National Taichung University of Education Institutional Repository:Item 987654321/2958

國立臺中教育大學科學教育與應用學系

科學教育碩士學位碩士論文

指導教授：陳錦章 教授

以鋁酸鋰及矽酸鋰為催化劑進行大

豆油生產生質柴油之反應條件研究

Biodiesel production from soybean oil

catalyzed by LiAlO

₂

and Li

₄

SiO

₄

研究生：吳仲軒 撰

謝 誌

兩年的研究所生活順利結束了，在這一段過程中除了課業上的壓力外 還歷經了無數次實驗上的挫折，幸好最後還是堅持著走了過來，並且在這 當中也受到了許多人的幫助，才得以讓本論文順利完成。 首先要感謝指導老師-陳錦章教授對於我研究上的指導。每當遇到困難 時老師就引領著我走向正確的方向，並且對於研究內容與成果均給予悉心 的校閱與指導，使我在研究上一步步的向前邁進。同時感謝許良榮教授與 李文亮教授在論文口試期間給予我相當多的指導與寶貴意見，使得我的碩 士論文能更加完善。感謝王建勛博士與戴永銘博士傳授給我的實驗經驗， 給了我相當多的啟發，而梅君、明儀、瓊瑩、家維等學長姊在我剛進入研 究的領域時教會了我相當多的實驗過程與手法，另外感謝一同在實驗室奮 鬥的大為、尚毅、禾弁、謹聰等同儕，能與我共同討論實驗上的疑問並且 互相交流與勉勵，最終能一起完成碩士學業，在實驗室中渡過的每一天都 是我一輩子難忘的回憶。 最後要感謝的是我的家人，每次遇到挫折時，因為有你們的鼓勵及支 持才能讓我繼續堅持下去順利的完成學業。要感謝的人實在太多了，在此 也感謝曾經幫助過我的師長及親朋好友們。 吳仲軒 謹誌 中華民國 104 年 6 月

I

摘 要

在本研究中將碳酸鋰(Li2CO3)分別與氧化鋁(Al2O3)或二氧化矽(SiO2)

進行合成，得到鋁酸鋰(LiAlO2)或矽酸鋰(Li4SiO4)，二氧化矽之來源是將高

嶺土經過煅燒後所得到的。將此兩種產物作為非均相鹼性催化劑，分別進 行轉酯化反應以生產生質柴油。所合成的催化劑分別使用掃描式電子顯微 鏡附能量分散光譜儀（SEM-EDS）、X 光繞射分析儀(XRD)、BET 比表面 積測量、傅立葉轉換紅外光譜(FT-IR)和赫米特(Hammett)指示劑法對其特 性進行分析。 使用鋁酸鋰來做為催化劑的反應條件為：將碳酸鋰與氧化鋁以莫耳比 1：1 進行混合，放入高溫爐內以 900℃進行煅燒 1 小時，便可得到鋁酸鋰， 接著再將鋁酸鋰作為催化劑來與大豆油進行轉酯化反應，實驗所得的最佳 化條件為：油醇莫耳比 1：24、鋁酸鋰用量 6wt%、反應溫度 65℃、反應 時間 2 小時、轉酯率為 98.06%。 使用矽酸鋰來做為催化劑的反應條件為：高嶺土先以 900℃煅燒 2 小 時後可得到二氧化矽，接著將碳酸鋰與二氧化矽以莫耳比 2：1 進行混合， 放入高溫爐內以 800℃進行煅燒 3 小時，便可得到矽酸鋰，接著再將矽酸 鋰作為催化劑來與大豆油進行轉酯化反應，實驗所得的最佳化條件為：油 醇莫耳比 1：12、矽酸鋰用量 4wt%、反應溫度 65℃、反應時間 1 小時、 轉酯率為 98.17%。 關鍵字：生質柴油、非均相催化劑、轉酯化反應、鋁酸鋰、矽酸鋰

II

Abstract

In this study, lithium carbonate (Li₂CO₃) is separately synthesized with aluminum oxide (Al₂O₃) or silicon dioxide (SiO₂) for lithium aluminate (LiAlO₂) or lithium silicate (Li₄SiO₄), where the source of silicon dioxide is the calcination of kaolinite. The products are regarded as the heterogeneous alkali catalyst for producing biodiesel with the transesterification. The synthesized catalyst is analyzed the characteristics with Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), X-Ray Diffractometer (XRD), Brunauer–Emmett–Teller (BET) specific surface area measurement, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), and Hammett indicators.

Lithium aluminate is used as the catalyst with the following reaction conditions. Lithium carbonate and aluminum oxide are mixed with the molar ratio 1:1, which is placed in a muffle furnace for 1hr calcination at 900℃ to acquire lithium aluminate, which is further used as a catalyst for the transesterification with soybean oil. The optimal conditions contain the oil to methanol molar ratio 1:24, the lithium aluminate dosage 6wt%, the reaction temperature 65℃, the reaction time 2hr, and the conversion rate 98.06%.

Using lithium silicate as the catalyst, the reaction conditions are shown as below. Kaolinite is first clacined at 900℃ for 2hr to acquire silicon dioxide. Lithium carbonate and silicon dioxide are then mixed with the molar ratio 2:1, which is placed in a muffle furnace for the 3hr calcination at 800℃ to acquire

III

lithium silicate, as the catalyst, for the transesterification with soybean oil. The optimal conditions present the oil to methanol molar ratio 1:12, the lithium silicate dosage 4wt%, the reaction temperature 65℃, the reaction time 1hr, and the conversion rate 98.17%.

Key words: Biodiesel, Heterogeneous catalyst, Transesterification, Lithium aluminate, Lithium silicate

IV

目 錄

摘要 ... I Abstract ... II 目錄 ... IV 表目錄 ... VII 圖目錄 ... IX 第一章 緒論 ... 1 1.1 前言... ... 1 1.2 研究動機.... ... 5 1.3 研究目的.... ... 8 第二章 文獻探討 ... 9 2.1 簡介 ... 9 2.2 生質柴油之製備 ... 10 2.3 轉酯化生產技術 ... 14 2.4 生質柴油之檢測 ... 20 2.5 鋁酸鋰 ... 22 2.6 矽酸鋰 ... 23 第三章 實驗材料與方法 ... 24 3.1 研究流程 ... 24 3.2 實驗藥品與器材 ... 25 3.2.1 實驗油品 ... 25 3.2.2 實驗藥品 ... 25 3.2.3 實驗器材 ... 26 3.2.4 分析儀器 ... 27 3.3 實驗步驟 ... 28 3.3.1 合成鋁酸鋰 ... 28 3.3.2 合成矽酸鋰 ... 30 3.3.3 催化劑性質分析 ... 32 3.3.4 轉酯化反應實驗 ... 33 3.3.5 轉酯率的測定 ... 36 第四章 結果與討論 ... 39 4.1 合成鋁酸鋰為催化劑與大豆油進行轉酯化反應(實驗一) ... 39 4.1.1 改變合成鋁酸鋰之起始物莫耳數 ... 39 4.1.1.1 改變氧化鋁之添加莫耳數 ... 40 4.1.1.1.1 X 射線繞射儀 ... 40 4.1.1.1.2 場發式掃描電子顯微鏡附能能量分散光儀 ... 42 4.1.1.1.3 傅立葉轉換紅外線光譜 ... 44 4.1.1.1.4 比表面積分析儀 ... 46 4.1.1.1.5 鹼度的測定 ... 50 4.1.1.1.6 轉酯率的測定 ... 52

V 4.1.1.2 改變碳酸鋰之添加莫耳數 ... 54 4.1.1.2.1 X 射線繞射儀 ... 54 4.1.1.2.2 場發式掃描電子顯微鏡附能能量分散光儀 ... 56 4.1.1.2.3 傅立葉轉換紅外線光譜 ... 59 4.1.1.2.4 比表面積分析儀 ... 60 4.1.1.2.5 鹼度的測定 ... 64 4.1.1.2.6 轉酯率的測定 ... 66 4.1.2 改變合成鋁酸鋰之煅燒溫度 ... 68 4.1.2.1 X 射線繞射儀 ... 68 4.1.2.2 場發式掃描電子顯微鏡附能能量分散光儀 ... 71 4.1.2.3 傅立葉轉換紅外線光譜 ... 73 4.1.2.4 比表面積分析儀 ... 75 4.1.2.5 鹼度的測定 ... 78 4.1.2.6 轉酯率的測定 ... 79 4.1.3 改變合成鋁酸鋰之煅燒時間 ... 82 4.1.3.1 X 射線繞射儀 ... 82 4.1.3.2 場發式掃描電子顯微鏡附能能量分散光儀 ... 83 4.1.3.3 傅立葉轉換紅外線光譜 ... 86 4.1.3.4 比表面積分析儀 ... 87 4.1.3.5 鹼度的測定 ... 90 4.1.3.6 轉酯率的測定 ... 91 4.1.4 改變轉酯化反應條件 ... 93 4.1.4.1 探討油醇莫耳比對轉酯化反應之影響 ... 93 4.1.4.2 探討催化劑用量對轉酯化反應之影響 ... 96 4.1.4.3 探討反應時間對轉酯化反應之影響 ... 98 4.1.4.4 探討鋁酸鋰暴露於空氣中對其轉酯化反應之影響... 100 4.1.4.5 重複使用次數對其轉酯率的影響 ... 102 4.1.4.6 使用鋁酸鋰進行不同油品之轉酯率的比較 ... 104 4.2 合成矽酸鋰為催化劑與大豆油進行轉酯化反應(實驗二) ... 106 4.2.1 改變合成矽酸鋰之起始物莫耳數 ... 106 4.2.1.1 改變碳酸鋰之添加莫耳數 ... 108 4.2.1.1.1 X 射線繞射儀 ... 108 4.2.1.1.2 場發式掃描電子顯微鏡附能能量分散光儀 ... 110 4.2.1.1.3 傅立葉轉換紅外線光譜 ... 113 4.2.1.1.4 比表面積分析儀 ... 114 4.2.1.1.5 鹼度的測定 ... 118 4.2.1.1.6 轉酯率的測定 ... 119 4.2.1.2 改變二氧化矽之添加莫耳數 ... 121 4.2.1.2.1 X 射線繞射儀 ... 121 4.2.1.2.2 場發式掃描電子顯微鏡附能能量分散光儀 ... 123 4.2.1.2.3 傅立葉轉換紅外線光譜 ... 125

