國
立
交
通
大
學
電機學院 電子與光電學程
碩
碩
碩
碩
士
士
士
士
論
論
論
論
文
文
文
文
GaAs/In
(0.5)Ga
(0.5)P 雙接面太陽能電池
磊晶與製程的設計
Design
,
Epitaxy
and
fabrication
of
GaAs/In
(0.5)Ga
(0.5)P
Dual
junction
Solar
cells
研 究 生：林志遠
指導教授：余沛慈 教授
GaAs/In
(0.5)Ga
(0.5)P 雙接面太陽能電池
磊晶與製程的設計
Design
,
Epitaxy
and
fabrication
of
GaAs/In
(0.5)Ga
(0.5)P
Dual
junction
Solar
cells
研 究 生：林志遠
Student：Lin Chih Yuan
指導教授：余沛慈 博士
Advisor：Dr. Yu Pei Chen
國 立 交 通 大 學
電機學院 電子與光電學程
碩 士 論 文
A Thesis
Submitted to College of Electrical and Computer Engineering National Chiao Tung University
in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of
Master of Science in
Electronics and Electro-Optical Engineering July 2011
GaAs/In
(0.5)Ga
(0.5)P 雙接面太陽能電池
磊晶與製程的設計
學生：林志遠 指導教授：余沛慈 博士
國 立 交 通 大 學 電 機 學 院 電 子 與 光 電 學 程 碩 士 班
摘 要
近幾年來，由於能源供應日漸缺乏，因此替代性能源的開發則備受重視。而太陽能 具備了龐大的能源供給量以及相當低的環境污染，是一種非常好的替代性能源，也因此 受到廣泛的研究。本實驗中所研究的多接面 Ⅲ-Ⅴ族太陽能電池具備了相當高的能量轉 換效率，是一個很好的研究方向。由於多接面太陽能電池是由不同能隙的半導體材料串 接在一起，所以整體元件的電流受到各部電池中最小電流的限制。因此，提升最小電流 值並達到電流匹配，對於提升轉換效率而言，是一個很重要的議題。本實驗中先利用PC1D 及 APSYS 模擬軟體先進行 GaAs 及 InGaP 單接面太陽能電 池結構以及 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池結構的模擬。藉由模擬過程獲取材料種 類、薄膜厚度、掺雜濃度等參數對於轉換效率的影響，藉以達成結構優化的目的。再使 用有機金屬化學氣相沉積( MOCVD )來成長Ⅲ-Ⅴ族太陽能電池結構，其中包括了 GaAs 及InGaP 單接面太陽能電池結構以及 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池結構。在此，我 們發現薄膜材料形成品質的優良與否有很大的關鍵原因在於反應腔體( reactor chamber ) 內部流場的穩定性、溫度控制、溫度均勻性以及反應氣體的反應狀況等這幾種重要的因 素。因此針對可控制的長晶參數：如溫度、長晶速率( growth rate )、長晶壓力( reactor pressure )、Ⅴ-Ⅲ比( Ⅴ-Ⅲ ratio )、晶格常數( lattice constact )、基板( substrate )的選擇等， 即是攸關薄膜品質之探討分析的重點。
在本論文第一章中，將先針對太陽能電池發展歷史做一概述，而後再說明Ⅲ-Ⅴ族 太陽能電池發展的優勢以及本實驗研究的方向。
第二章中，將介紹太陽能電池的工作原理、等效電路及常用的基本參數，以及化合 物半導體太陽能電池的基本結構介紹。 第三章中將介紹PC1D 及 APSYS 模擬軟體所進行的 GaAs、InGaP 單接面太陽能電 池及GaAs/InGaP 二接面太陽能電池的模擬結果。其中包含模擬所需的各種物理參數設 定以及太陽能電池結構的規劃。 第四章中將對有機金屬化學氣相沉積法 ( MOCVD )原理及系統做介紹，並且包含 了MOCVD 反應物的特質、磊晶參數的考量與設定以及磊晶薄膜量測儀器的介紹說明。 最後在第五章中，將延續第三、四章的研究，利用有機金屬化學氣相沉積法 ( MOCVD )來成長 GaAa、InGaP 單接面太陽能電池及 GaAs/InGaP 二接面太陽能電池。 並對量測結果進行分析與討論，最後在第六章為本論文做一個完整的結論及規劃未來工 作重點。
Design
,
Epitaxy
and
fabrication
of
GaAs/In
(0.5)Ga
(0.5)P
Dual
junction
Solar
cells
Student：Lin Chih Yuan Advisors：Dr. Yu Pei Chen
Degree Program of Electrical and Computer Engineering
National Chiao Tung University
ABSTRACT
In recent years, due to the shortage in energy supply, the development of alternative energy has caught great attention. Moreover, since solar energy is huge energy supply source and produces very low environmental contamination, it is thus very good alternative energy, and it thus has caught attention and is under wide research. The multi-junction Ⅲ-Ⅴ solar cell studied in this experiment has pretty high energy conversion efficiency, which is a pretty good research direction. Since multi-junction solar cell is serially connected by semiconductor materials of different energy gaps, the current of the entire device is thus limited by the
smallest current in each part of the cell. Therefore, the enhancement of smallest current value and the reach of current match is a very important topic for the enhancement of conversion efficiency.
In the experiment, PC1D and APSYS simulation software is used first for the simulation of GaAs and InGaP single junction solar cell structure and GaAs / InGaP double junction solar cell structure. Through the simulation process, the results of the influence of the material type, thin film thickness and doping concentration on conversion efficiency were obtained, and the structure optimization objectives were then obtained. Then Metal organic chemical vapor deposition ( MOCVD ) method is used to grow Ⅲ- solaⅤ r cell structure, which includes GaAs and InGaP single junction solar cell structure and GaAs / InGaP double
junction solar cell structure. Here, we found that the quality of the thin film material formed is mainly due to the internal flow field stability in the reactor chamber, temperature control, temperature uniformity, and the reaction situation of the reaction gas, etc. Therefore, the controllable crystal growth parameters are the key points to be investigated regarding the thin film quality, and the parameter are, for example, temperature, crystal growth rate, reactor pressure, Ⅴ- ratio, lattice constant, Ⅲ and substrate selection, etc.
In the first chapter of this thesis, an overview will first be done on the development history of the solar cell, then the development advantages of Ⅲ-Ⅴ solar cell and the research direction of this experiment will be described.
In chapter 2, we are going to introduce the work principle, equivalent circuit and basic parameters of solar cell, then it will be introduction of the basic structure of compound semiconductor solar cell.
Chapter 3 will be introduction of the simulation result of GaAs, InGaP single junction solar cell and GaAs/InGaP double junction solar cell as performed by PC1D and APSYS simulation software. Wherein it includes the physical parameter setup as needed in the simulation and the planning of solar cell structure.
Chapter 4 will be introduction of the principle and system of MOCVD, which includes MOCVD reactant characteristics, epitaxial parameter consideration and setup, and the introduction and description of the measurement equipment for epitaxial thin film.
Finally, in chapter 5, it will be an extension of the study in chapter 3 and 4. It will use MOCVD to grow GaAs、 InGaP single junction solar cell and GaAs/InGaP double junction solar cell. Moreover, analysis and discussion will be performed on the measurement result, and finally, a complete conclusion and the future work will be presented for chapter 6.
