披覆不同貴金屬對單原子針發射電子束的研究

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(1)國立台灣師範大學物理學研究所碩士論文. 指導教授: 傅祖怡、黃英碩教授. 披覆不同貴金屬對單原子針發射電子束的研究 Study of emission electron beams in single atom tips depositing different noble metals. 研究生:蕭靜瑜撰中華民國一零七年八月.

(2) 致謝時光匆匆，不知不覺在碩士班中兩年過去了，這些日子裡首先要感謝傅祖怡及黃英碩教授，老師們教導我如何解決實驗中的問題，站在與我們等高的視角與我們討論，讓我們可以自由思考及學習。也感謝實驗室的學長姊們，維哲學長和韋僑學長總是在我遇到困難時，及時給予我協助，並且在實驗上提供我許多建議，當我遇到失敗及挫折時，他們不但鼓勵我也陪著我一起面對。謝謝君岳學長與宇豐學長在操作實驗儀器及實驗上的幫忙。也謝謝奕宏學長與琬喻學姊給予我未來方向及實驗上的建議。再來我要感謝一路陪著我的戰友，泓儒、文勤、藝芳，有你們的陪伴，讓我走在這條路上更加堅定，謝謝文勤總是耐心地解答我課業上的問題，謝謝泓儒時常幫忙打理實驗室裡的大小事，謝謝藝芳在實驗上毫無保留地幫忙。也感謝我的學弟妹們，宗宇、福祥、婕廷，有你們的幫忙，讓我能更專心於研究，在實驗上因為你們的幫助而更加順利。最後，感謝我的家人，讓我沒有後顧之憂的完成學業，因為你們，我能更有勇氣面對未來的挑戰。再次感謝所有幫助過我的人，謝謝。. I.

(3) 摘要單原子針可應用在同調繞射電子顯微鏡。本研究針對鋪覆金、銥、鉑、銠、鈀五種貴金屬單原子針的場發射電子電流的大小及電流穩定性進行比較研究發現，以覆銥鎢針的場發射電流最大。在外加負高壓下可測量到超過 1nA 的電子電流，在 1nA 的電子電流下做電流對時間的穩定測量，其不穩定性大約 10%；在 1nA 以下的電流不穩定性皆低於 1%。以覆銥鎢針場發電流大且穩定的優點，最適合進一步應用使用。從 Fowler-Nordheim 分析中討論場發射特性，雖然覆鉑鎢針 Fowler-Nordheim plot 的斜率較小，但其場發射電流小且不穩定，在目前狀況下不適合往後的實驗研究中使用。本實驗也針對鋪覆貴金屬鎢針做照射綠光雷射的探討，初步結果顯示照射雷射並不會使場發射電流更大或更穩定。. 關鍵字:場發射、單原子針、同調電子束. II.

(4) Abstract The single-atom tip is a good candidate for coherence diffraction electron microscope. This research compared the field emission electron current, and current stability of noble metals deposition on single-atom tips, specifically those of gold (Au), iridium (Ir), platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd). At negative high voltage, the field emission current of Ir deposited W tip was the largest. The current instability is about 10% with emission current of over 1nA; below 1nA the instability was less than 1%. In the presence of Ir deposits, the slope of Fowler-Nordheim plot was noticeably reduced. Furthermore, its emission current was large and stable, which promotes its suitability for further application. Based on the Fowler-Nordheim analysis, the Pt-deposited W tip had the gentler slope. Due to its small and unstable field emission current, it is not suitable for use in future experimental studies. This research also investigated the effect of laser on single-atom tips with different noble metal deposits. Initial result showed that irradiation did not make the field emission current larger or more stable.. Keyword：Field emission, single-atom tip, coherent electron beams III.

(5) 目錄致謝............................................................... Ι 摘要............................................................... Ⅱ Abstract .......................................................... Ⅲ 目錄............................................................... Ⅳ 第一章緒論......................................................... 1 1-1.研究動機.................................................... 1 第二章實驗原理..................................................... 4 2-1.場發射顯微鏡原理............................................ 4 2-2.表面皺化現象及單原子針的形成............................... 11 第三章實驗儀器與步驟.............................................. 15 3-1.場發射顯微鏡的儀器裝置..................................... 15 3-2.樣品製備................................................... 20 第四章實驗結果與分析.............................................. 24 4-1.鎢針電鍍貴金屬金、銥、鉑、銠及鈀的場發射特性............... 24 4-2.鎢針電鍍貴金屬銥、鉑、銠及鈀照射綠光雷射的場發射特性....... 40 4-3.電鍍貴金屬後場發射電子電流穩定性........................... 45 第五章結論........................................................ 48 5-1.結論....................................................... 48 5-2.未來工作................................................... 49 參考文獻........................................................... 50. IV.

(6) 緒論 1-1.研究動機顯微技術的進展是現今奈米科技是否能向上突破的主要原因，唯有透過高解析度的顯微技術，我們才能觀察、分析、操控、製作與研究各種奈米材料的特性、評估製程優劣，進而檢測各式元件的功能。目前能達到奈米級解析度的顯微術技術中，如穿透式電子顯微鏡 (TEM)、掃描穿隧式電子顯微鏡(STM)、Coherent Diffractive Imaging (CDI)或掃描電子顯微鏡(SEM)等[1]，其成像原理雖然不相同，如何能增加這些顯微技術的解析度與成像品質，關鍵在於一支可靠的金屬探針。單原子針是指針尖處僅由一顆原子構成，利用單原子針末端原子，其發射出的電子束具有良好的空間同調性、能量小，因此半張角小且亮度高，當帶電粒子束由單原子針射出時，利用透鏡可將其在焦平面上匯聚成更小的光點，而此發射源的大小決定了顯微術解析度的極限，因此利用單原子針當發射源，對於現今顯微技術的解析度及成像品質將有更大的突破，期望日後可應用於化學、生物樣品相關研究。單原子針製作方法可分為三種，第一是利用離子轟擊法，將針尖 1.

