電沉積氧化錳/石墨烯電極的熱處理與電解質對超級電容器效能的影響

崑山科技大學

材料工程系

學生專題研究報告

電沉積氧化錳/石墨烯電極的熱處理與電解

質對超級電容器效能的影響

Effects of Heat Treatment of Electrodeposited

Manganese Oxide/Graphene Electrodes and

Electrolytes on the Supercapacitive

Performance

指導老師:陳龍泉 Advisor:Lung-Chuan Chen 專題學生:李昀祐 學號:4060Y104 童羿愷 4060Y034 游雅雯 4060G031

中華民國

110 年 1 月

崑山科技大學

材料工程系

學生專題研究報告

電沉積氧化錳/石墨烯電極的熱處理與電解

質對超級電容器效能的影響

Effects of Heat Treatment of Electrodeposited

Manganese Oxide/Graphene Electrodes and

Electrolytes on the Supercapacitive

Performance

指導老師:陳龍泉 Advisor:Lung-Chuan Chen 專題學生:李昀祐 學號:4060Y104 童羿愷 4060Y034 游雅雯 4060G031

中華民國

110 年 1 月

I

摘要

本實驗利用修飾的 Hummer 方式氧化商業化石墨粉、製備氧化石 墨，並將氧化石墨分散於乙醇/水為溶劑的硫酸鈉/醋酸錳電鍍液，並 以超音波震盪以獲得氧化石墨烯。利用循環伏安法在-1.4V~1.4V(相對 於銀/氯化銀電極)電沉積氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)/氧化錳薄

膜於ITO 導電玻璃上，以製備超級電容器的電極，探討薄膜電極的電 容電化學行為。運用循環伏安法及定電流充放電，使用莫爾濃度分別 為0.5M、1M、3M 的 Na2SO4及NaOH 溶液在分別為 100 度、200 度、 300 度高溫爐煅燒後的三個樣品比電容大小。 在 Na2SO4電解液中相對比電容大小 100c > 200c > 300c，在 0.01-0.1mV/s 的循環伏安掃描速率下都是 100c 試片有最大之比電容，而在 NaOH 電解液中想對比電容大小為 100c > 200c > 300c，在 0.01-0.1mV/s 的循環伏安掃描速率下也都是 100c 試片最大；而在電解質濃 度介於 0.5-3M 中，Na2SO4及 NaOH 都是以 100c 試片表現最大的比 電容。 關鍵字:電沉積、石墨烯、氧化錳、超級電容

II

目 錄

摘要 ... I 目 錄 ... II 一、前言 ... 1 二、實驗 ... 4 2.1.1 實驗材料 ... 4 2.1.2 儀器設備 ... 6 表 2 實驗儀器 ... 6 2.2 實驗方法 ... 8 2.2.1 前處理 ITO 導電玻璃 ... 8 2.2.2 氧化石墨烯的製備 ... 8 2.2.3 電鍍液配置 ... 8 2.2.4 錳石墨烯氧化薄膜配置 ... 9 2.3 電化學分析 ... 9 2.3.1 電容分析 ... 9 三、結果與討論 ... 10 3.1 循環伏安比電容分析 ... 10 3.2 定電流充放電測量比電容 ... 22 3.3 電化學阻抗分析 ... 31 四、結論 ... 36 五、參考文獻 ... 38 六、附錄 ... 40 6.1 專題論文口試委員審訂單 ... 40