VI 4.2.1.2.4 比表面積分析儀 ... 127 4.2.1.2.5 鹼度的測定 ... 130 4.2.1.2.6 轉酯率的測定 ... 131 4.2.2 改變合成矽酸鋰之煅燒溫度 ... 133 4.2.2.1 X 射線繞射儀 ... 133 4.2.2.2 場發式掃描電子顯微鏡附能能量分散光儀 ... 135 4.2.2.3 傅立葉轉換紅外線光譜 ... 137 4.2.2.4 比表面積分析儀 ... 139 4.2.2.5 鹼度的測定 ... 142 4.2.2.6 轉酯率的測定 ... 143 4.2.3 改變合成矽酸鋰之煅燒時間 ... 145 4.2.3.1 X 射線繞射儀 ... 145 4.2.3.2 場發式掃描電子顯微鏡附能能量分散光儀 ... 146 4.2.3.3 傅立葉轉換紅外線光譜 ... 148 4.2.3.4 比表面積分析儀 ... 150 4.2.3.5 鹼度的測定 ... 153 4.2.3.6 轉酯率的測定 ... 154 4.2.4 改變轉酯化反應條件 ... 156 4.2.4.1 探討油醇莫耳比對轉酯化反應之影響 ... 156 4.2.4.2 探討催化劑用量對轉酯化反應之影響 ... 158 4.2.4.3 探討反應時間對轉酯化反應之影響 ... 160 4.2.4.4 探討矽酸鋰暴露於空氣中對其轉酯化反應之影響... 162 4.2.4.5 重複使用次數對其轉酯率的影響 ... 164 4.2.4.6 使用矽酸鋰進行不同油品之轉酯率的比較 ... 166 4.3 實驗分析總整理 ... 168 4.3.1 鋁酸鋰材料分析及轉酯化條件 ... 168 4.3.2 矽酸鋰材料分析及轉酯化條件 ... 172 第五章 結論與建議 ... 176 5.1 結論 ... 176 5.2 未來方向與建議 ... 178 引用文獻 ... 179

VII

表目錄

表 1.1 化石燃料估計之使用年限 ... 2 表 1.2 化石柴油與生質柴油之比較 ... 4 表 1.3 化石柴油與生質柴油（B100、B20）排放量之比較 ... 5 表 2.1 生質柴油之製作方法 ... 13 表 2.2 台灣生質柴油標準(CNS-15072) ... 20 表 3.1 氣相層析條件 ... 37 表 4.1 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之元素半定量數據 ... 44 表 4.2 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之比表面積、平均孔洞體積、平均 孔洞直徑 ... 49 表 4.3 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之鹼度 ... 51 表 4.4 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之轉酯效果 ... 53 表 4.5 添加不同碳酸鋰用量合成鋁酸鋰之元素半定量數據 ... 58 表 4.6 添加不同碳酸鋰用量合成鋁酸鋰之比表面積、平均孔洞體積、平均 孔洞直徑 ... 64 表 4.7 添加不同碳酸鋰用量合成鋁酸鋰之鹼度 ... 65 表 4.8 添加不同碳酸鋰用量合成鋁酸鋰之轉酯效果 ... 67 表 4.9 改變不同煅燒溫度合成鋁酸鋰之元素半定量數據 ... 73 表 4.10 改變不同煅燒溫度合成鋁酸鋰之比表面積、平均孔洞體積、平均孔 洞直徑 ... 78 表 4.11 改變不同煅燒溫度合成鋁酸鋰之鹼度 ... 79 表 4.12 添加不同碳酸鋰用量合成鋁酸鋰之轉酯效果 ... 81 表 4.13 改變不同煅燒時間合成鋁酸鋰之元素半定量數據 ... 85 表 4.14 改變不同煅燒時間合成鋁酸鋰之比表面積、平均孔洞體積、平均孔 洞直徑 ... 90 表 4.15 改變不同煅燒時間合成鋁酸鋰之鹼度... 91 表 4.16 改變不同煅燒時間合成鋁酸鋰之轉酯效果 ... 92 表 4.17 使用不同油醇莫耳比之轉酯化效果... 95 表 4.18 使用不同催化劑用量之轉酯化效果... 97 表 4.19 使用不同反應時間之轉酯化效果... 99 表 4.20 鋁酸鋰及氧化鈣暴露於空氣中之轉酯化效果 ... 101 表 4.21 鋁酸鋰重複使用之轉酯化效果 ... 103 表 4.22 以鋁酸鋰為催化劑進行不同油品之轉酯化反應 ... 105 表 4.23 添加不同碳酸鋰用量合成矽酸鋰之元素半定量數據 ... 112 表 4.24 添加不同碳酸鋰用量合成矽酸鋰之比表面積、平均孔洞體積、平均 孔洞直徑 ... 117 表 4.25 添加不同碳酸鋰用量合成矽酸鋰之鹼度 ... 118 表 4.26 添加不同碳酸鋰用量合成矽酸鋰之轉酯效果 ... 120 表 4.27 添加不同二氧化矽用量合成矽酸鋰之元素半定量數據 ... 124 表 4.28 添加不同二氧化矽用量合成矽酸鋰之比表面積、平均孔洞體積、平

VIII 均孔洞直徑 ... 130 表 4.29 添加不同二氧化矽用量合成矽酸鋰之鹼度 ... 131 表 4.30 添加不同二氧化矽用量合成矽酸鋰之轉酯效果 ... 132 表 4.31 改變不同煅燒溫度合成矽酸鋰之元素半定量數據 ... 137 表 4.32 改變不同煅燒溫度合成矽酸鋰之比表面積、平均孔洞體積、平均孔 洞直徑 ... 142 表 4.33 改變不同煅燒溫度合成矽酸鋰之鹼度... 143 表 4.34 改變不同煅燒溫度合成矽酸鋰之轉酯效果 ... 144 表 4.35 改變不同煅燒時間合成矽酸鋰之元素半定量數據 ... 148 表 4.36 改變不同煅燒時間合成矽酸鋰之比表面積、平均孔洞體積、平均孔 洞直徑 ... 153 表 4.37 改變不同煅燒時間合成矽酸鋰之鹼度... 154 表 4.38 改變不同煅燒時間合成矽酸鋰之轉酯效果 ... 155 表 4.39 使用不同油醇莫耳比之轉酯化效果... 157 表 4.40 使用不同催化劑用量之轉酯化效果... 159 表 4.41 使用不同反應時間之轉酯化效果... 161 表 4.42 矽酸鋰及氧化鈣暴露於空氣中之轉酯化效果 ... 163 表 4.43 矽酸鋰重複使用之轉酯化效果 ... 164 表 4.44 以矽酸鋰為催化劑進行不同油品之轉酯化反應 ... 167 表 4.45 氧化鋁與碳酸鋰在不同條件下進行合成之樣品 XRD 總表 ... 169 表 4.46 氧化鋁與碳酸鋰在不同條件下進行合成之樣品的轉酯效果 ... 170 表 4.47 鋁酸鋰在不同轉酯化條件下之轉酯效果 ... 171 表 4.48 二氧化矽與碳酸鋰在不同條件下進行合成之樣品 XRD 總表 .... 173 表 4.49 二氧化矽與碳酸鋰在不同條件下進行合成之樣品的轉酯效果 .. 174 表 4.50 矽酸鋰在不同轉酯化條件下之轉酯效果 ... 175

IX

圖目錄

圖 1.1 國際油品價格比較趨勢圖(美金/桶) ... 2 圖 1.2 三酸甘油脂與醇的轉酯化反應 ... 6 圖 2.1 鹼性催化劑轉酯反應機制 ... 16 圖 2.2 鋁酸鋰結構 ... 22 圖 2.3 矽酸鋰結構 ... 23 圖 3.1 研究方法流程圖 ... 24 圖 3.2 製備鋁酸鋰之流程圖 ... 29 圖 3.3 鋁酸鋰合成實驗之研究架構 ... 30 圖 3.4 製備矽酸鋰之流程圖 ... 31 圖 3.5 矽酸鋰合成實驗之研究架構 ... 32 圖 3.6 反應實驗裝置 ... 35 圖 3.7 轉酯化實驗之研究架構 ... 35 圖 3.8 不同鍊長之脂肪酸甲酯氣相層析圖... 38 圖 3.9 以大豆油為原料進行轉酯化之生質柴油氣相層析圖 ... 38 圖 4.1 鋁酸鋰反應方程式 ... 39 圖 4.2 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之 XRD 圖譜 ... 42 圖 4.3 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之 SEM 圖 ... 43 圖 4.4 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之 FT-IR 圖譜 ... 45 圖 4.5 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之氮氣吸脫附圖及孔徑分布圖 .. 47 圖 4.6 使用之指示劑 ... 51 圖 4.7 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之轉酯效果 ... 53 圖 4.8 添加不同碳酸鋰用量合成鋁酸鋰之 XRD 圖譜 ... 56 圖 4.9 添加不同碳酸鋰用量合成鋁酸鋰之 SEM 圖 ... 57 圖 4.10 添加不同碳酸鋰用量合成鋁酸鋰之 FT-IR 圖譜 ... 60 圖 4.11 添加不同碳酸鋰用量合成鋁酸鋰之氮氣吸脫附圖及孔徑分布圖. ... 61 圖 4.12 添加不同碳酸鋰用量合成鋁酸鋰之轉酯效果 ... 67 圖 4.13 改變不同煅燒溫度合成鋁酸鋰之 XRD 圖譜 ... 70 圖 4.14 改變不同煅燒溫度合成鋁酸鋰之 SEM 圖 ... 71 圖 4.15 改變不同煅燒溫度合成鋁酸鋰之 FT-IR 圖 ... 74 圖 4.16 改變不同煅燒溫度合成鋁酸鋰之氮氣吸脫附圖及孔徑分布圖 .... 75 圖 4.17 改變不同煅燒溫度合成鋁酸鋰之轉酯效果 ... 81 圖 4.18 改變不同煅燒時間合成鋁酸鋰之 XRD 圖譜 ... 83 圖 4.19 改變不同煅燒時間合成鋁酸鋰之 SEM 圖 ... 84 圖 4.20 改變不同煅燒時間合成鋁酸鋰之 FT-IR 圖 ... 86 圖 4.21 改變不同煅燒時間合成鋁酸鋰之氮氣吸脫附圖及孔徑分布圖 .... 87 圖 4.22 改變不同煅燒時間合成鋁酸鋰之轉酯效果 ... 92 圖 4.23 使用不同油醇莫耳比之轉酯化效果... 95 圖 4.24 使用不同催化劑用量之轉酯化效果... 97