(7) 削尖；第二是用熱場集結原理，在針尖上抽拉出一小尖凸；第三則是利用場效蝕刻的方法，在針尖上腐蝕出尖凸點。運用這些方法製作的針尖並非穩定的針型，這些針尖屬於非熱力學平衡針型 (Non-equilibrium tip shape) [2][3][4]，而熱穩態的針尖是利用化學蝕刻的方法蝕刻出針尖後再透過反覆加熱退火處理後得到熱穩態結構，當針尖形成熱穩態結構後若對其繼續加熱也無法改變針尖的結構。早期鄭天佐、傅祖怡博士是利用化學蝕刻方法，將蝕刻好奈米級針尖的鎢針置入超高真空腔體內，利用蒸鍍的方式將鎢針鋪覆貴金屬 [5][6][7]，經由反覆的加熱退火處理，使鎢針的尖端處皺化成長成單原子針，而郭鴻曦博士改用電鍍方法，使針尖在大氣環境下就能簡易的鍍上貴金屬，並且可以控制電鍍時間來決定電鍍在針尖上貴金屬的多寡，再放入超高真空腔體內加熱皺化成長為金字塔狀的單原子針尖。中研院物理所的表面物理實驗室利用單原子對單壁的奈米碳管進行干涉實驗，如圖 1-1-1[8]，實驗結果顯示出單原子針在空間同調性上有著明顯干涉條紋對比，如圖 1-1-2 [9]。本實驗利用電鍍的方式，在針尖上鍍上金、銥、鉑、銠、鈀五種貴金屬，測量其場發射電子電流與外加偏壓的變化及場發射電流的穩定性。. 2.

(8) 圖 1-1-1 干涉實驗裝置圖[8]. 圖 1-1-2(a)利用電子束照射奈米碳管投影的影像，紅色區域為欲逼近的區域(b)紅色區域用針尖逼近後觀察到的干涉條紋[9]. 3.

(9) 第二章實驗原理 2-1.. 場發射顯微鏡原理. 在 1928 年由 R. H. Fowler 與 L. W. Nordheim 共同提出電子場發射原理，其原理如圖 2-1-1，在兩導電體間施加高電壓，則電子在陰極表面及真空區的位能會降低，位能下降的同時位能障壁厚度(Δx) 會減小，當電壓增加到足夠大時，位障厚度可以小到電子不必越過位障高度(ΔE)，便可直接穿隧障壁進入真空中。利用場發射原理電子便從陰極表面大量地被發射出來。在 1936 年，E.W.Müller 在真空腔體中置入一根針尖狀的金屬，根據電磁學理論，若一物體成針尖狀，在針尖處則會有較多的電子累積。並對針尖狀的金屬施予負偏壓，使電子發生穿隧效應並沿著場直線飛向螢幕而在螢幕上成像，即為場發射顯微鏡(FEM) ，如圖 2-1-2，是場發射顯微鏡影像。由於原子大小為 30–300× 10−12 m，若使用電子成像其解析度最高只能到 20Å，沒有辦法達到原子解析度的等級。. 4.

(10) 圖 2-1-1 電子發射位能圖[10] 圖 2-1-2 場發射顯微鏡上影像. 場發射顯微鏡是根據量子力學中穿隧效應原理，若無施加任何外加電場時，導體表面電子的費米能階(EF )與真空能階(EV )之間的差值就是導體的表面功函數(ϕ) (ϕ = EV − EF )，此為功函數定義。對於一般的金屬與真空能階之間功函數大約在 2-5eV，若在無外加電場時 (F = 0)，電場不會額外提供電子能量，電子幾乎無法穿透能障，若施予足夠的電壓時，可以使導體表面的真空能階減少−eFx;x為導體表面與導體外距離，F 為外加偏壓，此時導體表面功函數也被減小至φeff ，電子的穿隧能障變小，則可以提高電子的穿隧機率，隨著外加電場增加則能障也會隨著降低，使得電子穿隧機率變大，如圖 2-1-1[10]。. 5.

(11) 圖 2-1-3 場發射電子穿隧能障圖[10]. Fowler 和 Nordheim 在 1928 年時，利用量子力學電子穿隧效應解釋場發射現象，並寫下了場發射電流與電壓的關 Fowler-Nordheim equation(F-N equation)[10]，而 F-N equation 是考慮一維的三角位障，並有以下三點假設: (1) 將針尖視為一維空間，而電子的行為屬於 Fermi-Dirac 統計中溫度為 0 K 類型。 (2) 將針尖表面視為一無限大的平坦面(對電子而言)。 (3) 假設金屬功函數在整個針尖表面上都是具有均勻且等向。有了以上三點假設後，由圖 2-1-3 可以得知在外加電場時位能會有所改變，以下寫下薛丁格方程式:. 6.

(12) 當 x>0 d2 Ψ + κ2 (W − ϕ + Ex)Ψ = 0 dx 2 當 x< 0 d2 Ψ + κ2 WΨ = 0 dx 2 8π2 m 2 κ = h2 W:電子動能 ϕ:金屬表面功函數 E:外加電場而電子的穿隧機率 D 為: 1 8m 1 x2 D(E, V(x)) = exp{−( 2 )2 ∫ (V(x) − E)2 dx} ℏ x1. V(x):電子位能 E:電子動能 m:電子質量 ℏ : 普郎克常數除以2π x1 、x2 : 為穿隧電子的初、末位置由量子力學穿隧效應理論可以得出穿隧電流密度大小為: ∞. J(E, T) ≡ e ∫ N(W, T)D(W)dW 0. e:基本電荷量. 7.

(13) N(W, T):擁有 W 能量下的電子分布 D(W):電子穿透的機率. 將上式作積分並整理後可以得到: 1. 3. e3 E 2 πc0 k b T −4 2m 2 ϕ2 J(E, T) = exp v(y) [ ( ) ] 16π2 ℏϕt 2 (y) sin(πc0 k b T) 3e ℏ2 E 1. E2 y = 3.79 × 10−5 ϕ v、t:與變數 y 有關的 tabulated functions. 考慮此狀態在低溫時，πc0 k b T ≪ 1，上式經過化簡後就成為大家所熟知 F-N equation: 3. AE 2 −Bv(y)ϕ2 J(E, T) = exp [ ] ϕt(y)2 E J:發射該區域的電流密度 E:垂直表面的電場 ϕ:功函數 e3 A≡ = 1.5414 × 10−6 2 16π ℏ 1. 4 2m 2 B ≡ ( 2 ) = 6.8308 × 109 3e ℏ t 2 (y) ≅ 1.1 v(y) ≅ 0.95 − y 2. 8.