誌 謝 誌 謝 誌 謝 誌 謝 能夠順利完成碩士論文，我由衷地感謝我的指導教授 余沛慈 博士。加入綠能光電 實驗室的這兩年多研究生活中，深刻地體會到余老師所帶給我的除了專業知識的指導以 及研究課題相關的訓練之外，更有意義的是從余老師身上學到了獨立思考、勇於面對問 題努力不懈的精神，真得讓我受益良多。同時余老師對於研究上的專注及熱忱也令我印 像深刻，對於未來也提供給我一個很好的學習典範。 也很感謝實驗室博士班的家華學長，在論文研究上提供許多寶貴的建議、想法及經 驗，讓實驗的過程更加有效率。同時也謝謝已畢業的孟儀學姐及正宇學長在模擬軟體操 作及分析上細心的指導與協助，最後還得感謝實驗室中的峰瑜及國軒同學在後段製程上 的大力協助，由於你們的協助才能讓我的論文得已順利完成，真是謝謝你們。另外還有 一位很感謝的人，就是任職於晶元光電的陳金源 副總，感謝他對我長期的支持與鼓勵， 讓我在學習的過程中更加有信心。 最後要感謝我親愛的家人 ：媽媽、淑真寶貝及翔翔寶寶，有你們的支持才能讓我無後顧 之憂，順利完成學業。再此向你們說聲謝謝，也辛苦你們了。
目錄 中文摘要 ････････････････････････････････････････････････････････････ i 英文摘要 ････････････････････････････････････････････････････････････ iii 誌謝 ････････････････････････････････････････････････････････････ v 目錄 ････････････････････････････････････････････････････････････ vi 表目錄 ･･･････････････････････････････････････････････････････････ viii 圖目錄 ････････････････････････････････････････････････････････････ x 第 一 章 序論 ･･･････････････････････････････････････････････････････ 1 1.1 太陽能電池發展史 ･････････････ ･････････････････････････････ 1 1.2 Ⅲ－Ⅴ族太陽能電池發展的優勢 ･･･････････････････････････････ 1 1.3 研究動機及研究方向 ･････････････････････････････････････････ 3 第 二 章 文獻與回顧 ･････････････････････････････････････････････････ 4 2.1 前言 ･･･････････････････････････････････････････････････････ 4 2.2 太陽能電池的基本原理 ･･･････････････････････････････････････ 4 2.3 太陽能電池的等效電路 ･･･････････････････････････････････････ 5 2.4 太陽能電池的基本參數 ･･･････････････････････････････････････ 6 2.5 化合物半導體太陽能電池的基本結構介紹 ･･･････････････････････ 8 第 三 章 模擬軟體之模型的建立 ･･･････････････････････････････････････ 16 3.1 前言 ･･････････････････････････････････････････････････････ 16 3.2 GaAs 單接面太陽能電池模擬結構、參數及結果 ･････････････････ 16 3.3 InGaP 單接面太陽能電池模擬結構、參數及結果 ･････････････････ 33 3.4 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池模擬結構、參數及結果 ･･･････････ 41 第 四 章 有機金屬化學氣相沉積法 ･････････････････････････････････････ 44 4.1 有機金屬化學氣相沉積法 ( MOCVD )原理及系統介紹････････････ 44 4.2 實驗中 MOCVD 相關反應物的特質･････････････････････････････ 48 4.3 MOCVD 磊晶參數的考量及設定･･･････････････････････････････ 52 4.4 薄膜量測之儀器原理介紹･････････････････････････････････････ 58 第 五 章 MOCVD 磊晶結構的成長及量測 ････････････････････････････ 62 5.1 前言 ･･････････････････････････････････････････････････････ 62 5.2 GaAs 單接面太陽能電池磊晶結構及量測結果 ･･････････････････ 62 5.3 InGaP 單接面太陽能電池磊晶結構及量測結果 ･･････････････････ 70
5.5 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池磊晶結構及量測結果 ･･･････････ 84 第六章 總結及未來工作 ･･････････････････････････････････････････ 87 參考文獻 ･･･････････････････････････････････････････････････････････ 89 附錄一 ･･･････････････････････････････････････････････････････････ 94 自傳 ･･･････････････････････････････････････････････････････････ 95
表目錄 表 3-1 GaAs 光學參數表 17 表 3-2 GaAs 材料折射率 18 表 3-3 GaAs 材料消光係數 18 表 3-4 GaAs 材料吸收係數 19 表 3-5 In(0.5)Ga(0.5)P 光學參數表 19 表 3-5 In(0.5)Ga(0.5)P 材料折射率 20 表 3-6 In(0.5)Ga(0.5)P 材料消光係數 21 表 3-7 In(0.5)Ga(0.5)P 材料吸收係數 21 表 3-8 In(0.5)Ga(0.5)P 材料反射率 22
表 3-9 模擬 GaAs 單接面太陽能電池所得到的 Fill Factor 及轉換效率 24
表 3-10 Al(0.7)Ga(0.3)As 光學參數表 27
表 3-11 Al(0.7)Ga(0.3) As 材料折射率 28
表 3-12 Al(0.7)Ga(0.3) As 材料消光係數 29
表 3-13 Al(0.7)Ga(0.3) As 材料吸收係數 29
表 3-14 Al(0.7)Ga(0.3) As 材料反射率 30
表 3-15 模擬 GaAs 單接面太陽能電池所得到的 Fill Factor 及轉換效率 31
表 3-16 GaAs 單接面太陽能電池，Window layer 採用 In(0.5)Ga(0.5)P 及 Al(0.7)Ga(0.3) As 模擬出來的 Fill factor 及轉換效率(η) 32 表 3-17 Al(0.5)In(0.5)P 光學參數表 34 表 3-18 Al(0.5)In(0.5)P 材料折射率 35 表 3-19 Al(0.5)In(0.5)P 材料消光係數 35 表 3-20 Al(0.5)In(0.5)P 材料吸收係數 36 表 3-21 Al(0.5)In(0.5)P 材料反射率 36
表 3-22 模擬 In(0.5)Ga(0.5)P 單接面太陽能電池所得到的 Fill Factor 及轉換效率 38
表 3-23 GaAs / InGaP 單接面太陽能電池比較表 40
表 3-24 模擬 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池量所得到的 Fill Factor 及轉換效率 43
表 5-1 GaAs、InGaP 長晶速率及推算 MOCVD 長晶所需時間 65
表 5-2 GaAs 單接面太陽能電池各磊晶層掺雜濃度量測結果 67
表 5-3 GaAs 單接面太陽能電池各層磊晶參數 68
表 5-6 InGaP 單接面太陽能電池各磊晶層掺雜濃度量測結果 75
表 5-7 InGaP 單接面太陽能電池各層磊晶參數 76
表 5-8 InGaP 單接面太陽能電池所得到的 Fill Factor 及轉換效率 77
表 5-9 穿隧層 Bulk 結構及參數 82
表 5-10 退火後穿隧層厚度與阻值的關係 83
表 5-11 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池結構 84