1

一、前言

現今環境污染的問題，使得再生能源的開發及研究受到重視，高 科技電子產品通通都以輕量化及小尺寸的方向方展，越來越多掌上型 高科技產品被研發出來，而這些高科技產品，其中重要的便是它的續 航力，故擁有更多的儲電量就能使自己的產品更具備競爭力。能源所 產生的各種廢氣的排放，導致的溫室效應引起的全球性極端氣候不斷 發生，也是越來越嚴重的社會問題[1]。 再生能源的輸出具有很大的不穩定性。而超級電容器的出現正順 應了時代的要求，它不僅能起到功率調節作用，還可以作為太陽能電 池及風力發電的儲能系統。 超級電容器，又稱電化學電容器(Electrochemical capacitor)，是一 種新型的儲能裝置，具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長、溫 度特性好、節約能源、不耗時維護、綠色環保等特點，其具備比同體 積的電解電容器容量大2000~6000 倍，功率密度比電池高 10~100 倍， 可以大電流充放電且充放電效率高，充放電循環次數可達 105_以上， 因具有這些特點所以超級電容器更是受到了許多的重視，使得電化學 電容器在未來有很大的發展性。 電容器的基本結構為兩片金屬板，中間以絕緣物質隔離而做成的 電子元件，具有儲存電荷的特性。電容器結構如(圖 1)[2]所示，常見 的電極材料為鋁片和鋁箱，而介電材料不同可以將電容器分成下列四 種: (1) 電解電容器: 以氧化鋁為介質的材料之電解電容器或以氧化鉭為

2 介質的鉭電容器。 (2) 有機電容器:以有機塑料薄膜為介質，其中以聚酯和聚丙烯薄膜介 質應用最廣。 (3) 無機電容器:以空氣、雲母、陶瓷為介電質。 (4) 超級電容器:即電化學電容器。 前三種為傳統電容器，而第四種超級電容器屬於電化學電容器。[3] 電雙層電容器是以電活性材料或多孔性物質與電解質溶液之間 庫倫靜電力造成電荷分離維的現象，作為電極來儲存能量的電容器元 件，電極與電解液之間形成離子電雙層，電極材料只發生電荷吸附， 通過極化電解液來儲存能量，其電極本身不會與電解液發生化學反應。 能量貯存於電雙層和電極內部。當用直流電源為超級電容器充電時， 電解質中的正，負離子聚集到固體電極表面，形成“電極/溶液”電雙層 電荷分離會於介面的兩侧發生，由於電位的改變造成電荷重新排列而 產生電流，以貯存電荷[4]。 超級電容器(supercapacitors)不同於傳統的化學電池，是一種介於 傳統電容器與電池之間、具特殊性能的電源，可反覆充放電達數十萬 次，其工作原理是利用活性碳多孔電極和電解質組成的雙電層結構來 獲得超大電容量(圖 2)[5]。

3

圖 1 電容器基本構造[1]

4

二、實驗

2.1.1 實驗材料 表1 實驗材料 編號 藥品名稱 規格/廠牌 1 無水硫酸鈉

Sodium Sulfate, Anhydrous Na2SO4

FW=142.05

EP,

WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.

2 醋酸錳四水合物

Manganese acetate terahydrate Mn(CH3COO)2•4H2O FW=245.09 EP, SHOWA 3 石墨粉 Graphite Power EP, CHONEYE PURE CHEMICAL

5 4 硝酸鉀 Potassium Nitrate KNO3 FW=101.11 EP, CHONEYE PURE CHEMICAL 5 高錳酸鉀 Potassium Permanganate KMnO4 FW=159.04 EP, SHIMAKYU’S PURE CHEMICALS 6 鹽酸 Hydrochloric Acid HCL FW=36.46 EP, NIHON SHIYAKU REAGENT 7 硫酸 Sulfuric Acid H2SO4 FW=98.08 EP, NIHON SHIYAKU REAGENT 8 乙醇 Ethanol C2H5OH FW=46.07 ACS Grade

6 9 丙酮 Acetone CH3COCH3 EP, CHONEYE PURE CHEMICAL 10 二段水 11 ITO 導電玻璃 2.1.2 儀器設備 表 2 實驗儀器 編號 器材名稱 規格/廠牌 1 超音波震盪機 5510 / Branson 2 PH 酸鹼度計 Model 720P / Istek

