2)鐵劑量: 0.23 g. 1 小時. Gu et al.,. 在氯化鐵(FeCl3)/. 氯化鐵:1M，鹽酸:4M. 去除 100%. 2003. 鹽酸溶液. 溫度: 195 °C. 零價鐵 針鐵礦 Goethite. 8700. 0.5. 鐵劑量: 100 g/L. 結合 UV 光 Gurol et al .,. 紫外光波長: 185nm. 3 小時去除. pH:2.5. 77%. 17. 2000.
(26) Gurol 等人研究(2000)，使用零價鐵結合紫外光反應，利用鐵及鐵氧 化物在不同情況下對過氯酸鹽的反應，研究中指出添加適量的金屬鐵 (100 g/L)並結合波長小於 185 nm 的紫外光下，將紫外光的強度控制在 0-9 W/cm3 將可達到約 77%的過氯酸鹽去除效率。. 有鑑於傳統零價鐵無法有效處理過氯酸鹽，使用奈米級零價鐵成了 新興方法，Zhang(2003)的研究中也指出奈米鐵顆粒可有效的還原並且催 化多種的污染物，其中就包括過氯酸鹽，利用奈米級零價鐵對過氯酸鹽 的去除，也可以一併把過氯酸鹽的中間產物氯酸根離子、次氯酸離子等 氯化物完全去除。然而需在較高溫度(75 °C)之操作條件下，可達到去除 過氯酸鹽之目的(Cao et al., 2005)(表 2-1)。然而上述實驗環境及其操作條 件似乎已超出一般之環境條件，在處理污染物方面也不符合其經濟益。. Quinone 類化合物一般可當做電子傳遞者(Electron mediator)，輔助反 應物電子轉移至污染物加速其在還原環境中的降解(Doong and Lai, 2005)。Quinone 類化合物會因化學結構的不同而產生不同的活性物質以 利電子傳遞，蒽醌-2,6-二磺酸鹽 (Anthraquinone-2,6-disulfonate, AQDS) 是常用的電子傳遞者，具有極低的氧化還原電位，其結構如圖 2-4 所示。. 18.
(27) 圖 2-4 AQDS(Anthraquinone-2,6-disulfonate)化學結構式 當添加 AQDS 於零價鐵與含氯有機物反應系統中，會形成自由基加 速水合鐵進一步還原含氯有機污染物。文獻指出，使用 Quinone 以加速 零價鐵的還原及含氯污染有機物的降解為一種有效的長期污染物復育策 略(Tratnyek et al., 2001)。. 研究顯示 AQDS 可增加催化反應，以去除效果而言，在溫度 55°C 操作條件下，厭氧處理染料廢水，使用偶氮染料 RR2(Reactive red)做為反 應劑，而添加 AQDS 可增加催化效果，提高染料之脫色率。利用還原反 應去除染料，在 10 小時可達約 95%脫色率。可看出 AQDS 的添加對脫 色之影響，而溫度對染料去除有間接影響(Santos et al., 2003)。AQDS 是 否對反應系統之降解具有效果或輔助作用，則需再進一步探討。. 整體而言，零價鐵在反應過程中會造成表面形成沈澱物如氫氧化鐵 或氧化鐵的生成，使長期之處理效果下降。再加上零價鐵金屬去除過氯 酸鹽，需要較高之操作溫度才能達到比較好之效果，因此仍非理想的過 氯酸鹽去除材料。. 19.
(28) 2.4.2 零價鋁金屬 鋁金屬為面心立方結構，其溶解度隨溫度升高而增加，並生成氫氣， 但在金屬氧化後，氫氣便不再產生。在乾空氣中鋁金屬不易氧化，但遇 到空氣濕潤時，鋁金屬表面會生成一層緻密的氧化鋁薄膜，並保護內部 不再繼續氧化。. 鋁為兩性元素(Amphoteric substance)，其既可溶於酸與也可溶於鹼中 (Davis, 1993)如方程式 2-6、2-7 所示：. 2Al(s) + 6 H+(aq) → 2 Al3+(aq) + 3 H2(g). (2-6). 2Al(s) + 2 OH-(aq)+ 6 H2O(l) →2 [Al(OH)4]-(aq) + 3 H2 (g). (2-7). 研究發現，零價鋁金屬可做為地下水整治材料，其還原電位(2-8)， 遠高於零價鐵金屬(-0.44V)，可提供較多電子，還原降解污染物(李與連, 2006). Al → Al3+ + 3e-. E0＝1.662V. (2-8). 零價金屬反應，已被證實能有效去除多種污染物，然而零價金屬在 操作上，也可能產生有害之脫氯副產物，以及表面容易形成氧化膜層， 導致金屬反應活性降低，加上不同零價金屬材質種類等因素，也會對於. 20.
(29) 反應系統中有不同的去除速率與效率，造成零價金屬在運用上的限制 (Schere et al., 1996)。. 由於先前連等人應用複合金屬的觀念，以零價鐵的角度，保持內部 電子持續地供應，就可形成表面隨時維持元素狀態避免沈澱物生成的零 價鐵(連興隆, 2004)。因此以鋁金屬做為電子供應來源之鐵鋁複合金屬， 即可保有零價鐵金屬的優點也可克服其表面生成沈澱物之缺點(李文善 等, 2004)。. 鐵鋁複合金屬去除含氯有機物雖然可克服其表面生成沉澱物之缺 點，然而在鹼性環境下失去還原脫氯之效力，無法去除含氯有機溶劑之 中間產物。鎳鋁複合金屬降解含氯有機物，在鹼性環境下，其降解四氯 化碳之特性與零價鐵金屬類似，鎳金屬在鎳鋁複合金屬降解含氯有機污 染物的過程中，做為催化金屬主要功能，處理含氯有機物，其最終產物 主要為碳氫化合物如甲烷、乙烷及乙烯(謝與連, 2005)。. 2.4.3 化學方法 2.4.3.1 電化學法 電化學反應( Electrochemical reduction )主要利用一個離子交換膜隔 開陰極與陽極之反應系統，電極的表面是由鈦或鈦氧化物塗料所構成， 可有效地被去除(圖 2-5 示)。. 21.