圖目錄 圖 1-1 矽及Ⅲ-Ⅴ族半導體對光的吸收係數 2 圖 2-1 太陽能電池 PN 接面 4 圖 2-2 電子電洞對受空乏區內建電場影響而分離 4 圖 2-3 理想的太陽能電池等效電路圖 5 圖 2-4 考慮串聯及並聯電阻的太陽能電池等效電路圖 6 圖 2-5 太陽能電池照光後所量測得之 I-V 曲線圖 6 圖 2-6 太陽能電池的基本結構 8 圖 2-7 在一個接面結構中，光能量大於半導體材料能隙( hυ>Eg )時入射光的 光子被吸收後所造成一連串的反應行為 9 圖 2-8 GaAs 單接面太陽能電池結構 10 圖 2-9 InGaP 單接面太陽能電池結構 10 圖 2-10 GaAs/InGaP 二接面太陽能電池結構 10 圖 2-11 Ⅲ-Ⅴ族 bandgap、lattice constant、wavelength 關係 11 圖 2-12 InGaP 單階面太陽能電池結構 11 圖 2-13 內建電場示意圖 12 圖 2-14 BSF 機制示意圖 13 圖 2-15 在穿隧層中電子移動示意圖 14 圖 2-16 二接面太陽能電池的等效電路圖 15 圖 2-17 二接面太陽能電池 I-V 曲線圖 15 圖 3-1 GaAs 單接面太陽能電池模擬結構 16 圖 3-2 GaAs 量測折射率及消光係數的結構圖 17 圖 3-3 In(0.5)Ga(0.5)P 量測折射率及消光係數的結構圖 20
圖 3-4 模擬 GaAs 單接面太陽能電池量的 I-V Curve 22
圖 3-5 模擬 GaAs 單接面太陽能電池量的 Quantum efficiency 23
圖 3-6 模擬 Bsae 厚度調變後所得到的 Isc、Voc 24 圖 3-7 模擬 Bsae 厚度調變後所得到的 FF、QE 25 圖 3-8 模擬 Bsae 掺雜濃度調變後所得到的 Isc、Voc 26 圖 3-9 模擬 Bsae 掺雜濃度調變後所得到的 FF、QE 26 圖 3-10 GaAs 單接面太陽能電池模擬結構 27 圖 3-11 Al(0.7)Ga(0.3)As 量測折射率及消光係數的結構圖 28
圖 3-13 模擬 GaAs 單接面太陽能電池量所得到的 Quantum efficiency 31
圖 3-14 In(0.5)Ga(0.5)P 單接面太陽能電池模擬結構 33
圖 3-15 Al(0.5)In(0.5)P 量測折射率及消光係數的結構圖 34
圖 3-16 模擬 In(0.5)Ga(0.5)P 單接面太陽能電池量的 I-V Curve 37
圖 3-17 模擬 In(0.5)Ga(0.5)P 單接面太陽能電池量的 Quantum efficiency 37
圖 3-18 模擬 Bsae 厚度調變後所得到的 Isc、Voc 38
圖 3-19 模擬 Bsae 厚度調變後所得到的 FF、QE 39
圖 3-20 GaAs / InGaP 單接面太陽能電池 EQE 比較表 40
圖 3-21 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池模擬結構 41
圖 3-22 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池模擬結構 42
圖 3-23 模擬 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池量得之 I-V Curve 42
圖 3-24 模擬 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池量得之 Quantum efficiency 43
圖 3-25 模擬 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池量所得到的 Fill Factor 及轉換效率 43
圖 4-1 有機金屬化學氣相沉積( MOCVD )反應過程 44 圖 4-2 MOCVD(Aixtron 2600)系統設備圖 45 圖 4-3 MOCVD 硬體組件圖 46 圖 4-4 MOCVD 流量控制器管路面盤 47 圖 4-5 MOCVD 反應腔體內部結構 47 圖 4-5 MOCVD 後端之廢氣處理系統 48 圖 4-6 三甲基鎵( TMGa )裂解率與溫度的關係 49 圖 4-7 三甲基銦( TMIn )裂解率與溫度的關係 50 圖 4-8 砷化氫( AsH3 )裂解率與溫度的關係 50 圖 4-9 磷化氫( PH3 )裂解率與溫度的關係 51 圖 4-10 氣體流速及腔體壓力與長晶速度的關係 53 圖 4-11 n 型掺雜與磊晶壓力的關係 53 圖 4-12 p 型掺雜與長晶溫度的關係 54 圖 4-13 AlGaAs 材料及含鋁組成與長晶溫度的關係 54 圖 4-14 Ⅴ-Ⅲ比對 GaAs 電性的影響 55 圖 4-15 lattice mismatch 程度大小與 PL 強度的關係 56 圖 4-16 GaAs 材料中，不同的基板角度與掺雜的關係 57 圖 4-17 TMGa 在不同的砷化鎵基板角度與長晶速率的關係 57 圖 4-18 兩道光的光程差為 BC+BD = 2d sinθ 58 圖 4-19 X 光繞射儀 59
圖 4-20 光激發螢光( Photoluminescence )量測儀器 60
圖 4-21 光激發螢光( Photoluminescence；PL )過程示意圖 60
圖 4-22 電化學電容電壓( ECV )量測儀器 61
圖 5-1 MOCVD 成長 GaAs 單接面太陽能電池結構 62
圖 5-2 GaAs、InGaP 長晶速率確認 Bulk sample 63
圖 5-3 GaAs、InGaP 長晶速率確認之 SEM 量測結果 63
圖 5-4 GaAs 高長晶速率確認 Bulk sample 64
圖 5-5 GaAs 高長晶速率確認之 SEM 量測結果 64
圖 5-6 GaAs、InGaP 之 P 型掺雜 Bulk sample 65
圖 5-7 GaAs、InGaP 之 P 型掺雜 ECV 量測結果 66
圖 5-8 GaAs、InGaP 之 N 型掺雜 Bulk sample 66
圖 5-9 GaAs、InGaP 之 N 型掺雜 ECV 量測結果 67
圖 5-10 GaAs 單接面太陽能電池 x-ray 量測結果 68
圖 5-11 GaAs 單接面太陽能電池結構 I-V Curve 量測結果 69
圖 5-12 GaAs 單接面太陽能電池結構 Quantum efficiency 量測結果 69
圖 5-13 MOCVD 成長 InGaP 單接面太陽能電池結構 70
圖 5-14 AlInP 長晶速率確認 Bulk sample 71
圖 5-15 AlInP 長晶速率確認之 SEM 量測結果 72
圖 5-16 InGaP、AlInP 之 P 型掺雜 Bulk sample 73
圖 5-17 InGaP、AlInP 之 P 型掺雜 ECV 量測結果 73
圖 5-18 InGaP 之 N 型掺雜 Bulk sample 74
圖 5-19 InGaP 之 N 型掺雜 ECV 量測結果 74
圖 5-20 InGaP 之 N 型掺雜 ECV 量測結果 75
圖 5-21 InGaP 單接面太陽能電池 x-ray 量測結果 76
圖 5-22 InGaP 單接面太陽能電池量結構 I-V Curve 量測結果 77
圖 5-23 掺雜濃度與Ⅴ-Ⅲ比的關係 78 圖 5-24 掺雜濃度與反應腔壓力的關係 79 圖 5-25 掺雜濃度與長晶溫度的關係 79 圖 5-26 P 型掺雜濃度與Ⅴ-Ⅲ比的關係 80 圖 5-27 N 型掺雜濃度與Ⅴ-Ⅲ比的關係 80 圖 5-28 掺雜濃度與反應腔壓力的關係 81 圖 5-29 掺雜濃度與長晶溫度的關係 81
圖 5-31 GaAs / InGaP 單接面太陽能電池 x-ray 量測結果 85 圖 5-32 GaAs/InGaP 二接面太陽能電池結構 I-V Curve 量測結果 85 圖 5-33 GaAs/InGaP 二接面太陽能電池結構 Quantum efficiency 量測結果 86
第 一 章 第 一 章 第 一 章 第 一 章 序 論序 論序 論 序 論 1.1 太陽能電池發展史太陽能電池發展史太陽能電池發展史太陽能電池發展史 第一顆單晶矽太陽能電池出現於1954 年，由美國貝爾實驗室所研發、製造出來的， 當時的太陽能電池光電轉換效率只有百分之二到六之間 [1]，換算當時的發電成本約為 1785 美金/瓦特，發電成本相當昂貴。然而經過改良，將光電轉換效率提升至百分之十。 但高成本的太陽能發電缺乏商業價值，故僅被應用於太空領域上面，作為人造衛星、太 空載具、等裝置的動力來源。故太陽能電池的應用範圍便受到了相當的限制。1970 年代 爆發了中東戰爭，石油輸出國減少石油輸出與提高石油價格，因而引發了世界性的能源 危機。也因為此原因，太陽能電池發展才又開始受到世界各國的重視。而美國在當時立 刻研擬國家級的新能源開發計畫，並提高了太陽能電池方面的研究預算，以加速太陽能 電池的開發與普及。1974 第一個非晶矽太陽能電池誕生，而使用其他半導體作為材料的 太陽能電池的光電轉換效率也在這個時期陸陸續續地獲得提升。 然而從1990 年代到現在，世界各國深深體認到石油等傳統能源在經過長期大量使 用下存量已極劇縮減，同時也深刻感受大量使用石油能源之後所此引起的地球天氣及環 境巨變，如溫室效應或聖嬰現像等氣候災害均對世人提供了許多警訊。也因如此太陽能 電池得以持續受到各個國家的重視，截至2007 年，全球太陽能的總產量已達 9.1GWp， 總產值約達到186 億美元，預估未來十年後的 2020 年可達到 1000 億美元。而我國許多 單位仍持續針對太陽能電池效率提升積極的開發新及研究。 1980 年國內太陽電池的發展即已開始，由工研院能源所進行研發工作。早期是以小 尺吋的2 吋單晶矽及多晶矽太陽電池晶圓為主，當時的轉換效率約可達 11%。到了 2000 年茂迪公司成立太陽光電事業部，正式投入太陽能電池營運與銷售的領域。之後2002 年益通光能公司成立，以生產結晶矽太陽電池為主，並於2003 年後半年開始量產。現 在國內已有茂迪、益通光能、旺能公司、中美矽晶、綠能科技及合晶等公司投入生產太 陽電池相關產品。台灣位處亞熱帶，擁有良好的日照條件，適合發展太陽能產業的發展。 同時台灣半導體產業具備成熟的製程技術，對於進入太陽能電池領域的發展是不具困難 度的。相信太陽能電池產業在台灣能有很好的發展。