7 3 電子分析天秤 XS 225A / Precisa 4 磁石攪拌加熱板 SP131325 / Barnsted International 5 電化學分析儀 (電沉積氧化錳/石墨烯) 660B/CHInstruments Electrochemical Workstation 6 銀/氯化銀電極 Ag/AgCl/3M KCl 7 鉑金電極 1cm x 3cm 8 烘箱(風扇對流式) WFO-451SD / EYELA 9 高溫爐 P310/Nabertherm 10 電化學分析儀 (電化學行為分析) PGSTAT320N / Metohm, Autolab

8 2.2 實驗方法 2.2.1 前處理 ITO 導電玻璃 使用玻璃切割刀切割ITO 導電玻璃(長 3cm 寬 1cm)，並浸泡在變 性酒精中以超音波震盪機震盪 10 分鐘；電沉積前，取出將其以丙酮 擦拭乾淨後使用鐵氟龍纏繞隔出長 1cm 寬 1cm 的空間並馬上開始電 沉積。 2.2.2 氧化石墨烯的製備 取石墨粉 3.0 公克和 70 毫升的硫酸加入 500 毫升錐形瓶，於室 溫中攪拌。加入1.5 公克的硝酸鉀，然後置於冰浴中使溫度降至 0 度。 在激烈攪拌下慢慢加入12 公克的高錳酸鉀，期間不可使溫度超過 20 度。接著把反應液移到 35 度~40 度的水浴槽中攪拌兩小時，使液體 變成黏狀膠體，若無則繼續攪拌到變化。加入 70 毫升的二段水攪拌 15 分鐘。加入 20 毫升的雙氧水使溶液顏色從棕色轉變為黃色[6,7]。 把溶液過濾，使用 1 比 10 的稀鹽酸溶液 250 毫升清洗去離子，在使 用大量的水清洗去除酸。加入酒精使用離心機離心完後取出固體，加 入500 毫升酒精配置成氧化石墨稀溶液。 2.2.3 電鍍液配置 精秤2.319 克醋酸錳和 1.776 克無水硫酸鈉倒入 100 毫升燒杯中， 用滴管加入10 毫升石墨烯，再加入 50 毫升的去離子水，利用攪拌器 攪拌及超音波震盪機震 1 小時，再以稀硫酸水溶液(0.5M)調整 pH 值 至6。

9 2.2.4 錳石墨烯氧化薄膜配置 以電化學分析儀(CHI)進行三極式電鍍架設，對電極為鉑金電極 (1cm x 3cm)，參考電極為銀/氯化銀電極(Ag/AgCl/3M KCl)，工作電 極為先前處理過的ITO 導電玻璃(1cm x 3cm)。利用循環伏安(CV)電 沉積，分別設定掃描電壓範圍為-1.4V~+1.4V，掃描速率設定為 0.3V/s 掃描圈數 390 圈，設定完成開始電沉積。電鍍完後取出樣 品，以去離子水清洗乾淨並且陰乾，陰乾完成放入金屬材料熔煉爐 中，分別以攝氏100 度、200 度、300 度熱處理 3 小時，分別稱 100c、200c、300c。 2.3 電化學分析 2.3.1 電容分析 以電化學分析儀進行三極式電化學電容特性，氧化錳/石墨烯氧 化物薄膜電極為工作電極，對電極為鉑金電極，參考電極為銀/氯化銀 電極電解液為0.5M、1M、3M 的 Na2SO4和 NaOH 水溶液。分析方法 包括(1)循環伏安比電容分析(2)定電流充放電測量比電容(3)電化學阻 抗分析

