行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
■ 成 果 報 告
□期中進度報告
高屏河-海運輸系統中碳及生源要素之傳輸與宿命研究（II）
Transport and Fates of Carbon and Bioelements
in the Kaoping River-Sea Systems (II)
計畫類別：個別型計畫 ▓整合型計畫
計畫編號：NSC 94－2611－M－110－016
執行期間：94 年 8 月 1 日至 95 年 9 月 30 日
計畫主持人：洪佳章
共同主持人：
計畫參與人員：林士熙、呂佳純、向之郢
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報
本成果報告包括以下應繳交之附件：
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□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列
管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：中山大學海洋地質及化學研究所
中 華 民 國 95 年 12 月 4 日
一、中文摘要
本研究主要探 討 沉 積 物 砷 及 汞 分 佈 與 污 染 程 度 ， 並 了 解 沉 積 物 中 砷 、 汞 全 量 與 物 種 分 佈 之 控 制 因 子。研究區域包括高屏溪河口及高屏峽谷。研究結果顯示，高屏溪河口 表層沉積物砷與汞主要存在於富含有機質之泥質沉積物(黏土+粉砂)，且明顯易與鐵及錳之氧 化物共沉澱於沉積物中。高屏溪河口表層沉積物砷及汞於季節上分佈差異主要受到沉積物顆 粒效應及有機碳的控制。 高屏峽谷表層沉積物砷濃度分佈隨泥質顆粒含量及有機碳濃度的變化而改變，亦與鐵、 錳氧化物分佈密切相關。高屏峽谷內各測站均有砷的富集現象，但富集程度變化不大。高屏 峽谷表層沉積物汞於最接近高屏溪河口處有明顯富集現象，且峽谷內汞分佈可能受到高屏溪 河口輸出及沉積效應所影響，因此表層沉積物汞濃度隨著離岸越遠而有遞減趨勢。由岩心的 沉積與富集程度顯示出，高屏峽谷現代沉積物均有明顯砷及汞污染現象，且其顯著污染的年 代大約始於1970 年左右，可能與當時台灣正積極於發展石化工業等污染性產業有關，高屏峽 谷亦可能為污染物儲匯場所。 由連續化學萃取各相分佈顯示，砷及汞非殘餘相分佈與0.1M HCl 萃取部份有極顯著正相 關。沉積物砷、汞於高屏溪河口、七股潟湖及大鵬灣區域之物種分佈特徵相似，主要均存在 於殘餘相部份，其次分別以鐵錳氧化相(砷)和有機質相(汞)為主要的遷移相，且沉積物砷及汞 的遷移相並不受河口鹽度變化而有顯著的改變。 關鍵詞：砷、汞、高屏河口、高屏峽谷、物種分佈、污染年代 AbstractThe purposes of this study are to evaluate and elucidate distribution patterns, speciation and pollution status of As and Hg in coastal sediments. The study focuses on coastal zones off southwestern Taiwan including the Kaoping River estuary and the Kaoping Canyon. Experimental results show that As and Hg in surface sediments from the Kaoping River estuary are mainly associated with mud (clay+silt) and TOC. They may also co-precipitate with Fe-Mn oxides/ hydroxides in sediments. Consequently, the seasonal variability of As and Hg distributions in estuarine sediments is likely attributed to the variations of particles size and TOC contents.
Distributions of As in surface sediments from the Kaoping Canyon are also related closely to mud, Fe-Mn oxides and TOC contents. The spatial variation of surface enrichment of As, however, is insignificant along the Kaoping Canyon. Concentrations of Hg in surface sediments are elevated around the river mouth and decrease seaward in the Kaoping Canyon. According to As
and Hg distributions and accumulation rates in the Kaoping Canyon, pollution appears to increase significantly around 1970 corresponding to the period of economic boom in Taiwan.
Sequential extractions separate As and Hg into five fractions that can be roughly divided into mobile phase and non-mobile phase (residual fraction). The sum of mobile-like fractions is significantly correlated with the content extracted with 0.1M HCl. Arsenic and mercury speciation of sediments are quite similar in the Kaoping River estuary, the Chiku Lagoon and Tapong Bay. Both As and Hg are mostly concentrated in the residual fraction, and secondly located in Fe-Mn oxides for As, and in organic matter for Hg. Arsenic and mercury speciation in sediments are apparently not controlled by salinity in the estuary.
