以溶膠凝膠法製備PZT壓電薄膜於噴墨技術之應用

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摘要

本研究主以溶膠-凝膠法（sol-gel），製備鋯鈦酸鉛 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3（PZT）壓電薄膜，此方法的優點包括：成本低、調整比例精準、易於製作大面積。所得試片以XRD 作結晶相分析，利用 SEM 觀察薄膜表面，同時電滯曲線儀測其壓電性。研究結果，550~650℃的高溫能獲得鈣鈦礦相結構。基板 Pt/Ti/SiO2/Si 在 550℃、600℃退火，測量其鐵電性質分別可得最佳殘留極化電場Pr=8.124μC/cm2_{、Pr=13.348μC/cm}2 關鍵詞：溶膠凝膠、殘留極化電場

1. 前言

隨著製程的技術不斷進步，主動元件功能大幅躍進、體積不斷微小化，如果將壓電材料應用於電子週邊產品，便可得到更輕、薄、短、小且功能強大的前衛產品。

微機電系統（Mircoelectro-mechanical systems,MEMS）中所應用的先進材料，鐵電薄膜（Ferroelectric thin film）具焦電性（pyroelectric）、高介電常數、壓電性（piezoelectric）等多項特性。由於具有如此多之特性，並有廣大之應用價值。

近年來，科學工作者越來越關注PZT 壓電薄膜，有著其他潛在的應用。若利用鐵電陶瓷材料的焦電性則可製成熱釋電探測感測器（Pyreolectric infrared detectors）[1]、若利用壓電性則可製成靈敏的壓力感測器（Pressure sensor）、加速計（Accelerometer）、微馬達（Micro motor）、微幫浦（Micro pump）壓電致動器(PZT actuators)、超音波轉換器（Ultrasound transducers）；若利用電光性質（Electro-optic），可製成光閘元件、光導電記憶體及顯示器；若利用鐵電陶瓷材料的電滯（Hysteresis）特性，則可製成非揮發性鐵電記憶體（Non-volatile ferroelectric random access memories, NVFRAM）[2]、[3]、[4]、[5]。

在所有PZT 壓電薄膜，溶膠凝膠法（sol-gel）被廣泛應用，可以達到奈米等級的薄膜、調配比例精準、成本低、均勻性佳與再現性佳。

表1 溶膠凝膠法製備 PZT 壓電薄膜文獻回顧

year Author Zr：Ti Annealing Pr(μC/cm2_{) Ref}

2004 L.Sun _{et al} 30：70 640℃ 7.2 [6] 1995 J G E Gardenierst _{et al} 52：48 850℃ 5 [7] 2007 M. Es-Souni _{et al} 52：48 700℃ 1.18 [8]

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2. 實驗流程

2.1 溶液調配

以溶膠凝膠法（sol-gel）[9]、[10]，調配溶液前驅物為醋酸鉛（Pb(OOCCH3)2．3H2O,99％）、四異丁氧

基鋯（Zr(OCH2CH2CH3)4,70 ％）、四異丁氧基鈦（ Ti(OCH(CH3)2)4,97 ％），溶劑為乙二醇單甲醚

（CH3OCH2CH2OH,99％）。調配溶液莫爾比Zr/Ti=52/48，在 Pt(1 1 1)/Ti/SiO2/Si（1 1 1）的基板長 PZT 薄膜，

加熱攪拌器升溫至130~180℃持溫 1 小時，將溶液冷卻至室溫，即完成鋯鈦酸鉛之預備溶液。

圖1 溶液調配流程

2.2 熱處理

將基板放入裝有丙酮（Acetone, ACE）的燒杯中，利用超音波震盪器（Ultrasonic cleaner）內振洗 20 分鐘，再以異丙醇（Isopropanal）、以離子水（De-ionized water）沖洗最後以氮氣槍將基板吹乾。旋轉塗佈分別以15s 500rpm、30s 4000rpm。以 150℃持溫 10 分鐘把溶液烘乾、400℃持溫 10 分鐘變成無機薄膜，最後送進高溫爐以500~650℃退火使薄膜在結晶，得到鈣鈦礦相結構 PZT 壓電薄膜。圖2 熱處理流程圖

3. 實驗結果與討論

3.1 光學顯微鏡表面型態檢視 我們使用一般光學顯微鏡（~500X）來觀察經由加熱板 120℃→400℃熱處理完後的 PZT 薄膜表面，藉此判斷薄膜表面是否有裂痕，作為判斷PZT sol 鍍膜層數的判斷。圖 3 為經過熱處理後表面型態。第一層為綠色，旋塗第 2 層表面已經轉為綠色，第三層再度轉為綠色，到了第四層顏色沒有太大變化，但薄膜已經產生裂紋。

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(a) (b) (c) (d) 10 μm 10 μm 10 μm 10 μm 圖3 OM 500X (a)1 層 (b)2 層 (c)3 層 (d)4 層熱處理 400℃ 3.2 SEM 薄膜表面型態檢視

利用掃描式電子顯微鏡（Scanning electron microscopy, SEM）可以觀察各種鍍膜條件下的薄膜表面組態（Surface morphology），以二次電子成像（Secondary electron images, SEI）方式即可觀察薄膜表面晶粒大小及組態。因 PbTiO3 為不良導體，事先需在試片表面鍍金。觀察試片時，若取高倍數時，景深要加深，以獲得較清楚的二次電子成像。

由 SEM 觀察薄膜在燒結溫度 550℃，薄膜表面有晶粒，但隨著燒結溫度的增加至 600℃~650℃薄膜表面漸趨平坦且晶粒消失，如圖4。另外圖 5 亦發現利用 sol-gel 法所製備之 PZT 薄膜表面相當平坦均勻，因此藉由旋轉披覆法製作所得之薄膜在厚度與均勻度均可得到良好的控制。