(30) + 陽極. 陰極. 氧化 2H2O →O2+4e-+4H+. 還原 ClO4- + 8e- + 8H+ → Cl- + 4H2O. 圖 2-5 電化學去除過氯酸鹽. 利用奈米錫結合電透析(Eletrodialysis, ED)有效去除過氯酸鹽，陽極 為鐵金屬，陰極為奈米錫薄膜，過氯酸鹽先被奈米膜吸附於電場中，通 正負直流電作分離，此時鐵金屬當電子提供者，電場中的電流會產生氫 分子發生解離而成氫原子，其還原能力可完全去除過氯酸鹽。也可利用 其它貴金屬(金、鉑等)製作奈米薄膜，其還原過氯酸鹽速率決定於金屬表 面密度與催化特性(Huang et al., 2008)。. 當水中有競爭離子(例如：硫酸鹽或氯化物)，過氯酸鹽被吸附在離子 交換膜能力降低。當這些陰離子存在時，便會與過氯酸鹽競爭電極表面 的活性位址，導致過氯酸鹽的去除效率有限，其電極易堵塞須高維修的 成本(Lang et al., 2005 )。. 22.
(31) 2.4.3.2 離子交換 在液相中的離子和固相中離子間會進行一種可逆性的化學反應，當 液相中的某些離子與離子交換固體相近時，會被離子交換固體吸附，而 水溶液須維持在電中性，故離子交換固體必須釋出等價離子於溶液中。. 離子交換與吸附或化學反應一樣，離子交換會受到競爭離子與濃度 高低等參數所影響。在離子交換過程中，過氯酸鹽為一個帶負電的交換 離子，會被另一個陰離子所置換，此陰離子通常為氯離子(圖 2-6 所 示)(Batista et al., 2000)。離子交換過程中的介質由一個聚合物（離子交換 樹脂）所組成，此聚合物通常對過氯酸鹽有強大的吸引力的正電荷電物 質組成。. 圖 2-6 過氯酸鹽被離子交換示意圖(Batista et al., 2000). 離子交換樹脂分為苯乙烯及丙烯酸這兩種類型，苯乙烯由四個胺基 所構成之樹脂，對過氯酸鹽具有較佳的吸附涵容能力，而丙烯酸對過氯 酸鹽的吸附涵容能力則相對較弱，對過氯酸鹽親和力較強的樹脂，再生. 23.
(32) 時所得到的效果則較差。研究顯示利用苯乙烯樹脂(Acrylonitrile butadiene styrene, ASB)及丙烯酸樹脂(Polyacrylates)進行過氯酸鹽離子交換試驗， ASB 樹脂對過氯酸鹽的吸附容量(BV)可高達 3,500 cm3，而 Macro T 樹脂 則約 2,000 cm3，丙烯酸樹脂利用 1%的氯化鈉溶液即可達到 100%的再生 效率，而苯乙烯樹脂則僅有 38%的再生效率(Vieira, 2000)。此外，Batista 等人(2000)也提出含弱基陰離子的丙烯酸樹脂(WBAX)不但可以將過氯 酸鹽去除至很低的濃度，更可以利用氯化鈉或苛性鈉溶液將樹脂再生。. 利用鹽酸與含鐵氯化物(FeCl4-)酸性溶液再造氯化鐵離子，可取代離 子交換樹脂中的過氯酸鹽，再將樹脂浸泡於水或稀酸溶液可將氯化鐵離 子脫附，將樹脂重複再生利用後仍可達到 100%的再生率(Gu et al., 2000)。而過氯酸鹽樹脂的再生溶液後續處理，利用含鐵氯化物在適當的 溫度(＜200 °C)及壓力(20 atm)下進行削減。. 水中含有過高的總溶解固體物質(TDS)，不但會使離子交換效率降 低，也會使處理成本增加。另外水中含有高濃度的 TOC 也會造成樹脂對 過氯酸鹽的吸附容量降低。研究中指出，當水中含有 TOC 過高時會導致 苯乙烯樹脂吸附涵容能力從 3750 BV 降至 600 BV，而丙烯酸樹脂更是從 2100 BV 降至 0 BV(Vieira et al., 2000)。這些競爭陰離子對過氯酸鹽的離 子交換處理所造成之影響可藉由選擇具選擇性之離子交換樹脂或將水樣 進行前處理加以改善。離子交換的缺點為樹脂再生問題、高濃度過氯酸 鹽後續處理問題、成本費用。. 24.
(33) 2.4.4 吸附 2.4.4.1 活性碳與沸石 活性碳(Activated carbon, AC)的主要成分為碳，並摻有少量的氫、 氧、氮、硫等化合而成，表面屬於多孔性物質，結構則為碳所形成的六 環狀物，粒形可以從圓柱形粗顆粒到細粉末粒子，故有粒狀及粉末狀兩 種型態。活性碳的製作過程含碳化(Carbonization)和活化(Activation)，碳 化的目的為去除其中的水份，使有機物碳化。碳化步驟通常在 500~750 °C 的高溫與無氧的條件下進行。活化步驟需經過熱處理，通入的氣體大部 分採用蒸氣、二氧化碳或是二者的混合物，反應溫度約 750~1000 °C (Suzuki et al., 1978)。活性碳對吸附質達到吸附平衡並非瞬間完成，應受 到吸附質之吸附-在吸附作用與吸附速率與吸附量與吸附質及吸收劑，兩 種機制有密切關聯。. 研究顯示未經處理之 AC，吸附過氯酸鹽能力是受限的，但加入陽離 子界面活性劑可將過氯酸鹽吸附至 0.1 mg/L 以下。經改質後的活性碳去 除過氯酸鹽再生性與未經處理之活性碳相比，經改質之活性碳再生性 30 次左右，顯示其再生性比一般活性碳良好(Parette and Cannon, 2004)。表 2-2 說明活性碳與沸石對過氯酸鹽之應用性。在水處理應用上，增加活性 碳之表面電荷與比表面積，可增加過氯酸鹽之吸附量。飽和吸附量與應 用性為影響活性碳可行之重大因素(Parette and Cannon, 2005)。. 25.