X 圖 4.25 使用不同反應時間之轉酯化效果... 99 圖 4.26 鋁酸鋰及氧化鈣暴露於空氣中之轉酯化效果 ... 101 圖 4.27 鋁酸鋰重複使用之轉酯化效果 ... 103 圖 4.28 以鋁酸鋰為催化劑進行不同油品之轉酯化反應 ... 105 圖 4.29 高嶺土煅燒前後之 XRD 圖 ... 107 圖 4.30 矽酸鋰反應方程式 ... 107 圖 4.31 添加不同碳酸鋰用量合成矽酸鋰之 XRD 圖譜 ... 110 圖 4.32 添加不同碳酸鋰用量合成鋁矽酸鋰之 SEM 圖 ... 111 圖 4.33 添加不同碳酸鋰用量合成矽酸鋰之 FT-IR 圖譜 ... 114 圖 4.34 添加不同碳酸鋰用量合成矽酸鋰之氮氣吸脫附圖及孔徑分布 .. 115 圖 4.35 添加不同碳酸鋰用量合成矽酸鋰之轉酯效果 ... 120 圖 4.36 添加不同二氧化矽用量合成矽酸鋰之 XRD 圖譜 ... 122 圖 4.37 添加不同二氧化矽用量合成鋁矽酸鋰之 SEM 圖 ... 123 圖 4.38 添加不同二氧化矽用量合成矽酸鋰之 FT-IR 圖譜 ... 126 圖 4.39 添加不同二氧化矽用量合成矽酸鋰之氮氣吸脫附圖及孔徑分布圖 ... 127 圖 4.40 添加不同二氧化矽用量合成矽酸鋰之轉酯效果 ... 132 圖 4.41 改變不同煅燒溫度合成矽酸鋰之 XRD 圖譜 ... 134 圖 4.42 改變不同煅燒溫度合成矽酸鋰之 SEM 圖 ... 135 圖 4.43 改變不同煅燒溫度合成矽酸鋰之 FT-IR 圖 ... 138 圖 4.44 改變不同煅燒溫度合成矽酸鋰之氮氣吸脫附圖及孔徑分布圖 .. 139 圖 4.45 改變不同煅燒溫度合成矽酸鋰之轉酯效果 ... 144 圖 4.46 改變不同煅燒時間合成矽酸鋰之 XRD 圖譜 ... 146 圖 4.47 改變不同煅燒時間合成矽酸鋰之 SEM 圖 ... 147 圖 4.48 改變不同煅燒時間合成矽酸鋰之 FT-IR 圖 ... 149 圖 4.49 改變不同煅燒時間合成矽酸鋰之氮氣吸脫附圖及孔徑分布圖 .. 150 圖 4.50 改變不同煅燒時間合成矽酸鋰之轉酯效果 ... 155 圖 4.51 使用不同油醇莫耳比之轉酯化效果... 157 圖 4.52 使用不同催化劑用量之轉酯化效果... 159 圖 4.53 使用不同反應時間之轉酯化效果... 161 圖 4.54 矽酸鋰及氧化鈣暴露於空氣中之轉酯化效果 ... 163 圖 4.55 矽酸鋰重複使用之轉酯化效果 ... 165 圖 4.56 以矽酸鋰為催化劑進行不同油品之轉酯化反應 ... 167

1

第一章 緒論

1.1 前言

自從十八世紀工業革命以來，人類便開始大量的使用化石燃料，因此 在現代社會中化石燃料也成了最普遍的動力來源，並且化石燃料在工業發 展、交通運輸以及農業發展都佔據著很重要的地位，進而提升人類的生活 品質使得生活能夠更加便利。 但是隨著全世界快速增加的人口，燃料的使用量也開始大幅增加【1】， 而化石燃料的產量有限，因此再過不久將會使得化石燃料被消耗殆盡(如表 1.1)【2-4】。另外國際原油價格也隨著人類不斷使用而持續攀升(如圖 1.1) 【5】。並且經由使用化石燃料所造成的環境汙染，更是人們所關注的議題， 燃料經過使用後所排放出的氣體不只會危害我們的健康，產生的二氧化碳 更造成溫室效應越趨嚴重，造成地球的地表均溫逐年上升。根據聯合國環 境規劃署與世界氣象組織所共同成立的政府間氣候變化專門委員會其第 五次評估報告指出，從 1901 年至 2012 年這一百一十年間，二氧化碳的濃 度已達到 391ppm，比工業革命之前多出了 40%，更上升到了八萬年來的 最高峰，地表的平均溫度上升了 0.89℃，是過去一千四百年來最溫暖的階 段，而海平面上升了 0.19m，上升的速度已經大於過去兩千年之平均速度 【6】，如此的氣候變化顯示出了溫室效應的確會對全球氣候造成極大的影 響。

2 另外有些國家對燃料的需求量是非常巨大的，例如印度就有超過 80% 的燃料是依靠進口，而台灣更有超過 98%的燃料都是靠進口【7】，因此花 費在燃料上的金額是非常龐大的，所以發展出一個有吸引力的燃料也就顯 得越來越重要了。於是化石燃料的消耗、國際原油價格的上升以及造成環 境汙染與氣候異常的問題，這些都促使科學家們積極的尋找出替代能源。 表 1.1 化石燃料估計之使用年限【4】 能源種類 石油 天然氣 煤 估計耗盡年份 53.3 55.1 113 圖 1.1 國際油品價格比較趨勢圖(美金/桶) 【5】 因此許多的科學家紛紛對太陽能、地熱能、風力能、水力能、生質能 等可再生能源進行研究。根據國際能源署對可再生能源的定義為，從持續 不斷地補充的自然過程中得到之能量來源，因此可再生能源都是將自然界

3 的能量轉化為能源，並在短時間內就可以再生。而除了可以永續發展這個 優點之外，可再生能源還具有碳循環之平衡的特性，也就表示當使用可再 生能源時，並不會使大氣中的二氧化碳濃度增加。所使用的可再生能源包 括太陽能、地熱能、風力能、水力能等在整個使用過程中都不會有碳原子 的參與，因此也就不會有二氧化碳的生成，而生質能則是利用有機物來轉 化為能源，使用的有機物來源大部分為各種植物，因此生質能在經過使用 後所排放出的碳含量是不會超出植物所吸收的總體二氧化碳含量，所以當 使用生質能時，其二氧化碳的淨排放量為零【8-9】。 生質能中的生質柴油具有與化石柴油相近的性質(如表 1.2)，所以對社 會來說具有更直接的實用價值，而這種燃料不只能替代柴油，更能減少汙 染物的排放及對健康的影響【10】。並且生質柴油具有生物可分解性、無 毒、不含硫【11】、燃燒後產生的氣體汙染性低等優點(如表 1.3)，因此可 用來代替化石燃料，直接使用在現今的柴油引擎。基於以上種種因素，生 質柴油的開發潛力是相當大的【12】。

4 表 1.2 化石柴油與生質柴油之比較【12】 檢驗項目 檢驗油品 化石柴油 生質柴油 標準 ASTM F975 ASTM D6751 組成 C10~C21 C12~C22 動黏度 ( mm2 /s ) , 40℃ 1.9~4.1 1.9~6.0 比重 ( g/mL ) 0.85 0.88 閃火點 (℃) 60~80 100~170 霧點 (℃) -15 to 5 -3 to 12 水 ( vol %) 0.05 0.05 碳 ( wt%) 87 77 氫 ( wt%) 13 12 氧 ( wt%) 0 11 硫 ( wt%) 0.05 0.05 十六烷值 40-55 48-60

5 表 1.3 化石柴油與生質柴油（B100、B20）排放量之比較【12】 排放種類 B1001 B202 一氧化碳 -48% -12% 未燃燒完的碳氫化合物 -67% -20% 微粒物質 -47% -12% 氮氧化物 +10% +2% 硫酸鹽類 -100% -20% 有毒物質 -60% to -90% -12% to -20% 致突變性物質 -80% to -90% -20% 1 _{B100 是代表柴油引擎內添加了百分之百的生質柴油} 2 _{B20 是代表柴油引擎內添加了百分之 20 的生質柴油與百分之 80 的化石柴油}

1.2 研究動機

在現今的生質柴油生產上，最普遍使用的製造方法為，以未加工過或 者已經使用過的植物油或者動物脂肪來做為原料，接著添加進醇類與催化 劑混合後進行轉酯化反應。如下圖 1.2，透過催化劑的添加來提高反應速 率與生質柴油的產率，並且由於反應是可逆的，所以按照勒沙特列原理的 解釋來看，在反應的過程中添加過量的甲醇是能幫助反應出更多的產物。