Key words: As, Hg, Kaoping Estuary, Kaoping Canyon, Speciation, Pollution
二、緣由與目的
由於砷及汞與工業及高科技產業的發展具有密切關係，因此台灣過去二十年來快速的工 業與高科技產業發展均可能對環境造成污染危害。砷與汞元素與生物之交互作用均有生物累 積性(bioaccumulation)和毒性，若超過一定濃度會對生物體有害，累積在生物體中不易分解因
而造成毒性，均可能影響生物生長或發生病變，嚴重甚至導致死亡。例如50 年代在台灣西南
沿海地區人人聞烏腳病(blackfoot disease)而色變，這是台灣常見砷中毒事件(Chiou, 1996；Liu et al., 2003)中最廣為人知的；1960 年代的水俁病(Minamata disease)則為廢水中甲基汞所引起 的中樞神經中毒的案例(Harada, 1995；Nomura and Futatsuka, 1998)。
河川每年輸送大量沉積物在近岸區沉積，且大部份陸源及污染物質均在河口及近岸海域 環境進行轉換或儲存(GESAMP, 1987； Schlesinger, 1991；Hung and Hsu, 2004)，因此河川沉 積物及污染物質對河口及近岸海域環境的影響不可忽視。然而河口及鄰近海域砷及汞的污染 及生地化作用過程的研究數據仍相當缺乏。雖然過去已有學者專注於砷吸附於黏土細顆粒， 金屬鋁、鐵、錳氧化物及碳酸鈣或有機物質(Sadiq, 1997; Smith et al., 1998)，以及汞於生態系 統中生地化作用的研究(Stoichev et al., 2004)，但兩者在陸海交界處的機制仍尚未完整被了 解。因此研究砷及汞於河口與近岸海域環境中的形態、遷移及污染程度仍是值得探討的議題。
汞在近岸海域環境的主要來源有大氣沉降、河川輸入以及人為直接排放(包括污泥處理污 染等)(Mason et al., 1997; Coquery et al., 1997; Cossa and Ficht, 1999; Horvat et al., 1999; Varekamp et al., 2000)。過去研究顯示在水體中監測到汞累積於沉積物，大約有 98%的汞於沉 積物中是處於穩定狀態(Stein et al., 1996)，在經過挖泥、洪水或潮汐影響才將沉積物汞移至水
層中並與硫氧化物或有機物錯合。在環境中無機汞(Hg2+)可以與生物或非生物作用，甲基化而
形成甲基汞。甲基汞(MeHg+)是一個具高毒性有機汞化合物。由於特殊的氧化還原反應和細
菌、微生物作用等，甲基汞的生成大部分於表面沉積物中(Gilmour et al., 1998；Baeyens et al., 1998；Bloom et al., 1999)。然而汞的生地化作用複雜，導致至今仍不能預知在不同河口或近 岸海域環境下甲基汞的發生或形成機制，因此為了在河口與近岸海域環境下能更加以描述汞 物種變化與地球化學參數之關係，所以汞物種數據資料的需求極為重要(Wasserman et al., 2002)。 砷是大氣、海洋與地殼上廣泛存在的元素，它具有金屬與非金屬性質；元素砷毒性極低， 但是砷的化合物卻具有劇毒。水體系統中砷主要以無機砷存在，在氧化還原環境狀態的不同 又可分為正五價砷酸鹽As(Ⅴ)與正三價的亞砷酸鹽 As(Ⅲ)。有機砷則可分為單甲基砷、二甲 基砷和三甲基砷。已有研究證實於大洋或河口環境中主要是以五價砷為主(Franceseconi and Edmonds, 1997)。 自然水體砷的來源，主要來自火山岩的風化作用、地熱水的流出，以及人為的採礦、金 屬提煉、石化燃料燃燒、農業殺蟲劑、除草劑和現今的半導體業產生的砷化氫等(Cullen and Reimer, 1989；Nriagu, 1994)，均可能釋放出砷元素進而對環境造成砷污染。平均自然土壤砷 含量為5 mg kg-1 (Backer and Chesnin, 1975)，近岸海域及河口環境未受污染的沉積物砷含量為 5~15 mg kg-1，而在大洋中沉積物砷含量平均則為40 mg kg-1 (Neff, 1997)。沉積物中的金屬除 了一部分來自岩石及礦物風化的碎屑外，另一部分是在水體中經由溶解態金屬透過吸附、沉 降、共沉澱及生物作用轉變而來，以此可做為劃分沉積物中金屬存在形態的主要依據。
現今大部份對沉積物金屬污染的評估仍然是建立在以強酸消化所得全量金屬濃度的分析 上(Gupta et al., 1996)。然而沉積物全量分析無法顧及到顆粒粒度與金屬分佈的關係，較細顆 粒表面積大，其吸附金屬的能力也較高(Welte et al., 1983；Ducator and Lamy, 1995)，而在沉 積物砷方面也觀察到顆粒表面反應對於砷濃度的影響( Savage et al., 2000)。另外沉積物中有機 質的含量與重金屬含量也有密切關係。