1.2 ⅢⅢⅢⅢ-ⅤⅤⅤⅤ族太陽能電池發展的優勢族太陽能電池發展的優勢族太陽能電池發展的優勢族太陽能電池發展的優勢
由於半導體產業近幾十餘年來迅速發展，許多種類太陽能電池陸續被開發及應用， 除了早期單晶矽太陽能電池，還有多晶矽、非晶矽 ( a-Si ) 太陽能電池，II-VI 族銅銦 鎵硒 ( CIGS ) 太陽能電池、III-V 族銻化鎘 ( CdTe ) 太陽能電池、砷化鎵 ( GaAs ) 太 陽能電池、染料敏化太陽能電池 ( DSSC )、高分子太陽能電池…等。如此多種類太陽能 電池已經被開發，各種電池亦各有優缺點 [2]，目前因地球上矽含量豐富以及矽半導體 材料發展時間較長久，所以矽太陽能電池還是佔大部分使用率；但是近年來由於化合物 半導體磊晶技術成熟，加上Ⅲ-Ⅴ族半導體產業的開發，使得Ⅲ-Ⅴ族太陽能電池變得有 研究價值。 目前主流的矽作為太陽能電池材料，但因矽為間接能隙的半導體材料，光的吸收係 數α小 [ 3 ]，所以光的吸收效率不佳，如圖 1-1，也因此矽太陽能電池的轉換效率也不 高。因此矽並非最理想的太陽能電池材料。而Ⅲ-Ⅴ族半導體太陽能材料具備了薄膜化 及轉換效率高的優點，成為近年來太陽能電池研究及發展的重點。 太陽能電池的轉換效率與半導體的能隙有關，而Ⅲ-Ⅴ的砷化鎵(GaAs)能隙為 1.4eV，矽(Si)能隙為 1.1eV，因此Ⅲ-Ⅴ的砷化鎵(GaAs)半導體對光則具備了較佳吸收。 同時還可利用不同能隙的Ⅲ-Ⅴ半導體構成多接面( multi-junction )的太陽能電池，範圍包 含了太陽能光譜的可見光、紅外光及紫外光等區域，藉以提升Ⅲ-Ⅴ太陽能電池的轉換 效率。 圖1-1：矽及Ⅲ-Ⅴ族半導體對光的吸收係數[3]
1.3 研究動機及研究方向研究動機及研究方向研究動機及研究方向研究動機及研究方向
近幾年來因Ⅲ-Ⅴ半導體產業被廣汎應用及發展，如發光二極體( LED )、面射型雷 射( VCSEL )等，以及高效率的優勢，因此採用多接面的Ⅲ-Ⅴ族太陽能電池作為研究的 主要方向。其結構則以 InGaP / GaAs 所構成的二接面太陽能電池結構( Dual Junction)。 先以PC1D 模擬 GaAs 及 InGaP 一階面( Single Junction )，再以 APSYS 模擬 Dual Junction 結構，以獲取轉換效最佳的磊晶結構。再利用有機金屬化學氣相沉積法( Metal-organic Chemical Vapor Deposition , MOCVD )來實現最佳化的磊晶結構。
第 二 章 第 二 章 第 二 章 第 二 章 文 獻 與 回 顧文 獻 與 回 顧文 獻 與 回 顧文 獻 與 回 顧 2.1 前言前言前言前言 本章將介紹太陽能電池的基本原理、太陽能電池的等效電路、太陽能電池的參數及 太陽能電池的基本結構介紹，方便讀者了解接下來章節中的研究內容。 2.2 太陽能電池的基本原理太陽能電池的基本原理太陽能電池的基本原理太陽能電池的基本原理 太陽能電池為一個基本PN 接面( PN Junction ) ，(圖 2-1)，是利用光伏效應 ( photovoltaic effect ) 的原理，當一個 PN 階面的二極體被光照射之後，當光源能量大於 半導體材料的能隙時，即會產生電子電洞對(electron-hole pair )。當電子電洞對漂向空乏 區( delpletion region )時，會受到空乏區中內建電場的影響，電子電動對會被分離到二端 (電子靠 N 側，電洞靠 P 側)，若經過一個外接負載則會產生一個逆偏電流，此電流即為 光電流 ( photocurrent )，(圖 2-2)。 圖2-1：太陽能電池 PN 接面 圖2-2：電子電洞對受空乏區內建電場影響而分離
2.3 太陽能電池的等效電路太陽能電池的等效電路太陽能電池的等效電路太陽能電池的等效電路
一個理想的太陽能電池，其等效電路圖如圖2-3 所示。包含了一個理想表示的 PN 接面二極體，一個電流源Iph，以及太陽能電池的負載 RL [4]。Iph 表示 PN 接面在照光 後所產生的光電流。不過實際的狀況下太陽能電池是必須考慮串聯電阻( series
resistance；Rs )以及並聯電阻( parallel resistance；Rp ) 的影響。 原因在於串聯電阻包含 了電極的電阻、電池表面到電極之間的損耗等，如圖2-4 所示。實際磊晶結構當中，因 為有contact layer 的關係，因此可以有效地降低電極與電池間的電阻值。而對於電池主 體的部份( GaAs cell、InGaP cell、Ge cell 等 )的電阻和其它部份的電阻比較起相對低許 多。故串聯電阻主要是由電極的電阻、電池表面到電極之間的損耗以及穿隧層( tunnel junction )的損耗所組成。而並聯電阻則是指元件是由二極體接面的漏電流或是電池邊緣 的漏電流所引起。這一類的影響就以並聯電阻來表示[5]，如圖 2-3 所示，即是太陽能電 池考慮串聯電阻及並聯電阻時的等效電路圖。由克西荷夫電壓定律，可以得到等效電路 圖中電流－電壓之間的關係式 (2-1) 圖2-3：理想的太陽能電池等效電路圖 [5]
Iph 表示 PN 接面在照光後所產生的光電流，Rs 表示半導體材料本身或元件內部所 產生的串聯電阻，Rp 表示元件漏電流的問題。
圖2-4：考慮串聯及並聯電阻的太陽能電池等效電路圖 [5]
2.4 太陽能電池的基本參數太陽能電池的基本參數太陽能電池的基本參數太陽能電池的基本參數
太陽能電池的量測中，可以得到幾個重要參數，包含短路電流( Isc )、開路電壓 ( Voc )、填充因子( Fill Factor ； FF ) 以及轉換效率(η)。如圖 2-5 所示 [6]，我們將以 此圖來說明這幾這重要參數。
2.4.1 短路電流 Isc
短路電流是太陽能電池在無負載的情況下，也就是外部電路短路時所量測到的電 流，即稱之為短路電流( short circuit current , Isc ) [8]。此時 Vd = 0 時，可以由(2-1)式得
(2-2) 影響短路電流的因素主要有下列幾點 [7]： (1) 光電流的影響： 理論上短路電流即代表光電流，一般而言這個數值直接受到照光強弱的影響，如照 光面積或是電池表面反射狀況都會影響光電流的大小。 (2) 材料中載子復合( Recombination )的現像： 電池中載子復合現象會造成短路電流的下降，而載子復合現象的主要來源是 Radiative Recombination、Auger Recombination 及表面的載子復合。其中 Radiative Recombination 發生於直接能隙的半導體材料。Auger Recombination 則發生於高攙雜 濃度的材料。
(3) 串聯電阻與並聯電阻的影響：
並聯電阻( parallel resistance )是由二極體接面的漏電流或是電池邊緣的漏電流所引 起，對於電池的短路電流( Isc )並不會有太大的影響。而串聯電阻( series resistance ) 是原件內部各接面的電阻以及包含了電極的電阻、電池表面到電極之間的電阻，因 此串聯電阻對電池的短路電流( Isc )及填充因子( Fill Factor )有很大的影響力，也因此 關係著電池的轉體效率。
2.4.2 開路電壓 Voc
開路電壓( open circuit voltage；Voc )是指當太陽能電池負載無限大時，量測到的電 壓，並考慮串聯電阻 Rs = 0 及並聯電阻 Rp = ∞ 的情況之下，此時輸出電流 I = 0 ， 利用未照光情況下的二極體電流( dark current；Id )來推導出開路電壓 Voc [8]。
(2-4)
由圖2-5 所示，I−V 關係曲線中為在 X 軸( I = 0 )的位置上，其電壓值即為開路電壓 Voc。 同時開路電壓也會受到半導體材料能隙大小所影響。
2.4.3 填充因子 FF
填充因子( Fill Factor )定義為太陽能電池在最大功率輸出時，輸出功率值 Pmax 與 Voc 乘上 Isc 的比值 [8]，公式如下 (2-5) 因此減少串聯電阻( Rs)對於提升填充因子是有幫助的。 2.4.4 轉換效率(η) 太陽能電池的轉換效率(η)是將太陽光的能量轉換成電能的百分比。而轉換效率的 定義為太陽能電池的最大輸出功率( Pmax )與入射光功率( Pin )的比值。因此只要知道太陽 能電池的Voc、Isc、FF 以及入射光功率 Pin 即可換算出轉換效率η [8]。因此 F.F、Jsc、 Voc 的轉換效率是有正比關係的。 (2-6) 2.5 化合物半導體太陽能電池基本結構介紹化合物半導體太陽能電池基本結構介紹化合物半導體太陽能電池基本結構介紹化合物半導體太陽能電池基本結構介紹 由於化合物半導體太陽能電池無論在效率、長時間的穩定性、高溫操作的能力，因 此化合物半導體太陽能電池所扮的角色也日趨重要。以下將針對Ⅲ－Ⅴ化合物半導體電 池的結構簡易介紹。太陽能電池的主要功能是將太陽光的光能轉換成為電能，其中Ⅲ－ Ⅴ太陽能電池的主體結構如圖 2-6，包含了基板( substrate )、光吸收層、電極層 [6]。 圖2-6：太陽能電池的基本結構
