以即時電性量測法探討AgInSbTe及其奈米複合薄膜之相變化動力學研究

國立交通大學

材料科學與工程學系

碩士論文

以即時電性量測法探討 AgInSbTe 及其奈米複合薄膜

之相變化動力學研究

A Study of Phase-change Kinetics of AgInSbTe and Its

Nanocomposite Thin Films by In-situ Electrical Property

Measurement

研究生：鍾子欽（Tzu-Chin Chung）

指導教授：謝宗雍 博士（Dr. Tsung-Eong Hsieh）

以即時電性量測法探討 AgInSbTe 及其奈米複合薄膜

之相變化動力學研究

A Study of Phase-change Kinetics of AgInSbTe and Its

Nanocomposite Thin Films by In-situ Electrical Property

Measurement

研究生：鍾子欽

Student：Tzu-Chin Chung

指導教授：謝宗雍 博士

Advisor：Dr. Tsung-Eong Hsieh

國立交通大學 材料科學與工程學系

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering Collage of Engineering

National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science in Materials Sciencce and Engineering

National Chiao Tung University Hsinchu, Taiwan, Republic of China

以即時電性量測法探討 AgInSbTe 及其奈米複合薄膜

之相變化動力學研究

學生：鍾子欽 指導教授：謝宗雍 博士

國立交通大學 材料科學與工程學系

摘 要

本研究以自組之即時電性量測系統（In-situ Electrical Property Measurement）

探討 AgInSbTe（AIST）與 AIST-SiO2奈米複合薄膜之相變化動力學。X 光繞射

分析（X-ray Diffraction，XRD）顯示初鍍之非晶態 AIST 經加熱至約 200°C 後轉

變為結晶態之Sb2Te 相。在等升溫實驗中，相變化溫度（Tc）隨膜厚與升溫速度

之增加而降低，由Kissinger 分析知相變化活化能（Activation Energy，Ea）隨著

膜厚的減少而增加，顯示試片維度會抑制晶粒成長；在相同膜厚下，在AIST-SiO2

奈米複合薄膜中掺入 SiO2會增加其活化能，意味著 SiO2抑制了 AIST 再結晶時

的晶粒成長，故使Ea值上升。在恆溫實驗中，以Johnson-Mehl-Avami-Kolmogorov

（JMAK）理論探討薄膜之成長模式發現 AIST 之晶粒成長模式介於二維與三

維；當SiO2摻雜量為15 wt.%且膜厚為 50 nm 以上時，其成長轉為三維模式；推

測 其 原 因 應 為 SiO2 顆 粒 在 薄 膜 內 部 提 供 了 許 多 異 質 成 核 （Heterogeneous

Nucleation）位置，均勻分佈的 SiO2顆粒使相變化過程趨向於三維模式。適當活

化能（Appropriate Activation Energy，ΔH）之量測顯示 ΔΗ 值隨著膜厚的增加而

增加，與JMAK 分析所得之三維成長趨勢結果一致。

本研究亦研究加入Ti 及 GeN 潤濕層對含 AIST 奈米複合記錄層光碟之短 T

A Study of Phase-change Kinetics of AgInSbTe and Its

Nanocomposite Thin Films by Using In-situ Electrical Property

Measurement

Student: Tzu-Chin Chung Advisor: Dr. Tsung-Eong Hsieh

Department of Materials Science and Engineering National Chaio-Tung University

ABSTRACT

In this study, a self-assembly in-situ electrical property measurement system was adopted to study the phase-change kinetics of AgInSbTe (AIST) and AIST-SiO2

nanocomposite thin films. X-Ray diffraction (XRD) showed that the as-deposited amorphous AIST transforms to crystalline Sb2Te phase when heated to a temperature

above 200°C. In the constant-heating-rate experiment, the phase transition temperatures were found to increase with the increase of film thickness and heat rate. The calculation of activation energy (Ea) using Kissinger’s analysis indicated that the

Ea values of AIST and its nanocomposite layers increase with the decrease of film thickness. This indicated that the sample dimension affects the progress of phase transition. However, in the same thickness condition, the Ea’s increases with the addition of SiO2 in nanocomposite layers, denoting the embedment of SiO2 restrains

the grain growth of AIST during recrystallization. Isothermal experiment in conjunction with Johnson-Mehl-Avrami-Kolomogrov (JMAK) analysis revealed that the phase transition of AIST occurs in a mode in between two-dimensional to three-dimensional manner. As to the AIST-SiO2 nanocomposite layers, the phase

change mode becomes three-dimensional when the SiO2 content exceeds 15 wt.% and

the film thickness is greater than 50 nm. This is ascribed to the numerous heterogeneous nucleation sites provided by the embedment of SiO2 so that the grain

growth mode of AIST becomes three-dimensional. This is in good agreement with the measurement of appropriate activation energy (ΔH) which shows that the values of ΔH increase with the increasing film thickness.

This work also reports the improvement of short T signals of optical disk containing AIST-SiO2 nanocomposite recording layer by addition the Ti and GeN

wetting layers. Unfortunately, no substantial improvement on the quality of short T signals was found.

誌 謝

首先感謝謝宗雍教授在本論文及實驗上引領及教導，讓學生在這短短的兩年 多學習到許多做人處世的道理，在此謝謝您。 感謝實驗室同學兩年來在我實驗上的所有幫助。感謝郁仁、賀昌、小麥、國 璋、泱儒、俊傑學長在實驗上助我良多，不辭辛勞的幫助我，使我感恩在心；頌 修、明桓、欽宏這些老大哥也在實驗上提供寶貴的意見，且更有著一群實驗室好 朋友們：北北、角頭、阿正、謹聰、鴻鐘、凱第、旻錞、努涵、胤諴及文娟等等 好友們，感謝有你們的陪伴使我的生活中充滿歡樂與驚喜。其他實驗室的好友 們，曉芬、小琪、阿寬、小馬、韋達等和線上好友淑麗，及工研院的建均及俊興 大哥，相信沒有你們的幫忙與支持也不能完成本論文。在我的求學這一段道路 上，有無數幫過我忙的朋友們，感謝您們的支持與幫忙，使我能順利畢業，再次 感謝您們的大力協助。 最後，謹以此論文獻給摯愛的雙親及兩位姐姐，沒有你們的無私支持，我就 沒有今天之成果。

目錄

第一章 緒論 ...1

第二章 文獻回顧 ...3

2-1、記憶體技術 ...3 2-1-1、PCRAM 原理...7 2-1-2、PCRAM 近年研發概況...10 2-2、光記錄媒體 ...11 2-3、AIST 與相變化材料簡介 ...14 2-4、相變化薄膜電阻特性與結晶動力學研究 ...17 2-4-1、Kissinger 分析...18 2-4-2、JAMK 分析 ...19 2-4、研究動機 ...26

第三章 實驗方法 ...27

3-1、AIST 相變化動力學實驗流程 ...27 3-1-1、含 AIST 奈米複合紀錄層光碟之訊號改善實驗流程 ...27 3-2、AIST 及奈米複合薄膜製備 ...28 3-3、即時電性量測 ...29 3-4、XRD 分析...30 3-5、Kissinger 分析...31 3-6、JAMK 分析 ...32 3-7、TEM 分析...32 3-8、光碟訊號分析...32

第四章 結果與討論 ...34

4-1、薄膜結構分析 ...34 4-1-1、XRD 分析 ...34 4-1-2、Kissinger 分析...36 4-1-3、JMAK 分析 ...41 4-2、潤濕層對含 AIST 奈米複合記錄層光碟之影響 ...48

第五章 結論 ...52

參考文獻

...54

圖目錄

圖2- 1、磁阻式記憶體操作原理圖。 ...4 圖2- 2、磁阻式記憶體結構示意圖。 ...5 圖2- 3、RRAM 工作說明圖。 ...5 圖2- 4、NRAM 原理圖（a）為碳管線路緊拉的狀態（b）為線路鬆下的狀態。6 圖2- 5、PCRAM 從結晶態轉變到非晶態的加熱和冷卻過程。 ...7 圖2- 6、非揮發性記憶體之觀念示意圖。 ...8

圖2- 7、（a）傳統 DRAM 與（b）PCRAM 構造之比較，圖（c）為 PCRAM 中的 三個電極示意圖。...9

圖2- 8、HD-DVD 與 BD 之光碟結構。 ...12

圖2- 9、含奈米複合記錄薄膜碟片結構示意圖。...13

圖2-10、含奈米複合記錄薄膜光碟（Type 1）之（a）記錄訊號 TEM 影像與示波 器螢幕顯示之（b）11T 與（c）4T 訊號波型。 ...13

圖2- 11、含奈米複合記錄薄膜光碟（Type 2）之（a）記錄訊號 TEM 影像與示波 器螢幕顯示之（b）11T 與（c）4T 訊號波型。 ...14

圖2- 12、含奈米複合記錄薄膜光碟（Type 2）之任意訊號寫入對應之 Eye Pattern。 ...14 圖2- 13、（a）成長型與（b）成核型相變化結晶過程示意圖。...15 圖2- 14、AIST 四元合金成份組合示意圖。...15 圖2- 15、Sb 室溫下之原子結構。 ...16 圖2- 16、AIST 結晶成長示意圖。...17 圖2- 17、不同結晶階段對應之電阻值變化示意圖。...17 圖2- 18、非晶態材料結晶過程中自由能變化示意圖（Q：結晶活化能，ΔG：自 由能變化值）。...18