10

三、結果與討論

3.1 循環伏安比電容分析 採用三極式電極，工作電極為樣品電極，相對電極為鉑金電極參 考電極為 Ag/AgCl 電極(3M)，電解質為 1M 的 Na2SO4或 NaOH 水溶液， 室溫不攪拌下，利用循環伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)進行樣品 的電容檢測。圖 1、2、3、4 為三個不同溫度樣品(電解液為 1M Na2SO4) 在 0.01 V/s、0.02 V/s、0.05 V/s、0.1V/s 掃描速率下的循環伏安 法結果。圖 5、6、7、8 為三個不同溫度樣品(電解液為 1M NaOH)在 0.01 V/s、0.02 V/s、0.05 V/s、0.1V/s 掃描速率下的循環伏安法結 果。 實驗結果顯示在 1M 的 Na2SO4的水溶液中比電容大小為煅燒溫度 100c > 200c> 300c 、循環伏安掃描速率的影響為 0.01 V/s > 0.02 V/s > 0.05 V/s> 0.1 V/s；在 1M 的 NaOH 水溶液中比電容大小效應 為煅燒溫度 100c > 200c > 300c、掃描速率 0.01 V/s > 0.02 V/s> 0.05 V/s > 0.1 V/s s 的循環伏安結果。實驗結果指出在 0.0V 至 0.8V 的範圍，循環伏安的圖形較接近矩形；但是當外加電壓低至-0.1V 或高到 0.9V 時會有電流迅速向下及向上的變化，使 CV 圖形偏離矩 形，顯示此時系統中的氧化或還原反應較為明顯。隨著掃描速率增大， 循環伏安的反應電流也隨之增加，顯示在 0.4V~0.6V 間 100c 樣品(1M Na2SO4)有不明顯的氧化及還原峰。 利用循環伏安電流及電壓所圍出的面積及方程式(1)可以計算比

11 電容的大小，其中 CCV(mF/cm2), ∆V(V),ν(V/s),I(A/cm2),V(V)及 m 分 別表示 CV 測量的比電容、電位窗、掃描速率、電流、電位以及電極 活性材料的重量[8]，但本實驗中以電極面積(1cm2 )取代。計算出來的 比電容如表 3 (電解液為 1M Na2SO4)、表 4(電解液為 1M NaOH)及圖 9、10 所示。電解液為 1M Na2SO4三個樣品在各掃描速率時，比電容大 小為 100c > 200c > 300c。又將比電容最大的 100c 樣品分別換到 0.5M 及 3M 的 Na2SO4電解液裡面以掃描速率 0.02V/s、0.1V/s 做循環 伏安法分析，圖 11 及圖 12 表示分析的結果，表 5 及圖 13 圍在不同 的硫酸鈉電解質濃度中比電容與掃描速率的關係。實驗結果指出在 1M 濃度中比電容最大，而 3M 時比電容最小，0.5M 居中。實驗結果亦指 出，在 3 個測試的電解液濃度下，掃描速率越低比電容越高，在 1M 的電解液中在 0.02 V/s 的比電容為 17.7mF/cm-2 ，而在 0.1 V/s 時比 電容為8.70 Mf/cm-2_{，比電容減少了50.8%，在 0.5M 及 3M 時則分別} 減少了59.8%及 62.7%。這些結果指出樣品的速率能力並不佳，亦即 高速循環時比電容有較明顯的衰退，反映電極可能有高的內電阻存在， 需加以改善。

𝐶

_cv

=

∫ 𝑖𝑑𝑉 2𝑚(∆𝑉)(𝑣)

(1) 利用 NaOH 電解質進行時，在外加電壓至 0.8V 以上時會有明顯 水電解反應發生，所以在NaOH 系統中電位窗口設定於 0.0V~0.6V 中； 電解液為1M NaOH 三個樣品在各掃描速率時，比電容大小為 100c > 200c > 300c。又將比電容最大的 100c 樣品分別換到 0.5M 及 3M 的

12 NaOH 電解液裡面以掃描速率 0.02V/s、0.1V/s 進行循環伏安分析， 結果如圖 14 及 15 所示。相關的實驗結果整理如表 6 及圖 16。實驗 結果為1M > 3M > 0.5M。實驗結果指出當以 NaOH 為電解液時，濃 度為 1M 時會有最大的比電容，這與 Na2SO4電解液的結果一樣，但 在 NaOH 系統中，0.5M 的比電容最小，與 Na2SO4不一樣；但不管 Na2SO4或 NaOH 系統，在 0.5M 及 3M 時兩者的比電容差異不大。在 0.5M、1M 及 3M 的 NaOH 電解液中，當掃描速率由 0.02V/s 增加至 0.1V/s 時，比電容減少比例為 64.8%、57.2%及 60.2%；減少的比例相 當高。