而基板是太陽能電池元件當中的主體，而後的製程方法及程續也都得依基板的選擇 後才開始處理，位在基板上面的光吸收層及電極層各利不同的製程方式製作於基板上。 光吸光層是元件經過照光後由光能轉換成電能的地方，因此光吸收層的好壞即決定了光 電轉換效率的高低。電極層的目的則是將所產生的光電流傳導出來到負載上。化合物半 導體太陽能電池主要是靠半導體材料能隙( Eg )來吸光，根據光子能量公式 (2-7) 當入射光能量小於半導體能隙時，光子不會被半導體吸收，而這個入射光能量與半導體 能隙的能量差就會轉變為晶格振動(聲子)，以及溫度的上升(熱能)。若入射光能量大於 半導體能隙時，光子即會被吸收。以圖2-7 來說明 [6]，光子被半導體材料吸收後，會 激發能帶中的電子處於高激發態(圖中反應１)，而位處於高激發態的電子與電洞會將能 量傳遞給聲子( Phonon )的方式回到能帶邊緣(圖中反應 2)，而後有可能會發生電子與電 洞復合放光的情況(圖中反應 3)，或是被空間電荷( Space charge region )的內建電場分離 而形成光電流(圖中反應 4)。
圖2-7：在一個接面結構中，光能量大於半導體材料能隙( hυ>Eg )時 入射光的光子被吸收後所造成一連串的反應行為 [6]
Ⅲ－Ⅴ太陽能電池可依據光吸收層結構的不同做一個簡單的分類，可分為單接面 ( single junction )及多接面( multi junction )。在圖 2-7 中的反應 2 其實是一種能量的浪 費，為獲取更高效率才有多接面( multi junction )太陽能電池的發展。以本實驗結構來
圖2-8：GaAs 單接面太陽能電池結構 [6]
圖2-9：InGaP 單接面太陽能電池結構 [6]
而多接面太陽能電池則是由GaAs / InGaP 所組成的二接面( Dual Junction )太陽能電池， 結構如圖2-10。其中 GaAs 接面與 InGaP 接面是靠穿穟層( Tunnel Junction )來串接，其 主要的功能是讓低能隙接面產生的電子能夠透過穿隧效應和高能隙接面所產生的電洞 相結合。而GaAs 材料的晶格常數為 5.6533Å，In(x)GaP 材料( X=0.5 )的晶格常數為 5.6095，
其兩個材料的晶格常數差異只有0.1%，對於材料的磊晶成長是不困難的，圖 2-11。
圖2-11：Ⅲ-Ⅴ族 bandgap、lattice constant、wavelength 關係 [9]
對於一個多接面的太陽能電池而言，除了電池的 p-n 接面之外，還需要許多不同功 能的layer 存在，以如圖 2-10 的二接面太陽能電池來介紹實際的化合物半導體太陽能電 池的組成結構，如圖2-12。
由圖2-12 所示，在一個一接面電池結構當中一定包含了 Back Surface Field layer ( BSF )、Base layer、Emitter layer、Window layer 這四種。而 Base 及 Emitter layer 就是 電池中的p-n junction。另外還包含串接上下電池所構成的穿隧層( Tunnel junctio )。 下 面將為這五種layer 的功能作說明。
(1)視窗 ( Window layer )
Window layer 的目的可以減少 Emitter layer 表面的缺陷，降低表面復合( surface recombination )，進而提高整體的外部量子效應( EQE：External Quantum Efficient )。 同時window layer 材料的選定必需是 window layer 能隙比電池中其它 layer 的能隙還 要來得高才可以，目的是為了避免當照光時window layer 吸走的電池所要吸收的光 波段。因此以本實驗來舉例，Window layer 的選擇則可以選定 AlInP、InGaP 這兩個 晶格常數相近的半導體材料。同時window layer 的厚度不可太厚，仍需符合λ/4n 的 光學厚度，目的再於降低入射太陽光的反射比例 [12]。 (2) p-n 接面： 化合物半導體太陽能電池當中最主要的吸光區域就是p-n 接面，在先前已有提到， 受到p-n 接面的內建電場影響，將電子與電洞分開到空乏區的兩側，其中電子靠 n 側， 電動靠p 側，如圖 2-1。而內建電場的產生是由於 n type 半導體與 p type 半導體在接 面處的自由載子發生了復合而消失，只剩下的無法移動的正離子與負離子，形成一個 由n type 指向 p type 的內建電場，如圖 2-13 的 Eo。而這個只有存在正離子與負離子 沒有自由載子的區域即稱為空乏區( depletion region )，如圖 2-13。
(3) 背電場( Back surface field ，BSF ) BSF 位在 Base layer 下方，而這一層的目的是為了侷限住太陽能電池底部所產生的少 數載子，故BSF layer 會採用重掺雜的方式讓這些擴散到這裡的少數載子能否被擋下 並反彈回去，增加少數載子有效地被p-n 接面收集機會 [12]，如圖 2-14。為了避免 增加BSF layer 造成元件串聯電阻的增加，所以 BSF 除了採用重掺雜的方法之外， 另外厚度通常也很薄。 圖2-14：BSF 機制示意圖 [12] (4) 穿隧層( Tunnel junction )
穿隧層( tunnel junction )主要是由一組 p-n 接面所組成，其中 p type 及 n type 都必須 是重掺雜的半導體，又稱為簡併半導體( Degenerate semiconductor )，所以導電帶與 價電帶的距離會很靠近。同時厚度也非常薄，以本研究的結構來說明，如圖2-15， 上電池的電子會n type 高掺雜的導電帶穿透進入 p type 高掺雜的價電帶裡，再被傳 送到下電池的價電帶裡，達到傳輸的目的 [13]。
圖2-15：在穿隧層中電子移動示意圖 [14] 以本論文實驗來說明，在GaAs 及 InGaP 所構成的二接面太陽能電池當中，除了電 池材料能隙的選定非常重要之外，因為關係著獨立電池的吸光頻譜，另外還要考慮電池 間電流匹配度的問題，如圖2-16，由圖中可以見到兩個電池的連接方式是以串聯的形 式，圖中Rs 為獨立電池內部的串聯電阻，Rp 為獨立電池內部的並聯電阻，RL為整體太 陽能電池的外內部負載電阻。在兩個串接的太陽電池中，因每個獨立的電池各自擁有不 同的開路電壓( V1，V2 )，以及短路電流( Isc1，I2c2 )，如圖 2-17。當上下兩電池串接時， 對總體元件而言，總電壓會是V1+V2，但總電流卻只有I1或I2兩者比較小的那個電流 值會存在，這是因為電路裡串聯的關係，所造成總電流受到最小電流的侷限，此稱為限 制電流( Limited current)，因此理想的設計是要讓串聯在一起的子電池所產生的電流能夠 匹配。
圖2-16：二接面太陽能電池的等效電路圖 [6]
第 三 章 第 三 章 第 三 章 第 三 章 模擬軟體之模型的建立模擬軟體之模型的建立模擬軟體之模型的建立模擬軟體之模型的建立 3.1 前言前言前言前言 本論文研究的結構中主要是針對GaAs / InGaP 這兩種化合半導體所構成的二接面 太陽能電池，因此會先採由澳洲新南威爾斯大學( UNSW )開發出來而且是免費下載的軟 體PC1D 來進行單接面太陽能電池的模擬，並求得最佳化的結構。之後再使用加拿大 Crosslight 公司所開發出來的 APSYS，針對二接面太陽能電池的模擬，並求得最佳化的 結構。 3.2 GaAs 單接面太陽能電池模擬結構單接面太陽能電池模擬結構單接面太陽能電池模擬結構、單接面太陽能電池模擬結構、、、參數及結果參數及結果參數及結果參數及結果 本章節主要是以PC1D 模擬軟體針對 GaAs 單接面太陽能電池結構進行模擬，並參 考IEEE 期刊 [15 ] [ 16 ] 上所使用的結構上的材料、材料組成、n 及 p type 掺雜濃度、 Layer 厚度，如圖 3-1 所示。單接面太陽能電池材料選擇是能隙為 1.424 ev 的 GaAs，因 此該電池中元件中的 Base layer 及 Emitter layer 的材料是採用 GaAs ，而 Window layer 及BSF layer 的材料則是選用 InGaP，其中 In 的組成是 50%。同時 BSF 採用 In(0.5)Ga(0.5)P 這個材料的好處在於，該材料的能隙為 1.805 ev ，能夠有效阻擋 Base layer 擴散過來的 電子。
而每一層 layer 的掺雜濃度由上而下分別是：Window layer P type 掺雜，濃度 5.0E18、 Emitter layer layer P type 掺雜，濃度 1.0E18、Base layer N type 掺雜，濃度 5.0E17、BSF layer N type 掺雜，濃度 1.0E18 。而每一層 layer 的厚度由上而下分別是：Window layer 0.05 um、 Emitter layer 0.12 um、Base layer 2.0 um、BSF layer 0.13 um。關於各層厚度參數的設定僅 是初步設定，最終將會以模擬中所得到的最佳轉換效率為主。