6 圖 1.2 三酸甘油脂與醇的轉酯化反應 生質柴油的生產是在催化劑的存在下進行，結合植物油或者動物脂肪 的油脂與醇類加快反應速率，並在適當的反應溫度(60°C ~80°C)下，進行 轉酯化反應【13-14】。 使用的油品原料，包含可食用植物油，例如大豆油、玉米油、橄欖油 等，以及非食用植物油，例如痲瘋樹油，或者是動物脂肪等，使用這些原 料在酸或鹼催化劑的存在下將其轉化為生質柴油。 進行轉酯化反應所使用的催化劑可分為酸性催化劑與鹼性催化劑，而 選擇使用的依據會依照油品的特性來決定，並且催化劑依其相態又可分為 均相催化劑與非均相催化劑【15】，目前在工業生產上較普遍使用均相鹼 性催化劑，因為與酸性催化劑相比，鹼性催化劑會有較快的反應速率，及 較好的轉酯效率【16-19】，並且均相催化劑比起非均相催化劑來說，其用 於反應的時間較短，且效果優於非均相催化劑。 現今對於生質柴油的生產其技術已漸漸趨於成熟，但利用均相催化劑 來進行轉酯化反應所產生的生質柴油，在反應結束後進行純化的水洗步驟

7 中，會需要使用大量的水來進行處理，以便將生質柴油內的催化劑進行中 和及分離，而產生的廢水會給環境造成相當大的負荷，並且均相催化劑在 經過使用後會較難進行回收，因此其重複使用性會較低，而非均相催化劑 所需使用進行水洗步驟的水，較均相催化劑少，在轉酯化反應結束後的催 化劑分離回收，也比均相催化劑要來得容易，因此更值得來進行開發研 究。 生產生質柴油之非均相催化劑有許多種類，而一些廢棄物也能作為催 化劑的起始反應物，並且使用廢棄物作為合成材料更是將廢物利用的觀念 呈現出來，在本研究中作為催化劑起始反應物的高嶺土也是屬於廢棄物， 目前還無人將其應用於生產生質柴油之非均相催化劑的合成，因此實驗中 將對其進行探討。 而鋁是生活中常應用到的金屬，所以代表著廢棄物中也有許多的含鋁 物品，若能將這些含鋁廢棄物進行利用，則可以降低垃圾量，實驗中測試 氧化鋁是否能作為新型非均相催化劑之起始反應物，若能成功，在之後則 能開始對含鋁廢棄物進行研究。 因此本研究中探討鹼性非均相催化劑用於生產生質柴油之反應條件研 究。

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1.3 研究目的

本篇研究目的旨在開發新型的鹼性非均相催化劑，對此催化劑的特性 進行完整分析，測試此催化劑在應用於轉酯化反應上之活性，找出在反應 過程中其最佳化之反應條件，並且對每一項實驗條件都會進行二重複，測 試其再現性之結果以提升實驗的準確性。 在本研究中主要是以大豆油為原料，但也對不同植物油進行測試，找 出其在轉酯化反應上之最適合的反應條件，最後更以使用過之廢棄食用油 進行轉酯化反應，探討此催化劑應用於廢棄食用油之可行性。

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第二章 文獻探討

2.1 簡介

生質柴油或稱生物柴油，是以可再生的生物油脂為原料，經過合成後 所得的長鏈脂肪酸甲酯，是一種能夠代替柴油的"環保燃油"。 之所以會發展出生質柴油的原因，可以追溯到 1876 年，當年由 Rudolf Diesel 發明出了第一台柴油引擎，但作為引擎燃料的並非是化石柴油，而 是以花生油為燃料，但在當時由於花生油的成本會高於化石燃料，因此使 得柴油引擎的設計逐漸轉變為以化石柴油為燃料。到了 1980 年代，人們 漸漸開始瞭解到化石燃料所產生的危害，因此又轉而回頭對花生油等植物 油進行研究【20】。 使用植物油作為燃料的優點有以下幾點： (1) 植物油之熱含量可以達到化石柴油的百分之八十。 (2) 取得來源穩定。 (3) 隨時可使用。 (4) 具有可再生性。 雖然植物油具有以上的優點，但在作為引擎燃料上卻也具有一個最大 的缺點，那就是黏度過高，植物油的黏度大約為化石柴油的 10~17 倍【21】， 造成黏度相差這麼高的原因是由於植物油的分子量較大所致，並且也由於 植物油分子量較高的原因而影響到了在引擎中的噴射過程，使得與空氣的

10 混合效果不佳，造成燃燒不完全的現象產生【22】，以及因為分子量較大 所以使得植物油之揮發性與化石柴油相比會相對較高，容易使植物油黏著 在噴射器頭或者是堆積在引擎汽缸內，不只使引擎的運轉效率不佳更會降 低引擎的使用年限。

2.2 生質柴油之製備

由於直接使用植物油作為燃料會因為其高黏度而使得引擎在運作上產 生一些問題，造成引擎的運轉性能並不理想，因此為了因應這些問題，發 展出了幾種降低黏度的解決方法，包含：混合稀釋法、微乳化法、熱解法、 轉酯化法。 (1) 混合稀釋法 混合稀釋法的做法是將植物油與化石柴油以不同比例直接進行混合使 用，藉由將兩種油混合的方式使植物油的黏度降低，解決使用純植物油所 產生的黏度問題，在植物油與化石柴油的混合上，利用1：10以及2：10的 添加比例已經被證明是有效的【23-24】，但是直接使用植物油與化石柴油 進行混合使用，一般來說是認為不理想的，因為利用混合稀釋法仍然不會 改變植物油的份子結構【25】，因此燃燒不完全的問題還是存在，並且在 使用植物油當燃料時，必頇要對柴油引擎進行修改，另外使用植物油會使 引擎有更高的磨損，所以會增加維修成本，並容易使柴油機發生故障而造

11 成使用上的危險。 (2) 微細乳化法 微細乳化法是藉由將把植物油形成微細乳以解決黏度過高的問題，其 做法為在植物油中添加乳化劑或溶劑，使得植物油在溶劑中會分散而降低 其黏度，在此過程中皆為自發性形成【26】。經由微細乳化法所形成的物 質其大小約在 1-150nm 的範圍內【23】，因此會使得其噴霧特性被改善， 將更容易在引擎汽缸內點火燃燒，使得引擎的運轉效率提高。最常被用於 進行微細乳化的溶劑為甲醇、乙醇、1-丁醇，而甲醇又因為其成本較低所 以又比其餘兩種溶劑更具經濟優勢。將植物油進行微細乳化法確實能降低 其黏度，但是會使得十六烷值下降，並且仍然還是有不完全燃燒的現象存 在【26】。 (3) 熱解法 熱解是一種透過加熱及催化劑輔助將植物油中的三酸甘油酯分解成分 子量較小之物質的方法，植物油在經過熱解後所產生的燃料特性會很接近 化石柴油【27-28】，但是進行熱解反應的設備成本會較高，並且經由熱解 所生成之產物的穩定性較差，所以在反應後有可能產生比燃料還要多的低 價值產物【28】，因此若要將此方法應用於工業化生產，則不只成本的問 題，連產物的不確定性都會較高。 (4) 轉酯化反應

12 轉酯化反應的做法為將三酸甘油酯與醇類及催化劑進行混合反應，將 三酸甘油酯轉化為較小分子量的脂肪酸甲酯及甘油【29】。在轉酯化反應 中所使用的醇類可以為甲醇、乙醇、丙醇等，但甲醇卻是最常被用於進行 轉酯化反應的醇類，主要的原因是由於甲醇的成本比另外兩種醇類低，並 且擁有最短的鍵結有利於反應進行。使用的催化劑可分為鹼性催化劑及酸 性催化劑，鹼性催化劑包括了氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、碳酸鹽類等， 而酸性催化劑則包含了硫酸、鹽酸、磺酸等【30-32】。 使用鹼性催化劑的優點為其轉酯化的速率會比使用酸性催化劑還快， 使用酸性催化劑的反應進行時間大約是 48-96 小時，而使用鹼性催化劑則 只需要 2 小時左右，因此鹼性催化劑在工業生產生質柴油上最常被使用 【33】。 但使用鹼性催化劑進行轉酯化時要注意其反應環境必頇要無水【34】， 因為水會使得轉酯化反應中產生肥皂，除了使得催化劑被消耗外，還造成 之後的分離困難，並且肥皂還會降低酯的產量。除了肥皂之外，其餘影響 轉酯化反應的變因還包含了油醇莫耳比、催化劑的種類及用量、反應時間 等【35】。

13 將以上四種方法的生產過程及優缺點整理成下表 2.1 表 2.1 生質柴油之製作方法 製作方法 生產過程 優點 缺點 混合稀釋法 將油酯與化石柴 油直接混合。 方便、簡單。 頇對柴油引擎進 行修改。 微細乳化法 添加乳化劑或其 它溶劑於植物油 中，使得植物油 在溶劑中會分散 而降低其黏度， 在此過程中皆為 自發性形成。 降低燃油黏度。 會使十六烷值下 降。 熱解法 透過熱與催化劑 的輔助將三酸甘 油酯分解成較小 分子。 產物特性與柴油 相似。 設備成本過高。 轉酯化法 將三酸甘油酯與 醇類混合反應， 形成脂肪酸甲酯 與甘油。 操作容易、並且 額外產生的甘油 也有用途 易產生皂化反 應。

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2.3 轉酯化生產技術

在現今要將植物油轉化為車用燃料的最普遍作法，便是應用轉酯化生 產技術，進行轉酯化的主要原料為植物油及醇類，但由於植物油中的三酸 甘油酯與醇類會形成不相容的單相混合物，因此這兩種反應物間的相互接 觸會影響到轉酯化反應的快慢，而加入催化劑則能夠提高三酸甘油酯與醇 類的表面接觸，進而提高了反應速率及生質柴油的產率【36-37】。 進行轉酯化生產的流程大致可分為：(1)油品處理、(2)催化劑處理、(3) 轉酯化反應、(4)產物分離、(5)產物純化等五個步驟。 (1) 油品處理 進行轉酯化反應時，通常是利用植物油作為原料，但若是直接使用食 用性的植物油則會提高生產成本，尤其對一些貧困的國家來說，若是要大 量種植產生植物油的作物，則會壓縮到其餘農作物的產量，進而造成國內 的糧食短缺及價格提高等問題【38】。因此若能使用廢棄食用油或非食用 性植物油為原料，則能夠大幅降低生質柴油的生產成本。 但是廢棄食用油與非食用性植物油通常含有大量的游離脂肪酸以及水 分，因此在進行轉酯化時會產生皂化反應，而使皂化物生成降低轉酯率， 更會使得後續處理變得困難，並且增加處理時的成本【39-40】。為了解決 油品中的游離脂肪酸與水分及其餘沉澱物的問題，因此會對廢棄食用油與 非食用性植物油進行前處理，在前處理時使用的方法包括：抽氣過濾、低