(14) 將上述簡化再帶入 F-N equation，而電場實際量測的函數為: Eeff = βE =. βV r. I = aV 2 exp (. −b ) V. Eeff：有效電場 E：外加電場 V：外加電壓 r：針尖半徑 β：場增益係數. 最後經整理後得出方程式:. V 2 αA (β ) B(1.44 × 10−9 ) r a= exp [ ] 1 1.1ϕ ϕ2 3. 0.95βBϕ2 b= 1 r ln (. I b ) = − + ln a 2 V V. 藉由上述式子，我們可以看出場發射電流大小是與外加偏壓、場 I. 1. V. V. 發射的面積以及表面功函數都相關，我們再將式子ln ( 2 ) 對作圖，即可得出一場發射曲線圖(俗稱 F-N plot)，如圖 2-1-3。. 9.

(15) 圖 2-1-3 場發射特性曲線[11]. 因此我們若想要量測一未知金屬晶體的電流發射特性，可以先量測此金屬的電流及電壓值，再利用 F-N equation 做運算後並將其整 I. 1. V. V. 理成 ln ( 2 ) 對的作圖，便可瞭解其場發射性質。. 10.

(16) 2-2.表面皺化現象及單原子針的形成表面皺化現象：在 1997 年時 J.G.Ge 等人利用 First Principle Compute 方法來解釋金屬表面原子皺化的行為[12]，樣品的針尖表面是由許多密勒指數面所構成，每個指數面上的原子排列情形也都不同，然而每個金屬表面的自由能也都不盡相同。當我們對樣品針尖加熱時，熱能提供能量讓金屬表面原子移動，並使原子的移動趨向表面自由能最低的排列方式。其總表面的自由能可由下式表示： Etot = ∑ Shkl × γhkl Etot :總表面自由能 Shkl :(hkl)面的面積 γhkl : (hkl)面的單位面積表面自由能. 因此由上式可知，降低總表面自由能，表面自由能較低的指數面會慢慢擴張，而自由能較高的指數面，其面積會縮小，此過程稱之為晶體表面的皺化(faceting)行為[13]，若對樣品針尖不斷加熱後，針尖會形成穩定晶型排列，若再繼續加熱也不影響晶型排列，此為熱穩態。除了考慮到每個指數面因擴張進而取代其他面的現象，還有表面. 11.

(17) 積與表面自由能，假設. → = [hkl]a 軸向面之總表面自由能表示為γa S， a. 其中γa 為(hkl)a 面的單位面積表面能，S 為其總面積，當該面轉變為 → 另一軸向 = [hkl]b 面時，忽略平台邊緣的表面自由能，則轉變後的 b → → 表面能為γb (S/cosθ)，其中γb 為軸向面的單位面積表面能，θ為與 b a → 夾角。而轉變的能差為下式： b ∆E=( 而當(. γb. cosθ. γb cosθ. - γa )S. - γa )<0，則上式代表總表面能趨向最小的行為[14]，而下圖. 2-2-1 及圖 2-2-2 為示意圖。. 圖 2-2-1 皺化示意圖，(hkl)a 表示自由能高的切面;而(hkl)b 表示自由能低的切面，而θ為兩切面夾角。. 圖 2-2-2 由以上金字塔的示意圖表示自由能低的平面{121}完全取代自由能高的平面{111}。 12.

(18) 單原子針的形成：在 2001 年傅祖怡等人在鎢針針尖上真空蒸鍍適量的鈀，並成功誘發表面皺化現象，使球狀的針尖形成單一的三面奈米金字塔，此金字塔頂端為一顆原子。此針型是平衡的針型結構，為表面形貌的最終熱平衡狀態，其製備過程簡易可靠，不需即時觀察，針尖一旦受損，還可以在腔體中藉由加熱退火，反覆生成熱穩態的單原子針。蒸鍍是指在真空中加熱金屬，直到金屬汽化昇華，汽化後的金屬附著在針尖上，利用此方法可以減少針尖和披覆金屬間的雜質。然而不是每種金屬都可以利用真空蒸鍍的方法，將金屬附著在針尖上，以貴金屬銥來說，銥是抗腐蝕性強且耐高溫的金屬，在實驗中我們沒辦法透過加熱使銥蒸鍍在鎢針上。實驗中我們利用電鍍的方式，利用電化學衡電位儀將貴金屬電鍍在鎢針上，在超高真空下對披覆貴金屬的鎢針進行加熱退火處理，使針尖形成熱平衡穩定狀態，且頂端為單顆原子。披覆不同貴金屬的單原子針用場離子顯微鏡(FIM)確認針尖端為單顆原子後[15] [16] [17] [18]，如圖 2-2-3。單原子針是良好的發射源，其場發射出聚斂的電子束影像(半張角約 3°)，場發射電子電流隨電壓增加而指數上升，隨著外加電壓增加電子束的亮度也會增大。. 13.

(19) 圖 2-2-3 為單原子針在 FIM 的針尖原子堆疊結構影像圖，(a) 單原子針在 FIM 的影像。(b)場蒸發掉第一層原子之後，可以看到第二層由三顆原子所構成。(c)第三層則為 10 顆原子。(d)~(f)為針尖被破壞後，在真空中加熱退火重新成長成單原子針的 FIM 影像圖[2]。. 14.

(20) 第三章實驗儀器與步驟 3-1.場發射顯微鏡的儀器裝置利用場電子顯微鏡觀察針尖表面原子結構與量測其電性，此顯微鏡結構可區分為真空系統、高電壓系統、成像系統與法拉第杯(Faraday cup)等五大部分，其結構簡單且容易操作。如圖 3-1-1(a)和(b)。在進行批覆貴金屬鎢針照射雷射時，我們將雷射光固定且雷射光由視埠通過照射在針尖上，利用牆上雷射光影像的繞射條紋狀態來判斷雷射是否有打到針尖，如圖 3-1-1(c)。. 圖 3-1-1(a) FEM 構造示意圖[14]。. 15.

(21) 圖 3-1-1(b) FEM 實體外部構造圖。. 圖 3-1-1(c)雷射光在牆上產生的繞射圖。成像系統：成像系統可以區分為微通道板、螢光屏、CCD 攝影機。針尖半徑的大小是會影響成像電壓值。一般而言，當針尖半徑越大，其需要被提供的成像電壓越高，反之針尖半徑越小所需要被提供的成像電壓值會下降。對針尖施加高電壓時，針尖會發射出電子或離子並飛到螢光屏上，但是其訊號太小不易被肉眼辨別，因此需要經過一放大訊號 16.