Tessier et al (1979)已提出沉積物中金屬的可移動性(mobility)和其對生物圈的毒性上，以 各別物種組成比全量金屬濃度更具有相關性。在人 為 污 染 情 況 下 ， 沉 積 物 金 屬 的 物 種 組 成 更 加 複 雜 ； 因 此 過 去 學 者 提 出 利 用 連 續 化 學 萃 取 來分離微量金屬於不同化學相之分 佈，並了 解 沉 積 物 富 集 金 屬 元 素 真 正 機 制(Gibbs, 1973；Engler et al., 1974；Tessier et al., 1979；Chester et al., 1988；Latouche et al., 1993；Whalley and Grant, 1994)。本實驗是依據 Tessier et al., (1979)、Hung (1988)及 Whalley and Grant (1994)所發展出的連續萃取法，將金屬與沉積
物鑑結能力的強弱化分為五種化學相。
台灣西南沿海生態環境在近十年來有著劇烈性的變化，主要歸因於土地資源利用及由受 污染的河川所傳輸的污染物質所影響(Hung, 1995)。河川為陸源與人為污染物質進入海洋的主 要管道(Salomon and Forstner, 1984；Chester, 1990)，但是實際上大部份陸源及污染物質均在河 口及沿岸地區沉積或輸出。然而河口(estuaries)是控制陸源沉積物從陸地輸入海洋之最關鍵地 理環境，也是唯一提供生物多樣化以及海洋和陸地之間聯繫的自然環境。因此當高屏溪將沉 積物帶至沿岸地區後，由於高屏峽谷緊臨於高屏河口，使高屏峽谷可能成為高屏溪陸源物質 儲匯和交換之場所(Liu et al, 2002)，同時高屏峽谷也可能扮演著沉積物重金屬傳輸的重要角色 (Hung and Hsu, 2004)。
本文將探討沉積物砷及汞分佈與污染程度，並了解沉積物中砷、汞與其他陸源金屬元素 (鋁、鐵、錳)及有機碳含量、顆粒粒徑分佈之相互關係，並探討砷及汞顆粒物種之調控機制。 本研究之主要目的為: 1. 探討高屏溪河口沉積物中砷與汞含量之季節性差異及其控制機制。 2. 了解高屏溪沉積物砷與汞傳輸至高屏近岸海域後之分佈與富集狀況。 3. 利用連續化學萃取法來分離沉積物中砷及汞物種，以了解 沉積物中砷與汞富集的真正機 制。
三、材料與方法
3.1 高屏溪河口與高屏峽谷 3.1 採樣位置及方法 本論文之研究材料係利用海研三號研究船906、947 航次及海研一號研究船 732 航次，分 別於高屏峽谷及附近海域採集表層沉積物樣品與岩心(圖 一)。表層沉積物部分係利用採泥器 抓取表層沉積物，而岩心則是利用箱型岩心採樣器(Box Corer)採集。 高屏溪河口之站位由上河口至下河口總共十個測站，測站 10 為最靠近上河口的部分，測 站5、6 位於雙園大橋附近，測站 1 則位於最接近出海口處。採樣方法係利用舢舨至採樣點以 採泥器抓取表層沉積物，分別於2003 年 12 月(枯水期)以及 2004 年 6 月(豐水期)進行樣品採 集。 3.2 樣品分析方法 3.2.1 樣品前處理 採集的表層沉積物與岩心樣品帶回實驗室均置於零下20℃冷凍保存，以待進一步分析。 樣品前處理則是取沉積物約 20g 置入 250ml 之離心瓶，加入約 200ml 蒸餾去離子水(D.D.W.)，以 8000 r.p.m 離心約 20 分鐘，丟棄上澄液去除殘留鹽分。取經洗鹽後的樣品，一 部分進行粒徑分析，另一部分樣品經過65℃乾燥之後以瑪瑙研缽研磨成細粉末存於容器中， 並置入乾燥箱保存待分析。 3.2.2 粒徑分析 取沉積物樣品，泥約0.5g、若為細砂則約 1~2g，加入 30ml 10%六偏磷酸鈉((NaPO3)6)水 溶液，於室溫下靜置24 小時，使顆粒均勻分散。利用雷射粒徑分析儀(Coulter LS 100)進行粒 徑分析，分析前利用超音波震盪機將樣品再次均勻混合約五分鐘。 3.2.3 總碳、有機碳氮測定 總碳與有機碳的分析乃是使用Fisons NA-1500 碳氮硫元素分析儀，藉由約 1050℃的高溫 及催化劑，將樣品中的有機質氧化成碳和氮的氧化物。經由高溫銅絲將碳、氮氧化物還原成 N2及CO2的氣體，在由載流氣體(He)送入層析管柱中分離，最後藉由熱傳導偵測儀(temperature conductivity detector)測量濃度。 總碳(TC)及總氮(TN)的量測，需精秤乾燥研磨之沉積物粉末 30mg 置入錫盒中包裹後， 以Fisons NA-1500 碳氮硫元素分析儀進行分析。 有機碳(TOC)測定同樣以 Fisons NA-1500 碳 氮硫元素分析儀量測，先將樣品先去除沉積物中之無機碳，最後再將烘乾包裹的樣品置入高 溫之石英管柱中燃燒及分析。 