13

圖1 1M 的 Na2SO4電解液中各溫度樣品在0.01V/s 的 CV 曲線圖

14

圖3 1M 的 Na2SO4電解液中各溫度樣品在0.05V/s 的 CV 曲線圖

15

圖5 1M 的 NaOH 電解液中各溫度樣品在 0.01V/s 的 CV 曲線圖

16

圖7 1M 的 NaOH 電解液中各溫度樣品在 0.05V/s 的 CV 曲線圖

17 表3 1M Na2SO4電解液三個樣品在不同掃描速率下的比電容 1M-Na2SO4 比電容(mF/cm2) 樣品 0.01 V/s 0.02 V/s 0.05 V/s 0.1 V/s 100c 34.01 17.70 13.80 8.70 200c 18.99 9.20 6.89 5.85 300c 16.93 7.46 5.42 4.72 圖 9 各溫度試片在 1M Na2SO4電解液中循環伏安比電容與掃描速率 的關係

18 表4 1M NaOH 電解液三個樣品在不同掃描速率下的比電容 1M-NaOH 比電容(mF/cm2₎ 樣品 0.01 V/s 0.02 V/s 0.05 V/s 0.1 V/s 100c 36.41 27.14 15.07 10.50 200c 18.00 12.00 5.96 3.18 300c 12.41 6.87 3.10 1.72 圖 10 各溫度試片在 1M NaOH 電解液中循環伏安比電容與掃描速率 的關係

19

圖11 100C 樣品在各濃度 Na2SO4電解液 0.02V/s CV 曲線圖

20

圖14 100C 樣品在各濃度 NaOH 電解液 0.02V/s CV 曲線圖

21 表5 100C 樣品在三個不同濃度電解液的比電容 100c Na2SO4 比電容(mF/cm2₎ 0.02 V/s 0.1 V/s 衰退率(%) 0.5M 7.24 2.91 59.8% 1M 17.70 8.70 50.8% 3M 6.82 2.54 62.7% 表6 100C 樣品在三個不同濃度 NaOH 電解液的比電容 100c NaOH 比電容(mF/cm2₎ 0.02 V/s 0.1 V/s 衰退率(%) 0.5M 24.55 9.55 64.8% 1M 27.14 10.50 57.2% 3M 22.12 8.81 60.20%

22 3.2 定電流充放電測量比電容 定電流充放電(Galvanostatic charge-discharge, GCD)，屬於計時電 位法的一種。實驗前先設定充放電的電壓範圍，如(V1、V2)。第一次 充放電循環一般會由系統的開路狀態開始，對系統施加一定值的電流 進行充電，等待電壓由原本的開路電壓隨時間增加至設定值 V2 後， 維持電流大小，但改變電流方向進行放電，使電壓隨時間改變回至設 定值V1，完成第一次的充放電。第二次以後的充放電則由 V1 電壓開 始至V2，再回至 V1 完成一個循環。由於電流值是固定的，因此充放 電的電量可以用電流與時間的乘積來表示。一般在計算電容時，會採 用放電時間來做計算(且必須扣除電流反轉電壓降的時間)，如式(2)， 其中i 表示放電電流(A)，∆t 表示放電時間(s)，∆V 表示電位窗口大小 [9]。圖 17、18、19、20 為三個樣品試片在濃度 1M 的 Na2SO4及NaOH 溶液下在電流0.5mA 及 1mA 的定電流充放電測試之結果。測試條件 為三極式系統，如CV 實驗，電壓範圍設定在 0.0V~0.9V 之間。由公 式(2)計算出的比電容如表 7、8 所示；在 1M Na2SO4及NaOH 電解液 中比電容與充放電速率之變化如圖21 及 22 所示。