(22) 的裝置，即微通道板(MCP; Micro Channel Plate)。微通道板是由數個微小圓管所構成的平板狀，當電子或離子進入到圓管中，撞擊加了高電壓的管壁之後會碰撞出二次電子，經過反覆多次撞擊產生訊號放大的效果，此裝置可將訊號放大至大約一萬倍，使我們能在螢光屏上看到清晰的影像，如圖 3-1-2[19]。. 圖 3-1-2(a) 為通道板的剖面圖 (b)入射電子或離子會產生大量二次電子[19]。高電壓系統: 在場電子顯微儀中的高電壓分為三部分，第一部分為加高電壓到針尖上使電子穿隧後射出到螢光屏上成像，工作電壓為 500 V-3500 V，但由於訊號強度不高，所以使電子中途經過光電倍增管(MCP)，此為第二部分，分為接地(IN)為 0V 與輸出端(OUT)為 750 V-900 V。再來是第三部分，螢光屏的工作電壓即為 1500 V-1900 V，如圖 3-1-3[20]。. 17.

(23) 圖 3-1-3 高壓源裝置圖[20]。. 法拉第杯: 法拉第杯被廣泛應用於量測電子電流與離子電流的分析儀器上，法拉第杯的錐形設計，使我們在量測電流時，不易散失二次電子的訊號，雖然法拉第杯的靈敏度比不上其它帶電粒子量測儀器，但我們仍可準確的測量到電流訊號，如圖 3-1-4[19]。在測量電流時調整法拉第杯位置，能更完整的接收到電子的訊號。在 FEM 影像中，下降法拉第杯至法拉第杯完整的遮蓋住影像，此時的位置為測量電流的最佳位置。在量測電流時，改變法拉第杯位置會影響量測的電流大小。法拉第杯的位置由刻度 50mm 下降至 100mm，在刻度為 82mm 至 84mm 為較佳的測量位置。. 18.

(24) (a). (b). 圖3-1-4(a) 入射電子直接型接受器，無法接收到散射的二次電子。 (b)入射電子撞擊法拉第杯後產生的二次散射電子也能被法第杯接收 [19]。. 19.

(25) 3-2.樣品製備 A. 針尖蝕刻ㄇ型針架為實驗的前置作業，將鎢針焊在針架上除了能將鎢針固定在針座上，針架也有利於我們對於針的加熱退火處理。而針架尺寸必須與沙凡上的洞口吻合，再利用插削使針架與沙凡緊密接觸，可增加導熱能力。我們使用純度為 99.99%線徑 0.1mm 的多晶鎢線，多晶線材多採冷凝拉製的方式，先將金屬融成液態後，在一底部有細孔之容器內加壓將液態金屬擠出成線狀，並以冷卻水作為降溫的旋轉容器或以低溫滾輪將線狀液態金屬冷凝拉製[21]。在使用鎢線前我們會先用砂紙磨去表面氧化層，折成ㄇ型針架後，在以丙酮、酒精、去離子水分別以超音波震洗機震洗數次，因為針架在加熱的過程中也有可能會釋放出雜質而污染腔體或樣品針尖。. 圖 3-2-1 ㄇ字型針架示意圖[14]。. 20.

(26) 我們利用 10 M KOH 溶液進行鎢針蝕刻，利用電化學氧化還原的方法[22]，陰極為白金線圈，以線圈方式增加反應速率，並使此化學反應反應更均勻；陽極為鎢針，如圖 3-2-2，圖 3-2-3 為蝕刻針尖順序示意圖。鎢針蝕刻的化學反應式[21]：陽極：W(s) + 8OH- → WO42- + 4H2O + 6e陰極：6H2O + 6e- → 3H2 +6OH先利用 DC power supply 設定 4 V 讓鎢針頸化(necking)到一定程度後，如圖 3-2-4，再利用波型產生器(function generator)產生方波繼續蝕刻，設定參數為 1Hz，DC offset=1.02 V，duty=4%、AMPL=2 Vpp 的方波，掌握斷針時機所創造出的針尖如圖 3-2-5。. DC power supply. W 圖 3-2-2 用 AC. Pt KOH 10M 圖 3-2-2 直流電 necking 裝置示意圖[21]。. 21.

(27) W. 圖 3-2-3 蝕刻針尖順序示意圖[21]。. 圖 3-2-4 鎢針頸化[23]。. 圖 3-2-5 在不同放大倍率下的鎢針尖 SEM 影像。. 22.

(28) B. 電鍍貴金屬蝕刻完成的鎢針針尖進行表面清潔後，將針尖部分浸入鹽酸溶液中，並以白金線做為陰極進行氧化還原反應，去除掉氧化層後，滴入欲鍍金屬之電解液進行電鍍。過程中除了要維持溶液和容器內無雜質外，利用電化學衡電位儀進行電鍍的時間也不能太久，電鍍時間越久，電鍍在鎢針上的貴金屬的量就越多，在長針過程中便需要更多次的加熱退火處理，才能使針尖成長成單原子針，因此電鍍的貴金屬厚度也會影響成長單原子針的難易度。. 23.

(29) 第四章實驗結果與分析 4-1.. 鎢針電鍍貴金屬金、銥、鉑、銠及鈀的場發射特性. 單原子針頂端是由單一顆原子組成，此針尖射出的電子源是理想的點電子源，其電子束具有高度同調性且電子束張角小，所以亮度高，可有效增進目前電子顯微鏡的解析度極限。單原子針具有較小的場發射電壓，亦可以應用於如場發射平面顯示器或電漿顯示器等消費性電子產品上。因此我們希望以此結構進行電子源的應用與研究。藉由場發射影像及場離子影像的對照，得知當針尖成長出單原子時，場發射影像及場離子影像皆為單顆亮點[2]。在實驗中我們利用場發射影像來判定針尖是否成長成單原子。  披覆不同貴金屬成長成單原子針過程：. 1. 鎢針電鍍金成長單原子針過程：將電鍍金的鎢針進行加熱退火，並觀察場發射影像，全程共熱針 15 次每次都對針尖加熱三分鐘，如下圖 4-1-1。長針過程中，首先先熱針使針尖上的吸附物藉由加熱釋放出來，再進行加熱退火處理，一開始加熱電流為 1.21 A 時，成像電壓為 1.38 V 影像為兩個點。使用 1.24 A, 0.69 V 加熱三分鐘後亮點增加了，再加熱至 1.26 A, 0.72 V. 24.