圖2- 19、相變化於有限尺寸效應示意圖。 ...21 圖2- 20、橢圓型成長示意圖。 ...22 圖2- 21、典型 JMAK 圖形。 ...23 圖2- 22、孕核時間與溫度之關係圖。 ...23 圖2- 23、重新定義起始時間τ = 0 之 JMAK 圖形。 ...24 圖2- 24、結晶分率圖形。 ...25 圖2- 25、JMAK 圖形。 ...25 圖2- 26、lnk 對應 T 1 之關係圖。...25 圖3- 1、AIST 相變化動力學實驗流程示意圖。 ...27 圖3- 2、含 AIST 奈米複合紀錄層光碟之訊號改善實驗流程示意圖。 ...28 圖3- 3、六靶濺鍍機之構造圖。 ...29 圖3- 4、即時電性量測系統。 ...29 圖3- 5、可加熱載具之構造圖。 ...31 圖3- 6、由溫度對電阻變化曲線求出 Tc點的示意圖。...31 圖3- 7、150 nm 厚之 AIST 在 170oC 持溫之電阻對時間變化圖。 ...32 圖3-8、加入潤濕層之光碟膜層構造圖。...33 圖4- 1、AIST 初鍍膜及其經 150°C 及 250°C 持溫 30 分鐘熱處理之 XRD 圖。34 圖4- 2、150 nm 厚之 AIST 薄膜之電阻對溫度之變化。 ...35 圖4- 3、AIST 即時熱處理之 XRD 圖。 ...35 圖4- 4、（a）AIST 與（b）85A15S 之即時變溫 XRD 分析圖。 ...36

圖4- 5、電性量測所得之（a）AIST、（b）90A10S 及（c）85A15S 之 Kissinger Plots。 ...38

圖4- 6、不同溫升速率下及不同膜厚的 AIST 薄膜之電阻率對溫度曲線。...39

圖4- 7、不同溫升速率下及不同膜厚的 90A10S 薄膜之電阻率對溫度曲線。 ...40

圖4- 9、成核理論的四個相變化過程。...42 圖4- 10、不同膜厚之 AIST 薄膜結晶分率隨時間之變化。...42 圖4- 11、不同膜厚之 90A10S 薄膜結晶分率隨時間之變化。...43 圖4- 12、不同膜厚之 85A15S 薄膜結晶分率隨時間之變化。 ...43 圖4- 13、不同溫度及膜厚的 AIST 薄膜之 ln[ ln(1− −x t( ))]對ln t圖。...44 圖4- 14、不同溫度及膜厚的 90A10S 薄膜之 ln[ ln(1− −x t( ))]對ln t圖。...44 圖4- 15、不同溫度及膜厚的 85A15S 薄膜之 ln[ ln(1− −x t( ))]對ln t圖。...45 圖4- 16、成核理論方法所得之不同厚度(a)AIST、(b)90A10S 和(c)85A15S 薄膜之 ln k對1 T 曲線。...46 圖4- 17、加入潤濕層改善含 AIST 奈米複合記錄層光碟訊號品質之示意圖。..48 圖4- 18、熔融之 AIST 滴於（a）Pt（b）Ag（c）Ti（d）Au（e）Cr（f）CrO（g） GeN（h）AlN（i）SiO2材料後之反應形貌。...49 圖 4- 19、含 Ti 潤濕層之光碟試片中訊號之 TEM 影像及訊號區與非訊號區之 SAED 圖。 ...50 圖 4- 20、含 GeN 潤濕層之光碟試片中訊號之 TEM 影像及訊號區與非訊號區之 SAED 圖。 ...50

表目錄

表2- 1、不同記憶體技術之特性比較。 ...4 表2- 2、BD 與 HD-DVD 規格功能特性比較表。...12 表2- 3、Avrami 指數與成長幾何形狀的關係。 ...21 表4- 1、不同厚度及升溫速率之 AIST、90A10S 及 85A15S 之 Tc值。...37 表4- 2、不同膜厚之 AIST、90A10S 及 85A15S 之 Ea值。...38

表4- 3、AIST、90A10S 及 85A15S 之 Arami 指數（n）*。...45

第一章

緒 論

相變化記憶體（Phase-change Random Access Memory，PCRAM）具備高操 作速度、高儲存密度和非揮發性（Non-volatile）的特徵，其兼具快閃記憶體（Flash Memory）及動態隨機記憶體（Dynamic Random Access Memory，DRAM）功能，

故又被稱為全面性記憶體（Universal Memory），可廣泛運用於高效能伺服器及一

般消費性電子產品。

目前常用於PCRAM 之二元材料有：GaSb、InSb、InSe、Sb2Te3以及近年廣

泛研究的SiSb 等；三元材料有：Ge2Sb2Te5、InSbTe、GaSeTe 及 InSbTe4等；四

元材料有：AgInSbTe、(Ge,Sn)SbTe、GeSb(SeTe)、Te81Ge15Sb2S2等。PCRAM 雖 然仍在研發階段，雖有相關之PCRAM 元件雛型已被開發，但在元件及材料性質 的改善，如減小元件的操作電流、高密度元件陣列的製造技術以及元件的穩定性 與可靠度等問題也為眾多學者爭先研究。 本實驗探討AgInSbTe（AIST）薄膜電阻值與結晶性質之變化，以評估其應 用於PCRAM 製程之可行性；利用實驗室自行組裝之即時電性量測系統（In-situ

Electrical Property Measurement System）量測 AIST 薄膜相變化活化能與 Avrami 指數，該系統可將試片於擇定溫度下進行等升溫或恆溫加熱，同時記錄薄膜電阻 隨加熱時間之變化以獲得薄膜電阻值與加熱時間之關係圖。假設電阻與薄膜之結 晶 比 例 變 化 有 直 接 之 關 聯 ， 將 量 測 所 得 之 結 果 代 入 Kissinger 或 Johnson-Mehl-Avami-Kolmogorov（JMAK）之理論分析，可計算求得結晶活化能 與Avrami 指數，由其數值可推斷 AIST 薄膜結晶之動力學機制。 此外，本論文內容亦包含對含單層AIST-SiO2奈米複合記錄薄膜（AIST-SiO2

Nanocomposite Recording Films）之光碟短 T 訊號品質之改善研究，此一新型結 構之一次寫入（Write-once）光碟在任意訊號寫入測試時遭遇短 T 訊號品質不能

符合光碟規範之困難，研判為記錄層在聚碳酸脂（Polycarbonate，PC）基板上之 潤濕能力不佳，故在雷射寫入後，記錄層材料形成分散之顆粒以致訊號區無法提 供足夠之反射率（Reflectivity）差異。本實驗在矽基板上鍍成各種金屬與氧化物 薄膜，測試熔融AIST 在其上之潤濕能力，以提供單層 AIST-SiO2奈米複合記錄 薄膜之光碟訊號品質改善之建議，唯目前之實驗結果無法獲得具體之短 T 訊號 品質改善。

第二章

文獻回顧

2-1、記憶體技術

在目前電子產品中常見記憶體有靜態隨機存取記憶體（Static Random Access Memory，SRAM）、動態隨機存取記憶體（Dynamic Random Access Memory， DRAM）、快閃式記憶體（Fast Memory，FLASH）等，近年來，隨著電子產品之 快速化、高功能化及可攜式等需求，各種新型的記憶體技術也被開發出來，如相

變化記憶體（Phase Change Random Access Memory，PCRAM）、磁阻式隨機存取

記憶體（Magnetoresistive Random Access Memory，MRAM）、電阻式記憶體 （Resistive Random Access Memory，RRAM）、奈米記憶體（Nano Random Access Memory，NRAM）等[1]；表 2-1 為其技術之特性比較[1-6]。 MRAM 運用與硬碟相同的磁性材料與硬碟讀寫頭相同的巨磁阻效應（Giant Magnetoresistance，GMR）特性來記憶。透過電流流向的改變來改變磁性材料的 磁偶極距偏轉，當偏轉都朝一致方向時則視為1，反之若無一致方向則為 0，磁 偶極距方向一致則偵測電流容易通過，反之則不容易通過，即是透過磁阻性來控 制電阻性，以電阻性的高低來判別記憶內容是 0 還是 1。MRAM 在記憶及存取 特性的表現上，其讀寫速率快速，可寫入次數極高（超過1012次），資料保存也 極耐久，且寫入前不需要抹除，讀取後也不用刷新，不過MRAM 有存取操作時 較為耗電，每個位元記憶格的尺寸也較大之缺點。目前磁阻式記憶體多以穿隧磁 阻結構為主，此結構為兩層磁性層，中間夾一層極薄的絕緣層，單位元件如圖 2-1 所示，而其整體記憶體結構如圖 2-2 所示。

