高效率含雙苯環取代之聚(1,4-仲苯基乙炔)之合成及其在高分子電激發光元件之應用

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

高效率含雙苯環取代之聚(1,4-仲苯基乙炔)之合成及其在

高分子電激發光元件之應用

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC94-2216-E-009-009- 執行期間： 94 年 02 月 01 日至 95 年 01 月 31 日 執行單位： 國立交通大學應用化學系(所) 計畫主持人： 許千樹 計畫參與人員： 楊勝雄等 報告類型： 精簡報告 報告附件： 國際合作計畫研究心得報告 處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 95 年 3 月 6 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

▓ 成 果 報 告

□期中進度報告

高效率含雙苯環取代之聚(1,4-仲苯基乙炔)之合成及

其在高分子電激發光元件之應用

計畫類別：▓ 個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC 94－2216－E－009－009

執行期間：

94 年 2 月 1 日至 95 年 1 月 31 日

計畫主持人：許千樹

共同主持人：

計畫參與人員：

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：▓精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

▓國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：

中 華 民 國

94 年 2 月 24 日

中文摘要： 在過去數年中，聚(1,4-仲苯基乙炔) (PPV) 在高分子有機發光二極體(PLED)中扮演著相 當重要之角色，PPV 具有成膜性佳、合成簡單、容易改變光色等優點。本計畫所選擇之 Diphenyl-PPV 具有高螢光效率，趨近於藍光等特性，但其電激發光效率較低，主要原因是 因為Diphenyl-PPV 高分子鏈具有六角柱堆疊結構。本計畫基於上述實驗結果，設計一系列 的結構，導入取代基於雙苯環上，以期能避免六角柱堆疊。若導入芴基取代，則可增加其 立體阻礙，使其能達到純藍光之要求。在增進電激發光效率上，則導入一電子傳輸之基團。 本 計 畫 將 合 成 可 避 免 六 角 柱 堆 疊 含 烷 氧 基 取 代 之 Diphenyl-PPV 及 含 芴 取 代 基 之 Diphenyl-PPV。所合成之 Diphenyl-PPV 以 NMR、IR 及元素分析鑑定其化學結構，以 GPC 測其分子量，以 DSC 測量其相轉移溫度及熱性質。最後將所合成之 Diphenyl-PPV 製備成 單層或多層高分子電激發光元件，並赴法國南特大學Professor T.P. Nguyen 進行奈米複合材 料作為有機電激發光元件研究，並測量其基本物性及光電特性。

關鍵詞：聚(1,4-仲苯基乙炔)、高分子電激發光元件

英文摘要：

In past few years, poly(p-phenylene vinylene) (PPV) plays a very important role in polymer light emitting diode. PPV has the advantage of good film forming property, simple synthesis route, and easy to change color. The diphenyl-PPV has advantages of high PL efficiency, and near-blue light. However, the EL efficiency of diphenyl-PPV is pretty low. The reason is due to the hexagonal packing of diphenyl-PPV chains in the solid state. In this project, we plan to introduce a bulky substituent on the diphenyl rings in order to prevent the hexagonal packing of polymer chains. We will synthesize a series of diphenyl-PPVs which contain alkoxy group on the phenyl ring and diphenyl-PPVs containing fluorene substituents. The obtained substituted diphenyl-PPVs are characterized by NMR、IR、elemental analysis、GPC and DSC. The diphenyl-PPVs are fabricated to form the single layer or multi-layer PLED devices. The PL and EL properties of the PLED devices are measured. We will provide theses polymers for Professor T.P. Nguyen to study the DP-PPV / nano-particle composites for applications in organic EL devices.

