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一、前言
含氯的有機溶劑已被廣泛的在工 業及農業上的使用。在工業上做為清 洗、萃取、發泡的用途，例如氯仿、 三氯乙烯等。在農業上的使用有除草 劑、殺蟲劑、殺菌劑均為含氯有機 物，例如 DDT、五氯酚、六氯苯。 大多數的含氯有機物有下列特性： （1）大多為密度比水重且低水溶性 化合物(DNAPL)、（2）多為親脂性 1國立高雄大學土木與環境工程學系 學生 2國立高雄大學土木與環境工程學系 助理教 的化合物、（3）具致癌潛勢。當汙 染源進入含水層中將累積於不透水 層底部，使的污染範圍逐漸擴大，進 一步造成復育工作的難度。 現地地下水復育利用透水性反應 牆結合零價鐵金屬是目前國際上最 新且最受重視的復育技術，由於鐵金 屬價格便宜，對環境的衝擊性低，可 還原多樣之含氯有機溶劑，例如三氯 乙烯、氯仿以及四氯化碳，故已被廣 範的使用及研究 [1-4]。其工作原理 為零價鐵做為還原劑，將含氯有機污鐵含量對鐵鋁複合金屬於還原脫氯作用影響之探討
李文善
1、連興隆
2 NSC 93-2211-E-390-006摘要
本研究以氧化還原原理，利用零價鋁金屬將三價鐵離子還原後鍍於其表面 形成零價鐵鋁複合金屬（Fe/Al），鐵鋁複合金屬具有零價鐵可於中性水質 條件下還原脫氯反應之能力，且可由零價鋁金屬做為有效之電子供應者。本 研究利用不同重量配比等之 Fe/Al 複合金屬進行四氯化碳 CCl4(31.74mg/L) 還原脫氯降解之實驗，主要探討配比為 5%、15%、25%、35%、45%(Fe 與 Al 重量比值)之複合金屬。初始 pH 值介於 5 至 7 之間，結果顯示配比為 15% 之複合金屬還原脫氯的效率最高，平均反應速率常數為 0.1233(hr-1 )，而不同 配比複合金屬之反應速率常數範圍介於 0.0325 至 0.1238 (hr-1 )之間，鐵含量 偏低或過高階不利於四氯化碳降解反應之進行，此外， pH 值越低反應速率 越快。 關鍵詞:還原脫氯、地下水整治復育、複合金屬、四氯化碳 第十六屆中華民國環境工程學會年會 2004 年染 物 經 由 還 原 脫 氯 反 應 (Reductive dechlorination)達到去除之目的[1 ]： Fe e Fe0 2 2 (1) CXHYClZ+2e-+2H+→CXHY+1ClZ-1+HCl (2) 雖然透水性反應牆結合零價鐵金 屬為地下水復育提供了一個低成本 的處理技術，然而由於反應的過程牽 涉到鐵的腐蝕作用，因此無可避免的 造成表面沉澱物如氫氧化鐵或氧化 鐵的生成與水中 pH 的提高[4]： H O Fe H OH Fe 2 2 2 2 2 0 (3) 3 2 2 0 2 3 4Fe O Fe O (4) 鋁元素是地球上含量最豐富的元 素之一，因此零價鋁金屬作為地下水 整治材質就對環境的衝擊而言相對 較低，而且其還原電位為 1.66V，遠 高於 0.44V 的鐵金屬， 換言之，零 價鋁還原降解污染物之能力理論上 應較零價鐵為強。然而，由於過高之 還原電位使零價鋁表面迅速生成氧 化鋁保護膜，反而致使電子無法有效 傳遞，造成零價鋁金屬在應用上的限 制。一般而言，只有在 pH 偏酸性或 鹼性條件下，鋁金屬由於表面氧化鋁 被洗去，強烈的腐蝕作用使鋁金屬成 為有效的還原劑[5]： O H Al H OH Al 2 3 3 3 3 ) ( （5， 酸性條件） O H AlO OH O Al2 32 2 2 2 （6，鹼 性條件） 本研究採用 Fe/Al 複合金屬，就應用 零價鐵的角度而言，如果能保持內部 電子源源不斷的供應，就可以形成表 面隨時維持元素狀態避免沉澱物生 成的零價鐵，因此，以鋁金屬做為電 子供應來源之 Fe/Al 複合金屬，應是 一種可以保有零價鐵金屬之優點且 可克服其表面生成沉澱物之缺點的 設計。因此，複合金屬中鐵所佔之比 例為影響處理效果之重要因子，也是 本研究探討之重點。