表2- 1、不同記憶體技術之特性比較。

圖2- 1、磁阻式記憶體操作原理圖[7]。

DRAM SRAM FLASH PCRAM MRAM RRAM

Cell Size Small Large Small Small Small Small

Volatile/Nonvolatile Volatile Volatile Nonvolatile Nonvolatile Nonvolatile Nonvolatile

Endurance (read/write)

∞/∞ ∞/∞ 1E6_{/∞ >1E}12_{/∞ >1E}12_{/∞ >1E}12_/∞

Read Destructive Partial Destructive Non- Destructive Non- Destructive Non- Destructive Non- Destructive

Director Over Write Yes Yes No Yes Yes Yes

Bit/Byte Write/Erase

Yes Yes Block Yes Yes Yes Write/Read/Erase Time 50ns/50ns /50ns 8ns/8ns /8ns 1μs/1-100ms /60ns 10ns/50ns /20ns 30ns/30ns /30ns 10ns/20ns /30ns Read Dynamic

Range 100-200mV 100-200mV Delta Current 10X-100XR 20%~-40%R ?

Transistor

Low Performance

High

Performance High Voltage

High Performance High Performance High Performance CMOS Logic Compatibility

Bad Good OK, but

require high V

Good, but require high V

? OK

New Material Yes No No Yes Yes Yes

Scalibility Limits Capacitor 6T Tunnel oxide Litho Current Density ?

Multi-bit Storage No No Yes Yes No Yes

Relative Cost per Bit

圖2- 2、磁阻式記憶體結構示意圖[7]。 RRAM 係對材料施壓電壓脈衝後，材料的電阻阻值會發生劇烈改變，使材 料成為高電阻值；反之，若從另一個方向施加電壓脈衝則會使材料轉變成低電阻 值，運用阻值之高、低的兩種狀態來儲存位元資料。目前 RRAM 之特有材料效 應產生的原因尚未全面明瞭，僅只知其可做為儲存記憶。在運用表現上，RRAM 的存取速度與SRAM 相近，且斷電後資料仍可留存，記憶格密度上接近於 NAND 型Flash，讀取時為非破壞性讀取，可寫入次數超過 1013次。不過RRAM 技術尚 未成熟，尚無任何業者將其正式量產銷售；RRAM 工作原理圖如圖 2-3 所示。 圖 2- 3、RRAM 工作說明圖。(氧化鈷夾在電極中間，在與鉭陽極的接觸面上形 成氧化鉭層。儲存器的運轉通過氧化鈷和氧化鉭層之間的氧離子交換進 行)[8]。

NRAM 記憶方式如圖 2-4 所示，是在兩個上端電極間設置若干條奈米碳管， 碳管下端有較低窪的電極，若兩個上端電極間僅施加低電壓，則碳管會呈現緊拉 狀態，不會與下端的低窪電極接觸，如此量測上端電極與下端電極間的電流，將 沒有電流流通。反過來，若兩上端電極間施加高電壓，碳管將會鬆弛而垂下，與 下端電極觸碰，如此再次量測上下端電極間的電流將有電流流通，如此碳管的鬆 緊狀態即可用來儲存0、1 資訊。另外，NRAM 的特性也相當理想，擁有 SRAM 般的存取速度、DRAM 般的記憶密度、極高的再寫入次數、相容於標準的 CMOS 製程等。 圖2- 4、NRAM 原理圖（a）為碳管線路緊拉的狀態（b）為線路鬆下的狀態[9]。 新原理及新結構的記憶元件陸續被開發出來，歸納其共同之特性如下： （1）存取速度要快； （2） 斷電之後資料依然留存 （3） 存取功耗要低 （4） 讀與寫的速度要對稱一致（因為 Flash、EEPROM 等寫入慢、讀取快） （5） 寫入前不需要抹除（抹除耗電且拖延存取速度） （6） 不需要刷新（刷新容易阻礙效能） （7） 可寫入次數盡可能高 （8） 資料保存年限盡可能久 PCRAM 記憶方式為非揮發性且兼具高速度、低功率、低成本以及有較長的 使用壽命等特性，因此為當前熱門的研究題目之一。以下為PCRAM 之原理與研 發概況介紹。

(a)

(b)

2-1-1、PCRAM 原理

1960 年，ECD 公司 S.R. Ovshinsky 首先發現結晶態（Crystalline）與非晶態 （Amorphous）的硫屬化合物（Chalcogenide）之光學性質與導電率有著顯著不 同，其可進行可逆快速的相轉換，具有開關（Switching）及記憶（Memory）的 效應，此即為後來的Ovonic Switch[10]。硫屬化合物已被成功地應用在光記錄媒 體中，此一材料由於吸收熱之後結構變化上的可逆性佳、相轉換速度快，亦可應 用於記憶體之製作，此即所謂之PCRAM。PCRAM 雖具備了快閃記憶體及 DRAM 兩種主流記憶體之優點，但目前在應用上仍有些許多障礙待突破，例如，相變化 材料之結晶速度不夠快、發熱量大以及容量提升跟不上半導體製程等。 PCRAM 跟光記錄媒體一樣是藉由改變材料的結晶狀態來進行存取，而與光 記錄媒體最大不同點在於其記錄方式是利用其非晶態與結晶態的電阻差異。 PCRAM 利用所施加電流脈衝使材料產生熱量以進行結晶化或非晶化。圖 2-5 所 示為PCRAM 中記憶材料的溫度與時間關係圖。假設 PCRAM 最初為結晶態，為 了獲得非晶態，記憶材料被加熱至溫度超過熔點（Tm），對許多硫化物來說，其 熔點約在600°C 左右。緊接著 PCRAM 會迅速冷卻，如曲線c所示。 圖2- 5、PCRAM 從結晶態轉變到非晶態的加熱和冷卻過程[11]。 對PCRAM 而言，這種升溫可透過對元件本身施加電流，或透過緊鄰 PCRAM 元件的加熱器來實現。利用上述處理過程，可把『0』寫入記憶體單元。若要把

c

d

『1』寫入記憶體單元，則可把溫度必須提高到記憶材料的結晶溫度（Tx）以上， 並保持在這一溫度，以利於晶體成核和晶體結構生長，如曲線d所示。相變化材 料在非晶態時具有高電阻值，而結晶態具有低電阻值，利用電阻值的變化可達成 儲存的目的，如圖2-6 所示。 圖2- 6、非揮發性記憶體之觀念示意圖[12]。 PCRAM 所需之相變化材料在擦拭的過程中必須能在很短的時間內完成結 晶，且非晶態結構必須有相當的熱穩定，其材料特性需求如下： （1）結晶時間必須小於 50 nsec； （2）結晶活化能必須大於 2 eV； （3）結晶溫度（升溫速率 10°C/min）必須大於 150°C； （4）結晶相與非晶相的體積變化要小。 在組成方面，其需求如下： （1）材料組成越接近化合物越好； （2）形成化合物之間的熔點差異要小於 100°C。 （3）其熔點要小於 600°C。

理想的PCRAM 相變化記錄材料必須滿足五大要求，分別為： （1） 寫入能力（Writability）：記錄層的寫入能力對應材料形成玻璃態的能力； （2） 資料穩定性（Archival Storage）：記錄媒體的穩定性為避免記錄區產生自 發性結晶的非晶態穩定性，與記錄材料本身的特性有關； （3） 擦拭能力（Erasability）：擦拭能力指的是熱施加在非晶態記錄區使其結晶 化，消除結構對比的能力； （4） 讀取能力（Readability）：材料在不同結構狀態時電性能有很大的差異； （5） 重複寫擦能力（Cyclability）：重複寫擦能力指的是記錄層反覆進行非晶與 結晶相變化的次數，也是決定一個相變化材料開發是否成功的關鍵，一般 而言重複寫擦次數需達106次以上[13]。 圖2-7 為 PCRAM 元件與 DRAM 元件之構造示意圖，兩者基本構造近似，不 同之處在於PCRAM 將相變化材料引入於電極連接處，以作為訊號控制之用，而 目前用於PCRAM 材料大多以三元 GeSbTe 為主[14]。