(30) 三分鐘後，左下角有個大亮點，其他點變暗，此時猜測右下角的面開始皺化，慢慢增加加熱電流，直到右下角的圓點變得又亮又圓。. 圖 4-1-1 覆金鎢針長針過程 (a)1.24 A, 0.69 V 加熱三分鐘後的影像，成像電壓為 1.3 kV (b)1.26 A, 0.72 V 加熱三分鐘後的影像，成像電壓為 1.28 kV (c)1.28 A, 0.75 V 加熱三分鐘後的影像，成像電壓為 0.93 kV. 2. 鎢針電鍍銥成長單原子針過程：將電鍍銥的鎢針進行加熱退火，並觀察場發射影像，全程共熱針 26 次每次皆對針尖加熱三分鐘，如下圖 4-1-2。首先加熱針尖時電流為 1.04 A 成像電壓為 720 V，此時的像亮點很多，持續加熱至 1.26 A 後影像為單顆圓點，當成長成單原子針時影像形成單顆圓點後，再加相同電流影像仍會維持單顆圓點，繼續以 1.26 A 加熱後影像有變化，可以判斷前一現象的單顆亮點並非針尖形成單原子。繼續加熱針尖至電流為 1.3 A 時影像如圖 4-1-2(a)，再以 1.32 A 加熱針尖，此時的影像為一顆圓點，原點附近的形狀很像三角形，如圖 4-1-2(b)，因. 25.

(31) 此判斷針尖已皺化成金字塔狀，此時小心且緩慢增加電流，直到電流為 1.4 A 時，再度看到一個亮點，這時針尖已是達到熱穩態的單原子針。. 圖 4-1-2 覆銥鎢針長針過程 (a)1.3 A 加熱九分鐘後的影像，成像電壓為 0.8 kV (b)1.32 A 加熱三分鐘後的影像，成像電壓為 0.96 kV (c)1.4A 加熱六分鐘後的影像，成像電壓為 0.8 kV. 3. 鎢針電鍍鉑成長單原子針過程：將電鍍鉑的鎢針進行加熱退火，並觀察場發射影像，全程共熱針 12 次每次皆對針尖加熱三分鐘，如下圖 4-1-3。覆鉑鎢針和覆銥鎢針有相同情況，在加熱針尖電流為 1.26 A 時影像為三顆圓點聚成的三角狀，判斷再小心加熱便能成長為單原子針，在以一樣 1.26 A 的電流加熱針尖，影像出現其他的亮點，此時緩慢增加加熱電流，直到電流為 1.28 A 後，影像才形成穩定的單顆圓點。. 26.

(32) 圖 4-1-3 覆鉑鎢針長針過程 (a)1 A 加熱三分鐘後的影像，成像電壓為 1.04 kV (b)1.26 A 加熱三分鐘後的影像，成像電壓為 0.69 kV (c)1.26 A 加熱六分鐘後的影像，成像電壓為 0.59 kV (d)1.28 A 加熱六分鐘後的影像，成像電壓為 0.56 kV. 4. 鎢針電鍍銠成長單原子針過程：將電鍍銠的鎢針進行加熱退火，並觀察場發射影像，全程共熱針 29 次每次皆對針尖加熱三分鐘，如圖 4-1-4。一開始加熱覆銠鎢針時，加熱電流至 1.36 A 時看不到影像，再繼續加熱至 1.44 A 影像為整片均勻亮，影像呈現均勻亮的情形時表示需要更高溫度，將溫度緩慢上升後看到一顆圓點，此點為(121)面，再增加溫度會看到其他(121)面慢慢擠成(111)面，圖 4-1-4(c)為針尖堆疊成金字塔狀，在繼續加熱後覆銠鎢針就成長為單原子針. 27.

(33) 圖 4-1-4 覆銠鎢針長針過程 (a)1.52 A 加熱三分鐘後的影像，成像電壓為 1.7 kV (b)1.62 A 加熱三分鐘後的影像，成像電壓為 2.19 kV (c)1.68 A 加熱三分鐘後的影像，成像電壓為 2.3 kV (d)1.72 A 加熱三分鐘後的影像，成像電壓為 1.8 kV. 5. 鎢針電鍍鈀成長單原子針過程：將電鍍鈀的鎢針進行加熱退火，並觀察場發射影像，全程共熱針 5 次每次皆對針尖加熱三分鐘，其長針情形與上述情況相似，未留存影像。對針尖加熱電流由 1.24 A 至 1.28 A，成像電壓約為 580 V。.  單原子鎢針場發射特性：對未電鍍貴金屬鎢針進行加熱退火處理，使其成長成單原子針，藉由外加負偏壓，我們測量其場發射電子電流(I)對外加偏壓(V)的變化，如圖 4-1-5。. 28.

(34) 70. Current(pA). 60 50 40 30. 法拉第杯位置 81mm 82mm 83mm 84mm-1 84mm-2. 20 10 0 1250 1300 1350 1400 1450 1500 Voltage(V). 圖 4-1-5 場發射電子電流(I)對外加偏壓(V)的變化. 圖 4-1-5 為法拉第杯在不同位置時量測到的電流和電壓關係圖，由圖可以得知法拉第杯位置在刻度 83 mm 及 84 mm 量測到的電流差異不大，而法拉第杯位置在刻度 81 mm 及 82 mm 時，量測到的電子電流較小，因此我們在量測電流時，將法拉第杯固定在相同位置。將電流與電壓化為 Fowler-Nordheim plot 的形式， ln (. I b = − + ln a ) V2 V. 而 Fowler-Nordheim plot 之斜率為 b 值， 3. 0.95βBϕ2 b= 1 r V : 外加電壓. r : 針尖半徑 β : 場增益係數 ϕ：功函數 1. 4 2m 2 B ≡ ( 2 ) = 6.8308 × 109 3e ℏ 29.