在PC1D 模擬軟體中所需使用到的光學參數包含有：介電常數( Dielectric constant )、 本質濃度( Intrinsic concentration )、表面復合率( Surface recombination，Sn / Sp )、壽命時間 ( life time，τn /τp )、折射率( refractive index，n )、消光係數( Extinction Coefficient or
Absorption Coefficient，K )、 吸收係數( absorption coefficient，α)。參考文獻 [ 17 ]查出 半導體材料GaAs 的光學參數：介電常數、本質濃度、表面復合率( Sn / Sp )、壽命時間( τn /τp )，如表 3-1， 而折射率( n )、消光係數( K )、吸收係數(α)這三個參數採用實際量 測所得，而量測的結構將在後面說明。 表 3-1：GaAs 光學參數表 [17] 針對折射率( n )、消光係數( K )、吸收係數(α)這三個參數採用實際量測所得，因此 GaAs 這個半導體材料的量測結構及結果如後所示。 圖 3-2：GaAs 量測折射率及消光係數的結構圖
表 3-2：GaAs 材料折射率 ( 量測儀器：n & k analyzer 1280 )
( 量測儀器：n & k analyzer 1280 )
表 3-4：GaAs 材料吸收係數
參考文獻 [ 17 ]查出半導體材料 In(0.5)Ga(0.5)P 這個半導體材料做的光學參數：介電常
數、本質濃度、表面復合率( Sn / Sp )、壽命時間( τn /τp )，如表 3-5。而折射率( n )、 消光係數( K )、吸收係數(α)這三個參數的量測，也是採用量測所得，量測結構及結果 如圖 3-5 所示，因為 GaAs 單接面太陽能電池的 Window layer 是會採用 In(0.5)Ga(0.5)P 這個
表 3-5：In(0.5)Ga(0.5)P 光學參數表 [17]
圖 3-3：In(0.5)Ga(0.5)P 量測折射率及消光係數的結構圖
表 3-5：In(0.5)Ga(0.5)P 材料折射率
表 3-6：In(0.5)Ga(0.5)P 材料消光係數
表 3-8：In(0.5)Ga(0.5)P 材料反射率
( 量測儀器：Hitachi U-4100 )
依先前所題到的 GaAs 單接面太陽能電池模擬結構，如圖 3-1，軟體的光源設定為 AM1 的光譜強度作為模擬時的能量依據，及太陽能電池的 元件面積為 100 平方公分。並 且模擬的結構中並沒有包含抗反射層(ARC)及電極。模擬結果的 I-V curve、及 Quantum efficiency 如圖 3-4。
圖 3-5：模擬 GaAs 單接面太陽能電池量的 Quantum efficiency
所得到的短路電流( Isc )、開路電壓( Voc )經公式 [6]計算後所求得的 Fill Factor 及轉換效 率(η)如表 3-9，在模擬軟體內的 Pin 設定為 0.1W/平方公分，元件面積為 100 平方公分。
(3-1)
表 3-9：模擬 GaAs 單接面太陽能電池所得到的 Fill Factor 及轉換效率
同圖 3-1 之 GaAs 單接面太陽電池結構，將針對 Base layer 厚度調變後對 Isc、Voc、 以及轉換效率、Fill Factor 的關係。模擬結果如圖 3-6、3-7 所示。
圖 3-7：模擬 Bsae 厚度調變後所得到的 FF、QE
由圖 3-6 所示，模擬的結果得到，Base layer 厚度由 1.0 um 持續增加時，短路電流 及開路電壓也會隨之上升，但當 Base layer 為 4.0 um 時短路電流接近飽合，Base layer 厚 度為 2.0 um 時開路電壓也接近飽合，同時參考圖 3-8，Base layer 厚度與轉換效率及 Fill Factor 的關係時，Fill Factor 雖然會因未 Base layer 厚度增加而下降，不過 Base layer 厚度 由1.0 um 增加到 6.0 um 時，Fill Factor 也僅下降 1%。眾合以上幾項特性， GaAs 單階面 太陽能電池要獲得比較好的轉換效率(η)，則 Base layer 厚度需設定在 4.0 um 較佳。
同樣以圖 3-1 之 GaAs 單接面太陽電池結構，針對 Base layer 的掺雜濃度來調變，其 Isc、Voc、模擬結果如圖 3-8 所示，隨著 Base layer 掺雜提高而使得 Isc 及 Voc 都有下降 的趨勢，其原因藉由模擬過程中來觀查，當Base layer 掺雜濃度為 5E18 時，此時 Base layer 的掺雜濃度已大於 BSF 的掺雜濃度( 1E18 )如圖 3-1，太陽能電池的轉換效率呈現下降的 趨勢，如圖 3-9，這個現像的主要原因在於 Base layer 的掺雜濃度大於 BSF 的掺雜濃度， 造成 BSF layer 無法有效阻擋 Base layer 擴散到這裡的少數載子，而影響了少數載子有效 地被p-n 接面收集機會，而使得太陽能電池的轉換效率呈現下降的趨勢。
圖 3-8：模擬 Bsae 掺雜濃度調變後所得到的 Isc、Voc
同樣以圖 3-1 之 GaAs 單接面太陽電池結構，將 Window layer 的半導體材料由 In(0.5)Ga(0.5)P [18] 改用能隙比較高的 Al(0.7)Ga(0.3)As [19-21] 如圖 3-10，讓 p-n 接面材料 的能隙和window layer 能隙能夠有明顯的差異，其目的在於為了避免照光時window layer 吸走的p-n 所要吸收的光波段。
圖 3-10：GaAs 單接面太陽能電池模擬結構 Window layer 採用 Al(0.7)Ga(0.3)As
參考文獻 [ 17 ]查出半導體材料 Al(0.7)Ga(0.3)As 這個半導體材料做的光學參數：介電 常數、本質濃度、壽命時間( τn /τp )，如表 3-10。而折射率( n )、消光係數( K )、吸
收係數(α)這三個參數的量測，也是採用量測所得，因此量測結構如圖 3-11，量測結果 的結果如後所示。因為本節的 GaAs 單接面太陽能電池之 Window layer 將改用
Al(0.7)Ga(0.3)As 這個材料，因此還需針對 Al(0.7)Ga(0.3)As 這個材料做表面反射率的量測， 其量測結果如後。
圖 3-11：Al(0.7)Ga(0.3)As 量測折射率及消光係數的結構圖
表 3-11：Al(0.7)Ga(0.3) As 材料折射率
表 3-12：Al(0.7)Ga(0.3) As 材料消光係數
( 量測儀器：n & k analyzer 1280 )
表 3-14：Al(0.7)Ga(0.3) As 材料反射率
( 量測儀器：Hitachi U-4100 )
依圖 3-10 的 GaAs 單接面太陽能電池模擬結構，Window layer 採用 Al(0.7)Ga(0.3) As 材
料。並且軟體的光源設定為 AM1 的光譜強度作為模擬時的能量依據，及太陽能電池的 元 件面積為 100 平方公分。並且模擬的結構中並沒有包含抗反射層(ARC)及電極。模擬結 果的I-V curve、及 Quantum efficiency 如下圖，
圖 3-13：模擬 GaAs 單接面太陽能電池量所得到的 Quantum efficiency Window layer 採用 Al(0.7)Ga(0.3)As
所得到的短路電流( Isc )、開路電壓( Voc )經公式( 3-1 )、( 3-2 )計算 [6]後所求得的 Fill Factor 及轉換效率(η)如表 3-15，在模擬軟體內的 Pin 設定為 0.1W/平方公分，元件面 積為 100 平方公分。
表 3-15：模擬 GaAs 單接面太陽能電池所得到的 Fill Factor 及轉換效率 Window layer 採用 Al(0.7)Ga(0.3)As
綜合以上模擬的結果， GaAs 單接面太陽能電池結構的 Window layer 採用
In(0.5)Ga(0.5)P 及 Al(0.7)Ga(0.3) As 這兩種材料所模擬出來的結果中，Fill factor 及轉換效率(η)
幾近相同，如表 3-16。雖然採用比較高能隙的 Al(0.7)Ga(0.3)As 材料來當 window layer，希 望能讓 p-n 接面材料的能隙和 window layer 能隙能夠有明顯的差異，進而提升照光時p-n 接面的光吸收量。不過依模擬結果而論，In(0.5)Ga(0.5)P 及 Al(0.7)Ga(0.3) As 兩種材料作為
GaAs 單接面太陽能電池的 window layer 所得到的轉換效率是一樣的。
表 3-16 GaAs 單接面太陽能電池，Window layer 採用 In(0.5)Ga(0.5)P 及Al(0.7)Ga(0.3) As 模擬出來的 Fill factor 及轉換效率(η)
3.3 InGaP 單接面太陽能電池模擬結構單接面太陽能電池模擬結構單接面太陽能電池模擬結構、單接面太陽能電池模擬結構、、、參數及結果參數及結果參數及結果參數及結果
本章節主要是以PC1D 模擬軟體針對 In(0.5)Ga(0.5)P 單接面太陽能電池結構進行模 擬，並參考Elsevier期刊論文 [22] 、IEEE 期刊論文[23-27]及 Jpn.J.Appl.Phys 期刊論文 [28]
上所使用的結構上的材料、材料組成、n 及 p type 掺雜濃度、Layer 厚度，如圖 3-14 所 示。