(34) GAC(顆粒狀活性碳)具相當大的比表面積、多孔結構、多樣的表面物 性及化性、高緩衝能力、高硬度及低壓損等優點。常被做為處理污染物 質的良好吸附劑或異相催化反應之催化劑。活性迷你管柱實驗(RSSCT)， 其空床接觸時間(EBCT)為一重要設計因子，當 EBCT 愈長則貫穿時間愈 長，單位活性碳重所能去除的過氯酸鹽也越高。. 一般 GAC 的 BV 範圍為 20000~40000 BV(cm3 ) ，而加入 CTAC(基三 甲基氯化銨，陽離子界面活性劑)改質過後，可增加為 170000~270000 BV，並可同時有效地去除水中其它污染物。例如：環三次甲基三硝銨(可 當炸藥)與過氯酸鹽(Parette and Cannon, 2005)(表 2-2)。其影響過氯酸鹽被 吸附於活性碳之因素在於溫度改變會導致其比表面積改變，而 pH 值會改 變表面所帶的電荷 (Chen et al., 2005)(表 2-2)。. 26.
(35) 表 2-2 活性碳與沸石吸附過氯酸鹽之應用性之情形 材. 處理方式. 料. ClO4-. 實驗方法. 去除效率. 文獻來源. RSSCT. 27000~35000BV. Parette. 1 ppb. and. 濃度. 活 以陽離子界面活性劑改質. 75 ppb. 性 (DTAB/MTAB/CTAC/THAB). Cannon,. 碳. 2005 溫度 500~800 °C 1 小時. 70~78ppb. 以 NH3 進行改質 顆. 以熱處理改質以及再生. 4 ppb. RSSCT. 4 ppb. Chen et al.,. SAI-700-60. 4390BV. 2005. RSSCT. 4000~4500BV. Chen et al.,. 粒. 2005. 狀 以陽離子界面活性劑改質 活. 0.85~5.6 ppm. 0.25 ppb. pH:9.6 ± 0.2 170000~270000BV. (CTAC). 性. 溫度. 碳. 沸. RSSCT. 去除 9~19 個月. (4~37 °C). HDTMA 陽離子界面活性劑改質. 4000~4700ppm. 石. 150 rpm 批次吸附 pH:7、12. 沸石劑量：50g/mL *RSSCT:活性迷你管柱實驗. 27. Parette and Cannon, 2005. 3400 ppm. Zhang et al., 2007.
(36) 界 面 活 性 劑 種 類 當 中 ， 十 六 烷 基 三 甲 基 銨 (Hexadecyltrimethyl ammonium, HDTMA)，其化學式：[C16H33N(CH3)3]Br，分子量為 364.45， 其結構式如圖 2-7 所示，是以十六個碳的碳鏈為疏水基，而另一端帶正 電之 trimethylammonium 為親水基，屬於陽離子界面活性劑。. 圖 2-7 Hexadecyltrimethyl ammonium (HDTMA)化學結構式 研究顯示，陽離子界面活性劑結合零價鐵，可有效去除過氯酸鹽等 含氯有機物。以零價鐵結合 HDTMA，HDTMA 陽離子表面帶正電荷， 過氯酸鹽屬於陰離子，表面帶負電，可先被吸附於 HDTMA 上，而零價 鐵再釋出電子還原過氯酸鹽，再利用離子交換作為後續處理之方法 (Alessi and Li, 2001)。. 天然沸石，為含有高鋁矽酸鹽氫氧化物之礦石，具有高比表面積與 高的陽離子交換能力(CEC) ，可吸附正電離子，且所吸附的正電離子可 被其他正電離子交換取代的能力。改質過的沸石(SMZ)在添加界面活性劑 後，可增加吸附過氯酸鹽之能力。一般的活性碳，可能經過高溫焚燒後 就可以處理。但沸石經過高溫處理，使之本身吸附的污染物脫附後再重 覆使用，則需改變其它本身的結構(Zhang et al., 2007)(表 2-2)。. 28.
(37) 2.4.4.2 鋁氧化物之物化特性 元素鋁在水中解離後形成鋁氧化物，當鋁氧化物與水分子接觸時， 氧化物之不飽和鍵將進行氫氧化作用(Hydroxylation)，然後藉著氫鍵與周 圍之水分子形成單一分子膜，此作用稱為水合作用(Hydration)，於表 2-3 所示。研究顯示，可於不同合成方法形成不同類型形狀之氧化鋁，其中 β 型氫氧化鋁(Bayerite)結晶有相當多的形狀，從圓錐狀(Cone)、楔形 (Wedge)、棒狀(Rod)、到沙漏狀(Hourglass)等。Bayerite 為不同的結晶 OH和 Al3+ 雙層數被堆積形成三維晶格體所構成的 Al(OH)3 氫氧化鋁層數堆 積樣式(圖 2-8 所示) (Sposito, 1999)。. 表 2-3 鋁在水中解離後形成鋁化合物之反應(Sposito, 1999) 元素鋁可形成的化合物 4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3. (灰白色). Al3+ + 3 OH- = Al(OH)3 4 Al + 6 HCl = 2 Al2Cl3 + 3 H2. (白色) (白色). 圖 2-8 氫氧化鋁 Bayerite 晶格結構圖(Schoen, 1970). 29.
(38) 在已形成氫氧基或水合之氧化物表面，可藉由吸脫附 H+或 OH. –. 而. 使表面帶有電性。因此， H+ 與 OH– 為氧化物表面電位之決定因子 (Potential determining ions)。換言之，鋁氧化物表面之化學特性，乃取決 於表面之氫氧基及水溶液中之陰、陽離子(Chan et al., 1975)。. 2.4.4.3 氫氧化鋁吸附金屬離子與無機陰離子 對於可利用鋁之物化特性處理廢水而言，鋁在水中形成之氧化物型 態相當重要，其應用性與比表面積及表面電荷有關。氫氧化鋁經改質後， 可做吸附劑或催化劑，可用在處理工業廢水或當氧化還原之催化劑(Rich, 1968；Hodges and Zelazny, 1983；Hsu and Bates, 1964)。. 氫氧化鋁可吸附金屬離子，其決定於 pH 值高低。在一定的 pH 值範 圍內，可迅速吸附污染物，金屬濃度高低亦影響其吸附能力，當濃度太 高易達到飽和吸附量(Benjamin et al., 1982)。氫氧化鋁吸附銅離子，其表 面帶負電荷時，可吸附帶正電荷之銅離子，若同時存在鉛與鋅離子時， 則氫氧化鋁對金屬離子有高選擇性。當高濃度磷酸鹽於溶液中，會競爭 氫氧化鋁對銅離子吸附，其原因讓表面孔隙體積變小與表面電荷改變， 導致吸附能力降低(McBride, 1982)。Fogler 與 Srinivasan 研究顯示，經過 改質並合成之氫氧化鋁黏土，其表面比表面積增加，可用來吸附多氯聯 苯與戴奧辛(Fogler and Srinivasan, 1988)。其可吸附該污染物，在於表面 孔隙體積及表面化學組成，此吸附方法與前上述之 GAC 吸附過氯酸鹽(表 2-2)方法相似。. 30.