3.2.4 沉積物金屬元素之分析 3.2.4-1 全量金屬(As、Fe、Mn、Al)分析 秤取研磨之沉積物粉末約 0.1g 置入鐵氟龍消化瓶，加入超純硝酸、鹽酸及超純氫氟酸， 利用微波消化器(CEM 2000)分解沉積物。最後測量消化液中各元素之濃度。 3.2.4-1-2 實驗步驟： 秤取沉積物約0.1g ，加入 5 ml HNO3 、2ml HCl以及 5 ml HF置入微波消化Teflon容器中， 再將容器放入微波消化器 (CEM MDS-2000) 設定最佳反應條件。(消化條件及程式列於表 3-1 中)。消化完全後取出，以Milli-Q H2O將溶液定量至 50 ml，保存在經酸洗過的PE瓶中。將消 化後之溶液以石墨爐式(Perkin-Elmer HGA-600)及火焰式原子吸收光譜儀(Perkin-Elmer 5100 PC) 進行測量As、Al、Fe與Mn四種金屬元素。
3.2.4-2 全量汞之分析
使用原子吸收光譜儀(Perkin-Elmer 5100PC)，同時搭配於本實驗室自行改良自流動注入分 析系統(Perkin-Elmer FIAS 400)，及汞齊化系統(Perkin-Elmer Amalgam System)以測量 Hg 之含 量(萬和洪，2000) 。
3.2.4-3 連續化學萃取分析
取經研磨之沉積物樣品約1.0g 置入 50ml PC 材質離心管中。參考 Tessier (1979)、Hung (1988)、Whalley and Grant (1994)依金屬所存在沉積物上的化學形式，分成五個部分，進行砷 及汞物種連續化學分離過程。(1).交換性部分 (Exchangeable fraction) (2).碳酸質部分(Carbonate fracion) (3).鐵錳氧化相部分(Fe-Mn oxides fraction) (4).有機質部分(Organic matter fraction) (5). 殘餘部分(Residual fraction)。 3.2.5 0.1N HCl 萃取之分析 此法乃以 0.1N HCl 作為萃取劑，然而於諸多文獻中，常被作為評估重金屬生物可利用 性之指標。可作為對應與全量金屬及連續化學萃取之金屬型態的相關性。但是 0.1N HCl 萃取 量受到沉積物或金屬性質不同而有所差異，生物所吸收之重金屬含量亦隨著金屬種類而有所 不同(林浩潭等，1992﹔薩支高，1998；歐育憲，2000；童翔新等，2000)。 四、結果與討論 4.1 高屏溪河口 4.1.1 顆粒粒徑和有機碳含量分佈 顆粒粒徑和有機物質含量是影響沉積物中金屬分佈最主要的因子(Windom et al., 1989； Hung and Hsu, 2004)。高屏溪河口底水鹽度與顆粒粒徑分佈圖顯示出，豐、枯水期河口的顆粒 分佈於測站S8、S9 及 S10 均以粗顆粒(sand)為主。受到鹽水(底水)入侵的測站 S7~S1 區域大 部份為細顆粒( mud= clay + silt )物質，於豐水期除了測站 S2 之外，則可明顯看到此變化。高 屏溪輸出沉積物的特徵為具有高含量的粉砂和黏土(劉，1999)，而高屏溪河口細顆粒含量變 化，於豐、枯水期間除了上河口測站外，大部份仍以泥質細顆粒(mud)為主；枯水期泥質含量 平均 64.19%，豐水期泥質含量則為 48.72%，是故高屏溪河口豐水期泥質細顆粒含量較枯水 期低，是因為高屏溪流域豐枯水期流量變化明顯，豐水期河川流量較高，因而河川攜帶的細 顆粒物質傳輸至較遠地方沉降；枯水期河川流量低，所以細顆粒物質容易於河口處沉積下來。 高屏峽谷主軸細顆粒分佈於峽谷頭測站含量較低，是因為其較靠近出海口，容易受到高屏溪 流量及掏選作用的影響。其餘分佈顯示出細顆粒均沉積於峽谷內(clay＋silt=95.7± 5.8 %)，此 細顆粒的富集可能是因為河川所挾帶粗顆粒物質在進入海洋則會迅速沉降下來，而細顆粒容 易受到沿岸流、潮汐及河水(豐水期)的攜帶輸送至較遠地方沉積。 因此峽谷的細顆粒物質主要還是來自於高屏溪的輸送。根據Liu et al. (2002)對海底表面 粒徑分析型態的研究結果顯示，在高屏峽谷上同時存在著高能量與低能量的向岸傳輸，卻只 有低能量的離岸傳輸，且高屏峽谷主軸南北側的陸棚斜坡上能量傳輸方向則是與海岸平行。