15 壓蒸餾、甘油解、酸酯化【41】。 (2) 催化劑處理 添加催化劑可以增加轉酯化反應的速率，使用的催化劑可分為兩種， 分別是均相催化劑及非均相催化劑，這兩種不同相態的催化劑又會依酸鹼 度再細分為鹼性催化劑及酸性催化劑，因此催化劑的種類可分為均相鹼性 催化劑、均相酸性催化劑、非均相鹼性催化劑、非均相酸性催化劑這四種。 選擇適當催化劑是一個能降低生產生質柴油成本的重要因素，目前在商業 化生產生質柴油上還是以均相催化劑為主【14】。另一個影響選擇使用催 化劑種類的因素為油品中游離脂肪酸的含量，對於游離脂肪酸較低的油品， 使用鹼性催化劑能在較短的反應時間裡就得到很好的轉酯效果，對於游離 脂肪酸較高的油品則是使用酸性催化劑會較適合【42】。 A. 均相催化劑 均相催化劑包含均相鹼性催化劑和均相酸性催化劑。在使用均相催化 劑時，特別是進行鹼催化，會較要求原料油品的純度，避免油品中的游離 脂肪酸過高，而影響轉酯效果。使用均相催化劑進行反應，在反應結束後 會花費較多的成本在催化劑與產物的分離。 a. 均相鹼性催化劑 均相鹼性催化劑為最常用於轉酯化反應的催化劑，常用的均相鹼性催 化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等，由於催化劑與油脂及醇類為同一相，因

16 此更容易混合反應。均相鹼性催化劑常用於工業上是基於以下幾點原因： (1)可以在短時間內有高轉化率、(2)高催化活性、(3)具有廣泛使用性【43】。 並且鹼催化轉酯化過程只要在40℃-65℃的反應溫度及低的催化劑濃度下 就能進行【44】。進行鹼催化之轉酯化反應機制如下圖2.1【45】。 圖 2.1 鹼性催化劑轉酯反應機制 但是當油品中含有過量的游離脂肪酸和水分時，則無法被轉化為生質 柴油，而是會產生很多肥皂，油裡的游離脂肪酸會和鹼性催化劑反應產生 肥皂，使得生質柴油、甘油和洗滌水的分離會更困難，導致需要使用更多 的水來進行生質柴油的純化【46】。 b. 均相酸性催化劑

17 酸催化的轉酯化反應是將油品直接與酸性催化劑以及醇類混合進行反 應，常用的酸性催化劑為硫酸及鹽酸【47】，由於酸性催化劑對油品中的 游離脂肪酸有較低的敏感性，所以此催化劑通常用於高游離脂肪酸之油品 中進行反應【48】。但是均相酸催化的轉酯化反應卻對水特別敏感，反應 物中只要有0.1wt%的水分存在就會對轉酯化反應造成影響，並且均相酸性 催化劑另外的缺點還有會對設備進行腐蝕、較高的反應溫度、反應時間長、 相對慢的反應速率，以及較弱的催化活性【49】。 B. 非均相催化劑 使用均相鹼性催化劑雖然能有效地來進行轉酯化反應，但在反應結束 後會需要用大量的水進行水洗以便除去反應物中的催化劑，並且均相催化 劑也無法回收再利用，由於均相催化劑具有以上的缺點，因此對非均相催 化劑進行研究，非均相催化劑為與反應物具有不同的相態，因此具有容易 與反應物分離及可重複使用的優點，可大幅降低工業生產生質柴油的成本。 並且與均相催化劑相比，非均相催化轉酯化過程可以容忍極端的反應條件， 使用氧化鈣或氧化鎂為催化劑時，反應溫度的範圍可以為70℃-200℃，得 到的生質柴油產率可達95%【50】。 a. 非均相鹼性催化劑 非均相鹼性催化劑比非均相酸性催化劑有更好的催化活性，常見的非 均相酸性催化劑包括氧化鈣【51】、碳酸鋰【52】、碳酸鉀等【53】。使用

18 非均相鹼性催化劑進行反應，在反應結束後，只要經過簡單的分離和過濾 就能繼續用於反應。氧化鈣目前廣泛的被用於固態鹼催化劑，而其優點為 成本低、可重複使用、高活性、在甲醇中的溶解度低，並且只要在一般的 條件中就能進行轉酯化反應【54】。 b. 非均相酸性催化劑 非均相酸性催化劑盡管其催化活性較低，但也應用於許多的工業生產 過程中，使用非均相催化劑也具有幾項優點，不受游離脂肪酸含量的影響， 而且與均相酸性催化劑相比，會較容易與產物分離，及可重複使用，並且 會降低設備腐蝕的問題【55】。 (3) 轉酯化反應 將油脂、醇類、催化劑放入反應瓶後就開始進行轉酯化反應，反應時 會對混合物進行加熱使反應速率增快，並且在加熱的過程中對其進行攪拌， 使油脂、醇類、催化劑能均勻混合。 (4) 產物分離 當轉酯化反應完成後，所得到的混合物除了有產物生質柴油和甘油外， 還含有催化劑及過量的甲醇。生質柴油及甘油會因為密度不同而產生分層， 其密度分別為生質柴油0.86公克/立方公分，甘油1.26公克/立方公分，將其 靜置分層後，生質柴油會在上層，而甘油在下層。進行轉酯化反應使用的 催化劑其密度大部分會大於生質柴油和甘油，因此會沉澱於反應溶液的底

19 部，若將溶液進行離心則能更快速使其分離。另外在反應溶液中還含有過 量的醇類，並且醇類會同時溶在生質柴油以及甘油中，造成生質柴油及甘 油的分層時間增長，因此可先使用蒸餾法去除溶液中的醇類並進行回收， 溶液中少了醇類後會使得生質柴油與甘油的分層更加容易，經由蒸餾法回 收的醇類也能夠再次使用於反應中。 (5) 產物純化 產物的純化可分為生質柴油純化及甘油純化 A. 生質柴油純化 經由轉酯化反應所得到的溶液雖然經過靜置以及離心處理，將生質柴 油與甘油、醇類、催化劑分離，但是仍然還有少部分雜質殘留在生質柴油 裡，這些物質就算再進行離心處理也很難完全去除，因此會選擇另一種方 法對生質柴油做純化的處理，那就是將其利用去離子水以少量多次進行清 洗，這種作法稱為「水洗」，此時多餘的雜質及金屬離子會溶在水中，再 將水分排出，就能將這些物質從生質柴油中清除，接著再把水洗過的生質 柴油以減壓蒸餾去除多餘的水分，就能得到生質柴油【56】。 B. 甘油純化 在經過轉酯化反應後，除了得到主產物生質柴油外，還有另外的副產 物甘油，但此副產物內除了主要的甘油外，還含有醇類及催化劑，若能把 除了甘油外的其他物質清除，則純化過的甘油能作為商品販售。在後續處

20 理上會先以加熱抽氣去除甘油中的醇類，並依使用的催化劑種類以酸或鹼 進行中和，再以減壓蒸餾法提高甘油的純度。

2.4 生質柴油之檢測

生產出之生質柴油的燃料特性，必頇符合柴油引擎的規格品質才能使 用，而影響燃料性質的關鍵在於生產出之生質柴油純度需要達到96.5%以 上，因為若純度太低時則會增加純化的困難，並且生質柴油中殘留的雜質 則會使引擎產生不正常運轉的問題，除了純度規範之外，另外還有其餘規 定標準，各國對生質柴油之標準規範都都有些許的差異，台灣對生質柴油 的規範標準主要是參考歐盟之設定，其對生質柴油之規範標準列於表2.1。 表2.2 台灣生質柴油標準(CNS-15072) 【57】 試驗項目 範圍 單位 檢驗法 最小值 最大值 酯含量 96.5 -- % ( m/m ) CNS-15051 密度 860 900 kg/m3 CNS-12017 CNS-14474 黏度 3.5 5 mm2/s CNS-3390 閃火點 120 -- ℃ CNS-3574 硫含量 -- 10 ppm ( m/m ) CNS-14505 殘碳量( 10%蒸餘物 ) -- 0.3 % ( m/m ) CNS-14477 十六烷值 51 -- ISO-5165 硫酸鹽灰分 -- 0.02 % ( m/m ) CNS-3576

21 水分 -- 500 ppm ( m/m ) CNS-4446 總汙染量 -- 24 ppm ( m/m ) CNS-15055 銅片腐蝕性，3小時， 50℃ 等級 CNS-1219 氧化穩定性，110℃ 6 -- 小時 CNS-15056 酸價 -- 0.5 mg KOH/g CNS-14669 CNS-14906 碘價 -- 120 g I₂/100g CNS-15060 次亞麻油酸甲酯 -- 12 % ( m/m ) CNS-15051 多雙鍵( ≧4 )脂肪酸 甲酯 -- 1 % ( m/m ) 甲醇含量 -- 0.2 % ( m/m ) CNS-8523 單甘油酯含量 -- 0.8 % ( m/m ) CNS-15018 雙甘油酯含量 -- 0.2 % ( m/m ) CNS-15018 三甘油酯含量 -- 0.2 % ( m/m ) CNS-15018 游離甘油含量 -- 0.02 % ( m/m ) CNS-15018 總甘油含量 -- 0.25 % ( m/m ) CNS-15018 第I族金屬( 鈉+鉀 ) -- 5 ppm ( m/m ) CNS-15052(鈉) CNS-15053(鉀) 第II族金屬( 鈣+鎂 ) -- 5 ppm ( m/m ) CNS-15054 磷含量 -- 10 ppm ( m/m ) CNS-15019 CNS-15058 冷濾點 -- 0 ( B級) ℃ CNS-15061