圖 3-14：In(0.5)Ga(0.5)P 單接面太陽能電池模擬結構
單接面太陽能電池材料選擇是能隙為 1.805 ev 的 In(0.5)Ga(0.5)P，因此該電池中元件中的 Base layer、Emitter layer、BSF layer 的材料是採用 In(0.5)Ga(0.5)P，而 Window layer 的材料 則是選用AlInP，其中 In 的組成是 50%。而每一層 layer 的掺雜濃度由上而下分別是： Window layer P type 掺雜，濃度 5.0E18、 Emitter layer layer P type 掺雜，濃度 1.0E18、Base layer N type 掺雜，濃度 5.0E17、BSF layer N type 掺雜，濃度 1.0E18 。而每一層 layer 的 厚度由上而下分別是：Window layer 0.05 um、 Emitter layer 0.12 um、Base layer 則以 GaAs 單接面太陽能電池所模擬出來轉換效率最佳的 4.0 um 為主、BSF layer 0.13 um。關於各 層厚度參數的設定僅是初步設定，最終將會以模擬中所得到的最佳轉換效率為主。
本節仍是使用PC1D 模擬軟體進行模擬，參考圖 3-14，InGaP 單接面太陽能電池的 結構中共包含兩種半導體材料，一個是 In(0.5)Ga(0.5)P 材料，另一個是 Al(0.5)In(0.5)P 材料。 其中In(0.5)Ga(0.5)P 光學參數：介電常數( Dielectric constant )、本質濃度( Intrinsic
concentration )、壽命時間( life time，τn /τp )同表 3-5 所示。折射率( refractive index，n ) 同表 3-5 所示。、消光係數( Extinction Coefficient or Absorption Coefficient，K ) 同表 3-6 所示。、 吸收係數( absorption coefficient，α) 同表 3-7 所示。
參考文獻 [17]查出半導體材料 Al(0.5)In(0.5)P 的光學參數：介電常數、壽命時間( τn /τp )，如表 3-17。 表 3-17：Al(0.5)In(0.5)P 光學參數表 而Al(0.5)In(0.5)P 這個材料的折射率( n )、消光係數( K )、吸收係數(α)這三個參數仍是採 用實際量測所得，而量測的結構如後圖 3-15 所示，量測結果如後所示。 圖 3-15：Al(0.5)In(0.5)P 量測折射率及消光係數的結構圖
表 3-18：Al(0.5)In(0.5)P 材料折射率
( 量測儀器：n & k analyzer 1280 )
表 3-20：Al(0.5)In(0.5)P 材料吸收係數
表 3-21：Al(0.5)In(0.5)P 材料反射率
依圖 3-14 之 In(0.5)Ga(0.5)P 單接面太陽能電池模擬結構進行模擬，模擬軟體 PC1D 的 光源設定為 AM1 的光譜強度作為模擬時的能量依據，及太陽能電池的 元件面積為 100 平方公分。模擬的結構中並沒有包含抗反射層(ARC)及電極。模擬結果的 I-V curve、及 Quantum efficiency 如圖 3-16、圖 3-17。
圖 3-16：模擬 In(0.5)Ga(0.5)P 單接面太陽能電池量的 I-V Curve
所得到的短路電流( Isc )、開路電壓( Voc )經公式( 3-1)、( 3-2 )計算後可求得的 Fill Factor 及轉換效率(η)如表 3-22，在模擬軟體內的 Pin 設定為 0.1W/平方公分，元件面積為 100 平方公分。
表 3-22：模擬 In(0.5)Ga(0.5)P 單接面太陽能電池所得到的 Fill Factor 及轉換效率
同圖 3-14 之 In(0.5)Ga(0.5)P 單接面太陽電池結構，將針對 Base layer 厚度調變後對 Isc、 Voc、以及轉換效率、Fill Factor 的關係。模擬結果如圖 3-18、3-19 所示。
圖 3-19：模擬 Bsae 厚度調變後所得到的 FF、QE
由圖 3-18 所示，模擬的結果得到，在 In(0.5)Ga(0.5)P 單接面太陽電池結構中 Base layer 厚 度由1.0 um 持續增加時，短路電流 Isc 也會隨之上升，但當 Base layer 為 3.0 um 時短路 電流接近飽合，不過開路電壓 Voc 卻不會因 Base layer 厚度增厚而增加。同時參考圖 3-19，Base layer 厚度與轉換效率及 Fill Factor 的關係時，Fill Factor 雖然隨 Base layer 厚度 增加而上升，不過 Base layer 厚度由 1.0 um 增加到 6.0 um 時，Fill Factor 也僅上升 0.5%。 眾合以上幾項特性， In(0.5)Ga(0.5)As 單階面太陽能電池要獲得比較好的轉換效率(η)，則 Base layer 厚度需設定在 2.0 um 較佳。
同時比較 3-1 節中所分析的 GaAs 單接面太陽電池及本節所分析的 In(0.5)Ga(0.5)P 單 接面太陽電池，可以發現GaAs 單接面太陽電池所得到的短路電流 Isc 會比 In(0.5)Ga(0.5)P 單接面太陽電池還要來的高，如表 3-23，這種現象值得注意，一旦結構延伸到 GaAs 串 接InGaP 的二接面太陽能電池時，就必需考慮電流匹配的問題。而 In(0.5)Ga(0.5)P 單接面 太陽電池的轉換效率僅達11%，比 GaAs 單接面太陽能電池所獲得的 15.6%轉換效率來 的低，原因推測在於 GaAs 接面的能隙較低，所吸收的太陽光譜較寬，因此可獲取到較 高的外部量子效率，相對的所獲得的最大輸出功率及轉換效率也會比較高，如圖 3-20。
表 3-23：GaAs / InGaP 單接面太陽能電池比較表
3.4 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池模擬結構二接面太陽能電池模擬結構二接面太陽能電池模擬結構、二接面太陽能電池模擬結構、、、參數及結果參數及結果參數及結果參數及結果
本章節主要是以加拿大Crosslight 公司所開發出來的 APSYS 模擬軟體針對 GaAs / InGaP 所組成的二接面太陽能電池結構進行模擬，模擬的結構圖如圖 3-21 所示[29-35]。 二接面太陽能電池結構上的材料、材料組成、n 及 p type 掺雜濃度、Layer 厚度等條件都 是依據3.2 節之 GaAs 單接面太陽能電池結構及 3.3 節 InGaP 單接面太陽能電池結構所 模擬出最佳化的條件。因此在GaAs / InGaP 二接面太陽能電池結構的模擬中所使用到的 半導體材料有GaAs、InGaP、AlInP，同時模擬中所需要的參數：折射率( n )、消光係數 ( K )、吸收係數(α)則參考 3.2 節及 3.3 節。因此本章節模擬的重點在於 InGaP 材料所組 成的上電池( Top cell )之 Base 厚度的最佳化，以及 GaAs 材料所組成的穿隧層( Tunnel junction )對於整體二接面太陽能電池元件轉換效率的關係。模擬的結構中並沒有包含抗 反射層(ARC)。APSYS 模擬軟體的操作由實驗室黃國軒同學來進行模擬操作。
圖 3-21：GaAs / InGaP 二接面太陽能電池模擬結構
APSYS 模擬軟體可模擬多層磊晶層的結構，因此連同促使材料晶格匹配( lattice match ) 的緩衝層也一併加入模擬結構中，所以真正的磊晶結構如圖3-22 所示。
圖 3-22：GaAs / InGaP 二接面太陽能電池模擬結構 包含AlInP 與 GaAs contact layer 間的緩衝層
模擬結果之I-V curve 如圖 3-23 所示，短路電流 = 8.79 mA，開路電壓 = 2.49 V，以及 Quantum efficiency 如圖 3-24。其中紅色 curve 為實作結果，將在 5.5 節詳細描述。
圖 3-24：模擬 GaAs / InGaP 二接面太陽能電池量得之 Quantum efficiency
第 四 章 第 四 章 第 四 章 第 四 章 有機金屬化學氣相沉積法有機金屬化學氣相沉積法有機金屬化學氣相沉積法有機金屬化學氣相沉積法 4.1 有有有有機金屬化學氣相沉積法機金屬化學氣相沉積法機金屬化學氣相沉積法機金屬化學氣相沉積法 ( MOCVD )原理及系統介紹原理及系統介紹原理及系統介紹 原理及系統介紹 MOCVD（Metal-OrganicChemicalVaporDeposition）金屬有機物化學氣相沉積，於 1968 年由美國洛克威爾公司提出來的一項化合物半導體單品薄膜的新技術。MOCVD 設備結 合了精密機械、半導體材料、真空電子、流體力學、光學、化學等科學技術為一體，而 且具備自動化控制的機能，因此設備價格昂貴。MOCVD 成長薄膜時，主要將載流氣體 ( Carrier gas )通過有機金屬反應源的容器時，將反應源的飽和蒸氣帶到反應腔中與其它 反應氣體混合，然後在被加熱的基板上面發生化學反應促成薄膜的成長。一般而言，載 流氣體( Carrier gas )通常是氫氣，但是也有些特殊情況下採用氮氣，例如：成長氮化銦 鎵（InGaN）薄膜時。以本論文實驗所的成長的砷化鎵( GaAs )、磷化鎵銦( InGaP )、磷 化鋁銦( AlInP ) 這些Ⅲ－Ⅴ族化合物半導體都是使用氫氣當載流氣體( Carrier gas )。