高屏峽谷主軸以南同時存在往西北向和東南向的低能量傳輸，以北的陸棚斜坡則有高能量往 西北傳輸而低能量往東南傳輸。因此高屏峽谷所產生的複雜流場變化也使得細顆粒沉積物在 峽谷內趨向富集(劉，1999)。另外高屏峽谷同時存在著向海(seaward)(陸源沉積物來源)和向陸 (landward)(海洋沉積物來源)的沉積物傳輸，因此高屏峽谷扮演著细顆粒物質的沉積和交換通 道(Liu et al., 2006)。 高屏溪河口TOC 含量分佈如圖所示，其分佈範圍於枯水期為(TOC=0.243~2.222 %，C/N= 5.8~10.2)，豐水期則為(TOC= 0.252~3.539 %，C/N= 6.1~10.7)。高屏溪河口於豐、枯水期的 TOC 含量變化均很大，豐水期間 TOC 含量最高可達 3.539 %，如此高含量有機碳可能受到集 水區有機質輸出以及高屏溪中下游的養殖業和高屏峽谷表層沉積物 TOC 含量分佈介於 0.394~0.718 % 之間，其分佈變化與細顆粒含量相似，均有著離岸越遠則含量增加的趨勢。峽 谷內TOC 含量與細顆粒含量有顯著正相關(r=0.900, p<0.0001)，所以 TOC 含量與細顆粒分佈 有關。就C/N 比值來看，整個峽谷測線之 C/N 在 6.2~7.8 之間變動，而 C/N 隨著 TOC 含量變 動，兩者有極顯著正相關(r=0.83, p<0.001)，意味著高屏峽谷 TOC 含量以陸源為主要來源。 金屬鋁和鐵為地殼中主要元素，兩者於地殼平均濃度很高(Al=8.23%，Fe=6.63%) (Taylor, 1964)，其中鋁為含量穩定且不易在沉積過程中產生變化之元素，因此可當作為矽鋁礦物或風 化產物之陸源指標。一般鋁濃度與黏土含量呈現顯著正相關性，可代表黏土含量之多寡 (Forstner and Wittmann, 1983)，此關係於高屏峽谷沉積物中也觀察到相同現象(r=0.913, p<0.0001)。然而鋁濃度於高屏峽谷主軸測線之分佈，範圍在 6.28~9.15 %，亦與 TOC 含量變 化相似，均有隨著離岸越遠則濃度增加的趨勢，因此峽谷外有高濃度鋁和TOC 含量高值出現。 顯示著TOC 含量與金屬鋁和鐵濃度有極顯著正相關，因此高屏峽谷中 TOC 含量伴隨顆粒大 小及鋁濃度高低而變化。 4.1.2 高屏溪河口沉積物砷與汞之分佈與季節性變化 高屏溪豐、枯水期流量差異很大，有顯著的季節性變化，豐水期為夏季至秋季(五至九 月)，佔了全年流量的 70﹪以上。因季節性之差異，沉積物重金屬含量也有所不同。豐水期時 流量較大、侵蝕力旺盛，容易造成沉積物被沖刷而再懸浮，懸浮量增加且顆粒粒度較大，使 得重金屬分佈較低(Van de Meent et al., 1985；Morris et al., 1986)。過去相關研究也顯示，高屏 溪豐水期時懸浮物質及沉積物中重金屬(Fe、Mn、Zn、Cu、Pb、Cd)濃度均較枯水期低(黃， 1987)。由於細顆粒表面積大，其吸附金屬能力相對也較高(Helios and Rybicka, 1983；Ducatoir and Lamy, 1995；Savage et al., 2000)，因此顆粒表面積大小會反應出對金屬濃度分佈的影響。 所以因季節性的不同而導致顆粒大小分佈變化及其他因素，相對也會影響金屬濃度的差異。
本研究相較於其他前人於不同河口地區沉積物砷之研究，除了受到採礦活動、污泥或氯 鹼工廠影響等的高污染河口地區(如 Restrongue Creek、Mersey estuary、Humber estuaty)，高屏 溪河口與其他河口中沉積物砷濃度分佈差異不大。高屏溪河口沉積物全量砷濃度於枯水期 (12/15/2003)之分佈範圍為 13.3±2.8 mg。沉積物汞分佈顯然富集於高有機質與細顆粒的沉積物 中。 由季節性變化來看，高屏溪河口表層沉積物全量砷與汞濃度分佈顯示，河口沉積物砷與 汞平均濃度均於枯水期有稍高的現象。但是由河口各個測站(S10~S1)來比較豐、枯水期沉積 物砷與汞濃度分佈變化來看，卻不全然只受到季節性變化的影響。砷濃度於豐水期在測站 S7、S6、S5、S4、S1 高於枯水期，此現象可能是受到高屏溪河口豐水期時於測站 S7、S6、 S5 及 S1 其細顆粒含量相對較高所影響。而較細顆粒表面積大，其吸附金屬能力也較高，所 以細顆粒含量高時金屬濃度相對亦高，因此在高屏溪河口沉積物砷方面也觀察到顆粒表面反 應於砷濃度的影響。另外富含有機物質的沉積物膠結能力較強，因此沉積物中有機質的含量 與重金屬含量也有密切關係。豐水期測站S7、S6、S5、S4 及 S1 之有機碳含量相對於枯水期 較高，砷則容易吸附於有機質上，因而導致砷濃度的富集。所以高屏溪河口表層沉積物砷濃 度於豐、枯水期分佈差異最主要是受到顆粒效應的控制與有機碳含量的影響。 高屏溪河口沉積物汞於豐、枯水期濃度的變化，大致上與砷有相似的分佈現象；同樣的 受控於細顆粒分佈與有機碳含量於豐、枯水期季節的不同所影響。所以豐、枯水期流量變化 顯著之高屏溪河口，其表層沉積物砷與汞濃度變化差異，最主要是受到富含有機質細顆粒反 應於季節上的改變。因此沉積物砷與汞主要存在於黏土或粉砂般大小顆粒中，且易與有機碳 產生錯合作用。 由於金屬鋁、鐵、錳為地殼及沉積物中主要元素 (Taylor, 1964)。