C = i

∆𝑡 𝑚∆𝑉 (2) 在濃度 1M 的 Na2SO4 電解液中使用兩種不同的充電電流密度 0.5mA/cm2_{、1 mA/cm}2_{，樣品的比電容大小關係為100c>200c>300c。} 我們嘗試將比電容最大的100c 樣品換至濃度 0.5M、3M 的 Na2SO4的 電解液中同樣使用0.5mA/cm2_及1mA/cm2_{，這兩種充電電流密度，測} 試在何種濃度的Na2SO4電解液中效果最佳，結果如圖23 及 24 所示；

23

100c 試片在各濃度 Na2SO4電解液中比電容與充放電速率之變化如圖

25 所示；比電容大小為 1M>0.5M>3M 如表 9 所示。

把電解液換成濃度1M 的 NaOH 也是使用 0.5mA/cm2_、1mA/cm2

這兩個不同的充電電流密度，樣品的比電容大小關係 100c>200c>300c。 又將比電容最大的樣品試片換至0.5M 及 3M 濃度的 NaOH 電解液中 使用 0.5mA/cm2_、1mA/cm2 _{的充電的電流密度，測試在何種濃度的} NaOH 電解液中效果最佳，結果如圖 26、27 所示；100c 試片各濃度 NaOH 電解液中比電容與充放電速率之變化圖如圖 28 所示；比電容 大小為1M>0.5M>3M 如表 10 所示。

24

圖17 1M Na2SO4電解液 充電電流 0.5mA/cm2

25

圖19 1M NaOH 電解液 充電電流 0.5mA/cm2

26

表7 1M-Na2SO4電解液 電流密度 0.5mA/cm2及1.0mA/cm2之比電容

1M-Na2SO4 比電容(mF/cm2₎ 0.5mA 1mA 100c 6.32 10.17 200c 1.16 4.99 300c 0.17 1.69 表8 1M-NaOH 電解液 電流密度 5X10-4_{及 1X10}-3_之比電容 1M-NaOH 比電容(mF/cm2₎ 0.5mA 1mA 100c 5.07 1.03 200c 0.08 0.08 300c 0.06 0.04

27

圖22 在 1M NaOH 電解液中充放電比電容隨充放電速率變化情形

圖23 100c 試片在各濃度 Na2SO4電解液 充電電流密度 5X10-4定電流 充放電曲線

28

圖24 100c 試片在各濃度 Na2SO4電解液 充電電流密度 1X10-3定電流 充放電曲線

圖 26 100c 試片在各濃度 NaOH 電解液 充電電流密度 5X10-4_定電流 充放電曲線

29 圖 27 100c 試片在各濃度 NaOH 電解液 充電電流密度 1X10-3_定電流 充放電曲線 表9 100c 樣品在個濃度 Na2So4電解液中比電容 Na2So4 100c 比電容(mF/cm2₎ 0.5mA 1mA 0.5M 5.55 5.93 1M 6.32 10.17 3M 5.08 5.36

30 表10 100c 樣品在個濃度 NaOH 電解液中比電容 NaOH 100c 比電容(mF/cm2₎ 0.5mA 1mA 0.5M 3.42 1.57 1M 5.07 1.68 3M 3.13 1.03