圖2- 7、（a）傳統 DRAM 與（b）PCRAM 構造之比較，圖（c）為 PCRAM 中的

PCRAM 也不是沒有缺點，在應用上第一個受到質疑的就是溫度。若應用在 電子產品上，則在元件焊接組裝時溫度約200 至 300°C，若預先將程式儲存於元 件內部，焊接時的熱將會影響資料的存在。有鑑於此，目前的PCRAM 雖有不錯 的優點及特性，但要在市場上的有一席之地，則需再調整其製程方式，減少熱對 PCRAM 的影響。 2-1-2、PCRAM 近年研發概況 現階段PCRAM 之使用材料大多以具有良好非晶態之穩定度、高結晶速度及 操作週期等優勢三元系GeSbTe（GST）合金為主，如 Ge2Sb2Te5[16]、SeSbTe[17]、

Ge2Sb2Te5N[18]、Sb65Se35[19]、Si16Sb84[20]等。Ting Zhang 等人研究 SiSb[20-22]，

因 SiSb 中不含污染性的 Te 和 Se，且有著較佳資料保存能力，其結晶溫度能夠 通過簡單的成分控制進行調節，其中 Si10Sb90和 Si16Sb84材料在 110°C 時的數據 保存時間分別約為Ge2Sb2Te5的103和106倍；由於材料中沒有易擴散的Te 元素， 使SiSb 材料更加穩定，相變化材料與電極之間的擴散得到顯著改善；此外 SiSb 材料的元件也具有很好的電特性，是一種很有應用前景的新型相變化材料。 Ting Zhang 等人也發現 Si 代替 Ge2Sb2Te5的Ge 可以得到另一種性能很好的 相變材料Si2Sb2Te5[23]，其具有更好的數據保存和穩定性，數據保存能力則提高 2-3 倍，經過退火後，GST 的晶粒没有明顯長大，但 Si2Sb2Te5中晶粒卻有明顯的 成長，說明 Si2Sb2Te5的结晶過程更加類似於成長控制型。從高解析電子顯微鏡

（High-resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）觀測结果可以看

出，Si2Sb2Te5因存在成分偏析而形成兩種材料的複合，從而使其具有更快的相變

速度，結晶時間小於30 nsec。利用 Si2Sb2Te5製成的元量測结果顯示該材料具有

較低的操作電壓，同樣條件下比GST 降低 15%以上，並且成功實現了元件的寫

擦次數超到106以上。

Lee 等人研究 Ge2Sb2Te5-SiOx奈米複合薄膜應用於 PCRAM 的可行性[24]，

Ge2Sb2Te5晶粒大小，這有效的降低PCRAM 的操作電壓也減少了 Reset 的電流， 此顯示相變化材料之奈米複合薄膜在 PCRAM 上的應用優點，敝實驗室曾從事 AgInSbTe（AIST）奈米複合薄膜於一次寫入光碟之研究，為延伸其應用，遂解 本論文實驗研究之。AIST 應用於相變化光碟，因其具有重複讀寫、壽命長以及 光學對比佳的等優良特性，且具有較高的結晶溫度(代表非晶相穩定性高)，故亦 可應用於PCRAM，故以即時電性量測法探討 AIST 及其奈米複合薄膜之相變化 動力學，以對其應用特性有所了解。 2-2、光記錄媒體 光記錄技術之進步，使得更高的儲存容量及較快傳輸速度的光記錄媒體陸續 被開發出來，如Toshiba 所主導的 HD-DVD（High-definition Digital Versatile Disk） [25-27]與 Sony 主導的 BD（Blu-ray Disk）[28-31]，次世代之光記錄媒體均採用

高數值孔徑（Numerical Aperture，NA）與較短波長的藍光讀寫頭（Pick-up Head），

因而有較高的儲存容量。HD-DVD 與 BD 在市場上之競爭猶如當年 VHS 與 BETA 錄影帶之爭，HD-DVD 雖具備可向下相容現行之 DVD 媒體之優點，但 Sony 公 司近年來大力收購影音媒體公司的動作使美國重要之電影製片公司如 Disney、 FOX 等紛紛轉向採用 BD 最為其影音產品之儲存媒體[32]，2008 年初，Toshiba 終於不敵 Sony 在影音軟體市場的步步進逼，宣稱放棄 HD-DVD 之開發及製造 [33]，BD 成為未來高儲存容量的光記錄媒體之態勢遂大致底定；然而，無論是 BD 或 HD-DVD 產品，可覆寫型（Rewritable）與部分一次寫入型產品中之記錄

層仍多採用化學劑量比GeSbTe 合金（Stoichiometric-ratio GeSbTe Alloys，GST）

或摻雜之共晶Sb-Te 合金（Doped Eutectic Sb-Te Alloys）相變化材料。

光碟之結構與記錄原理

相變化光碟係利用調整雷射光束照射功率的的方式，使得相變化材料之晶體 結構快速的在結晶態與非結晶態間轉變，由於結晶態造成的反射率遠大於非晶

態，因而產生0 和 1 的數位資料存取功能。 表2-2 為 BD 與 HD-DVD 規格功能特性比較圖[34]，兩者之光碟結構如圖 2-8 所示。從表2-2 可知 HD-DVD 及 BD 皆使用短波長（405 nm）藍光雷射的讀寫 頭（Pickup Head）。圖 2-5 為傳統 DVD 與 HD-DVD 及 BD 結構[35]。因藍光波 長較短，使得HD-DVD 與 BD 擁有比使用紅光波長（650nm）讀寫頭的傳統 DVD 有更高的儲存密度，而BD 的記錄容量又可儲存較密的資料到碟片上，儲存量是 一般DVD 的 3 至 5 倍。 表2- 2、BD 與 HD-DVD 規格功能特性比較表[35]。 BD HD-DVD 雷射波長 405 nm 405 nm 透鏡孔徑 0.85 0.65 影像壓縮技術 MPEG/H.264 MPEG4/H.264/WMV 優點 拷貝保護程式、JAVA 程式運用、網路連結 互動功能等 相容於4.7 GB DVD 碟片，可沿 用既有生產設備，有助於降低 生產成本 缺點 與現有 DVD 規格有 差異、成本較高 儲存容量僅15-30 GB，BD 則已 達50 GB：此外資料保護方線表 現亦較 BD 遜色 圖2- 8、HD-DVD 與 BD 之光碟結構。 P PCCSSuubbssttrraattee((00..66mmmm)) Z ZnnSS--SSiiOO22 R ReeccoorrddiinnggLLaayyeerr Z ZnnSS--SSiiOO22 A Aggaallllooyy P PCCSSuubbssttrraattee((00..66mmmm)) L Laasseerr B Beeaamm HD-DVD Z ZnnSS--SSiiOO22 R ReeccoorrddiinnggLLaayyeerr Z ZnnSS--SSiiOO22 A Aggaallllooyy P PCCSSuubbssttrraattee((11..11mmmm)) L Laasseerr B Beeaamm BD P PCCSSuubbssttrraattee((11..11mmmm))

從圖 2-8 可知 HD-DVD 與 BD 皆為多層膜結構，如何簡化其膜層為諸多學 者所研究探討。本實驗於2007 年曾發表了利用奈米複合記錄薄膜取代上介電層/ 記錄層/下介電層結構之一次寫入 HD-DVD 光碟，其結構如圖 2-9 所示[36]。但 在光碟記錄特性研究中發現在單一訊號寫入時，無論訊號之長短，其調變值 （Modulation）均能符合 HD-DVD 之規範（見圖 2-10 與 2-11）；但任意訊號寫入 時，長 T 訊號之品質雖能符合規範，但在短 T 訊號之品質卻不如預期而無法獲 得清晰之Eye Pattern（見圖 2-12）。研判其原因應是奈米複合記錄層與 PC 基板 的潤濕性不足所致，故在本研究中亦探討其改善之方法。 圖2- 9、含奈米複合記錄薄膜碟片結構示意圖[36]。

圖2- 10、含奈米複合記錄薄膜光碟（Type 1）之（a）記錄訊號 TEM 影像與示

圖2- 11、含奈米複合記錄薄膜光碟（Type 2）之（a）記錄訊號 TEM 影像與示波 器螢幕顯示之（b）11T 與（c）4T 訊號波型[36]。

圖2- 12、含奈米複合記錄薄膜光碟（Type 2）之任意訊號寫入對應之 Eye Pattern。

2-3、AIST 與相變化材料簡介

相 變 化 材 料 可 依 結 晶 化 機 制 區 分 為 兩 大 類 ， 一 為 成 長 型 材 料 （Growth-dominated Materials，GDM），因其相變化過程中有快速成長的特徵，