過去已有學者專注於砷 被吸附於黏土細顆粒，金屬鋁、鐵、錳氧化物或有機物質部份(Sadiq, 1997; Smith et al., 1998) 之研究，所以高屏溪河口沉積物砷與汞的濃度變化與金屬鋁、鐵、錳分佈有一定的相互關係。 由豐、枯水期沉積物砷與汞對鋁、鐵和錳的相關性圖顯示出，沉積物砷與汞均與鋁、鐵有極 顯著正相關。而砷與錳的相關性於豐水期時較為顯著，而汞與錳則於豐、枯水期均為正相關。 然而沉積物砷及汞的來源除了與有機質細顆粒結合以外，同時也受到地殼風化或是陸源所帶 來的黏土礦物所影響，且可能與鐵及錳之氧化物共沉澱於沉積物中。 高屏峽谷表層沉積物汞濃度約0.26~0.55 mg kg-1，平均0.34 mg kg-1，而表層沉積物汞濃 度於由河口處隨著離岸越遠，汞濃度有遞減趨勢可更明顯看出汞於高屏溪河口至高屏峽谷之 濃度分佈變化趨勢主要受到高屏溪輸出的影響。高屏峽谷表層沉積物汞濃度與Yatushiro Sea
(Tomiyasu et al., 2000)中沉積物汞濃度分佈相近，而Yatushiro Sea沉積物汞污染主要受到 Minamata Bay(甲基汞污染)注入的影響，而本研究於高屏峽谷區域可能也受到高屏溪河口輸出 影響導致汞污染的形成。 高屏峽谷最接近河口之測站受到陸源輸出直接影響而汞濃度明顯偏高。因此由表層沉積 物汞與細顆粒和有機碳含量相關性圖來看，若剔除b1、b2 測站，仍有正向關係。表層沉積物 汞與金屬鋁、鐵、錳也呈現正相關性。因此高屏峽谷沉積物汞最主要受到高屏溪河口輸出及 沉積效應的影響，另外細顆粒分佈和有機碳含量以及陸源元素鋁、鐵、錳對沉積物汞於高屏 峽谷分佈上也扮演著重要角色。 4.1.3 沉積物砷與汞之污染現況與物種特徵 大部份之污染源金屬在傳輸過程中，會經由不同生地化作用進而保存於水體沉積物中， 隨著時間累積，同時也紀錄下金屬污染之信號(萬，2000)。因此，除了了解沉積物金屬污染 狀況來知道人為污染對環境的衝擊，更需要了解沉積物中金屬所存在的物種形式與其可變動 性(mobilization)，以及沉 積 物 中 富 集 重 金 屬 元 素 真 正 機 制 。 然而評估沉積物金屬之人為污染信號，除了取決於全量金屬濃度分佈以外，仍需要配合 其他資料加以判斷。因此本實驗測定沉積物中砷及汞之金屬濃度與富集因子、酸洗(0.1N HCl) 金屬含量，以及砷與汞於沉積物中所存在之物種等分佈，以了解本研究區域砷與汞物種特徵 及污染狀況。以下則是本研究使用的方法：
(1) 富集因子(enrichment factor) (EF)；
(2) 利用 0.1N 鹽酸淋洗出沉積物中金屬之易變動相部份； (3) 連續化學萃取(sequential extraction)。 4.1.4 高屏溪河口與高屏峽谷沉積物砷與汞之富集程度 由砷與汞的富集分佈來看，高屏溪河口砷的富集程度於枯水期為7.47-10.20，平均 9.26； 豐水期則為1.94-11.67，平均 11.29。而汞的富集程度於枯水期為 1.85-30.79，平均 16.19；豐 水期則為4.21-24.18，平均 13.11。高屏溪河口砷與汞之富集因子均顯示比自然背景值高(EF > 1)，表示可能受到人為污染所影響；而污染源有可能主要來自於高屏溪下游大發工業區及林 園石化工業區排放的廢水。但並不能排除砷、汞富集也與細顆粒含量和有機物分佈的差異所 造成。 由季節性變化來看，高屏溪河口枯水期流量較低，沉積於河口處的細顆粒物質不易受 到河川搬運所影響，所以汞於枯水期平均富集程度較豐水期高。然而於高屏溪上河口至下河 口各測站汞富集之季節性變化，於枯水期時測站 S10、S9、S4、S3 及 S2 其細顆粒含量相較 於豐水期高，因此汞吸附於細顆粒物質上，相對的濃度較高，所以富集程度也較大。因此高
屏溪河口豐、枯水期汞的富集最主要仍受到顆粒效應所控制。砷於季節性之富集分佈與汞有 不同現象，高屏溪河口砷的平均富集程度於豐水期較高，除了受到細顆粒吸附和有機碳錯合 的影響之外，也可能是因為高屏溪豐水期流量相當大，進而將河川上游的顆粒物質大量沖刷 下來帶至河口處沉積，因此吸附於細顆粒表面的金屬也於河口處有富集現象。 高屏峽谷砷及汞的富集分佈顯示，砷的富集程度為7.43-9.31，平均 8.51；汞的富集程度 為3.14-7.33，平均 4.13。然而於高屏峽谷主軸測線，沉積物砷受到陸源輸出或富含有機物質 的細顆粒分佈所影響而於峽谷內有富集現象，富集程度變化不大。而汞的富集程度受到高屏 溪輸出的影響，沉積物於峽谷頭處沉積下來，因此有汞富集現象，但是隨著離岸越遠則汞富 集程度越來越低。由可明顯看出Hg/C-org 與 Hg EF 分佈變化相似，峽谷汞的富集可能也受到 有機碳分佈所影響。 依據富集程度判斷：高屏溪河口砷與汞之富集程度為Hg>As；而高屏峽谷之富集程度則 為As>Hg。