31 3.3 電化學阻抗分析

電化學阻抗譜(electorochemical impedance spectroscopy, EIS)是研

究超級電容器電極及材料動力學行為的重要工具。本實驗在開路狀態 (open circuit)給予系統 10mV 的干擾電壓，在頻率範圍 100kHz~0.01Hz 進行電化學阻抗實驗。超級電容器的阻抗特性包括相角為零度的純電 阻，相角為九十度的純電容器及兩者混和等，其中純電容器部分由於 電極的不均勻性及材料特性等因素，有時候會用等相元素(constant phase element, CPE)代替。在高頻區域，由於電容與頻率成反比，使得 電容相當小，因此電化學系統會表現較類似純電阻的行為；在中頻區 域，電化學系統受材料特性及電容器組裝因素的影響大，如導電性、 比表面積、孔隙度、型態、電極活性材料的厚度等。這些因素會影響 電解質離子從整溶液相到材料表面、大孔、中孔及微孔的遷移及擴散； 在低頻區域，電容器則以電容的行為為主[10]。 電化學電容器的阻抗會有實部及虛部兩部分，實部表示一般的電 阻元件，而虛部表示電容或電感的阻抗，以阻抗的虛部(Y 軸)對實部 (X 軸)作圖稱為奈奎斯特(Nyquist)圖。在 1M Na2SO4及NaOH 電解液 中各溫度試片的奈奎斯特圖如圖29 及 30 所示。另外電容最大之 100c 試片在各濃度 Na2SO4及 NaOH 電解液中之奈奎斯特圖以圖 31 及 32 表示。

32

圖29 在 1M Na2SO4電解液中3 個溫度試片之奈奎斯特圖

33

圖31 100c 試片在各濃度 Na2SO4電解液中之奈奎斯特圖

34 由圖 29、30、31、32 可看出在電雙層電容高頻區域有萎縮的半圓 弧，半圓弧在實軸的直徑代表電子在電極與電解液間的電荷轉移阻力 (Rct)，主要關聯到材料的孔隙度與奈米結構。半圓弧左邊對應到實軸 的阻力表示系統的等效系列電阻或內電阻(Rs)，與電解液的離子導電 度、電極的電子導電性、載體的電阻、載體與活性材料間的接觸電阻 等有關[11,12]。本實驗在 1M Na2SO4及NaOH 電解液中 100c、200c、 300c 及比電容最大的 100c 試片在 0.5M、1M、3M 三個不同濃度 Na2SO4 及 NaOH 電解液中的電荷轉移阻力(Rct)、系列電阻(Rs)關係以表 11、 12、13、14 表示。 表 11 各溫度試片在 1M Na2SO4電解液中的轉移阻力(Rt)、系列電阻 (Rs)關係表 1M-NaOH Rs Rct 相角° 100c 43.59 13.62 43.58° 200c 61.22 53.91 61.84° 300c 350.89 18.26 48.663° 表 12 各溫度試片在 1M NaOH 電解液中的電荷轉移阻力(Rct)、系列 電阻(Rs)關係表 1M-Na2SO4 Rs Rct 相角° 100c 18.02 39.72 54.72° 200c 91.98 33.85 69.17° 300c 299.90 18.48 59.72°

35 表13 100c 溫度試片在各濃度 Na2SO4電解液中的轉移阻力(Rt)、系 列電阻(Rs)關係表 Na2SO4-100c Rs Rct 相角° 0.5M 399.31 191.66 57.18° 1M 18.02 39.72 54.72° 3M 375.98 115.26 50.98° 表12 100c 溫度試片在各濃度 NaOH 電解液中的轉移阻力(Rt)、系 列電阻(Rs)關係表 NaOH-100c Rs Rct 相角° 0.5M 43.75 23.36 45.78° 1M 43.59 13.62 43.58° 3M 36.40 56.99 50.50°

36

四、結論

1.電解液為 1M Na2SO4三個樣品在各掃描速率時，比電容大小為100c > 200c > 300c。又將比電容最大的 100c 樣品分別換到 0.5M 及 3M 的 Na2SO4電解液裡面以掃描速率 0.02V/s、0.1V/s 做循環伏安法， 實驗結果為1M > 0.5M > 3M。結果指出，掃描速率越低比電容越 高，1M 的電解液掃描出來的比電容最高。 2.電解液為 1M NaOH 三個樣品在各掃描速率時，比電容大小為 100c>200c>300c。又將比電容最大的 100c 樣品分別換到 0.5M 及 3M 的 NaOH 電解液裡面以掃描速率 0.02V/s、0.1V/s 做循環伏安 法，實驗結果為1M>3M>0.5M。結果和在電解液 Na2SO4中一樣掃 描速率越低比電容越高，1M 的電解液掃描出來的比電容也最高。 3.在濃度 1M 的 Na2SO4 電解液中使用兩種不同的充電電流密度 0.5mA/cm2_、1.0mA/cm2_{，樣品的比電容大小關係為100c>200c>300c。} 我們嘗試將比電容最大的100C 樣品換至濃度 0.5M、3M 的 Na2SO4 的電解液中同樣使用0.5mA/cm2_、1.0mA/cm2_{這兩種充電電流密度，} 結果比電容大小皆為1M>0.5M>3M。