故也稱之為快速成長型材料（Fast-growth Materials，FGM），其代表材料為AIST。

程中具備快速成核的優點，其中以 GST 為最被常使用材料，成長型與成核型相

變化材料結晶過程如圖2-13 所示。

（a） （b）

圖2- 13、（a）成長型與（b）成核型相變化結晶過程示意圖[37]。

AIST 相變化薄膜材料由 RicohTM公司在1992 年率先使用。使用此材料為記

錄層之光碟具有完全擦拭（Complete Erase）的及高敏感度（High Sensitivity）的

特性。在Matsushita 公司研究不同化學劑量比的 AIST 材料，發現當 Ag：In：Sb：

Te = 9：14：37：40 時（圖 2-14 中 H 點）具有最好的覆寫次數（Cyclability =106）； 另當Ag：In：Sb：Te = 8：8：46：38 時（圖 2-14 中 L 點）具有最佳的訊號差異 性（Reflectivity Difference）。造成此性質之差異應為結晶後之組成不同，前者退 火後產生Ag5Te3、Sb 和 AgInSb2之混合相；後者退火後，則產生AgTe、InTe 等 五種結晶相[38]。 圖2- 14、AIST 四元合金成份組合示意圖[38]。

在Tominaga 等人之研究中，探討添加 Ti 或 V 於 AIST 中會導致結晶速率變

慢，而結晶溫度也隨著 Ti 和 V 添加量的增加而增加。歸納其原因為 V 取代了

Ag 而阻礙 AgInSb2的結晶，造成結晶化的延遲；Ti 則取代 In 阻礙了結晶顆粒間

相互連結[39]。

Matsunaga[38]等人探討 AIST 的結構，指出 AIST 與 Sb 結構皆屬 A7 結構，

如圖2-15 所示。當 Sb 與 Te 形成置換型固溶體 δ-Sb 相後，結構會轉變為與 Sb2Te3 的C33 結構相同，該結構仍然為具三重對稱轉軸的 Rhombohedral 結構[38，41]。 圖2- 15、Sb 室溫下之原子結構[38]。 Iwasaki 等人研究 AIST 的薄膜組織結構[42]，發現其具有 10 至 15 nm 的奈 米微粒，而微小的晶粒對於性質之影響有二：一為晶粒小，其熔點就會降低，低 熔點可以使得雷射寫入功率降低，此舉亦可增加記錄層的敏感度。另一為晶粒 小，當其在雷射照射後，其溫度分佈均勻，也較不會出現偏析的狀況，因而可以 提高光碟之壽命。 至於AIST 電性量測上之研究，近期有 Chou 等人提出高電流通路模型[43]。 圖 2-16 所示為結晶初期，大部分基地仍為非晶質，因此整體表現出極高的電阻 值。隨著結晶化的進行到過渡期，少部分結晶粒互相接觸而連通，但是電流之傳 導仍然受到高電阻區域的阻礙。隨後如圖 2-17 所示，多數的結晶粒間互相接觸 形成連通的電流路徑，因而造成電阻值瞬間改變而降低。

圖2- 16、AIST 結晶成長示意圖。 圖2- 17、不同結晶階段對應之電阻值變化示意圖。 2-4、相變化薄膜電阻特性與結晶動力學研究 初鍍完成之相變化薄膜為具有高電阻值的非晶相，給予能量後，若其能量大 於結晶活化能（Q）時，其將從非晶相轉變成具有較低電阻值的結晶相，如圖 2-18 所示：隨著時間與原子擴散的結果，原子會從新排列逐漸轉變為結晶結構。

圖2- 18、非晶態材料結晶過程中自由能變化示意圖（Q：結晶活化能，ΔG：自 由能變化值）[43]。 2-4-1、Kissinger 分析[44-47] 1965 年，Kissinger 提出了一個簡單的方法計算相變化反應的活化能，在恆 溫下，生成物比例隨時間的變化率與反應物比例成正比關係： B a m k E T d T d − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Φ 1 ln ₂ （2-1） 以不同的升溫速率之實驗求得最大反應速率對應之溫度Tm，再畫出ln ₂ m T Φ 與 m T 1 圖形，並將不同升溫速率的數據點作線性回歸，所得斜率為 B a k E − ，便可求得 活化能Ea。 既往研究[48,49]利用即時電性量測其發現 AIST 結晶溫度介於 160 至 200°C 之間，及活化能則介於2 至 3 eV 之間，此差異為 AIST 之成份比例不相同所致。

2-4-2、JAMK 分析[44,50-55]

JAMK 理論係由 W.A. Johnson、R.F. Mehl、M. Avrami 與 A.N. Kolmogorov 陸續提出，其為相變化過程中生成物體積比例（Volume Fraction）隨時間變化的 表示。JMAK 分析的推導基於下列三點假設： （1） 等溫的相轉換過程； （2） 均質成核（Homogeneous Nucleation）； （3） 成長速率只與溫度有關，與時間無關。 JAMK 理論導出在短暫時間內，α相中產生β相的體積分率x（x<<1）可表示 為 4 3 3 NG t V V x= β =π & & （2-2） 式中V = 總體積，N& = 單位體積的成核速率， G& = 成長速率。 若考慮延伸體積Vβe（Extended Volume）之效應，體積分率 x 可表示為

( )

n e _{x NG t kt} V V − − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − = = 1 exp 3 exp 1 π _{& &}3 4 β _（2-3） （2-3）式為 JMAK 方程式。k 為反應速率常數，其與成核與成長速率有關； n 為 Avrami 指數，其與成長維度有關。其中 k 可表示為： ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Δ − = T k H k k B exp 0 （2-4） k0為JMAK 參數，kB為Boltzmann 常數，ΔH 為成核與成長的活化能。成核

與成長速率與溫度有關，其關係有如（2-5）與（2-6）式所示： ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = T k E N N B n exp 0 & （2-5） ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = T k E G G B g exp 0 & （2-6） N0與G0為成核與成長的參數，En與Eg分別為成核與成長的活化能。則 ΔH = En + 3Eg （2-7） 一般而言，可將成核與成長的活化能表示為 ΔH = En + (n − 1)Eg （2-8） 表2-3 為 Avrami 指數與成長幾何形狀的關係彙整。Avrami 指數之範圍與維 度之關係為：1 ≤ n ≤ 2 為一維成長（One-dimensional Growth）；2 ≤ n ≤ 3 為二維 成長（Two-dimensional Growth）；3 ≤ n ≤ 4 為三維成長（Three-dimensional Growth） [56]。

在JMAK 中探討著均質成核之等溫的相變化過程，然而，Weinberg[52]等人

提出三種延伸情況亦應加入JMAK 理論中考慮：

（1） 有 限 尺 寸 效 應 （ Finite Size Effect ） 及 非 均 勻 成 核 （ Non-uniform Nucleation）；

（2） 異向性顆粒形成（Anisotropic Particle Formation）。 （3） 過渡成核（Transient Nucleation）。

表2- 3、Avrami 指數與成長幾何形狀的關係[54]。 第二相形成機制 幾何形狀 成核速率 Avrami 指數（n） Plate Rapid；depletion 1 Cylinder Rapid；depletion 2 Sphere Rapid；depletion 3 介面反應控制 （Interface control） Sphere Constant 4 Plate Rapid；depletion 1/2 Cylinder Rapid；depletion 1 Sphere Rapid；depletion 3/2 擴散控制 （Diffusion control） Sphere Constant 5/2 在 JMAK 中探討中假設相變化為成長與成核為無限（Infinite）的狀態，而 在實際上，大部分的相變化發生於有限（Finite）的空間，而有著異向性之非均 勻成核產生（見圖2-19），以二維空間為例，其一方向可使晶粒無限的延伸成長， 但另一方向則受到厚度侷限影響，圖中顯示晶粒於厚度ξ之Vξ區成長，晶粒於C 區中成核及成長，當其繼續成長時，則必須往B1 與 B2 區域延伸，而受到厚度ξ 之有限空間的影響，使相變化速率受到削弱，因此，隨著ξ的遞減而使有限尺寸 效應增加。 圖2- 19、相變化於有限尺寸效應示意圖[57]。

Weinberg 等人討論異向顆粒之相變化形成時，提出利用二維成長之成長形狀 假設為橢圓作探討，其主軸為快速成長，而次軸為緩慢成長，而有著兩種形式的 橢圓圖形，如圖2-20 所示，A 標記為入侵者（Aggressor），其可從原點（Origin） 隨著時間而成長，而B 標記為潛在性的阻礙者（Blocker），其會阻礙A 的成長路 徑及相變化，此情形會產生屏蔽效應（Shielding Effect）使相變化速率降低，當 Avrami 指數低至一維相變化時，則有預成核（Pre-nucleated）的情況產生，而使 屏蔽效應增加而降低相變化速率。Birnie Ⅲ等人指出成長速度快的情況下，會有 著屏蔽效應的影響，而成長速度快則否，且亦觀察出形狀對於相變化速度的影 響，其相變化快慢依序為矩形、橢圓形及菱形[58]。 圖2- 20、橢圓型成長示意圖[57]。 Weidenhof[55]等人提出利用光反射率變化求取 Avrami 指數，利用（2-9）式 求得結晶分率，將結晶分率對時間轉化為ln{−ln[1 − x(t)]}對應 lnt 之關係圖，圖 中之斜率為Avrami 指數，而 Y 軸的截距為 lnk。在不同溫度下退火之試片，利用 （2-4）式求得ΔH。 a c a R R R t R t x − − = ( ) ) ( （2-9）