由高屏溪河口及高屏峽谷砷與汞金屬富集程度的比較，可知河口砷及汞之可能污 染程度均較高屏峽谷高。尤其砷於峽谷的富集，幾乎受到高屏溪輸出而順著高屏峽谷往外輸 送，且與細顆粒和有機碳含量結合所導致。汞則明顯的於河口處富集，隨著離岸越遠則其富 集程度越低。 4.1.5. 高屏溪河口沉積物砷與汞之物種分離 本實驗依砷及汞與沉積物鍵結能力的強弱分離為屬於可變動相之可交換性部份、碳酸鹽 相、Fe/Mn 氧化物相、有機質相，以及存在於礦物晶格中穩定殘餘相之各化學相。 本研究於高屏溪河口沉積物樣品以連續化學萃取過程分離出砷及汞各物種濃度總合，與 全量消化所得到的砷、汞總量，利用 1:1 的比例線來檢視各元素數據的可靠性，而分析結果 均落在偏差5%左右範圍之內。因此不論是全量分析或連續化學萃取過程各分析數據的再現性 均相當良好，顯示分析結果是可信賴的。 高 屏 溪 表 層 沉 積 物 砷 在 豐 水 期 各 物 種 之 濃 度 及 百 分 比 列 分 佈 依 序 為 殘 餘 相 (67.78~87.47%)、鐵錳氧化相(9.30~26.21%)、碳酸鹽相(2.61~3.99%)、有機質相(0.27~1.96%)、 可交換性部分(0.09~0.15%)。除了主要存在的殘餘相之外，砷之物種以鐵錳氧化相所佔的比列 最高，平均為14.10±4.74%。枯水期砷之遷移方式與豐水期相似，仍以殘餘相部份以及鐵錳氧 化相為主，可交換性部分幾乎只佔1%左右。因此在金屬可變動相中，高屏溪河口沉積物砷以 鐵 錳 氧 化 相 為 主 要 遷 移 相 ， 推 測 可 能 在 河 口 環 境 pH 、 鹽 度 增 加 時 水 體 中 陰 離 子 透過吸附作用與帯正電的鐵膠體結合而發生共沉澱作用迅速沉降下來於沉積物中。 高屏溪表層沉積物汞在豐、枯水期之各物種分佈相似，主要存在於殘餘相部分，其餘依
所存在比例為有機質相>鐵錳氧化相>碳酸鹽相>可交換性部分；而汞各物種之濃度及百分 比。以豐水期為例，汞物種分佈依序為殘餘相(65.83~81.58%)、有機質相(8.57~21.45)、鐵錳 氧化相(3.03~7.66%)、碳酸鹽相(0.96~2.54%)、可交換性部分(0.000~0.058%)。除了主要存在的 殘餘相之外，汞之物種以有機質相所佔的比列最高，平均為17.61±3.66%；所以在金屬可變動 相中，高屏溪河口沉積物汞以有機質相為主要遷移相。 殘餘相部份之金屬除了大部份存在於矽酸鹽結晶格子中，尚有一小部份存在於非常穩定 之硫化物或有機物質中(Tessier et al., 1979)。Gibbs (1977)認為除了在結晶格子內部的重金屬之 外，其他金屬所存在的化學形態均有可能被生物所吸收，因此稱之為可利用的(available)金 屬。因此可交換性部分、碳酸鹽相、鐵錳氧化相和有機質相會受水環境生地化作用的改變而 影響金屬在沉積物間的遷移。另外過去許多研究也對於可被酸溶解(acid-extractable)之重金 屬，認定為可能是生物所能吸收之重金屬含量。 因此本研究也利用以 0.1N 鹽酸萃取出金屬濃度來與連續化學萃取過程屬於非殘餘相之 濃度總合做一比對。結果顯示出，0.1N 鹽酸萃取出砷及汞濃度與非殘餘相之砷、汞濃度總合 有極顯著正相關(p<0.0001)，表示非殘餘相之可交換性部分、碳酸鹽相、鐵錳氧化相和有機質 相部分屬於容易受環境因子改變且為生物可利用的部份，故非殘餘相部分可代表砷與汞的遷 移能力或生物可利用性(bioavailability)。 由連續化學萃取過程結果可知，高屏溪河口沉積物砷與汞物種分佈主要均存在於殘餘相 部分，豐水期砷於殘餘相佔全量砷83.52±2.44%，汞於殘餘相佔全量汞之 72.94±6.85%；枯水 期砷於殘餘相百分比例為81.61±5.73%，而汞則為 72.45±4.45%。表示高屏溪河口表層沉積物 砷與汞大部分存在於風化產物的矽鋁礦物中，且主要與黏土、粉砂細顆粒物質結合，屬於親 岩性金屬。此外在金屬可變動相中，砷以鐵錳氧化相，汞則以有機質相為最主要遷移相。河 口底水鹽度的改變，對於砷及汞之物種分佈並無明顯的影響。 整體來看高屏溪河口豐、枯水期沉積物砷及汞的遷移能力: 砷在豐水期非殘餘相所佔比 例介於 13.31~29.91%，平均 18.19%；枯水期則為 11.92~17.82%，平均 14.98%。汞在豐水期 非殘餘相所佔比例介於13.12~30.11%，平均 24.95%；枯水期則為 16.18~31.99%，平均 26.42%。 因此沉積物砷、汞的遷移能力並不受到高屏溪河口季節性變化影響很大，而且汞存在於可變 動相中比列較高。 4.2. 高屏峽谷岩心
利用Pb-210 定年結果(Hu, 2005, personal communication)，高屏峽谷內岩心St36 之活度無 法正確計算出此岩心沉積速率。因為Pb-210 定年是建立在穩定的沉積環境下，然而St36 岩心