二、實驗設備及方法
2.1 儀器分析方法 使用 HP-4890 氣相層析儀配置 火焰離子化偵測器(FID)，與 DB-624 管柱分析含氯有機物，注射區溫度為 200˚C，偵測入口溫度為 300˚C，內 部烘箱(Oven)之升溫模式為 60˚C 恆 溫 7 分鐘，停留時間則為 5 分鐘。 2.2 材料 鋁 粉 ， 純 度 99.5% 、 廠 牌 為 Alfa Aesar；FeCl3˙6H2O，純度 97.0%，廠 牌 SHOWA；鹽酸，純度 37%，廠牌 J.T.Baker；四氯化碳，純度 99.5%， 廠牌 SHOWA。 2.3 Fe/Al 複合金屬的配製 Fe/Al 複合金屬之配比為重量比 值(Fe/Al wt%)，複合金屬總重為 3 克。Fe/Al 複合金屬的合成說明如下 （於抽氣櫃中進行）。以配比為 25% 為例：首先取 2.40 克鋁粉加入 15ml 之 D.I.Water，攪拌直到鋁粉全溶於 水中。(置於 1000ml 燒杯，加入磁石 攪拌，頻率為 200rpm。)取出 2.90 克的含水氯化鐵(FeCl3‧6H2O)溶於 10 ml 之 D.I.Water，攪拌(200rpm)直到 氯化鐵全溶於水中。把 10ml 的 HCl 加入鋁液中。此步驟反應十分激烈， 需以 10ml 的去離子水降溫。把配製 好的鐵溶液加入零價鋁液中形成鐵 鋁複合金屬，合成後加入 2000ml 之 D.I.Water 冷卻金屬 , 且調整溶液的 pH 值為中性。 2.4 批次實驗 本實驗設計為以 5%、15%、25%、 35%、45%五組不同配比的 Fe/Al 複 合金屬來進行對四氯化碳分解反應 動力學的批次實驗。實驗於 150mL 氣 密 式 玻 璃 反 應 瓶 內 進 行 ， 內 含 100mL 水 樣 。 四 氯 化 碳 濃 度 為 31.74mg/L，Fe/Al 複合金屬添加量為 3 克，初始實驗溫度為 25˚C，初始水 樣 pH 值控制為 6.0 至 6.5 間，震盪 速率為 50rpm，而進行一組批次反應 所需時間為 0 到 48 小時。 2.5 反應動力學分析 本實驗利用假一階反應為此次動力 學分析反應分析式： k C dt dC (7) 其中 C 為污染物濃度(mg/L)，k 為假 一階速率常數(1/hr)，t 為反應時間 (hr)。
三、結果與討論
3.1 不同配比之 Fe/Al 複合金屬對四 氯化碳降解速率之比較 不同配比之 Fe/Al 複合金屬去除 四氯化碳之能力結果如圖 1 所示，當 配比為 15%之 Fe/Al 複合金屬，其相 對反應速率最快，假一階反應常數約 為 0.1225 hr-1。觀察圖 1 可以發現兩 個重要的現象。（1）當配比小於 15% 時，因未能形成完全之包覆的，故反 應速率偏低，當配比提升時，鐵金屬 附著於鋁金屬表面之量不斷增加，一 但鐵金屬完全包覆鋁金屬時反應最 快，而此時配比應該非常接近 15%。 但是當配比大於 15%時，包覆於鋁金 屬外層之鐵金屬層逐漸變厚，以致於 鋁金屬所提供的電子已無法有效地 傳達至鐵金屬表面，而回復成單獨零 價鐵金屬之功能。反應瓶中溶液顏色 的變化，提供了此推論之間接證據。 配比為 10%之 Fe/Al 複合金屬於反應 期間溶液顏色一直為持灰白色(0 至 48 小時反應 31.74ppm 四氯化碳)；當 Fe/Al 配比為 25%時，反應約 5 個小 時後反應血清瓶中溶液呈現少許紅 棕色(圖三)。 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Fe/Al重量比 反應速率常數(1 /h r) 圖一、不同配比下反應速率常數的變 化。圖二、Fe/Al 複合金屬（10%）反應後 溶液之顏色。 圖三、Fe/Al 複合金屬（35%）反應後 溶液之顏色。 3.2 降解四氯化碳生成中間產物之 比較 本實驗量測降解四氯化碳所降解生 成之中間產物有三氯甲烷以及二氯 甲烷。