(39) 當處理廢水時，添加多元氯化鋁，可增加混凝沈澱有助於膠羽形成。 而這些殘留在廢水中之氯化鋁被再生改質後當吸附劑。反應一天後，可 吸附 10 mg/L 過氯酸鹽，其去除率 76%達到飽和。其原因與表面帶的電 荷有關(Konstantinos et al., 2006)。. 不同型態之氫氧化鋁，在適當的 pH 值、濃度高低、氫離子/氫氧根 釋放條件下，可吸附陽離子，例如錳、鎂、鉛、銅、鋇等等。以無機陰 離子來說，磷酸根、硝酸根等一些無機陰離子(Sposito, 1999)。氫氧化鋁 對於環境污染物為一種有前瞻性的吸附劑。. 2.4.5 過濾 奈米或薄膜過濾器為類似利用逆滲透膜之處理技術，原理為利用壓 力將進流物質強制進入一個半滲透膜，且利用此滲透膜可將污染物阻擋 在外。使用合成纖維的多孔材料製成膜來阻止較大的顆粒通過，此方法 需要更大的壓力，依照所需要去除的顆粒大小來挑選不同種類的膜 (American Water Works Association, AWWA, 2001)。. 奈米過濾器除需要較大的能量以外，且需處理之後續問題為產生之 濃鹽水量為水體積之 20%，此濃鹽水通常含有高濃度的 TDS(總溶解固體 物)及過氯酸鹽污染物，需要進一步的去處理。目前 AWWA 正在進行研 究奈米過濾器技術對不同濃度過氯酸鹽其去除率之影響。. 31.
(40) 近年來有學者研究，使用奈米過濾或是超過濾膜配合三種不同的電 解液(CaCl2、KCl 、K2SO4) ，於常溫下處理濃度 100 μg/L 之過氯酸鹽濃 度，當導電係數值越高，則阻礙係數越高；導電度越高，則阻礙數亦越 高，污染物越不易透過奈米過濾膜。奈米過濾膜無法完全去除過氯酸鹽 污染，但可以將汙染濃度降低以便後續污染之處理(Young er al., 2007)。. 電透析(Eletrodialysis, ED) ，利用不同特性薄膜，而對水中離子通正 負直流電作分離。電透析的流程為利用直流電壓使水流經過一個半滲透 膜及一個滲透膜。在流動過程中，透過直流電，陽離子將會被陽極壓迫 進入陽極轉換膜。同時，陰極也被迫通過陰極轉化膜。. Roquebert 等人研究指出，利用電透析處理過氯酸鹽與離子交換法處 理方式加以比較，發現過氯酸鹽去除效果不受其他離子(硫酸鹽及氯化物) 之影響，且去除效率高。倒極式電透析可利用直流電正負極與內部已導 電流切換延長薄膜使用壽命，可增加有效移除過氯酸鹽之效率，且其移 除效率等同於氯鹽之移除，即使在海水中過氯酸鹽濃度過高，EDR 結合 離子交換膜對於過氯酸鹽之吸附，在預處理可提供較具經濟效益之選擇 (Roquebert et al., 2000)。然而其缺點為所產生的濃鹽水等副產品需要後續 處理。. 32.
(41) 2.4.6 生物方法 生物方法包括生物降解、植生復育、自然衰減或利用微生物與結合 零價鐵去除等方法。目前尚無研究顯示過氯酸鹽可以使用自然衰減方式 處理，但仍可朝向人為處理後的地下水，後續讓其自然的持續降解方面 研究。不過有許多文獻，說明過氯酸鹽能在沒有氧氣下被微生物分解， 且能在地下含水層中形成自然衰減。但營養源供給來源，以及氧氣競爭 和未明確的產物與病源體等，都需加以考慮(Kim et al., 2000；Gu et al., 2000)。. 利用不同生物方法處理過氯酸鹽其結果整理於表 2-3 說明。研究顯 示，以植物之根莖葉吸附水中微量之過氯酸鹽，可能執行時間要長達數 月，原因是沒有使用化學或添加藥劑去輔助處理，為天然方式處理，所 以所需耗時比較久(Urbansky, 1998；Anderson et al., 2003)。. 利用微生物去除過氯酸鹽，目前發現一項用培養細菌(例如:Haloferax denitrificans 和 Paracoccus halodenitrficans)來降解過氯酸鹽，如圖 2-19 所示。過氯酸鹽菌種皆被認定為厭氧性生物，在有適當的營養鹽環境下 可生存。過氯酸鹽菌利用生物新陳代謝的多樣性，可有效的降解過氯酸 鹽、氯酸鹽及硝酸鹽，氧化有機質最終形成二氧化碳(或中間物質)並且將 過 氯 酸 鹽 降 解 為 亞 氯 酸 鹽 ， 最 終 降 解 為 氯 離 子 及 氧 (William et al., 2002)(參照表 2-3)。. 33.
(42) 基質 (電子提供者). 生物質量 + 二氧化碳. (電子接受者) 圖 2-9 過氯酸鹽菌還原降解過氯酸鹽示意圖(改繪自 William et al., 2002). 前述之零價鐵研究(表 2-1)及生物處理法(表 2-3)指出，單獨以零價鐵 或以微生物處理過氯酸鹽其效果有限，但當兩者結合時，即培養適當微 生物結合零價鐵去除過氯酸鹽，當零價鐵與水反應會生成氫氣，氫氣可 當作微生物的電子供給者，而微生物再與零價鐵還原過氯酸鹽；只要在 適當的 pH 值、溫度，可供給微生物之適當營養源，將可使過氯酸鹽可降 解(Yu et al., 2006；Son et al., 2006)(參照表 2-3)。. 34.