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4μm (a) 4μm (b) 4μm 圖4 SEM 3000X (a)550℃ (b)600℃ (c)650℃ 退火表面形態 (c)

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PZT Pt Ti 圖5 PZT 薄膜表面 3.3 XRD 晶像分析 PZT 薄膜結果是利用 XRD 去鑑定 PZT 濺鍍薄膜的結晶相，藉此得以判斷是否為欲沉積材料的晶體結構，所使用的X 光繞射儀是 PANalytical X'Pert Pro（MRD），是採用（Kα; λ= 0.154 nm）圍繞射光源，電壓和電流值分別為45kv,40ma。針對20o≦θ≦60o、每秒 0.02o 的範圍去掃描，其所得的 XRD 結果再經由 JCPDS 卡的數據去確認薄膜的結晶相。圖6 與表 2 為 PZT 薄膜所得之 X 光繞射分析結果，我們發現繞射峰出現了 5 根，比對出其對應晶面分別在（1 0 0）、 (1 1 0)、(1 1 1)、 (2 0 0)、（2 1 1），已形成完全的鈣鈦礦相（perovskite）結構。在退火溫度650℃在 33.17o 出現焦綠石相（pyrochlore），峰值也逐漸下降，意味著壓電性逐漸變差。圖6 PZT 退火溫度（a）550℃（b）600℃ （c）650℃

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表2 XRD 晶格轉向對照表 Zr/Ti=52/48 Orientation 2θ PZT(1 0 0) 22.005 PZT(1 1 0) 31.361 PZT(1 1 1) 38.251 PZT(2 0 0) 44.879 PZT(2 1 1) 55.476 3.4 P-E 磁滯曲線量測

採用Radiant Precision LC（Ferroelectric Analyzer）可以量測 PZT 壓電薄膜極化磁滯曲線可得殘留極化電場（remanent polarization，Pr）及矯頑電場（Coercive electric field，Ec）由此觀察薄膜品質，殘留極化值與壓電常數成正比，因此殘留極化電場值越大，代表膜的品質與壓電效應越好。上電極採用圓直徑2mm 銀漆作為電極，以白金（Pt）當作下電極。圖7 為 PZT，退火溫度 550℃，驅動電壓 22V 可得殘留極化 8.124μC/cm2_，圖_{8 為，退火溫度 600℃，} 驅動電壓22V 可得殘留 13.345μC/cm2_，圖_{9 為退火溫度 550℃與 600℃在驅動電壓 22V 所得到殘留電場比} 較分別為8.124μC/cm2_{、7.193μC/cm}2_。圖_{10 在退火溫度 550℃的試片崩潰電壓為 22V，退火溫度 600℃的試} 片崩潰電壓為34V 且殘留電場較高，也代表膜的韌性較好。圖7 退火溫度 550℃磁滯曲線

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圖8 退火溫度 600℃ 磁滯曲線

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圖10 退火溫度 550℃與 600℃ 殘留電場趨勢表3 退火 550℃ 殘留電場 550℃ voltage （Pr,μC/cm2） 22V 8.124 20V 7.124 18V 6.118 16V 5.168 14V 4.167 表 4 退火 600℃ 殘留電場 600℃ voltage （Pr,μC/cm2） 34V 13.348 32V 12.246 30V 11.183 28V 10.186 26V 9.25

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3.5 PZT 噴墨技術應用 採用Epson R290 噴墨列表機（圖 11），把調配好的 PZT sol 倒入墨水夾進行噴塗動作。由於拖盤設計先採用CD 片表面進行測試。分別以光學顯微鏡 50X~100X（圖 12）、（圖 13）去觀察可以很明顯有 PZT sol 在基板上面。目前因為PZT sol 的甲氧基乙醚溶劑會揮發導致原始的溶液變成了凝固的膠，如此一來凝固的膠會卡住墨水噴頭。因此噴塗完一次就需更換一組墨水頭。PZT sol 本身具腐蝕性，會使得原廠的高分子材料墨水夾，會汙染PZT sol。圖11 設備圖 (a)EPSON R290 (b)托盤

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圖12 OM 光學顯微鏡 100X 表面型態檢視 (a)尚未噴塗(b(噴塗後

圖13 OM 光學顯微鏡 50X 表面型態檢視 (a)尚未噴塗 (b)噴塗後 (c)光源增強

4. 結論

本文利用基材Pt/Ti/SiO2/Si 長 PZT 壓電薄膜，搭配高溫爐使薄膜在結晶。Sol-Gel 溶液調配為 0.4M，並

利用微量滴定管（pipette）吸取 PZT sol 旋塗在基板，分別以轉速 15 秒 500rpm、30 秒 4000rpm。約 200nm 厚PZT 薄膜，以磁滯曲線分析儀 Radiant Precision LC（Ferroelectric Analyzer）量測退火溫度 550℃、600℃ 殘留極化電場（remnant polarization）分別為 8.124μC/cm2_{、13.345μC/cm}2_。

參考文獻

[1] K. Iijima, Y. Tomita, R. Takayama, I. Ueda, J. Appl. Phys. 60 (1986) 361.

Original CD surface (a) (b) _P_P_r_r_i_i_n_n_t_t_i_i_n_n_g_g_l_l_a_a_t_t_e_e_r_r Printing later (b) Original CD surface (a) (C) Enhance Brightness

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[9] J G E Gardenierst, A Smitht , C Cobianut, Characterization of sol-gel PZT films I on Pt-coated substrates, J. Micromech. Microeng. 5 (1995) 153-155.

[10] S. Linardos, Q. Zhang, J.R. Alcock, Preparation of sub-micron PZT particles with the sol–gel technique, European Ceramic Society 26 (2006) 117–123.