三、 前言

有機電激發光 (Organic Electroluminescence，OEL) 早在 1963 年即開始研究，當時 Pope 等人首先利用10-20 nm 的 anthracene 單晶跨接於 400 V 以上的電壓下驅動而發光[1]，後來 Vinceet 等人於 1980 年利用真空沉積 (vacuum deposition) 方法成功地製備了一個有機薄膜 電激發光元件 (organic thin-film electroluminescence device) [2]，但是由於起始電壓太高、穩 定性不佳及亮度不夠而一直未引起廣泛的注意。直到 1987 年美國 Eastman Kodak 公司的 Tang 和 VanSlyke 等 人 將 有 機 小 分 子 染 料 以 真 空 蒸 鍍 的 方 式 [3] ， 製 作 出 ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag 之多層結構的 OEL 元件，此元件具有 1 % 的外部量子效率 (external quantum efficiency)及 1000 cd/m2的亮度 (低於 10 V)，從此開啟 OEL 的研究。

1990 年英國劍橋大學 Calvendish 實驗室 Burroughes 等人[4]，利用 poly(p-phenylene vinylene) (PPV) 作為發光層，成功的製作出黃綠光之單層發光二極體，開啟了高分子材料 在有機發光二極體之廣泛應用。自此之後，PPV 在高分子有機發光二極體中便扮演了相當 重要之角色，其最主要之優點為成膜性佳、合成簡單[5]、容易改變光色[6]、具有高螢光效 率[7]。但其缺點為無法達到藍光，容易由於分子堆疊而造成電激發光效率之下降[8]。 二、研究背景與文獻探討 含雙苯環取代之聚1,4-(仲本基乙烯) [Poly(2,3-diphenyl-1,4-phenylene vinylene), DP-PPV] 研究，最早由Xerox 之 B. R. Hsieh 等人所提出，此材料之合成途徑簡易，結構穩定，且螢 光效率頗高 [9-11]。本實驗室在過去數年內，成功的合成出一系列之 DP-PPV，可將發光顏 色位移至近藍光範圍(~483 nm) [12]，並具有高達 65~85%之螢光效率。此外本實驗室更利 用surface alignment 之方法排列含液晶基之 DP-PPV，證實這些材料可以發出偏極化藍光， 研究成果發表於Chemistry of Materials 雜誌上[13]。但此系列仍具有電激發光效率過低之缺 點，藉由中山大學蘇安仲教授實驗室以X-ray 量測結果顯示，DP-PPV 之主鏈為螺旋狀，多 條高分子主鏈則形成規則的hexagonal packing，使得其主鏈上之苯環取代基具有很強之π-πinteraction，造成了電激發光效率的下降[14]。 三、研究目的 本研究乃基於上述之研究成果，設計出兩系列之DP-PPV，以期望能提高 DP-PPV 之發 光效率，並且能將現有光色偏移至純藍光區域，其化學結構如下： O n C₆H₁₃ C₆H₁₃ n 1

四、研究方法

本計畫擬針對現今高分子有機電激發光材料中主流材料PPV 來進行合成及光電特性之 研究，PPV 之衍生物具有成膜性佳、合成簡單、容易改變光色等優點。而本計畫所選擇之 DP-PPV 更具有高螢光效率之特點。

PPV 系列在合成上主要有三種方法，分別為 Gilch route、Wittig reaction route、Heck reaction route，本研究主要採用 Gilch route，其主要的優點在於聚合出之高分子分子量較大 以及單體合成較為簡易。在分子設計上，藉由X-ray 數據的結果，顯示將取代基置於 DP-PPV 之雙苯環上，能避免主鏈形成 hexagonal packing。而在光色的改變上，本研究將增加主鏈 上之立體阻礙，藉此達到純藍光之目的。並且導入一增加電子傳輸能力之基團，使其主鏈 之電荷分布能達到平衡，以增進其電激發光效率。本計畫將合成可避免 hexagonal packing 之DP-PPV 及含 fluorene 取代基之 DP-PPV。 4.1 含長碳鏈取代之 DP-PP 衍生物合成 在第一部份中，我們以苯環上含分支長碳鏈之單體 M1 為主，其合成途徑如下： + 1 O O OMe H I OMe PdCl2(PPh3)2_{CuI, PPh} 3, Et3N OMe KMnO4 Acetone, H2O 2 (1) KOH, EtOH (2) H2SO4, Ac2O OMe CO2Et EtO2C O 3 EtO2C CO2Et O 4 OMe CO2Et EtO2C OH CH2Br BrH2C BBr3 CH2Cl2 5 HO DIAD, PPh3, THF O CH2Br BrH2C LiAlH4 THF OMe CH2OH HOH2C 6 M1