(43) 表 2-4 生物化學方法去除過氯酸鹽之情形 方 法. 特. 性. ClO4-. 實驗方法. 去除效率. 常溫 pH:6.5 為主. 180 小時 去除 80%. 鐵劑量:16 g/L. 8天 去除 100%. 文獻來源. (mg/L) 零 價 鐵 結 合 微 生 物. 過氯酸鹽還原菌 Perchlorate reducing microorganisms (PRMs). 1. Yu et al., 2006. 過氯酸鹽還原菌 65. 植 物 吸 收. pH:7 轉速:150 rpm. 黃瓜 萵苣. 0.1. 大豆. 利用植物之根、 莖、葉分別吸收 未添加化學藥劑. Son et al., 2006. 黃瓜 8 星期去除 100% Anderson et al., 萵苣 2003 6 星期去除 100%. 微 生 物. Haloferax denitrificans 與. 500. Paracoccus halodenitrficans. 溫度 30°C 厭氧環境 培養微生物. 一星期 去除 32%. William et al., 2002. 2.5 影響去除過氯酸鹽之因素 2.5.1 溫度 受限於反應動力學，過氯酸鹽還原降解的速率非常慢，而溫度的提 高可增加反應速率，有助於過氯酸鹽之去除。研究顯示，溫度 200 °C 下， 利用零價鐵金屬，1 小時內可去除 98%過氯酸鹽(Oh et al., 2006)。當溫度. 35.
(44) 從 110 °C 提升到 195 °C 時，1 小時內，過氯酸鹽可完全被去除，反應活 化能估算約 120 kJ/mol (Gu et al., 2003) (參照表 2-3)。. 2.5.2 pH pH 值為在反應過程中一項重要控制因子，將 pH 值控制於酸性環境 下，有助於其中污染物的降解(Perey et al., 2002)。當零價鐵去除過氯酸 鹽，其中零價鐵金屬與水作用會產生氫氧根離子(OH-)，並形成氫氧化鐵 或氧化鐵之沈澱(2-13)，導致 pH 值上升，使水中污染物去除降低(Gu et al., 2003；Gurol et al., 2000)。(參照表 2-1)。. Fe0 + 2H2O → Fe2+ + H2 + 2OH-. (2-13). 等電位點(pHzpc)取決於 pH 值及離子強度，可直接用界達電位儀測 定。當溶液中 pH 值偏酸或偏鹼，會影響在溶液中其待測物之帶電荷 (Hunter, 1981)。Wiese 等人(1975)曾研究以 pH 值變化及離子強度大小， 觀察氫氧化鋁等電位點之影響，其等電位點為 8.9。當 pH 值小於 8.9，表 面以正電荷為主，而 pH 值大於 8.5 時，以負電荷居多。當吸附進行時， 其 pH 值對吸附程度有很大的影響，吸附量會隨 pH 值改變，在過酸或過 鹼的情況下，H+ 與 OH- 會與金屬離子產生競爭吸附，而使吸附量降低 (Wiese et al., 1975)。. 36.
(45) 2.5.3 金屬劑量 金屬劑量增加，可增加零價金屬之還原反應速率，去除效率成正比 關係。研究發現，劑量對零價鐵還原反應之影響效應不一，例如還原. 含氯有機物(三氯乙烯,TCE)時，其還原速率與鐵劑量呈正比，但相較 於低鐵劑量時反應速率隨劑量增加而增加，當鐵劑量高達一定值時， 再增加鐵劑量顯然對反應速率提升不大(Cao et al., 2005)。. 37.
(46) 第三章 實驗設備及方法 3.1 實驗流程 本實驗架構如圖 3-1 所示，使用零價鋁金屬去除過氯酸鹽，利用批 次實驗，觀察零價鋁金屬還原過氯酸鹽之去除機制。本研究之執行包括： 零價鋁金屬進行特性分析與測試不同參數對過氯酸鹽還原降解影響分析 為兩階段。各階段之實驗內容，分別如下： 初步階段係主要針對零價鋁金屬還原過氯酸鹽機制探討，並進行被 還原後之產物分析。如產物分析無法確認去除機制，再進一步探討吸附 作用。 第二階段針對零價鋁金屬特性加以分析，其包括:SEM、EDS 表面組 成分析、XRD 以及比表面積等基本特性等。確認材料特性影響過氯酸鹽 之去除機制之外，探討不同參數對過氯酸鹽吸附之影響，其參數條件包 括:pH 值、溫度、飽和吸附量、過氯酸鹽濃度等。. 38.
(47) 零價鋁配製. 表面特性分析. 還原實驗. 產物分析. 電 子 顯 微 鏡. 晶 相 鑑 定. 比 表 面 積 分 析. 確認反應行為. 吸附實驗. 界 達 電 位. 零價鋁對過氯酸鹽 去除機制分析. 圖 3-1 實驗流程圖. 39. 溫度 pH 值 脫附劑 飽和吸附量.
(48) 3.2 實驗材料 本研究所使用之試藥及材料包括: (1) 鋁粉(Al)，純度99.5 %、廠牌為Alfa Aesar (2) 氯化鈉(NaCl)，分析級，純度99.5 %、廠牌為Showa (3) 過氯酸鈉(NaClO4)，分析級，純度98 %、廠牌為Sigma (4) 氯酸鈉(NaClO3)，分析級，純度99 %、廠牌為Sigma (5) 碳酸鈉(Na2CO3)，分析級，純度99.8 %、廠牌為Riedel-de Haën (6) 碳酸氫鈉(NaHCO3) ，分析級，純度99.7 %、廠牌為Riedel-de Haën (7) 鹽酸(HCl)，分析級，純度37%，廠牌J.T. Baker (8) 硫酸(H2SO4)，分析級純度95~97%、廠牌為Fluka (9) 硫酸鎂(MgSO4)，試藥級，純度98 %、廠牌為Sigma (10) 硼酸氫鈉 (NaBH4)，分析級，純度 98 %、廠牌為 Alfa Aesar (11) 9,10 Anthraqinone-2,6-disulfonic acid disodium salt AQDS(醌)，分析級，純度98%、廠牌為Sigma (12) Hexadecyltrimethyl ammonium (HDTMA)，十六烷基三甲基銨 分析級，純度 96%、廠牌為 Fluka (13) 硫酸亞鐵(FeSO4．6H2O)，純度98 %、廠牌為Sigma (14) 1N 鹽酸(0.5 mM)，廠牌為 Riedel- de Haën. 40.