（2-9）式中之 x(t)為表示結晶分率，R(t)表示為隨時間變化的反射率，Ra為完全 非晶相之反射率，Rc為完全結晶相反射率。圖2-21 為典型 JAMK 圖形，在此圖 中發現有兩階段的變化，起初之非線性區域定義為孕核期，此段斜率對Y 軸之截 距不固定，其表示 k 不是定值，亦代表著成核速率不固定。當時間經過τ後，曲 線呈現為線性，k 不再隨間變化，代表成核速率穩定，故定義τ為孕核時間，其 會隨著溫度愈低而增加，如圖2-22 所示。 圖2- 21、典型 JMAK 圖形[59]。 圖2- 22、孕核時間與溫度之關係圖[59]。

圖2-21 中所求得之斜率為 Avrami 指數值，Weidenhof 等人就此現象，而提 出了兩種JMAK 圖形之時間定義的見解： （1） 定義相變化之起始點時間為 t = 0，此點為試片即時達到所需溫度的時間。 （2） 忽略小部份材料在 t < τ時之結晶，而定義τ為相變化的開始。 將τ = 0 定義為相轉化的起始點，即孕核時期後的階段，其成核速率穩定； 經過重新定義起始時間點後，使原本較高Avrami 指數值明顯的下降，如圖 2-23 所示。 圖2- 23、重新定義起始時間τ = 0 之 JMAK 圖形[59]。 Kalu[60]等人利用微硬度測試探討 JMAK 分析，其在不同恆溫溫度中，量測 微硬度變化，而將其轉化為結晶分率圖形（見圖2-24），再利用結晶分率對時間 轉化為ln{−ln[1 − x(t)]}對應 lnt 之關係圖，如圖 2-25 所示，圖中顯示三個區域線 段，其孕核期間之線段歸納為回復（Recovery）階段，較陡的線段區域為再結晶 （Recrystallization）階段，則趨於完全相變化區域則歸納為晶粒成長（Grain Growth），並利用（2-4）式轉化表示為 T k H k k b Δ − =ln ₀ ln （2-10）

而繪製 lnk 對應 T 1 之關係圖，即所得斜率為適當活化能（Apparent Activation Energy），如圖 2-26 所示。 圖2- 24、結晶分率圖形[60]。 圖2- 25、JMAK 圖形[60]。 圖2- 26、lnk 對應 T 1 之關係圖[60]。

2-4、研究動機 光碟構造一般為多層薄膜之結構，然而製程繁瑣且複雜；在這個講求輕、薄、 短、小的科技潮流中，簡化其結構為光碟研究之重要題目之一。奈米複合薄膜為 本實驗室重要之研究主題之一，2007 年曾發表了利用奈米複合記錄薄膜取代上 介電層/記錄層/下介電層結構之一次寫入 HD-DVD 光碟[36]，但此一光碟在任意 訊號寫入測試時遭遇短 T 訊號品質不能符合光碟規範之困難，研判為記錄層在 聚碳酸脂（Polycarbonate，PC）基板上之潤濕能力不佳，故在雷射寫入後，記錄 層材料形成分散之顆粒以致訊號區無法提供足夠之反射率（Reflectivity）差異。 本實驗在矽基板上鍍成各種金屬與氧化物薄膜，測試熔融AIST 在其上之潤濕能 力，以提供單層AIST-SiO2奈米複合記錄薄膜之光碟訊號品質改善之建議。 AIST 之材料擁有著儲存容量大及快速擦拭的優點，其應用在 PCRAM 之可 行性也為諸多學者所探討，故本研究亦以所自組之即時電性量測系統量測不同組 成的AIST 之奈米複合薄膜的之電阻特性隨溫度之變化，帶入 JMAK 理論中分析 其在不同膜厚下相變化過程之結晶成長機制。

第三章

實驗方法

3-1、AIST 相變化動力學實驗流程 AIST 相變化動力學部份之實驗流程如圖 3-1 所示。 圖3- 1、AIST 相變化動力學實驗流程示意圖。 3-1-1、含 AIST 奈米複合紀錄層光碟之訊號改善實驗流程 含AIST 奈米複合紀錄層光碟之訊號改善之實驗流程如圖 3-2 所示。潤濕層 材料包括：銀（Ag）、鈦（Ti）、金（Au）、鉻（Cr）、鉑（Pt）、氧化鉻（CrO）、 氮化鍺（GeN）、氮化鋁（AlN）、氧化矽（SiO2）、等。 濺鍍AIST 奈米複合靶材 薄膜試片 薄膜性質量測 薄膜電性量測 X 光繞射分析 等升溫速率即時電阻量測 恆 溫 即 時 電 阻 量 測 即時 X 光繞射分析 結果討論

圖3- 2、含 AIST 奈米複合紀錄層光碟之訊號改善實驗流程示意圖。

3-2、AIST 及奈米複合薄膜製備

本實驗濺鍍製程製備純AIST 及兩種不同組成之 AIST-SiO2奈米複合薄膜，

90 wt.%AIST + 10 wt.%SiO2（以下簡稱為90A10S）與 85 wt.%AIST + 15 wt.%SiO2

（以下簡稱為85A15S），以供實驗之用，濺鍍製程方法如下所述。

將n-type 之矽基板（100）以濕氧化法（Wet Oxidation）在其表面生長一層

約為500 nm 氧化層，目的為抑制矽擴散至所沈積的薄膜而影響實驗結果；將已

氧化之矽晶圓切割成面積為1.5×1.5 cm2做為薄膜沈積之基板，並以六靶濺鍍機

進行沈積薄膜，其鍍膜條件為：背景壓力為8×10−6 torr、工作壓力為 4 mtorr，

濺鍍功率為50 W，薄膜厚度為 30、50、100 與 150 nm。六靶濺鍍機之構造如圖

3-3 所示。

AIST 靶材與 AIST-SiO2複合靶材（AIST-SiO2 Composite Target）係由光洋科

技公司提供，其分別為：純AIST 靶（Ag：In：Sb：Te = 2：7：64：27）、90A10S

複合靶與85A15S 複合靶。 濺鍍潤濕層薄膜材料 結果討論 熔融之AIST 滴在薄膜試片上 觀察其潤濕效果作為材料選擇依據 導入光碟製程 訊號品質測試 TEM 結構分析

圖3- 3、六靶濺鍍機之構造圖。

3-3、即時電性量測

薄膜鍍製完成之後，即置入自組的即時電性量測系統做升溫或恆溫實驗。系

統構造圖如圖3-4 所示。

電性量測於真空環境中進行。使用機械幫浦將真空腔體（1）抽至約 60-70 mtorr，再通入氬氣（Ar），如此重覆 3-4 次，再抽氣，以確保腔體內部的氧氣存 量低到不足以氧化試片。 試片置於真空腔體中的銅製加熱平台（2）上，下方以溫控器控制鹵素燈管 加熱，並在銅製平台之腹部置入一 K-type 熱電偶（3），以確保實驗溫度之準確 性。片電組之量測是由並排且等距的四根探針所量測，最外側的A 和 D 探針由 Keithley 2400 電源供應器供應固定的電流，而 B 和 C 探針量測此兩點間的電位 差。利用電阻率與電流、電為差的關係式： ln2 I Vdπ = ρ （3-1） 計算出電阻率並記錄電阻率又時間的關係，（3-1）式中ρ為電阻率，V 為電位差， I 為電流，d 為膜厚，π 為圓周率[61]。 3-4、XRD 分析 本實驗將薄膜沈積於矽基板上，並以升溫速度 10°C/min 升溫至不同退火溫 度下做結構變化比較，其退火溫度為250 及 150°C 退火 30 分鐘，使用 X 光繞射

儀分析（X-ray Diffraction，M18XHF，Material Analysis and Characterization SRA）

做結構分析。X 光光源為 Cu-Kα輻射光，工作電流與電壓分別為200 mA 及 50 kV，

入射角度為 1°，掃描角度範圍為 5 至 80°，掃描速度為 2°/分鐘，並以 Joint

Committee on Power Diffraction Standards（JCPDS）資料庫分析試片之晶體結構。

即時變溫 XRD 量測係在國家同步輻射中心（National Synchrotron Radiation

Research Center，NSRRC）量測，X 光光束線為 Wiggler 17A（4 至 15 keV），入

射之光子是利用兩片平行的 Si(111)的單晶進行能量之選取，其光子數可達 1010

實驗之溫度我們將溫度感測器置於試片正下方。 圖3- 5、可加熱載具之構造圖。 3-5、Kissinger 分析 將同一膜厚的試片以六個不同的升溫速率（1、2.5、5、7.5、10 及 16°C/min） 加熱，記錄時間對溫度、時間對電阻的關係，並將此兩組記錄轉換成溫度對電阻 的關係。取得ρ-T 曲線後，利用微分的方式求得d T dT ρ − 曲線，得到電阻率最大的 溫度，也就是 Kissinger 方程式中反應速率最大的溫度，此溫度定義為結晶溫度 Tm，再利用Kissinger 方程式求得活化能 Ea，如圖3-6 所示。 本實驗取30、50、100 跟 150 nm 等四個不同膜厚試片進行實驗，從中求出 四個不同膜厚試片的活化能。 圖3- 6、由溫度對電阻變化曲線求出 Tc點的示意圖。