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2.5 鋁酸鋰(LiAlO

2

)

鋁是地球上含量第三多的元素，也是含量最多的金屬，而且在我們的 生活當中也有許多應用到鋁的物品，但是當這些含鋁物品需要淘汰時，就 會產生大量的垃圾，因此若能開發出其廢棄物之新用途，將會對我們的社 會很有幫助，並且廢物利用是世界各國一直努力推廣的作法，可使地球有 限的資源得以物盡其用。 鋁酸鋰的製成能利用氫氧化鋰來與鋁箔片在 900℃的高溫下反應而成 【58】，其結構如下圖 2.2【59】，在本研究中，先以純氧化鋁作為鋁的 來源進行鋁酸鋰的合成研究，並測試其用於轉酯化反應之效果，並期待在 有所成果後，使之後能開啟對鋁廢棄物之研究。由於目前還沒有利用鋁酸 鋰來進行轉酯化反應的文獻，因此若能開發此催化劑，則能在生質柴油的 生產上對催化劑有多一種選擇。 圖 2.2 鋁酸鋰結構

23

2.6 矽酸鋰(Li

4

SiO

4

)

矽酸鋰(Li4SiO4)是一種強鹼，其鹼度為 9.8-15，因此已有文獻表明是 適合作為生質柴油的鹼性催化劑【60】，並且矽是地球上含量第二多的元 素，而且也是土壤、玻璃的主要來源，因此能夠取得的範圍是非常廣泛， 甚至是我們生活中的許多廢棄物就含有矽，有些廢棄物也已經確定能作為 矽的來源拿來進行矽酸鋰之合成【61】，例如稻殼【62】、花生殼【63】、 噴砂、玻璃、乳膠手套等。 高嶺土是陶瓷的主要原料，其本身含有矽的成分，在本研究中將高嶺 土作為矽源進行實驗，把高嶺土拿來進行矽酸鋰的合成，並且測試合成出 之矽酸鋰用於轉酯化反應的成效，若能具有良好的催化效果，則能開創出 高嶺土新的用法。 以廢棄物的角度來看，此物質是值得我們用心去開發。而本研究在 先期實驗中得到了不錯的效果，因此希望在之後的研究中能將此物質進行 完整的開發。 圖 2.3 矽酸鋰結構【64】

24

第三章 實驗材料與方法

3.1 研究流程

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3.2 實驗藥品與器材

3.2.1 實驗油品

1. 大豆油 ( Soybean Oil )：長城企業股份有限公司 2. 橄欖油 ( Olive Oil )：建佳化工企業有限公司 3. 玉米油 ( Cron Oil )：建佳化工企業有限公司 4. 芥花油 ( Canola Oil )：建佳化工企業有限公司 5. 椰子油 ( Coconut Oil )：建佳化工企業有限公司 6. 蓖麻油 ( Castor Oil )：建佳化工企業有限公司 7. 可可酯 ( Cocoa Ester )：建佳化工企業有限公司

3.2.2 實驗藥品

1. 甲醇 (CH3OH)：純度>99%，ECHO Chemical Co.

2. 碳酸鋰 ( Li2CO3 )：純度>98%， Katayama Chemical Co.

3. 氧化鋁 ( Al2O3 )：純度>99%，Showa Chemical Co.

4. 高嶺土(Kaolin)：工業用，華興化學原料有限公司

5. 十七酸甲酯(標準品)( C18H36O2 )：純度>99%，Sigma-Aldrich Co.

6. 異丙醇(CH3CH(OH)CH3)：純度>99%，Merck KGaA

7. 溴百里香酚藍(指示劑)( C27H28Br2O5S)：純度>95%，Sigma-Aldrich Co.

8. 酚酞(指示劑)( C20H14O4)：純度>95%，Sigma-Aldrich Co.

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Co.

10. 對硝苯胺(指示劑)(O2NC6H4NH2)：純度>99%，Sigma-Aldrich Co.

11. 去離子水：由 Milli-Q water ion-exchange system (Millipore Co.)純化。

3.2.3 實驗器材

1. 蒸發皿：華興化學原料有限公司 2. 精密電子量秤：Mettler Toledo，AG 204 3. 磨砂口錐形瓶 250mL：華興化學原料有限公司 4. 磨砂口迴流冷凝管：華興化學原料有限公司 5. 恆溫循環水槽：DENG YNG，D-606 6. 電磁加熱攪拌機：CORNING，PC420D 7. 離心管：華興化學原料有限公司 8. 離心機：祥太精機股份有限公司，CN-2060 9. 分液漏斗 250mL：華興化學原料有限公司 10. 陶製研缽：華興化學原料有限公司 11. 烘箱：馳朋企業，D0-60

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3.2.4 分析儀器

1. X 射線繞射儀(X-Ray Diffractometer, XRD)：MAC Science，MXP18 2. 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀(Field Emission-Scanning

Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy, FE-SEM-EDS)： JEOL，JSM-7401F

3. 傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)： Thermo，Nicolet 380

4. 比表面積分析儀(Surface Area and Porosity Analyzer, BET)：Micromeritics， Gemini 2370C

5. 感應耦合電漿原子發射光譜儀(Inductively Couple Plasma Optical Emission Spectrometry, ICP-OES)：SPECTRO，GENESIS

6. 氣相層析儀(Gas chromatography, GC)：Thermo TRACE GC ULTRA，配 有火焰離子化檢測器，毛細管柱（長 30m、內徑 0.25mm 和 0.25μm）。

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3.3 實驗步驟

3.3.1 合成鋁酸鋰

鋁酸鋰的合成是使用高溫煅燒，利用碳酸鋰及氧化鋁為起始物，分別 取 1 莫耳放入燒杯中，並加入 100mL 的去離子水，接著進行攪拌 30 分鐘 使其均勻混合，再放入烘箱中以 120℃烘 24 小時，之後再以研缽將烘過之 樣品進行研磨，將研磨後之樣品放入高溫爐內以 900℃進行煅燒，煅燒時 間為 1 小時，煅燒完成後等其降至室溫，再使用研缽進行研磨後便可作為 催化劑使用【58】。 實驗中會改變催化劑的各項合成條件以找出合成鋁酸鋰的最佳合成參 數，進行改變的條件分別為：(1)碳酸鋰之莫耳數、(2)氧化鋁之莫耳數、(3) 催化劑之煅燒溫度、(4)催化劑之煅燒時間等四項變因。 先改變合成比例的原因是要確定需使用何種用量才能使起始物完全反 應而不會殘留，避免在下一個測試條件中因為過多的起始物而造成不必要 的浪費，而煅燒溫度與煅燒時間只頇達到某一個定點以上就能使起始物開 始反應，因此會在確定起始物之添加比例後才對其進行測試。接著測試煅 燒溫度，當合成比例確定後，只要在煅燒溫度達到足以使起始物進行反應 的溫度，就能合成出產物，反之來說，若煅燒溫度不夠，則兩種起始物都 會殘留，因此最佳煅燒溫度可以較容易測得。確定合成比例及煅燒溫度後， 進行煅燒時間的測試，煅燒時間在反應過程裡與前兩項合成條件相比對產

29 物的影響較小，所以會在最後才進行改變測試。 合成之樣品的命名方式如下：以 L1A1-900-1 為例，其中 L1 代表起始 物碳酸鋰的使用量為 1 莫耳，A1 代表使用 1 莫耳之起始物氧化鋁，900 代 表煅燒時的溫度，1 則代表煅燒時間 1 小時。 圖 3.2 製備鋁酸鋰之流程圖

30 圖 3.3 鋁酸鋰合成實驗之研究架構

3.3.2 合成矽酸鋰

合成矽酸鋰之起始物為碳酸鋰及二氧化矽，實驗中使用高嶺土作為二 氧化矽的來源，先將高嶺土以 900℃進行煅燒處理，將多餘的雜質去除後 便可做為二氧化矽使用，分別取 2 莫耳碳酸鋰及 1 莫耳二氧化矽進行矽酸 鋰的合成，將起始物放入燒杯中後再加入 100mL 的去離子水，將其均勻攪 拌 30 分鐘後放入烘箱以 120℃烘 24 小時，接著再將催化劑進行研磨並放 入高溫爐以 800℃進行煅燒 4 小時，煅燒完後再次對樣品進行研磨，所得 之粉末便可作為催化劑使用【60】。 實驗中會對矽酸鋰之合成條件分別進行改變，並藉此找出矽酸鋰之最

31 佳合成參數，改變之合成條件包含：(1)碳酸鋰之莫耳數、(2)二氧化矽之莫 耳數、(3)催化劑之煅燒溫度、(4)催化劑之煅燒時間等四項變因。合成之樣 品的命名方式如下：以 L2S1-800-4 為例，其中 L2 代表起始物碳酸鋰的使 用量為 2 莫耳，S1 代表二氧化矽的使用量為 1 莫耳，800 代表著煅燒溫度 為 800℃，4 則代表著煅燒時間為 4 小時。 圖 3.4 製備矽酸鋰之流程圖

32 圖 3.5 矽酸鋰合成實驗之研究架構

3.3.3 催化劑性質分析

本研究中，對催化劑的性質分析以 XRD、SEM-EDS、ICP-OES、FT-IR、 BET 等儀器進行，另外利用赫米特(Hammett)指示劑進行催化劑的鹼度測 試。下述為各儀器之使用功能： XRD：利用 X-ray 測量晶相是否為鋁酸鋰及矽酸鋰。 SEM-EDS：測量合成之催化劑的表面結構，以及元素種類。 ICP-OES：偵測催化劑及油品裡的離子含量。 FT-IR：鑑定催化劑之官能基。 BET：偵測催化劑之比表面積。 Hammett：測定催化劑的鹼強度。