(49) 3.3 實驗儀器 1.零價鋁金屬特性 本研究之零價鋁金屬在反應過程中，將監測氫氣變化、溫度、pH值。 使用70 mL塑膠針筒收集氫氣產量，溫度變化情形將使用水銀溫度計量 測，使用pH meter監測實驗最初與最終pH值。. 2.金屬比表面積測量 使用 COULTER SA 3100 比表面積測定儀 (Coulter Co.)分析金屬之 比表面積，其原理為利用氮氣 (77K)進行物理吸附-脫附的體積來估算金 屬比表面積情形。BET 測定時，脫氣時間為 60 分鐘，脫氣溫度為 120 °C。. 3.金屬表面特性分析 使用 Hitachi S-4300 掃描式電子顯微鏡(SEM)對金屬表面進行微觀 分析，需在高真空環境下進行，為避免電子束照射時與樣品表面殘留之 氣體分子撞擊，因此電子顯微鏡必須維持在 10-4~10-6 torr 的真空狀態。 故本研究以過濾後吹氮氣來進行樣品的前處理，而非導電性樣品會因電 荷累積於樣品表面，使電子束射入時產生排斥力而無法進行觀察，可用 鍍金方式增加導電性進行表面觀察，其操作電壓為 5 與 15 kV。. X-ray 繞射（X-ray diffraction )利用 XRD 繞射角位置以及強度，鑑 定樣品物相組成份。當 X 射線以某一角度 θ 在一結晶表面，一部分的光 被表層的原子所散射，未被散射的部份則穿透至第二層的原子，而又有 41.
(50) 一部分被散射，另一部分則再穿透至第三層原子。散射的光線因為散射 中心之間的距離與輻射波長大小接近，所以造成繞射。符合 Bragg’s law 時，藉此可偵測出物質表面的特殊晶格面，進而判斷物質種類及晶型結 構。測量時將零價鋁粉末塗抹在玻璃片上，操作電壓為 40 kV，電流為 30 mA，靶的材質為銅，波長 λ 為 1.54056 Å，繞射角則以每分鐘 2 度的 速度由 20 度掃描至 80 度。配合 Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) 資料庫查其結晶相及各晶面組之變化。. 4. 顆粒表面電荷分析 以 Zeta Potential Analyzer (Brookhaven Instruments Corporation)測定 之界達電位為測定金屬膠體粒子表面帶電性，將零價鋁金屬與氫氧化 鋁，各取 0.03 g 加入 100 mL D.I 水中，配製成 0.3 mg/mL 之樣品。超音 波震盪 30 分鍾。取得分散均勻之樣品，利用 NaOH 及 HCl 調整溶液 pH 值範圍介於 2.0~10.0，並分別加入 0.1 N NaCl，增加離子強度。之後置入 界達電位儀之石英電解槽中，開啟界達電位儀並通入電壓，調整焦距後， 始得測量溶液中粒子之表面界達電位。. 42.
(51) 表 3-1 測定材料之物理化學性質項目分析. 項目. 方法儀器. 性能. 比表面積. 比表面積測定儀. 分析金屬比表面積. (COULTER SA 3100) 金屬表面微觀特徵及高 掃描式電子顯微鏡. 零價鋁金屬與氫氧化鋁表面. 解析影像微細結構. (Htachi S-4300). 結構生長. 晶相鑑定. 中山大學奈米科技研發中心 XRD粉末繞射儀. 零價鋁金屬與氫氧化鋁之晶. (Bruker D8 Advance). 相及其成分. Zeta Potential Analyzer. 粒子表面帶電性. 界達電位. (Brookhaven Instruments Co.). 3.4 實驗方法 1. 零價鋁金屬之製備 取 5 g 鋁粉置入燒杯中，加入 10 mL 之純水後攪拌，此時在緩緩加 入濃鹽酸，持續攪拌至激烈反應發生(需在抽氣櫃中進行)，再以純水降 溫，將合成好之零價鋁金屬用大量清水清洗過濾收集之。. 43.
(52) 2. 氫氧化鋁之製備 取 5 克鋁粉置入燒杯中，加入少許純水後攪拌，再緩緩加入濃鹽酸 10 mL，直至劇烈反應發生(需在抽氣櫃中進行)，再以純水降溫，將合成 好之零價鋁金屬用大量清水(約 1000 mL)，隨後加入 100 mL 水樣於血清 瓶中封蓋。使用恆溫迴轉振盪培養箱，操作溫度於 40 °C，振盪一天後過 濾收集。. 3. 零價鋁去除過氯酸鹽試驗 利用批次實驗探討零價鋁金屬還原過氯酸鹽，實驗於 165 mL 氣密式 玻璃反應瓶內進行，內含過氯酸水樣，除特別說明，本實驗使用之過氯 酸鹽濃度為 10 mg/L 於 100 mL 水樣體積，零價鋁金屬添加量為 5 克， 初始實驗於室溫 25 °C 進行，震盪速率為 180 rpm。實驗水中 pH 的調整 將使用 1.0 N 之 NaOH 或 HCl，允許誤差範圍在±0.2 之間。反應於一定 時間取出 1 mL 水樣稀釋至 5 mL 進行 IC 之分析。. 4. 不同溫度之零價鋁去除過氯酸鹽實驗 本實驗欲探討溫度對過氯酸鹽之影響，設定不同溫度於恆溫培養 箱，分別為 40 °C、60 °C、80 °C。將零價鋁裝入血清瓶 再添加 10 mg/L 過氯酸鹽，以 180 rpm 水平震盪每，30、60、90、120、150 分鐘取樣。 取每一批次取出 1 mL 稀釋至 5 mL 以 0.25 μm 圓碟濾頭過濾，水樣進行 IC 分析。. 44.