3-6、JAMK 分析 結晶分率的計算方法是將試片以恆溫退火，記錄電阻率隨時間的變化，再將 之轉換為結晶分率。恆溫溫度係挑選5°C/min 時的 TC點度往下10°C 做為恆溫退 火的溫度。將試片以5°C/min 的速度升溫到所設定的溫度，再持溫觀察至其曲線 呈持平狀態，如圖3-7 所示。利用 Percolation 公式將電阻率轉換成結晶分率（即 (2-9)式），代入JMAK 理論計算 Avrami 指數。 圖3- 7、150 nm 厚之 AIST 在 170oC 持溫之電阻對時間變化圖。 3-7、TEM 分析

利用分析式穿透式電子顯微鏡(Analytical Transmission Electron Microscope 日本 JEOL, JEM-2010)來觀察 AIST 記錄層在潤濕層(Ti 及 GeN)上的光碟試片之 記錄跡形貌，藉此分析潤濕層是否達到預期上的潤濕的效果。

3-8、光碟訊號測試

本實驗利用動態測試儀(ODU-1000，Plustec)，其具備波長為 405 nm，數值

孔徑0.65 之藍光雷射二極體讀寫頭進行動態測試測試之條件為：Clock Frequency

= 64.8 MHz、Linear Speed = 6.61 m/s、Equalizer = 6.0 dB、Track Pitch = 0.4 um 及 Read Power (Pr) = 0.4 mW。在奈米複合膜層之上或下加入約 5 nm 之潤濕層(如圖

3-8 所示)並利用動態測試分析其是否能夠達到商用規格。但在實驗中發現其不管 潤濕層加上或下，皆對訊號品質無太大之差異，甚至將記錄層夾於兩層潤濕層之

中時其結果最差，故本實驗採用Type2 之膜層結構進行光碟訊號品質測試。

Type1 Type2 Type3

圖3-8、加入潤濕層之光碟膜層構造圖。 PC 基板 潤濕層 記錄層 PC 基板 PC 基板 記錄層 潤濕層 PC 基板 PC 基板 潤濕層 記錄層 PC 基板 潤濕層

第四章

結果與討論

4-1、薄膜結構分析 4-1-1、XRD 分析 圖4-1 為初鍍之 AIST 薄膜在 150°C 及 250°C 持溫 30 分鐘 XRD 圖譜。由圖 中可知在150°C 持溫 30 分鐘時仍為非結晶相，250°C 之熱處理後轉為結晶相， 由JCPDS 資料庫（80-1722）比對得知其為六方（Hexagonal）結構之 Sb2Te 相。 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 : Sb₂Te As-deposited (119) (206) (213) (023) (005) (110) (016) (103)

Intensity

(a.u)

2 theta(

o

)

250OC 150OC 圖4- 1、AIST 初鍍膜及其經 150°C 及 250°C 持溫 30 分鐘熱處理之 XRD 圖。 圖4-2 為 150 nm 厚之 AIST 薄膜在 5°C/min 升溫速度下量測所得之電阻對溫 度之變化，在加熱初期初鍍膜之電阻值高達 106Ω，隨著溫度升高電阻值也隨之 下降，約在200oC 時其電阻值急劇下降至 10 Ω以下，此變化應為 AIST 快速結晶 化之特性所致，電阻變化之程度已符合PCRAM 之所需（應用於 PCRAM 至少需 104電阻變化幅度）。

50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 3 2 1 5OC Resistan ce Temperature(OC) 圖4- 2、150 nm 厚之 AIST 薄膜之電阻對溫度之變化。（升溫速度 = 5°C/min） 從圖4-2 中可以發現除了在約 200°C 電阻有明顯變化之外，在約 150°C 似乎 也有著另一階段的變化，這在既往研究中並無報導[48，49]，針對圖 4-2 之結果 選擇150°C 附近的 3 個溫度對 AIST 試片進行熱處理後再做 XRD 分析，以判定 是否在初期AIST 有未知的新相產生，其結果如圖 4-3 所示。經第 1 點溫度（約 140°C）熱處理之試片仍維持非晶態，經第 2 點溫度（約 160°C）熱處理之試片， XRD 分析顯示已有 Sb2Te 相產生，第 3 點溫度（約 190°C）熱處理之試片 XRD 分析結果與經第2 點溫度熱處理之試片大致相同，僅繞射峰的強度略為提昇。 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 190oC 160oC :Sb₂Te (213) (206) (203) (110) (106) (103) 140oC 2 theta( o) intensity(a.u.) 圖4- 3、AIST 即時熱處理之 XRD 圖。

以上之實驗無法判定出第一階段的變化是否有前所未知的結構變化，故利用 NSRRC 光源做即時變溫 XRD 分析。圖 4-4（a）與 4-4（b）分別為 AIST 與 85A15S

以3oC/min 升溫至 250°C 之即時變溫 XRD 分析結果。從圖可知在 AIST 試片在 168.5°C 以前仍維持非晶態，超過 175°C 後 Sb2Te 相逐漸出現，200°C 後 Sb2Te 相已明顯可見。此說明加熱至150°C 之階段可能僅是再結晶之初期原子重組與晶 體缺陷之消弭造成電阻值降低，並非新相之產生，故仍須加熱到 200°C 始形成 Sb2Te 相。以上之實驗結果僅在電性量測中觀察到；敝實驗室亦曾利用即時光學 量測法分析AIST 之相變化行為，但在 150°C 並觀察到類似之現象，推測其原因 為結構之重組雖發生，但在初期並無法造成足夠的反射率差異，故光學量測無法 偵測出其變化[62]。 20 25 30 35 40 45 (a) 233.4o C 176.5oC 172.6o C 168.5oC :Sb2Te (110) (016) (103) intensity (a .u .) 2 theta( o) 20 25 30 35 40 45 (b) 232.7oC 194.7oC 191.2o C 187oC :Sb₂Te (110) (016) (103) Intensit y (a .u .) 2 theta( o) 圖4- 4、（a）AIST 與（b）85A15S 之即時變溫 XRD 分析圖。 4-1-2、Kissinger 分析 利用微分法求出電阻值變化最快的位置，將此處對應之溫度定義為 Tc；表 4-1 則彙整 AIST、90A10S 及 85A15S 之厚度及升溫速率對 Tc之關係。從表中可 觀察出，隨著升溫速率的增加 Tc也隨之增加，厚度增加時，Tc則隨之降低；表 中亦可觀察出SiO2的加入，也使得結晶溫度得以提升。

代入Kissinger 方程式做ln ₂ c T ⎛ Φ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠對 1

T 圖（即Kissinger Plot，如圖 4-5（a）至

4-5（c）所示）計算出活化能 Ea，其結果如表4-2 所列。 表4- 1、不同厚度及升溫速率之 AIST、90A10S 及 85A15S 之 Tc值。 Tc（°C） 膜厚 （nm） 加熱速率

（°C/min） _{AIST 90A10S 85A15S}

30 1 2.5 5 7.5 10 16 182.95 189.08 194.06 196.96 199.6 204.37 190.63 196.38 198.51 206.48 208.07 210.66 238.67 247.76 253.4 255.67 257.7 257.9 50 1 2.5 5 7.5 10 16 182.18 187.19 193.82 194.65 200.34 200.92 188.63 198.2 202.72 208.4 209.66 210.92 223.43 236.03 236.76 244.38 250.9 249.67 100 1 2.5 5 7.5 10 16 181.43 190.18 195.18 198.83 200.22 204.73 185.66 192.25 199.38 207.04 205.04 209.48 220.16 225.52 233.66 239.41 240.63 247.67 150 1 2.5 5 7.5 10 16 180.9 185.3 189.7 197.4 198.9 200.3 191.41 198.42 203.16 209.95 210.98 219.64 214.41 222.65 226.16 232.49 237.02 239.86