33

3.3.4 轉酯化反應實驗

進行轉酯化反應所需要的設備包含：磨砂口錐形玻璃瓶、磁石攪拌加 熱板、迴流冷凝管、恆溫循環水槽，原料則有油酯、醇類、催化劑。實驗 中首先將油脂、醇類、催化劑秤取所需的重量放入磨砂口錐形玻璃瓶內， 再放入磁石，接著將錐形瓶接上迴流冷凝管，而迴流冷凝管則接上恆溫循 環水槽或是自來水使其能維持低溫，再將錐形瓶置於磁石攪拌加熱板上對 其內部混合物進行加熱攪拌使之均勻混合反應，實驗中所使用之反應裝置 如圖 3.6。 在本實驗中使用之大豆油重量為 12.5 克，甲醇及催化劑則依照實驗所 改變的各種比列進行添加，在三種反應物都放入錐形瓶後，接著將其加熱 攪拌使之進行轉酯化反應，當反應結束後，會將去離子水加入至混合物中 使其降溫並使反應中止【65】，並且由於油酯與水的密度不同，因此反應 完之產物會浮於上層，此時產物中會含有催化劑、甲醇、轉化出的生質柴 油以及甘油，催化劑由於是固體，而生質柴油與甘油之密度分別為 0.86 及 1.26 克/立方公分，因此在經過離心後就能將大部分的催化劑及甘油與生質 柴油分離，接著再對生質柴油進行水洗，將其中含有的雜質去除，最後將 進行過水洗的生質柴油以隔水加熱法進行加溫，並抽氣去除還殘留於內部 的甲醇後，便可將生質柴油以氣象層析儀作轉酯率的分析。 實驗中會對轉酯化反應的各項條件分別進行改變，並藉此找出進行轉

34 酯化的最佳反應條件，改變之參數包含(1)油醇莫耳比、(2)催化劑添加用量、 (3)反應時間等三項變因，最後再以測試出之最佳條件進行催化劑曝氣對其 轉酯效果的影響、催化劑重複使用次數、測試催化劑用於不同油品的轉酯 效果等三項實驗。

轉酯化反應流程

35

圖 3.6 反應實驗裝置

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3.3.5 轉酯率的測定

合成出的生質柴油會進行轉酯率的鑑定，以確定其脂肪酸甲酯的含量， 在本研究中是以「經濟部標準檢驗局，CNS 15051，油脂衍生物(脂肪酸甲 酯)－總脂肪酸甲酯及次亞麻油酸甲酯含量測定法」進行生質柴油之轉酯率 的計算【66】，在此方法中是以十七酸甲酯為內標物，正庚烷為溶劑，將 其配置成濃度約 10 毫克/毫升的溶液，接著精秤純化過之生質柴油 250 毫 克後，再加入配置好之內標物溶液 5 毫升，並將其均勻混合，便能將其以 氣相層析儀進行分析，分析時使用注射器吸取吸取 0.1～1.0μL 的樣品注射 到氣相層析儀的注射口，接著會以火焰離子偵測器進行分析，分析後所得 到之層析圖會對其面積進行積分計算總脂肪酸甲酯的含量。 轉酯率 C 的計算方式如下： C = A − AEI A_EI × C_EI × V_EI m × 100% ΣA：C14至 C24,1脂肪酸甲酯波峰之間所有波峰之積分總面積 AEI：內標物十七酸甲酯之波峰面積 CEI：內標物十七酸甲酯之濃度（mg/mL） V_EI：內標物十七酸甲酯之體積（mL） m：製備待測樣品時所精秤之樣品質量（mg） 在本研究中使用的內標物為十七酸甲酯，使用的溶劑為異丙醇，選擇

37 溶劑的標準是此溶劑能否使十七酸甲酯及生質柴油溶解於其中，配置的步 驟為精秤 1 克之十七酸甲酯將其放入 100 毫升之定量瓶，接著加入異丙醇 定量至 100 毫升，將十七酸甲酯與異丙醇均勻混合後便可作為標準品使用， 配置成之溶液的濃度為 10 毫克/毫升。 待測樣品的配置方法為：首先秤取 100 毫克之生質柴油，再加入配置 好之 2 毫升標準品，接著將其均勻混合後便能以氣相層析儀進行樣品分 析。 表 3.1 氣相層析條件 項目 設定參數 樣品注射量( μL ) 1 起始溫度( ℃ ) 120 第一階段升溫條件( ℃/min ) 30 溫度變化 維持溫度( ℃ ) 220 第二階段升溫條件( ℃/min ) 10 終點溫度( ℃/min ) 250 注射口溫度( ℃ ) 90 載流氣體 氮氣 氣體流速 ( mL/min ) 2

38 本實驗室對不同鍊長的脂肪酸甲酯以氣相層析儀進行測試，其結果於 圖 3.8，而圖 3.9 則為以大豆油為原料進行反應所得之生質柴油層析圖。 圖 3.8 不同鍊長之脂肪甲酯氣相層析圖 圖 3.9 以大豆油為原料進行轉酯化之生質柴油氣相層析圖 RT:1.51 - 7.76 2 3 4 5 6 7 Time (min) 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 4000000 4500000 5000000 5500000 6000000 6500000 7000000 7500000 C ou nt s 3.99 4.82 5.33 3.27 5.88 6.70 6.02 6.30 7.40 5.82 4.45 3.92 3.21 NL: 1.41E8 Channel 1 Analog 8ester-test-02 C12:0 C14:0 C16:0 C17:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C16:0 C14:0 C17:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 RT:2.97 - 11.26 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Time (min) 0 10000000 20000000 30000000 40000000 50000000 60000000 70000000 80000000 90000000 100000000 110000000 C ou nt s 6.33 5.35 6.04 4.84 6.70 6.78 7.11 8.49 8.94 9.54 10.41 4.00 NL: 1.11E8 Channel 1 Analog biodiesel-02

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第四章 結果與討論

4.1 合成鋁酸鋰為催化劑與大豆油進行轉酯化反應

(實驗一)

在本章節中主要探討於合成鋁酸鋰時所進行改變的各種參數，包括： (1)改變起始物的添加莫耳數、(2)改變合成鋁酸鋰時的煅燒溫度、(3)改變 合成鋁酸鋰時的煅燒時間等三大變因，將合成出的催化劑輔以各項儀器進 行鑑定，於確定合成催化劑的最佳條件後，再將此催化劑與大豆油及甲醇 混合進行轉酯化反應，並探討於轉酯化反應時的各種反應條件對轉酯效果 之影響，找出最佳效果的反應參數。

4.1.1 改變合成鋁酸鋰之起始物莫耳數

本實驗中合成鋁酸鋰之起始物為碳酸鋰及氧化鋁，實驗中一開始的起 始物添加莫耳數為依照反應方程式所得出之用量(如下圖 4.1)，由圖可知 1 莫耳的碳酸鋰加 1 莫耳的氧化鋁會合成出 2 莫耳的鋁酸鋰，因此於實驗中 以此反應用量為標準，分別增加以及減少起始物的添加莫耳數，以求出合 成鋁酸鋰之最佳反應用量。 Li₂CO₃ + Al₂O₃ → 2 LiAlO₂ + CO₂ 圖 4.1 鋁酸鋰反應方程式

40

4.1.1.1 改變氧化鋁之添加莫耳數

首先探討改變氧化鋁之添加用量對合成鋁酸鋰的影響，實驗中固定其 餘條件，使用之碳酸鋰用量為 1 莫耳、煅燒溫度 900℃、煅燒時間 1 小時， 氧化鋁的用量則分別為 0.25 莫耳、0.5 莫耳、1 莫耳、2 莫耳、3 莫耳，合 成出之催化劑以 X 射線繞射儀(XRD)、場發式掃描電子顯微鏡附能量分散 光譜儀(FE-SEM-EDS)、傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)、比表面積分析儀 (BET)等儀器進行鑑定，並使用赫米特(Hammett)指示劑進行鹼度測定，最 後再測試催化劑用於轉酯化反應上之效果。 4.1.1.1.1 X 射線繞射儀(XRD) 將製備出之鋁酸鋰以 X 射線繞射儀(XRD)進行鑑定，以確定所合成之 催化劑，所得出之數據如下圖 4.2，圖中數據由下往上分別是於合成時使 用之氧化鋁用量 0.25 莫耳、0.5 莫耳、1 莫耳、2 莫耳、3 莫耳，將添加氧 化鋁 0.25 莫耳所合成出之催化劑的圖譜與標準圖庫進行比對後，發現在此 催化劑中包含兩種不同晶相的鋁酸鋰，其中一種以實心三角形來進行標示， 符合圖庫中 JCPDS 073-1338 正方晶相(Tetragonal)的結構，在圖上以 t-LiAlO2來進行表示，另一種以空心三角形來進行標示，符合圖庫中 JCPDS 044-0224 菱形晶相(Rhombohedral)的結構，在圖上以 r-LiAlO2來進 行表示，另外比對後發現除了鋁酸鋰外還含有碳酸鋰，以空心圓形進行標 示，推測主要原因為添加的氧化鋁過少，因此還會殘留下未反應完的碳酸