所採集的環境變動太快且不穩定，因此計算出的沉積速率誤差極大，所以岩心St36 不加以討 論各參數變化所對應之年代。岩心St37 定年結果顯示其沉積速率為 0.412cm yr-1，所對應之年 代約為1919-2004 年，若該環境之沉積速率穩定且擾動變化不大，則 35 公分岩心即可作為這 100 年間高屏峽谷的環境變化及污染紀錄。因此，藉由岩心St37 研究結果表示出高屏峽谷砷 及汞濃度從過去到目前增加的情況。砷、汞濃度及富集程度的分佈變化，汞於 12-14 公分， 砷於 14-16 公分均有濃度突然竄升和富集(EF>4)現象，因此高屏峽谷砷及汞污染快速增加的 年代大約於 1970 年左右。這污染的現象可能與當時台灣正積極於高雄港發展石化工業等污染 性產業有關。因為 1960 年代台灣政府開始推動各項經建計畫，開起「出口導向」的工業發展 階段，當時台灣的工業發展只能接收先進國家不要的污染性產業(如石化業)或高耗能的 地方 產業(如水泥業)，並以擁有港口與日據時代工業化發展基礎的高雄為重工業發展地區。同時 於出口導向工業化下，致使大量加工業的出現，使得石化原料的需求量大増，於 1970 年代石 化業成為主要的產業。根據Hung and Hsu (2004)對高屏溪口岩心之研究，也顯示出重金屬迅 速污染年代約於 1972 年。因此由污染性指標元素砷及汞在沉積物分佈以推斷高屏峽谷可能為 污染物儲匯場所。 五、 結論 1. 高 屏 溪 河 口 表 層 沉 積 物 全 量 砷 及 汞 濃 度 於 枯 水 期 (12/15/2003) 之 分 佈 範 圍 為 As: 13.3±2.8 mg kg-1 , Hg: 1.06±0.57 mg kg-1 ，而豐水期(06/18/2004)之分佈則為As: 13.1±6.7 mg kg-1 , Hg: 0.68±0.39 mg kg-1 。表層沉積物砷與汞主要存在於黏土或粉砂般大小顆粒中， 且容易與有機碳產生錯合作用。因此高屏溪河口之豐、枯水期流量變化顯著，其表層沉積 物砷及汞濃度於季節上分佈差異，最主要是受控於顆粒及有機碳分析效應的影響。但是表 層沉積物砷及汞的來源除了與有機質細顆粒結合，亦可能與鐵及錳之氧化物共沉澱於沉積 物中。然而高屏溪河口砷與汞之富集因子均顯示遠比自然背景值高(EF > 1)，表示可能受到 人為污染所影響；而污染源有可能主要來自於高屏溪下游大發工業區及林園石化工業區排 放的廢水，但並不能排除砷、汞富集也與細顆粒含量和有機物分佈的差異所造成。 2. 高屏峽谷主軸測線表層沉積物砷濃度分佈為 11.5~16.4 mg kg-1，平均14.5 mg kg-1，其分佈 有離岸越遠則濃度稍稍增加趨勢，可能是受到於峽谷有機碳濃度和細顆粒含量分佈均有隨 著離岸越遠則含量增加所致。高屏峽谷表層沉積物砷於峽谷主軸的分佈與黏土含量和有機 碳濃度的變化均有極高的相同性，因此砷的分佈受控於黏土顆粒與有機碳含量分佈，亦不 排除與鐵、錳氧化物結合而共沉澱有關。所以高屏峽谷表層沉積物砷受到陸源輸出或富含
有機物細顆粒分佈所影響而於峽谷內有富集現象，富集程度變化不大。 3. 高屏峽谷表層沉積物汞濃度約 0.26~0.55 mg kg-1，平均0.34 mg kg-1；表層沉積物汞濃度於 最接近高屏溪河口處之測站受到陸源輸出直接影響而有高值，且明顯於峽谷頭有汞富集現 象。雖然細顆粒分佈和有機碳含量及金屬鋁、鐵、錳對沉積物汞於高屏峽谷分佈上扮演著 重要角色，但是高屏峽谷表層沉積物汞最主要受到高屏溪河口輸出及沉積效應所影響，因 此隨著離岸越遠則汞濃度有遞減趨勢。 4. 高屏峽谷內岩心 St37 中砷與汞濃度及富集程度呈現從過去到目前增加的情況，表示高屏峽 谷現代沉積物均有明顯砷及汞污染之現象。而且砷及汞污染快速增加的年代大約於1970 年 左右，這污染的現象可能與當時台灣正積極於高雄港發展石化工業等污染性產業有關。由 污染性指標元素砷及汞在沉積物中分佈以推斷高屏峽谷可能為污染物儲匯場所。 5. 利用連續化學萃取過程來分離沉積物砷及汞物種，結果顯示於高屏溪河口與七股潟湖砷物 種分佈依序為殘餘相＞鐵錳氧化相＞碳酸鹽相＞有機質相＞可交換性部分。因此沉積物砷 及汞於高屏溪河口豐、枯水期與七股潟湖、大鵬灣區域之遷移方式相似，除了主要存在於 殘餘相部份，在金屬可變動相中砷以鐵錳氧化相，汞則以有機質相為主要遷移相，且沉積 物砷及汞遷移相的變遷並不受到河口鹽度變化有顯著的改變
六、成果自評
本篇報告其內容完全符合計畫預期執行內容，並可經改寫後投稿國際期刊。七、參考文獻
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圖一(續) 採樣位置圖