(53) 5. 氫氧化鋁吸附過氯酸鹽實驗 利用批次實驗探討氫氧化鋁吸附過氯酸鹽，實驗於 165 mL 氣密式玻 璃反應瓶內進行，內含過氯酸水樣，除特別說明，本實驗使用之過氯酸 鹽使用濃度為 10 mg/L 於 100 mL 水樣體積，氫氧化鋁添加量為 5 g，初 始實驗於室溫 25 °C 進行，震盪速率為 180 rpm。反應於一定時間取出 1 mL 稀釋至 5 mL 水樣進行 IC 之分析。. 6.氫氧化鋁對過氯酸鹽之等溫吸附實驗 氫氧化鋁等溫吸附過氯酸鹽實驗，氫氧化鋁做為吸附吸附劑，為水 平震盪批次實驗，實驗為在室溫 25 °C，內含過氯酸鹽水樣，分別加入不 同過氯酸鹽濃度並分別水平震盪取樣，取每一批次預計取出 1 mL 水樣 進行 IC 分析。. 等溫吸附平衡關係為一定量描述等溫吸附之行為，表流體相與吸附 相固體粒子間所能達成之平衡關係。以吸附相的吸附量(Qe)對水相中的平 衡濃度(Ce)作圖而得。本研究利用 Langmuir 方程式(3-1)與 Freundlich 方 程式(3-3)等溫吸附模式來推估其飽和吸附量(Ruthven, 1984)。. Langmuir 等溫模式於 1918 年針對單分子層吸附所推導出的理論等 溫平衡關係，適用於稀薄溶液系統之吸附，其主要基本假設為： （1）吸附劑表面是均勻的(Homogeneous)。 （2）吸附劑表面有一定的吸附位址，每一個吸附位址僅可吸附一個吸附. 45.
(54) 質分子，當所有吸附位址被吸附質所佔滿時，即達飽和而無法再 持續進行吸附(即單層吸附)。 （3）吸附劑表面的所有吸附位址都被視為相同，且每一個吸附質分 子之吸附能與其他吸附分子無關。 其方程式可推導為(方程式 3-1)： Q. e. =. Q. bC 1 +bC. (3-1). e. max. e. 其中，Qe = 可吸附量(mg/g)；Qmax = Langmuir 最大飽和吸附量 (mg/g)；Ce = 吸附達平衡後過氯酸鹽之濃度(mg/L)；b = 吸附常數。取倒 數得(方程式 3-2)：. 1 Q. = e. 1 Q. max. +. 1 Q b C max. (3-2) e. 當吸附行為符合 Langmuir 等溫吸附模式時，以 1/Qe 對 1/Ce 作圖，由 所得的直線斜率與截距可得最大飽和吸附量 Qmax 與吸附常數 b (王一 雄,1997)。 平衡吸附容量 (Qe). Q. e. =. Q. bC 1 + bC e. max. e. 平衡濃度(Ce). 圖 3-2 Langmuir 等溫吸附曲線(王一雄, 1997). 46.
(55) Freundlich 於 1907 年依據等溫平衡實驗結果，推導出之經驗公式， 與 Langmuir 方程式不同的是，Freundlich 方程式在低濃度時並不成直線， 而是維持對濃度成凸狀；也沒有飽和或極限值。其關係為(方程式 3-3)：. Q. e. =. K C f. e. (3-3). 1 n. 其中，Ce = 吸附質平衡濃度(mg/L)；Qe = 吸附劑平衡吸附量(mg/g)； 1/n = 吸附指數，n 為常數；Kf = 常數。取自然對數可得(方程式 3-4)：. ln Q = ln K e. f. +. 1 ln n. (3-4). C. e. 利用 lnQe 與 lnCe 作圖，由得到的直線截距與斜率可求常數 K 與 n。. 平衡吸附容量. n＞1 n＝1 n＜1. (Qe) 平衡濃度(Ce). 圖 3-3 Freundlich 模式之等溫吸附曲線. 其吸附曲線示如圖3-3所示，其中n>1 為利於吸附，n=1 直線吸附， n<1不利吸附。等溫吸附曲線可用來提供：(1)瞭解吸附質之吸附特性；(2) 獲得平衡吸附量，進而推估吸附劑之使用量；(3)改變吸附質濃度藉以獲 得相對應之吸附量，以探討吸附質濃度對吸附效能之影響。 47.
(56) 7.. pH 值對氫氧化鋁吸附過氯酸鹽實驗 本實驗欲探討 pH 值對氫氧化鋁吸附之影響，利用鹽酸與氫氧化鈉配. 置不同 pH 值，分別為 2.0、 4.0、 6.0、 8.0、 10.0。將氫氧化鋁，分別 倒入五個血清瓶 再加入 10 mg/L 過氯酸鹽於室溫 25 °C 混合震盪，分別 水平震盪 30、60、90、120、150 分鐘取樣，取每一批次取出 1 mL 稀釋 至 5 mL 以 0.25 μm 圓碟濾頭過濾，水樣進行 IC 分析。. 8. 競爭吸附實驗 進行競爭吸附之實驗時，SO4-、Cl-陰離子濃度為0.1 mN、40 mN，實 驗反應時間為12 小時，其餘所有實驗條件以及採樣分析方法，均與前述 之平衡吸附反應相同。. 9. 氫氧化鋁再生試驗 於 165 mL 血清瓶裝入氫氧化鋁 5 g 與 100 mL 水樣並加入過氯酸鹽 10 mg/L，使用鹽酸調整 pH 值在酸性條件下，1N 硫酸鎂做為脫附劑。在 同一 10 mg/L 過氯酸鹽濃度下，室溫 25 °C 下，以 180 rpm 轉速進行脫 附反應。脫附後再以大量清水過濾之把殘留於表面硫酸根沖洗乾淨，使 氫氧化鋁可重覆使用，再進行吸附。由上述實驗結果進行多次再生吸附 實驗，評估再生性。. 48.
(57) 表 3-2 操作參數條件表 試驗. 零價鋁金屬(g). 溫度(°C). pH 值. ClO4(mg/L) 10. 1 2 3. 5. 25. 4.0 7.0 10.0. 4 5 6. 5/3 5 10. 25. 4.5. 7 8 9. 5. 40 60 80. 4.5. 10. 10. 5. 25. 4.5. 試驗. 氫氧化鋁(g). 20 ClO4(mg/L). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16. 溫度(°C). 5. 25. 5. 40 60 80. 5. 25. 49. pH 值 2 4 6 7 8 10. 10. 5.5 ± 0.5. 10. 4.5. 1 10 20 50 65 85 100.