41 鋰。 添加 0.5 莫耳氧化鋁所合成之催化劑與圖庫進行比對後，發現所合成 出之鋁酸鋰僅有一種結構組成，為 t-LiAlO2的結構，並沒有另一種結構， 但仍會有未反應完的碳酸鋰殘留。 在使用依照反應方程式所得出之氧化鋁用量進行合成的催化劑，與圖 庫比對後，所合成之鋁酸鋰僅有 t-LiAlO2這一結構的存在，碳酸鋰也已經 都反應完，但卻發現有氧化鋁的殘留，以實心圓形進行標示，推測可能是 實驗中進行秤取時所造成的誤差。 添加 2 莫耳氧化鋁所進行合成的催化劑經過與圖庫進行比對後，發現 又有兩種晶相的鋁酸鋰，並且由圖中可以看出屬於 t-LiAlO2這一結構繞射 峰會較另一結構的鋁酸鋰明顯，因此代表 t-LiAlO2結晶性較好，而 r-LiAlO2 結構的鋁酸鋰其結晶性較差，並且於圖譜中還可以看出此時有多餘的氧化 鋁殘留。 添加 3 莫耳氧化鋁所進行合成之催化劑與圖庫進行比對後，發現其中 一樣含有兩種結構的鋁酸鋰，但此時卻是屬於 r-LiAlO2結構的繞射峰會比 屬於 t-LiAlO2結構的鋁酸鋰明顯，所以反而變成了 r-LiAlO2的結晶性會較 好。從圖 4.2 整體來看，可以發現當使用的氧化鋁及碳酸鋰若能全部反應 完，則合成出的鋁酸鋰會是屬於 t-LiAlO2的結構。

42 圖 4.2 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之 XRD 圖譜 4.1.1.1.2 場發式掃描電子顯微鏡附能量分散光譜儀(FE-SEM-EDS) 由圖 4.3 可以看出催化劑之表面形貌，使用氧化鋁 0.25 莫耳及 0.5 莫 耳所合成之催化劑，形貌為不規則塊狀，使用氧化鋁 1、2、3 莫耳所合成 之催化劑，其催化劑除了不規則塊狀外，還會有片狀的形貌存在，因此可 知催化劑會隨著氧化鋁的用量增加，而使得形貌逐漸呈現片狀。使用能量 分散光譜儀(EDS)可測得催化劑中含有何種元素，但其偵測範圍只有在原 子序 5 至原子序 92 之間的元素才能偵測到，所以原子序 3 的鋰就無法偵

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44

圖 4.3 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之 SEM 圖

表 4.1 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之元素半定量數據

Sample code EDS of atomic ratio (%)

O Al L1A0.25-900-1 89.81 10.19 L1A0.5-900-1 64.40 35.60 L1A1-900-1 54.13 45.87 L1A2-900-1 59.55 40.45 L1A3-900-1 69.39 30.61 4.1.1.1.3 傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR) 將合成的催化劑以 FT-IR 進行測定，所得之數據如下圖 4.4，由圖中可 以看出在氧化鋁的添加用量為 0.5 莫耳以上時，其吸收峰才會較明顯，在 446 cm-1和 525cm-1_{之吸收峰表示催化劑中含有 AlO} 4-LiO4【67】，這兩根吸

45 收峰在氧化鋁添加用量為 0.5 莫耳、1 莫耳及 2 莫耳時會較較明顯，而在 氧化鋁用量為 0.25 莫耳或 3 莫耳時則較不明顯，因此可以推論出在氧化鋁 使用過多或過少時不易形成 AlO4-LiO4。在 655cm-1和 800cm-1的吸收峰則 對應於 AlO4四面體的伸縮振動【68】，文獻中也有提到鋁酸鋰於 446 cm-1、 525cm-1、655cm-1及 800cm-1這四個位置會具有吸收峰【69】。另外在添加 氧化鋁 0.25 莫耳及 0.5 莫耳的圖譜中發現於 850cm-1_{及 1440 cm}-1_的位置具 有吸收峰，這兩根吸收峰代表著催化劑中具有碳酸根的存在，與 XRD 的 檢測結果相符，表示催化劑中還有殘留的碳酸鋰。 圖 4.4 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之 FT-IR 圖譜

46 4.1.1.1.4 比表面積分析儀(BET) 合成出來之催化劑可以藉由比表面積分析儀進行其比表面積及孔洞結 構的測定，使用的量測方法為利用等溫氮氣吸/脫附法。圖 4.5(a)~(e)為使 用不同氧化鋁用量所合成之催化劑的等溫氮氣吸/脫附圖，而在各圖之左上 角則為樣品的孔徑分布圖，各樣品之比表面積、平均孔洞體積及平均孔洞 直徑等數據列於表 4.2。

以下五張氮氣吸脫附圖皆屬於 IUPAC ( International Union of Pure and Applied Chemistry chemical nomenclature ) 所訂定之第三型等溫氮氣吸/脫 附圖【70-71】，由圖中看不到遲滯環以及 B 點，而屬於此類型之樣品，其 孔洞結構特徵大多是屬於巨孔型，而對於孔洞的分類 IUPAC 也有明確的規 範，樣品孔洞直徑需要大於 500Å 以上才是屬於巨孔【71】，因此其結果與 孔徑分布圖所得之數據一致。 由表 4.2 中可以看出樣品之比表面積分別為 0.5974(0.25 莫耳) 、 1.0264(0.5 莫耳)、1.0271 (1 莫耳)、0.9611 (2 莫耳)、0.9727 (3 莫耳)m2/g， 發現其比表面積會隨著氧化鋁的增加而上升，而在使用 1 莫耳之氧化鋁所 進行合成的催化劑會有最大之比表面積，增加樣品之表面積可以提供較多 的表面活性位點，因此可以提高反應機會。

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(a)

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(c)

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圖 4.5 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之氮氣吸脫附圖及孔徑分布圖

表 4.2 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之比表面積、平均孔洞體積、平均 孔洞直徑

Catalysts Specific surface area (m2/g) Pore volume (cm3/g) Pore diameter (Å ) L1A0.25-900-1 0.5974 0.0204 716.44 L1A0.5-900-1 1.0264 0.0171 549.25 L1A1-900-1 1.0271 0.0173 747.29 L1A2-900-1 0.9811 0.0159 973.64 L1A3-900-1 0.8611 0.0146 945.91 (e)

50 4.1.1.1.5 鹼度的測定 合成的催化劑可以利用 Hammett 指示劑以測定其鹼度【72-73】。雖然 使用 Hammett 指示劑無法測得催化劑精確的鹼度，但是使用此方法就能 在短時間內得到催化劑的鹼度範圍，並且在使用上非常方便，得到的結果 也具有再現性，因此在目前非常廣泛的應用於生質柴油之催化劑的鹼度測 定。測定方法為將催化劑溶於指示劑中，將其均勻搖晃後靜置兩小時，等 溶液的顏色不再改變後，在依其溶液顏色以判斷鹼度。在實驗中使用的指 示劑有四種，分別為溴百里香酚藍(H_=7.2)、酚酞(H_9.8)、2,4-二硝基苯胺 (H_15.0)、對硝基苯(H_18.4)。關於鹼度的判讀方式，以某代測物為例，若 是能使溴百里香酚藍(H_=7.2)之顏色由紅棕色轉變為藍綠色，但是卻無法 使酚酞(H_9.8)由白色變為粉紅色，則判斷此樣品的鹼度為 7.2<H_<9.8。測 定使用不同氧化鋁用量合成之催化劑的鹼度，所得結果已列於下表 4.3， 進行鹼度測定時也對其起始物進行測試，從表中可以看到氧化鋁的鹼度是 低於四種指示劑的最低下限，鹼度小於 7.2，碳酸鋰的鹼度則為 9.8 至 15.0 之間，而使用不同氧化鋁用量合成之催化劑的鹼度，由表中可以看出會隨 著氧化鋁的用量增加而降低，在氧化鋁添加用量為 0.25 莫耳時，其鹼度範 圍高達 15.0<H_<18.4，而使用 3 莫耳的氧化鋁所合成之催化劑，其鹼度範 圍為 7.2<H_<9.8，由 XRD 的數據可以知道，使用 3 莫耳的氧化鋁合成之 催化劑，會有多餘的氧化鋁殘留，因此可以推論過多的氧化鋁會使催化劑

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之鹼度降低。

圖 4.6 使用之指示劑(上圖為指示劑原始顏色，下圖為指示劑改變之顏色) 表 4.3 添加不同氧化鋁用量合成鋁酸鋰之鹼度

Catalysts Basic strength

Al2O3 H_<7.2 Li2CO3 9.8<H_<15.0 L1A0.25-900-1 15.0<H_<18.4 L1A0.5-900-1 9.8<H_<15.0 L1A1-900-1 9.8<H_<15.0 L1A2-900-1 9.8<H_<15.0 L1A3-900-1 7.2<H_<9.8 溴百里香酚藍 H_=7.2 酚酞 H_=9.8 2,4-二硝基苯胺 H_ =15.0 對硝基苯 H_ =18.4

52 4.1.1.1.6 轉酯率的測定 在實驗中合成出的催化劑，對其最主要的目的就是測試其轉酯效果， 在轉酯化反應中還有好幾種參數會影響其轉酯效果，之後會再做討論，在 此則是先固定其餘參數，僅對使用不同氧化鋁用量合成之催化劑對轉酯效 果的影響這一部分進行探討。因此在轉酯化反應中固定油醇莫耳比為 1： 12、催化劑用量為 6wt%、反應時間 2 小時、反應溫度 65℃，所得到之轉 酯效果如下表 4.4，由下表可以看出轉酯效果會隨著氧化鋁用量的增加而 降低，在氧化鋁用量為 0.25 莫耳時其轉酯效果為 96.11%，在氧化鋁用量 為 3 莫耳時，轉酯效果僅有 0.98%，由圖 4.6 可以更清楚看出隨著氧化鋁 用量增加而轉酯效果下降的這個趨勢，理論上是應該選擇使用 0.25 莫耳氧 化鋁的這個條件進行催化劑的合成，但是經由之前對催化劑的鑑定可以知 道，在使用 0.25 莫耳的氧化鋁進行合成之催化劑，其中會含有未反應完而 殘留下來的碳酸鋰，並且由於碳酸鋰也是個用於進行轉酯化反應的良好催 化劑，所以在數據中具有的良好轉酯效果，有可能是受到殘留下來之碳酸 鋰的影響，因此若在排除這個影響因素後，則最佳的合成條件是使用 1 莫 耳的氧化鋁進行合成之催化劑，所以在之後會固定使用此用量的氧化鋁進 行催化劑合成。