(35) -2. log(I V )(decades). -16. -17. 法拉第杯位置. -18. 81mm 82mm 83mm 84mm-1 84mm-2. -19 0.5. 0.6. 0.7 0.8 -1 Voltage(kV ). 0.9. 1.0. 圖 4-1-6 單原子鎢針 Fowler-Nordheim plot. 在測量電子電流的實驗中，並沒有使鎢晶格原子遷移的退火動作， 3. 因此場增益係數β之值及針尖針型不變，斜率 b =. 0.95βBϕ2 1 r. ，又 B 為. 常數。因此當量測到較大電流時的 Fowler-Nordheim plot 斜率較小，當我們量測到較小的電子電流時，其 Fowler-Nordheim plot 中的斜率值較大。又. 0.95βB 1 r. =. b 3. = const ，因此可以推測功函數和. ϕ2. Fowler-Nordheim plot 之斜率成正比，量測到較大的場發射電流時 Fowler-Nordheim plot 的斜率小，其等效功函數較小。在五次測量鎢針的場發射電流及電壓中，Fowler-Nordheim plot 的斜率因為法拉第杯位置的不同而有些微差異，其斜率平均值為 1.3 × 104 。藉由 Fowler-Nordheim plot 分析我們可以判斷場發射特性[23][24]，在其他文獻中也可以用來分析功函數[25]，在本研究中因為披覆貴金屬鎢針. 30.

(36) 及單原子針的場增益特性不同，因此不適合分析功函數。在本實驗中利用 Fowler-Nordheim plot 分析披覆不同貴金屬的單原子針之場發射特性。.  覆金鎢針之場發射特性：我們測量電鍍金的鎢針其場發射電子電流(I)對外加偏壓(V)的變化，如圖 4-1-7，將電流與電壓化為 Fowler-Nordheim plot 的形式，如圖 4-1-8。. 1200. 非單原子針單原子針. Current (pA). 1000 800 600 400 200 0 800. 900. 1000 1100 1200 1300 Voltage(V) 圖 4-1-7 覆金鎢針電流電壓關係圖圖 4-1-7 為法拉第杯在相同位置測量電子電流和電壓的關係兩次，第一次量測為尚未成長成單原子針的電流與電壓的關係，在電壓較高時所量測到的電流較不穩定，因此測量到的值較少。第二次測量前，將針尖加熱做表面處理，藉由加熱去除吸附物，接著透過加熱退火處理，讓針尖成長成單原子針。觀察 FEM 影像確定針尖維持單顆原子再進行量測。第二次的測量中，量測的電壓範圍較廣，當負高壓為 31.

(37) 1260V 時電子電流為 1180pA。實驗過程中腔體壓力小於 1×10-9 torr。由兩次實驗的比較，我們可以知道單原子針所發射出的電子束，在較高偏壓時相對多晶針穩定且電流較大。. -15 3 -9.5x10 (非單原子針) 3 -7.0x10 (單原子針). -16 -17. -2. log(I V )(decades). 斜率. -18 -19. 1.0 -1 Voltage(kV ). 1.5. 圖 4-1-8 覆金鎢針 Fowler-Nordheim plot. 由圖 4-1-8 可以知道覆金非單原子針 Fowler-Nordheim plot 的斜率值為-9.4×103；覆金單原子針 Fowler-Nordheim plot 的斜率值-7×103。覆金鎢針成長成單原子針後，其 Fowler-Nordheim plot 的斜率變小了。實驗中的線性數據也符合 Fowler-Nordheim equation。. 32.

(38)  覆銥鎢針之場發射特性：我們測量電鍍金的鎢針其場發射電子電流對外加偏壓的變化，如圖 4-1-9，將電流與電壓化為 Fowler-Nordheim plot 的形式，如圖 4-1-10。 2500. 第一次測量第二次測量第三次測量第四次測量. Current(pA). 2000 1500 1000 500 0 700. 800. 900 1000 1100 1200 Voltage(V). 圖 4-1-9 覆銥鎢針電流電壓關係圖. 由之前實驗得知，單原子針的電子電流較多晶針穩定，因次我們將其成長成單原子針後才開始測量電流及電壓的關係如圖 4-1-9。實驗過程中腔體壓力小於 1×10-9 torr，同一根針經過四次量測後，在 1200V 時電流為 2480pA，此時電流值為最大值，四次測量後電流和電壓的關係差異並不大。在前三次測量中，測量的電壓範圍皆在 1000 V 以內。. 33.

(39) 圖 4-1-10 覆銥鎢針 Fowler-Nordheim plot 從圖 4-1-10 可得到四次測量的 Fowler-Nordheim plot 斜率，其斜率的平均值約為-7.2×103。四次測量的 Fowler-Nordheim plot 斜率值與覆金單原子鎢針相近。在相同負偏壓下對應四次測量的電子電流大小都相近，實驗中的線性數據也符合 Fowler-Nordheim equation，但第二次測量 Fowler-Nordheim plot 斜率比其他三次還小許多，也許是因為針尖吸附氣體而造成場發電子的亂度增加，導致法拉第杯接收到的電子訊號較大。.  覆鉑鎢針之場發射特性：我們測量電鍍鉑的鎢針其場發射電子電流對外加偏壓的變化，如圖 4-1-11，將電流與電壓化為 Fowler-Nordheim plot 的形式，如圖 4-1-12。 34.

(40) Current(pA). 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0. 第一次測量第二次測量第三次測量第四次測量. 600. 650 700 Voltage(V). 750. 800. 圖 4-1-11 覆鉑鎢針電流電壓關係圖量測覆鉑鎢針時，場發射電子電流很不穩定，所以每次量測取得的數據較少，量測過程中有檢查 FEM 影像是否還維持單顆原亮點，再繼續量測場發射電流，實驗過程中腔體壓力小於 1×10-9 torr。此覆鉑單原子鎢針量測四次，不但電流小且不穩定，外加負偏壓為 770 V 時電流最大值為 16.8 pA。. -2. log(I V )(decades). -16.5 -17.0 -17.5 -18.0 -18.5 -19.0. 斜率 3 -4.8x10 (第一次測量) 3 -4.6x10 (第二次測量) 3 -3.0x10 (第三次測量) 3 -3.0x10 (第四次測量). 0.0013 0.0014 0.0015 0.0016 0.0017 -1 Voltage(kV ). 圖 4-1-12 覆鉑鎢針 Fowler-Nordheim plot 由圖 4-1-12 可得到四次測量的 Fowler-Nordheim plot 斜率，其斜率的平均值約為-3.9×103，實驗中的線性數據也符合 Fowler-Nordheim equation，此斜率值較覆銥鎢針及覆金鎢針還要小。每次量測的外加負偏壓範圍都很相近，但外加相同偏壓時，量測到的電流值都不盡相 35.