再利用 Gilch route 分別合成出其同聚物 P1 及共聚物 P2-P3，其合成途徑及單體 feed ratio 如下：

OCH3 H3CO CH2Br BrH2C O H3CO CH2Br BrH2C M1 + ₊ t-BuOK THF OR H3CO O x y P1, x=100, y=0 P2, R= methyl, x=90, y=10 P3, R= 2-ethylhexyl, x=90, y=10 4.2 含芴基取代之 DP-PPV 衍生物合成 在第二部份中，我們改以芴基取代之單體 M2 為主，其合成途徑如下： H Br H13C6 C6H13 + PdCl2(PPh3)2 CuI, PPh3, Et3N H13C6 C6H13 7 KMnO4 Acetone, H2O 8 (1) KOH, EtOH (2) H2SO4, Ac2O EtO2C CO2Et O 10 LiAlH4 THF 9 11 M2 SOCl2 C6H13 C6H13 EtO2C CO2Et C6H13 C6H13 O O C6H13 C6H13 O EtO2C CO2Et C6H13 C6H13 HOH2C CH2OH C6H13 C6H13 ClH2C CH2Cl 3

再利用 Gilch route 分別合成出其同聚物 P4 及共聚物 P5-P7，其合成途徑及單體 feed ratio 如下： OCH3 H3CO CH2Br BrH2C O H3CO CH2Br BrH2C M2 + + t-BuOK THF C6H13 C₆H₁₃ OR H3CO O P4, z=100, y=0, x=0 P5, R= methyl, z=90, y=10, x=0 P6, R= 2-ethylhexyl, z=90, y=10, x=0 P7, R= methyl, z=80, y=10, x=10 x y z 五、結果與討論 5.1 聚合物之合成及分子量鑑定 聚合物 P1~P9 是採用 Gilch route 的聚合方式，取 1 當量之單體，加入 12 當量之過量鹼 t-BuOK 進行聚合反應，調整單體在溶劑 THF 中之濃度來控制分子量的大小。而在鹼的用 量方面，為了使單體能更完全的反應，故加入過量的鹼，以期能合成出有足夠分子量且Cl 或Br 脫去完全的聚合物。即使是立體阻礙大的 M2 單體，都可得到很好的聚合效果。從低 的PDI 值 (1.14~1.9) 可以看出半透膜透析達到良好的高分子純化效果。各單體之 Feed ratio 及聚合結果如Table 1 所述：

Table 1. Feed Ratio and Polymerization Results of Polymers P1-P7.

Polymer R x y z Yield (%) Mn_(×10-5_{) Mw(×10}-5_{) PDI} P1 - 100 0 - 52 2.78 4.27 1.54 P2 methyl 90 10 - 54 2.09 3.97 1.9 P3 2-ethylhexyl 90 10 - 54 2.89 4.78 1.65 P4 - 0 0 100 57 3.74 5.14 1.37 P5 methyl 0 10 90 55 2.66 3.97 1.49 P6 2-ethylhexyl 0 10 90 61 6.11 7.09 1.16 P7 methyl 10 10 80 51 3.9 4.55 1.14

5.2 聚合物之熱性質探討

經由 DSC 與 TGA 量測結果，大部份聚合物之 Tg 均高於 140oC，Td 高於 400oC，其中 又以 P4-P6 之溫度表現最高，此歸因於剛硬的芴基導入所致。另外一方面，P7 的溫度最低， 是因為其聚合過程中導入三種單體，其主鏈之random structure 較其它聚合物嚴重，熱性質 降低。各聚合物之熱性質如Table 2 所述：

Table 2. Thermal and Optical Properties of Polymers P1-P7.