2.08 2.10 2.12 2.14 2.16 2.18 2.20 2.22 -13.0 -12.5 -12.0 -11.5 -11.0 -10.5 -10.0 -9.5 -9.0 -8.5 ln( Φ /T c 2 )( 1/ Κ min) 1/T c (1000/Κ) 30nm 50nm 100nm 150nm 1/T c (1000/Κ) 30nm 50nm 100nm 150nm 2.00 2.04 2.08 2.12 2.16 2.20 -13.0 -12.5 -12.0 -11.5 -11.0 -10.5 -10.0 -9.5 -9.0 -8.5 ln( Φ /T c 2 )( 1/ Κ min) 1.86 1.89 1.92 1.95 1.98 2.01 2.04 2.07 2.10 -13.5 -13.0 -12.5 -12.0 -11.5 -11.0 -10.5 -10.0 -9.5 -9.0 1/T c (1000/Κ) ln( Φ /T c 2 )( 1/ Κ min) 30nm 50nm 100nm 150nm

圖4- 5、電性量測所得之（a）AIST、（b）90A10S 及（c）85A15S 之 Kissinger Plots。

表4- 2、不同膜厚之 AIST、90A10S 及 85A15S 之 Ea值。 圖4-6 至 4-8 分別為不同溫升速率下，四種不同膜厚（30、50、100 和 150 nm） 的AIST、90A10S 與 85A15S 薄膜之電阻值對溫度變化曲線。既往研究[48，49， 63，64]所報導的 AIST 之 Ea值大約在2.4 至 3.0 eV 左右，與表 4-1 所列者差異 不大，故本實驗量測所得有其可信度。從表中得知隨著膜厚的減少與 SiO2的掺 入，Ea值有增加的趨勢，此與Lee 等人之報導相同[24]；以 AIST 為例，在 150 nm 試片種類

膜厚（nm） AIST 90A10S 85A15S

30 2.49 2.5 3.24 50 2.21 2.32 2.18 100 2.13 2.15 2.14 150 2.09 2.08 2.15 （c） （a） （b）

厚之試片Ea值為2.09 eV，30 nm 厚之試片 Ea值則為2.49 eV。膜厚之效應應來 自於試片維度之影響，試片愈薄，對垂直試片厚度方向之再結晶過程之抑制效應 愈大，因而造成 Ea值之增加；SiO2的掺入則造成晶粒成長之阻礙，因而提高再 結晶之活化能[62]。 圖 4-6 至 4-8 的另一特徵為，AIST 具有上述之兩階段電阻值變化，奈米複 合薄膜則呈現一階段電阻變化之行為，推測其原因應為 SiO2的摻雜雖然形成再 結晶之阻礙，但其亦提供試片內部許多異相成核之位置，成長之距離亦縮短，這 也縮短了再結晶初期原子重組與晶體缺陷消弭等效應發生的時間，有助再結晶之 提前發生，故奈米複合薄膜僅呈現一階段電阻變化之行為。 50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 108

Resistance (

Ω

)

Temperature (

o

C )

1o C/min 5o C/min 10o C/min 16o C/min 50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 108

Re

sista

n

ce (

Ω

)

Temperature (

o

C )

1o C/min 5o C/min 10o C/min 16o C/min 50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 108

Re

sista

nce

(

Ω

)

Temperature (

o

C )

1o C/min 5o C/min 10o C/min 16o C/min 50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 108

Res

istance (

Ω

)

Temperature (

o

C )

1o C/min 5o C/min 10o C/min 16o C/min 圖4- 6、不同溫升速率下及不同膜厚的 AIST 薄膜之電阻率對溫度曲線。 30 nm 50 nm 100 nm _{150 nm}

50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 108

Resistance (

Ω

)

Temperature (

o

C )

1o C/min 5o C/min 10o C/min 16o C/min 50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 108

Re

sistance

(

Ω

)

Temperature (

o

C )

1o C/min 5o C/min 10o C/min 16o C/min 50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 108 1o C/min 5o C/min 10o C/min 16o C/min

Resista

nce (

Ω

)

Temperature (

o

C )

50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 108

Re

sista

n

ce

(

Ω

)

Temperature (

o

C)

1o C/min 5o C/min 10o C/min 16o C/min 圖4- 7、不同溫升速率下及不同膜厚的 90A10S 薄膜之電阻率對溫度曲線。 50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Resistance (

Ω

)

Temperature (

o

C )

1o C/min 5o C/min 10o C/min 16o C/min 50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Re

sista

n

ce

(

Ω

)

Temperature (

o

C )

1o C/min 5o C/min 10o C/min 16o C/min 圖4- 8、不同溫升速率下及不同膜厚的 85A15S 薄膜之電阻率對溫度曲線。（下 頁續） 30 nm 50 nm 100 nm 150 nm 30 nm 50 nm

50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Resistance (

Ω

)

Temperature (

o

C )

1o C/min 5o C/min 10o C/min 16o C/min 50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Resistance (

Ω

)

Temperature (

o

C )

1o C/min 5o C/min 10o C/min 16o C/min 圖4-8、不同溫升速率下及不同膜厚的 85A15S 薄膜之電阻率對溫度曲線。（續上 頁） 4-1-3、JMAK 分析 如圖4-9 所示，相變化的過程包含了潛伏期（Incubation Period）、穩定成核 期（Steady-state Nucleation）、成長（Growth）與粗化（Coarsening）四個階段， 既往的研究[62]發現，JMAK 分析之時間起點τ 應選擇為穩定成核期發生之始， 而非置入試片之時；Weidenhof 等人之研究[59]以試片達到恆溫實驗設定之溫度 時為時間起始點，所的之 n 值遠大於 JMAK 理論之預期範圍，所得之活化能也 違背了相變化之理論數值；歸咎其因為潛伏期成核速度為時間函數所致。在 JMAK 理論推導之結晶分率表示式（即（2-3）式，_x=1₋exp(_−ktn)_{）中，k =} 3 3 4 G N && π ，若k 為時間的函數（即N& 或 G& 是時間的函數），則繪製 ln{−ln[1−x(t)]} 對應lnt 圖時，其截距（即 lnk）將隨時間而變，此亦影響斜率（即 Avrami 指數 n）之計算。故進行 JMAK 分析時，時間的起點應選擇相變化進入穩定成核期之 時，如此 ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖之截距與斜率均為定值，Avrami 指數與相變 化之活化能才能正確地求出，故τ 值之選擇在實驗中扮演著重要的角色。 圖4-10 至 4-12 為不同厚度之 AIST、90A10S、85A15S 在不同恆溫溫度量測 所得之電性量測所得利用（2-4）式轉換成結晶分率–時間的關係圖，由圖中可觀 察出隨著恆溫溫度的降低，材料完全相變化的時間也隨之增加。利用圖 4-10 至 100 nm 150 nm

4-12 求出τ值，繪出不同膜厚之AIST、90A10S 及 85A15S 薄膜的 ln[ ln(1− −x t( ))] 對ln t 圖（見圖4-13 至 4-15），計算 Avrami 指數得知其 n 值如表 4-2 所列。 圖4- 9、成核理論的四個相變化過程。 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 F racti on C rysta lliza tion(%) Time(Sec.) 167.5o C 172.5o C 177.5oC 182.5oC 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Fracti on Cry stall ization(%) Time(Sec.) 166.5o C 171.5oC 176.5o C 181.5oC 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Fractio n Crystallization(%) Time(Sec.) 166.5o C 171.4oC 176.3oC 181.5o C 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Fracti on Cry stall ization(%) Time(Sec.) 168oC 173o C 178o C 183oC 圖4- 10、不同膜厚之 AIST 薄膜結晶分率隨時間之變化。 30 nm 50 nm 100 nm 150 nm

0 2000 4000 6000 8000 10000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 F rac tion Crystallization(%) Time(Sec.) 168.8oC 173.8o C 178.8o C 183.8o C 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Fraction Crystallization(% ) Time(Sec.) 167.5o C 172.5o C 177.5o C 182.5oC 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Fractio n C ry st a ll izatio n(%) Time(Sec.) 166.8oC 170.8oC 175.8oC 181.8oC 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 F raction Cr ystallization(%) Time(Sec.) 174.5oC 179.5oC 184.5oC 189.5oC 圖4- 11、不同膜厚之 90A10S 薄膜結晶分率隨時間之變化。 0 500 1000 1500 2000 2500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Fra cti on Cry sta lli zat ion (%) Time(Sec.) 223o C 228o C 233o C 238oC 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Fraction C ryst a llizati o n(%) Time(Sec.) 208o C 213o C 218o C 223o C 0 1000 2000 3000 4000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Fracti on C ry stall ization(%) Time(Sec.) 203o C 208o C 213o C 218o C 0 1000 2000 3000 4000 5000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Fraction Cry sta llization(%) Time(Sec.) 203o C 208o C 213oC 218oC 圖4- 12、不同膜厚之 85A15S 薄膜結晶分率隨時間之變化。 30 nm 50 nm 100 nm _{150 nm} 30 nm 50 nm 100 nm 150 nm