(41) 同，造成四次 Fowler-Nordheim plot 之斜率有些差距，推測可能是因為覆鉑鎢針電流穩定性不佳，導致在相同偏壓下的場發射電流不一致。.  覆銠鎢針之場發射特性：我們測量電鍍銠的鎢針其場發射電子電流對外加偏壓的變化，如圖 4-1-13，將電流與電壓化為 Fowler-Nordheim plot 的形式，如圖 4-1-14。. 700 第一次測量第二次測量第三次測量. 600. Current(pA). 500 400 300 200 100 0 2000. 2500 3000 Voltage(V). 3500. 圖 4-1-13 覆銠鎢針電流電壓關係圖實驗中量測覆銠鎢針電流三次如圖 4-1-13，覆銠鎢針的成像電壓較高，實驗過程中腔體壓力小於 1×10-9 torr。成長成單原子針時的成像電壓為 1800 V，第一次量測時外加負偏壓到 3400 V 電流為 608 pA，次日量測時外加相同偏壓下電流值明顯下降，FEM 的影像一樣是單顆圓亮點，但是成像電壓增加為 2300 V。猜測此現象可能是因為第. 36.

(42) 一次量測時外加偏壓太高，針尖受熱使針型產生些微變化，所以在第二、三次實驗中量測到的電流值變小。 Rh deposition_W tip. -16.0 斜率(第一次測量). -2. log(I V )(decades). -16.5 -17.0. -1.8x104(第一次測量) -2.5x104(第二次測量). -17.5. -2.2x104(第三次測量). -18.0 -18.5 -19.0 -19.5 -20.0. 0.30. 0.35. 0.40. 0.45. 0.50. Voltage(kV-1). 圖 4-1-14 覆銠鎢針 Fowler-Nordheim plot 由圖 4-1-14 可得到三次測量的 Fowler-Nordheim plot 斜率，其斜率的平均值約為-2.2×104，實驗中的線性數據也符合 Fowler-Nordheim equation。和之前的結果不同的是 Fowler-Nordheim plot 的斜率比單原子鎢針大，相較於其他披覆貴金屬的鎢針，覆銠單原子鎢針的 Fowler-Nordheim plot 的斜率值最大。  覆鈀鎢針之場發射特性：我們測量電鍍鈀的鎢針其場發射電子電流對外加偏壓的變化，如圖 4-1-15，將電流與電壓化為 Fowler-Nordheim plot 的形式，如圖 4-1-16。. 37.

(43) 圖 4-1-15 覆鈀鎢針電流與電壓關係圖本次實驗中覆鈀鎢針的成像電壓較低，測量的電壓範圍為 500 V 至 800 V，實驗過程中腔體壓力小於 1×10-9 torr，如圖 4-1-15。連續量測三次電流與電壓的變化，在外加相同負偏壓時，三次測量得到的電流值相近，在外加負偏壓為 870 V 時電流為 1920 pA，在覆鈀鎢針電子電流的量測中，其場發射電流雖然沒有覆銥鎢針大，相較於覆銥鎢針，覆鈀鎢針成長單原子針的過程較短。. 38.

(44) -2. log(I V )(decades). -14.5 -15.0 -15.5 -16.0 -16.5 -17.0 -17.5 -18.0 -18.5. 斜率 -5.3x103(第一次測量) -5.0x103(第二次測量) -5.1x103(第三次測量). 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 Voltage(kV-1). 圖 4-1-16 覆鈀鎢針 Fowler-Nordheim plot 由圖 4-1-16 可得到三次測量的 Fowler-Nordheim plot 斜率，其斜率的平均值約為-5.2×103，實驗中的線性數據也符合 Fowler-Nordheim equation。我們由實驗結果得到覆鈀鎢針之 Fowler-Nordheim plot 斜率較覆金鎢針及覆銥鎢針小。. 39.

(45) 鎢針電鍍貴金屬銥、鉑、銠及鈀照射綠光雷射後之場. 4-2.. 發射特性.  比較覆銥鎢針照射綠光雷射後之場發射特性：圖 4-2-1 為覆銥鎢針及照射雷射後的電流與電壓的關係圖，由圖中我們可以看到照射雷射後場發射電流變小了。推測照射雷射的覆銥鎢針其電子因能量高，造成其亂度變大，而能被法拉第杯接收到的訊號因此而有變化。 Ir deposition W tip 2500. 第一次測量第二次測量第三次測量第四次測量. 第一次測量第二次測量 Current(pA). 2000. Current(pA). Ir deposition W tip (LASER). 1500 1000 500 0 700. 800. 900 1000 1100 1200 Voltage(V). 800. 900. 1000. Voltage(V). 圖 4-2-1 覆銥鎢針及照射雷射後的電流與電壓關係圖. 40. 1100.

(46) 圖 4-2-2 覆銥鎢針與覆銥鎢針照射雷射的 Fowler-Nordheim plot 如圖 4-2-2 照射雷射後的覆銥鎢針其 Fowler-Nordheim plot 斜率略大於沒有照射雷射的覆銥鎢針。由上章節可以知道由 Fowler-Nordheim plot 斜率我們可以知道其場發射特性，在照射雷射後的斜率變大表示其場發射電流較小。.  比較覆鉑鎢針照射綠光雷射後之場發射特性：圖 4-2-3 為覆鉑鎢針的電流與電壓關係圖及照射雷射後的關係圖，圖中我們沒辦法比較相同負偏壓下的場發射電流大小，因為在量測過程中，照射雷射的覆鉑鎢針場發射電流太不穩定了。而覆鉑鎢針照射雷射時的場發射電流相較於覆金鎢針及覆銥鎢針還要小。. 41.