Polymer Tg (℃) Td (℃) UV-vis (nm) PL (nm) Solution Film Solution Film

P1 145 423 422 436 492 498 P2 145 439 439 441 520 545 P3 147 432 443 446 520 541 P4 178 417 442 444 481 498 P5 179 435 443 444 509 536 P6 171 434 449 454 519 526 P7 136 409 448 450 518 539 5.3 聚合物之光學性質研究

Figure 1 為聚合物在薄膜狀態下 UV-vis 吸收光譜，其最大吸收峰位置列於 Table 2 中。 各聚合物最大吸收峰位於422 至 449 nm 之間，主因是主鏈上的 π-π* 能階躍遷所致。在希 收峰位置比較方面，P2 與 P3 相較於 P1 均顯現紅位移，是因為其聚合導入具有 dialkoxy 取 代之單體，P5-P7 也有類似的紅位移效果，惟其程度較小，是因為芴基之立體阻礙較大。 350 400 450 500 550 0.0 0.4 0.8 1.2 Ab so rb an ce (a .u.) Wavelength (nm) P1 P2 _P4 P6 P7

Figure 1. UV-vis absorption spectra of polymers P1, P2, P4, P6 and P7 in thin film state. 5

Figure 2 為聚合物在薄膜狀態下 PL 放射光譜，其最大放射峰位置列於 Table 2 中。各聚 合物最大放射峰在Toluene 中位於 481 至 520 nm 之間，在薄膜狀態下位於 498 至 545 nm 之間，其紅位移趨勢和吸收光譜結果類似。特別一提的是同聚物P1 與 P4 具有明顯的肩峰， 分別位於520 及 540 nm，這是來自於高分子鏈的堆疊所造成的能量轉移現象。然而各共聚 物的肩峰均明顯變小，可見主鏈的random structure 減少了彼此緊密的堆疊，進而使其半高 寬值減小，有助於讓光色更純。 450 500 550 600 650 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 P L In te n s it y (a .u .) Wavelength (nm) P1 P4 P6 P7 P2

Figure 2. PL emission spectra of polymers P1, P2, P4, P6 and P7 in thin film state.

5.4 元件製備及效果評估 我們製備了雙層電激發光元件以評估所合成出來之聚合物之光電特性，其元件結構為 ITO/PEDOT/polymer/Ca/Al。各項元件數據列於 Table 3 中，顯示其電激發光光譜之最大放 射峰位於500 至 548 nm 之間，對照其 CIE 座標值為綠光(P1, P4, P6)，黃綠光(P2, P5, P7)， 及橘黃光(P3)。Figure 3 為各元件之亮度-電壓圖，P1 的元件具有最高亮度 303 cd/m2，最高 發光效率0.69 cd/A，其共聚物 P2 的元件之最高亮度大幅提昇至 16910 cd/m2，最高發光效 率3.39 cd/A，顯示將 2,5-dimethoxy-1,4-phenylenevinylene 導入有助於調控材料之特性。在 第二部份含芴取代之材料方面，P4 的元件具有最高亮度 438 cd/m2，最高發光效率僅 0.23 cd/A，其共聚物 P7 的元件之最高亮度則提昇至 14070 cd/m2，最高發光效率1.51 cd/A，這 些元件表現和過去的文獻報導相比[10,12]，均有大幅提昇。

0 2 4 6 8 10 12 14 0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 Br ightne ss (cd /m 2 ) Voltage (V) P1 P6 P7 P2 P4

Figure 3. Brightness-voltage characteristics of polymers P1, P2, P4, P6 and P7.

六、計畫成果自評 本研究之聚合物材料，經由分支長碳鏈或芴基的導入，破壞主鏈原先的 hexagonal packing，再加上不同單體的共聚，合功製備出各種具有高亮度及發光效率之發光高分子材 料，其元件亮度與效率和過去文獻相比，均有大幅提昇。本研究的結果已有效達到原先的 設定目標，這些材料亦具有高度商業化之潛力。然而離藍光目標仍有一段差距，這將是未 來研究方向的重點。 七、參考文獻

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