(58) 3.5 過氯酸鹽與產物分析方法 本 實 驗 之 過 氯 酸 鹽 與 產 物 分 析 使 用 861 Advanced Compact IC (Metrosep) 離子層析儀分析過氯酸鹽(圖3-3(a))。. 1. 過氯酸鹽及產物定性分析 過氯酸鹽之分析係使用氣密針注射器採集後，進行樣品前處理(圖 3-3(b))。利用注射器取樣品瓶上之液體1000 μL，並稀釋5倍，樣品均先以 0.25 μm圓碟濾頭過濾，注入離子層析儀中進行分析，樣品分析時間為30 分鐘。. 2. IC之分析條件如下: － 分離管柱: Metrosep A Supp 5-100 / 4.0 － 流洗液：9 mM Na2CO3/2.8 mM NaHCO3 － 背景電導度： 50 μS/cm － 系統反衝壓力： 4.7 Mpa － 沖洗液流速： 0.7 mL/min，分析高濃度過氯酸鹽(>1 mg/L). 初步測試已確定在上述條件下，可有效區別過氯酸鹽、氯離子與中 間產物氯酸鹽，其出現時間分別為：過氯酸鹽18.5分鐘，氯離子3分鐘。. 50.
(59) 3-3(a). 3-3(b). 圖 3-4 (a) 861 Advanced Compact IC (Metrosep) (b)樣品前處理. (a)-氯離子. (b)-過氯酸根. 圖 3-5 氯離子與過氯酸鹽出現的波峰時間. 51.
(60) 3. 過氯酸鹽及產物定量分析 利用檢量線濃度之樣品進行連續 2 天之分析，每天分 3 次，求 3 次 滯留時間之平均值(RT)及標準偏差(SD)，可接受之滯留為 RT ± 3SD，本 實驗 IC 分析結果如下:. 表 3-3 IC 分析過氯酸鹽及產物之停留時間 分析物種. RT ± 3SD (min). 過氯酸鹽. 18.5 ± 0.05. 氯離子. 3.0 ± 0.02. 3.6 分析方法之品保品管 3.6.1 產物與標準品之比對 1. 利用注射器取樣品瓶上之液體1000 μL，並稀釋5倍，樣品以0.25 μm圓 碟濾頭過濾，此為定性標準液。 2. 使用定性標準液(Fluka certified multianion standard solution)抽取1000 μL進行離子層析儀分析，分析時間為30分鐘。 3. 比對定性用標準液所出現波峰之滯留時間與定性標準液波峰滯留時 間。 4. 經由對照後已知氯離子與標準品之尖峰滯留時間，確認層析圖譜中 peak相對應之化學成份。. 52.
(61) 3.6.2 過氯酸鹽與氯離子檢量線配製 1. 各檢量線範圍在製備時需視樣品之濃度多寡而決定配製範圍。配製過 氯酸鹽檢量線，使用過氯酸鈉配製過氯酸鹽濃度為 1000 mg/L，分別定 量 0.5、1、 5、10、20 mg/L 進行分析。. 2. 將 IC 調整至所需條件，以氣密式注射器分別抽取 5 個不同濃度進行分 析，所得之層析圖譜可作為樣品圖譜比對用，並以尖峰總面積為 X 軸，不同濃度為 Y 軸，可得一標準檢量線，線性相關係數(R2)應大於 或等於 0.995，其檢量線圖參照附錄(A)。重覆注射標準品，三次連續 注射所得面積值差異，須在平均值 5%範圍內。. 3. 確認分析結果之可信度，檢量線製作完成後，以檢量線製備用標準 品，進行檢量線之適用性。求相對誤差值可用已建立之檢量線求得濃 度，比對測定值與檢量線，以標準液濃度確認。當誤差值大於適用範 圍 ± 15%以上時，則需要重新配製檢量線。. 53.
(62) 第四章 結果與討論 4.1 初步測試 由表 3-2 操作參數之初步得知，在實驗時間 24 小時內，零價鋁金屬 於酸性條件下，可快速去除過氯酸鹽，其去除效果達 90%。此外，在實 驗當中分別添加 AQDS 與 HDTMA，試圖輔助零價鋁金屬去除過氯酸鹽。 然而實驗發現，AQDS 在零價鋁金屬反應系統中，無法扮演電子傳遞者 之角色去除過氯酸鹽。在酸性條件下，過氯酸鹽雖可被吸附於 HDTMA 界面活性劑上，但零價鋁金屬電子無法傳遞出去而還原過氯酸鹽。其它 初步實驗測試結果將表示在附錄(B)，因此，本研究針對過氯酸鹽效果最 佳之零價鋁金屬進行系統性的後續探討。. 4.2 材料特性分析 4.2.1 表面結構觀察 藉由掃瞄式電子顯微鏡 (SEM)進行觀察本研究之零價鋁金屬。圖 4-1(a)為未酸洗之鋁粉，為平整光滑狀，表面包覆一層氧化層。圖 4-1(b) 為經過酸洗之鋁金屬，由圖可知鋁表面氧化層被洗去，呈腐蝕現象且表 面積增加，當中有部份未被酸洗完全，被酸洗的部份可觀察粒徑變小。 圖 4-1(c)為反應一天後金屬氧化，由圖可發現表面呈多面體，為白色結晶 之柱狀物，與前人文獻相似(Schoen and Roberson, 1970)，故研判為氫氧 化鋁。. 54.
數據
+7
相關文件
“Water control and useful knowledge: river management and the evolution of knowledge in China, Northern Italy and the Netherlands.” Paper presented at the Global Economic
Y., (1997), “Resource recovery of sludge as building and construction materials — a future trend in sludge management,” Journal of Water Science and Technology, Vol. (2000)
It finds the water-leaking factors for structures, and then discusses prevention methods and measures from design and constructional point of views.. It was found that
Randall,D.,te al,(1997),Water Supply Planning Simulation Model Using Mixed-Integer Linear Programming, Jouenal of Water Resources Planning and
T., “The qualitative habitat evaluation index (QHEI), rationale, methods, and application,” Ohio EPA, Division of Water Quality Planning and Assessment, Ecological Assessment
T., “Criteria for establishing natural and scenic river study priorites,” Journal of Soil and Water Conservation, Nov.-Dec., pp. P., “Recreation and river type：Social-environmental
Y., (1997), “Resource recovery of sludge as building and construction materials — a future trend in sludge management,” Journal of Water Science and Technology, Vol. J.,
(2011) Tracking natural organic matter (NOM) in a drinking water treatment plant using fluorescence excitation–emission matrices and PARAFAC. (2009) Relating freshwater organic