(47) 圖 4-2-3 覆鉑鎢針及照射雷射後的電流與電壓關係圖在圖 4-2-4 中可以知道 Fowler-Nordheim plot 的斜率在照射雷射下是比較小的，由於覆鉑鎢針的不穩定性太高了，因此在外加較大偏壓時，量測到的數據誤差較大，實際上較準確的數據值較少。. 圖 4-2-4 是覆鉑鎢針與覆鉑鎢針照射雷射的 Fowler-Nordheim plot.  比較覆銠鎢針照射綠光雷射後之場發射特性：圖 4-2-5 為覆銠鎢針的電流與電壓關係圖及照射雷射後的關係圖，由圖 4-2-5 可以知道，經多次量測覆銠鎢針照射雷射的場發射電流，在外加相同負偏壓時其場發射電流值差異很大。而我們發現在外加相同負偏壓下時，多次測量未照射雷射覆銠鎢針的場發電流較一致。 42.

(48) 圖 4-2-5 覆銠鎢針及照射雷射後的電流與電壓關係圖. 圖 4-2-6 覆銠鎢針與覆銠鎢針照射雷射的 Fowler-Nordheim plot. 如圖 4-2-5 覆銠鎢針在照射雷射下，在外加相同負偏壓時，經過三次實驗得到的電子電流值都不同，因此照射雷射的覆銠鎢針 Fowler-Nordheim plot 的斜率差異很大，如圖 4-2-6。造成此現象的原因可能是當時槍體壓力不佳，或是雷射筆的光源不穩定。在實驗過程中，因為壓力計會造成量測電流時的訊號干擾，所以實驗過程中無法確實記錄腔體的氣壓。. 43.

(49)  比較覆鈀鎢針照射綠光雷射後之場發射特性：圖 4-2-7 為覆鈀鎢針的電流與電壓關係圖及照射雷射後的關係圖，如圖 4-2-7 在外加相同負偏壓時，三次測量的電子電流值相近。照射雷射後覆鈀鎢針的電子電流較未照射雷射時略小一些，推測會使電子電流變小的可能原因如覆銥鎢針一樣，因為場發射電子的亂度大，影響法拉第杯的接收訊號。. 圖 4-2-7 覆鈀鎢針及照射雷射後的電流與電壓關係圖圖 4-2-8 是覆鈀鎢針與覆鈀鎢針照射雷射的 Fowler-Nordheim plot。覆鈀鎢針照射雷射後的斜率和未照射雷射時的斜率值相近。. 圖 4-2-8 覆鈀鎢針與覆鈀鎢針照射雷射的 Fowler-Nordheim plot 44.

(50) 在未來的實驗中，將雷射做最佳化的調整，可以使實驗更加精確，而此實驗數據可供未來相同領域研究之參考。. 4-3. 電鍍貴金屬後場發射電子電流的穩定性. 在電流對時間的穩定性實驗中，我們對針尖施加負偏壓，使針尖場發射出電子，量測在 20 至 30 分鐘內的電流值。電流的不穩定性是利用電流的標準差和電流平均值的比值求得。在測量電流穩定性的過程中，需利用液態氮使腔體維持在超高真空的狀態。圖 4-3-1 為覆金鎢針電流對時間的穩定性測量圖，在電流對時間的穩性測量時，電流會有突然下降的情形推測電流突然下降的原因可能來自高壓源的影響。場發射電流在 300 pA 以下時，電流穩定性較佳。 Au deposition_W tip 不穩定性. 1000. 27.8% 40% 31.5%. Current(pA). 800 600 400 200 0. 0. 300. 600. 900. 1200 1500. Time(s). 圖 4-3-1 覆金鎢針電流對時間的穩定性 45.

(51) 圖 4-3-2 為覆銥鎢針電流對時間的穩定性測量圖，電流在 2500pA 左右時不穩定性較大，相較於覆金鎢針其穩定性較佳。在電流為 1200pA 以下時，電流不穩定性極小。. 圖 4-3-2 覆銥鎢針電流對時間的穩定性. 圖 4-3-3 為覆銠鎢針電流對時間的穩定性測量圖，量測到的電流很小，所以只做了一次電流穩定性的測量，不穩定性為 29%相較於覆銥鎢針來的大許多。. 圖 4-3-3 覆銠鎢針電流對時間的穩定性 46.

(52) 圖 4-3-4 覆鈀鎢針電流對時間的穩定性測量圖中，覆鈀鎢針可以量測到很大的電流值，其電流不穩定性相當高。. 圖 4-3-4 覆鈀鎢針電流對時間的穩定性. 47.

(53) 第五章結論 5-1. 結論在成長單原子針的過程中，以覆銠鎢針及覆銥鎢針的成長針的時間較長，覆鈀鎢針的成長針的時間最短，在未來的實驗中可以藉由本實驗的數據，來判斷披覆不同貴金屬針成長時的加熱參數。在分析場發射特性中，電鍍貴金屬後的鎢針，以覆銥鎢針及覆鈀鎢針量測到的場發射電流較大，兩者之 Fowler-Nordheim plot 斜率以覆鈀鎢針較小；對於兩者電流對時間的穩定性比較，則以覆銥鎢針電流穩定性較佳，因此覆銥鎢針較有利於未來更進一步使用。我們可以藉由 Fowler-Nordheim 的分析，判斷披覆不同貴金屬鎢針的場發射特性，透過本實驗的數據，可以協助研究上探針的選擇。在照射綠光雷射的實驗中，由實驗結果我們發現，披覆不同貴金屬的單原子針場發射電流皆變小，但照射雷射與未照射雷射的覆鈀鎢針其 Fowler-Nordheim plot 斜率值相近，此部分的實驗待未來實驗設備改善後做更進一步的探討。. 48.

(54) 5-2.未來工作每根電鍍貴金屬的鎢針雖然製針參數都相同，但因為加熱退火的過程中，使得針尖針型有些微差距，再加上使用的雷射光源能量不穩定，點光源較大，因此沒辦法比較出未照射雷射與照射雷射後電鍍貴金屬之鎢針的場增益特性，未來研究院實驗室將與清大光電所合作，進行和雷射相關實驗，透過雷射的最佳化調整，利用脈衝雷射使我們解決全像術中的時間問題 [26] 然而單原子針與雷射的結合有助於功函數討論之外，現今超快電子顯微鏡解析度已超越傳統解析度的極限，利用單原子針的同調電子束與雷射結合後，還可以發展 4D 顯微鏡(Four-Dimensional Electron Microscopy)的研究，未來對於奈米材料和生物結構成像的探索，也將朝向時間及空間的影像成像。藉由本實驗的實驗結果更能了解鋪覆不同貴金屬的單原子針特性，在因應各種顯微術的需求時，我們能更精準的選擇適合的探針。. 49.

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