觀察圖四發現反應速度在 2 小 時前非常迅速(實驗初始環境於 pH 值為 2.5，實驗溫度 25˚C)，在反應兩 小時後逐漸緩慢。三氯甲烷生成量在 13 小時前持續增加。二氯甲烷在反 應進行前 13 小時前持續增加。但是 以三氯甲烷及二氯甲烷之生成量而 言，兩者生成量均不多，尤其二氯甲 烷生成量相當低。在第 13 小時二氯 甲 烷 與 三 氯 甲 烷 之 生 成 量 為 0.43mg/L 與 4.01mg/L。 0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 Time(hr) co ncen trat io n(mg /L ) 四氯化碳 (mg/L) 三氯甲烷 (mg/L) 二氯甲烷 (mg/L) 圖四、降解四氯化碳生成中間產物濃 度比較。 在不同 pH 條件下，Fe/Al 複合金屬 降解四氯化碳之結果如圖五所示。圖 五顯示當 pH 值下降，則四氯化碳降 解的速度提高，此一結果與單獨之零 價鐵作用一致 [6]。 0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 Time(hr) 濃度(mg /L ) pH:11.75 pH:6.3 pH:2.32 圖五 pH 對 Fe/Al 複合金屬（35%） 還原脫氯作用之影響 圖六為 pH 對不同配比之 Fe/Al 複合 金屬之影響，圖六顯示，在中性偏酸 的 pH 範圍內(5-7)，pH 對不同配比 之反應速率影響並不顯著，但對 pH
較低之情況下，對不同配比有提升反 應速率的作用。配比高低對反應速率 之影響，在不同 pH 下趨勢相近。 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Fe/Al重量比 反 應 速 率 常 數 (1 /h r) (2)pH (5.5---6.1) (1)pH (5.93---6.20) (4)pH (4.2---4.8) (3)pH (6.21---6.73) 圖六 不同 pH 條件下 Fe/Al 配比與反 應速率之關係
四、參考文獻
1. Gillham, R. W.; O’Hannesin, S. F. (1994). Enhanced degradation of halogenated aliphtics by zero-valent iron. Ground Water, 32: 958-967. 2. O’Hannesin S. F. and Gillham R.W.(1998) Long-term performance of an in situ “Iron Wall” for remediation of VOCs. Ground
Water 36, 164-172.
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Hazardous Mat. 68, 109-124.
4. Wilkin R. T., Puls, R. W. and Sewell G. W. (2003) Long-term performance of Permeable Reactive Barriers using zero-valent iron: geochemical and microbiological effects. Ground Water.
5. Davis, J. R., Ed., 1999. Corrosion of
Aluminum and Aluminum Alloys,
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6. Matheson, L. J.; Tratnyek, P. G. (1994). Reductive dehalogenation of chlorinated methanes by iron metal. Environ. Sci. Technol. 28: 2045-2053.