4.在 1M 的 NaOH 使用 0.5mA/cm2_、1.0mA/cm2_{這兩個不同的充電電} 流密度，樣品的比電容大小關係100c>200c>300c。又將比電容最大 的樣品試片換至0.5M 及 3M 濃度的 NaOH 電解液中使用 0.5mA/cm2_、 1.0mA/cm2_{的充電的電流密度，結果比電容大小皆為1M>0.5M>3M。} 5. 在 1M Na2SO4 和 NaOH 電 解 液 中 各 溫 度 試 片 電 阻 大 小 皆 為

37

6.比電容最大之 100c 樣品在個濃度 Na2SO4 電解液中電阻大小為

0.5M>3M>1M。

7.比電容最大之 100c 樣品在各濃度 NaOH 電解液中電阻大小為 3M>1M>0.5M。

38

五、參考文獻

1.Jiun-shing Liu, “Study of Manganese oxides-base Composites Supercapacitors”,大同大學 材料工程所 博士論文 2013, pp.1-4. 2.侯華嵩，“錳鈷氧化物薄膜電沉積電壓範圍對電容行為的影響” 崑

山科技大學材料工程研究所碩士論文，台南，2017.

3.Jingyuau Zhao, Andrew F.Burke, “Electrochemical Capacitors:

Materials, Technologies and Performance”, Energy Storage Materials, 14 December 2020 4.鄭力，“以二氧化錳摻雜碳奈米纖維作為電雙層電容器之電極材 料”，國立中山大學材料與光電科學學系研究所碩士論文，高雄， 2013。 5.陳海生，國際電力儲能技術分析（七）--超級電容儲能 儲能研發 中心2012—08-23

6.Zhang Jintao, “Transition-metal-oxide-based nanostructures as supercapacitor electrodes”, Ph.D Thesis, National University of Singapore, 2012.

7. D.C. Marcano, D.V. Kosynkin , J.M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L.B. Alemany, W. Lu, and J.M. Tour, (2010) Improved Synthesis of Graphene Oxide. ACS Nano, 4, 4806-4814.

8.Mohammed Saquib Khan, Rohit Yadav, Rishi Vyas, Atul Sharma, M.K.Banerjee, Kanupriya Sachdev, “Synthesis and evaluation of reduced graphene oxide for supercapacitor application”,

39

9. Anqi Lv,Shixiang Lu,Wenguo Xu,Ziwen Wang,Yanmei Shen,Guoxiao

Liu, “One-pot synthesis of NiCo2O4/rGO/NF hybrid electrode

materials realizing ultrahigh capacitance and rapid charge/discharge at large current density”,Applied Surface Science , Volume 511, 1 May 2020, 145538

10.Arunkumar.M.A.Paul, Importance of Electrode Preparation Methodolgies in Supercapacitor Applications, ACS Omega 2017,2,8039-8050

11.C.-C.Hu,C.C.Wang.Nanostructures and Capacitive Characterisitics of Hydrous Manganese Oxide Prepared by Electrochemical

Deposition.Journal of Electrochemical Soc.2003,150,A1079-A1084 12.W.Wei,X.Cui W.Chen,D.G.Ivey,Improved electrochemical impedance

response induced by morphological and structural evolution in nanocrystalline MnO2 electrodes.Electrochimica Acta 2009,54,2271-2275

40

六、附錄