有機金屬氣相磊晶的基本原理 [36]，如圖 4-1，是將有機金屬( 如三甲基鎵：TMGa、 三甲基銦：TMIn )及氫化物( 如砷化氫：AsH3或磷化氫：PH3 )作為原料，通入高溫的 反應腔內( 如圖 4-1 內編號 1~7 )，使得這些通入的有機金屬及氫化物分解成烷類、氫及 單一的元素原子，而這些單一的元素原子會沉積在基板上進而形成磊晶層( 如圖 4-1 內 編號3 及 5 )，而沒有參與反應形成磊晶層的元素原子即會被帶離開反應腔( 如圖 4-1 內 編號6 及 7 )。 因此控制進入反應腔內的有機金屬及氫化物種類就可以控制磊晶層形成 的材料種類，同時控制進入反應腔內的有機金屬及氫化物的多寡就可以來控制磊晶層形 成後材料組成。現今MOCVD 磊晶法用來成長化合物半導體的應用相當廣泛，幾乎所有 的三五族及二六族半導體材料都可以成長，而且對薄膜厚度的控制能力很好，也可控制 元素的比例來改變成長的材料，因此已成為現今許多半導體產業裡主要的薄膜成長方 式。 圖4-1：有機金屬化學氣相沉積( MOCVD )反應過程
MOCVD 設備的反應腔設計，有幾個重要的科學理論基礎，一個是流體動力學與質傳理 論，另一個是熱力學與動力學。以下將分別針對各理論與MOCVD 的關係做簡易描述。 4.1.1 流體動力學與質傳理論 MOCVD 中，在流體動力學方面，以反應腔的設計和 MOCVD 反應腔體壓力影響比 較大，設計良好的反應腔可以減少熱對流及擾流的影響，藉以提高磊晶層的均勻度。而 降低反應時的腔體壓力可以加快流速，減少滯流層( boundary layer )厚度，並降低反應物 在氣相中熱解的程度。當磊晶時基板上的高溫，會形成流速相當低的滯留層，此滯留層 會造成三族反應物的空乏，反應物必須由滯留層向外擴散到基板表面，因此供應反應物 的速率必需取決於滯留層中反應物分布梯度，也就是由氣相中反應物的濃度以及滯留層 厚度決定，此稱為質傳理論( mass transport )。 4.1.2 熱力學與動力學 由於MOCVD 的反應機制相當複雜，所以只能藉由一些理論的長晶模型來描述磊晶 參數對磊晶層的影響。晶體的成長理論可分為熱力學及動力學兩部份，熱力學是說明了 磊晶時的反應方向，並以反應過程中的假想驅動力( driving force )來估算磊晶速率及固 相中元素的含量。而動力學則是定義磊晶過程中之各種反應速率，包含反應熱解速率、 表面反應速率、載流氣體或是原料催化作用等。 MOCVD 系統( 圖 4-2 )的組件可大致分為 [37]：氣體反應來源( a )、氣體控制及混 合系統( b )、反應腔( c )、廢氣處理系統 ( d )這四個主要部份，如圖 4-3。以下將針對 MOCVD 四個主要組件作簡易的說明。 圖4-2：MOCVD(Aixtron 2600)系統設備圖 [37]
圖4-3：MOCVD 硬體組件圖 [38] a.氣體反應來源：
氣體的反應來源可以分為兩種，第一種是有機金屬氣體來源，第二種是氫化物 ( Hydride )氣體來源。而有機金屬氣體來源是儲藏在密封的不鏽鋼罐( cylinder bubbler ) 內，當要使用金屬氣體鋼瓶時載流氣體( carrier gas )會先由不鏽鋼罐入口端流入，經不 鏽鋼罐內部帶出具有飽合蒸氣的機金屬氣體由不鏽鋼罐出口端流出，經MOCVD 的流量 控制器( Mass flow controller：MFC )的調節來控制管路氣體流入反應腔內。而氫化物 ( Hydride )氣體儲存於氣密鋼瓶內，經由壓力調節器( Regulator )及流量控制器來控制流 入反應腔的氣體流量。不論是有機金屬氣體或是氫化物氣體，都是具有毒性的物質，且 部份有機金屬氣體接觸空氣後易燃，所以使用時必需要特別小心。而本論文實驗所用到 的有機金屬氣體有TMGa( Trimethylgallium )、TMAl( Trimethylaluminum )、TMIn ( Trimethylindium )、 CP2Mg ( Cyclopentadienylmagnesium )，氫化物氣體有砷化氫
( AsH3 )、磷化氫( PH3 )、矽乙烷( Si2H6 )，而這些反應氣體的基本特性將會在下個章節
b.氣體控制及混合系統：
載流氣體( carrier gas )從系統最上端的供應端流入MOCVD系統，經流量控制器
( Mass flow controller：MFC )的調節來控制各管路中氣體流入反應腔的流量，如圖4-4。
而這些氣體在流入反應腔之前必需先經過氣體切換器( Run/Vent switch )，其目的是用來 決定管路裡的氣體是要流入反應腔體內或是排入反應腔後端的廢氣管路( Vent line )。而 選擇流入反應腔的氣體則是參與反應進而形成薄膜，相反地選擇流入廢氣管路( Vent line )則是不會有氣體反應而形成薄膜的情況。 圖4-4：MOCVD流量控制器管路面盤 [37] c.反應腔： 反應腔( Reactor Chamber )主要是所有氣體混合及氣體發生反應的地方，因為腔體內 部在長晶過程中長處理高溫及低壓的還境當中，因此腔體通常是由不鏽鋼或是石英的材 質，而腔體內壁通常是以石英或是陶瓷材質的零件置於腔體內圈。在腔體中會有一個乘 載盤用來放置基板，而這個乘載盤材質大多數是以石墨為主，主要是因為石墨能夠有效 地吸收加熱器所提供的能量，進而提供薄膜成長時所需要的溫度，而且石墨還有一個好 處在於石墨不會和腔體內的氣體產生反應。
d.廢氣處理系統： 廢氣處理系統是位在MOCVD設備機台的後面，主要的工作是在處理由MOCVD 流出的有毒氣體，以減少對環境的污染，如圖4-6。 圖4-5：MOCVD後端之廢氣處理系統 [37] 4.2 實驗中實驗中實驗中實驗中 MOCVD 相關反應物的特質相關反應物的特質相關反應物的特質相關反應物的特質 本論文實驗中所用到的有機金屬氣體及氫化物氣體有TMGa( Trimethylgallium )、砷
化氫( AsH3 )用來成長GaAs layer。、TMIn ( Trimethylindium )、
TMGa( Trimethylgallium )、磷化氫( PH3 )用來成長InGaP layer。
TMAl( Trimethylaluminum )、TMIn( Trimethylindium )、磷化氫( PH3 )用來成長AlInP
layer。TMAl( Trimethylaluminum )、TMGa( Trimethylgallium )、砷化氫( AsH3 )用來成長
AlGaAs layer。而掺雜形成p type的反應物是用CP2Mg ( Cyclopentadienylmagnesium )，
掺雜形成n type的反應物是用矽乙烷( Si2H6 )。以下將針對這些反應物的特性做簡易描
述。
4.2.1 TMAl
三甲基鋁( Trimethylaluminum，TMAl )分子式：Al(CH3 )3，熔點為+15℃，沸點：+126
℃，飽合蒸氣壓在常溫20℃時為8.7mmHg，溫度達30℃時飽合蒸氣壓為15.7mmHg [39]，一般含鋁的反應物在室溫下時都具有較低的飽合蒸氣壓。而鋁的活性大，容易與 氧或是碳發生反應。
4.2.2 TMGa
三甲基鎵( Trimethylgallium，TMGa )分子式：Ga(CH3 )3，熔點為 -16℃，沸點：+55
℃，飽合蒸氣壓在常溫20℃時為182mmHg，溫度達30℃時飽合蒸氣壓更可高到 281mmHg [39]，在有機金屬體氣中的飽合蒸氣壓算是很高的。TMGa在氫氣中，溫度達 380℃時開使裂解，溫度約450℃時的裂解率約50%，溫度達480℃時裂解率達100%， 如圖4-6。同樣的三甲基鎵在氮氣( N2 )、氦氣( He )或是氘氣( D2) 的環境下裂解率達 100%時的溫度大約也是在490~530℃之間。 圖4-6：三甲基鎵( TMGa )裂解率與溫度的關係 [40] 4.2.3 TMIn
三甲基銦( Trimethylindium，TMIn )分子式：In(CH3 )3，熔點為+88℃，沸點：+133
℃，飽合蒸氣壓在常溫20℃時為1.7mmHg，溫度達30℃時飽合蒸氣壓為3.7mmHg [39]。 同時TMIn是以固態的狀態存在，因此飽合蒸氣壓較低，因此TMIn在使用上比較配合 MOCVD硬體上的設體，讓載流氣體攜帶出來的銦流量能夠滿足長晶所需要的反應量。 如圖4-7所示，三甲基銦( TMIn )在氫氣環境下時，溫度約在250℃時就開始裂解，溫度 約在325℃時裂解效率可達50%，溫度約在350℃時裂解效率可以達到100%。三甲基銦 在氦氣( He )或是氘氣( D2) 的環境下裂解率達100%時的溫度大約也是在350~400℃之 間。雖然三甲基銦能在低溫下達成100%的裂解率，不過當三甲基銦處於偏高溫狀態時， 反而容易在反應腔體內流失而不容易參與反應。
圖4-7：三甲基銦( TMIn )裂解率與溫度的關係 [40] 4.2.4 AsH3 砷化氫的分子式：AsH3，熔點：-117℃，沸點：-63℃，以氣態狀況存在，是最簡 單的砷化合物，是一種能夠自燃而且無色密度高過於空氣的高毒性危險氣體。常溫下分 解成氫及砷的速度很慢，溫度達400℃時便迅速分解，溫度約達500℃時分解率可達 100%，如圖4-8。其分解率除了和溫度有關之外，也與基板材料有關，圖4-8中GaAs 基板對於砷化氫的裂解溫度及速度就比二氧化矽還要來的低溫及快速。 圖4-8：砷化氫( AsH3 )裂解率與溫度的關係 [40]
