建材中石綿之
χ 光繞射儀分析方法動態
Dynamic on XRD Analysis Method of Asbestos in
Building Materials
郭錦堂1*，汪禧年2，曹智超3，高木敬彥4 1中國醫藥大學公共衛生學系 2行政院勞工委員會勞工安全衛生研究所 3台灣電力公司台北供電區營運處 4麻布大學獸醫學部公共衛生學Ching-Tang Kuo1*, Shi-Nian Uang2, Chih-Chao Tsao3, Yukihiko Takagi4 1Departmental of Public Health, China Medical University, Taiwan 2Institute of Occupational Safety and Health, Council of Labor Affairs, Taipei,
Taiwan
3Taipei power branch system, Taiwan Power Company, Taiwan 4Public Health School of Veterinary Medicine, Azabu University, Japan
*通訊作者：郭 錦堂
中國醫藥大學公共衛生學系，404 台中市北區學士路 91 號 電話：886-4-22053366#6103，傳真：886-4-22019901 電子郵件信箱：[email protected]
摘
要
石綿為一群水合纖維狀矽酸鹽礦物之總稱，主要分成蛇紋石與角閃石兩大 類，蛇紋石又以白石綿為代表，角閃石則有青石綿、褐石綿、斜方角閃石、透閃 石與揚起石等。石綿本身具有耐高溫、耐酸鹼、耐磨、抗拉力、抗腐蝕、絕熱和絕 緣等特性，所以廣泛運用於製造建材、絕緣體及煞車來令片等超過 3000 種產品。 本研究針對檢測建材中微量石綿含量，以 χ 光繞射儀分析，定量時以鋅板 為基底標準吸收補正法為佳，在粗細粒徑以 100mesh 過濾的細顆粒檢測強度可 增強 13.4%。 樣品前處理以 40mL 無塵水及 20%蟻酸濃度在 25℃水浴下，比 30℃的檢測強度高 14.9%。樣品於水浴中消化處理時間，以震盪 10 分鐘後靜置 12 分鐘後過濾於25mm T60A20 濾紙上之條件下為最佳。在白石綿及褐石綿 的標準偏差值或變異係數值也都比現行方法較佳，白石綿和褐石綿的檢測值結 果提高至 31.7%、38.5%。 因此本研究不僅可提供批次多樣品的前處理能力，更 是高效率、簡便、省時、精確、經濟的分析方法。 關鍵字：石綿、蟻酸、χ 光繞射儀Abstract
Asbestos is a natural mineral consisting of fibrous shape salts of hydrous silicates. It can be classified into two groups:（1） serpentine that includes chrysotile, etc.; （2） amphibole that includes amosite, crocidolite, anthophyllite, actinolite and tremolite, etc. There are thousands of asbestos products for wide industrial application.
The study aimed at testing the alternative quantitative method to accurately determine the asbestos content in sample building materials. X-ray Diffraction (XRD) was used for quantitative sample analysis in this study. In addition, tests were conducted with different pore sizes, acid concentrations, hot water baths and various shaking procedure to determine the most effective quantitative processes for asbestos content analysis in sample material.
The results indicated that accuracy of quantitative measurements could be improved by: 1. Pre-filtering the sample with filters of 100 meshes indicated a 13.4% improvement of
the quantitative measurements.
2. Test samples were pretreated with 20ml 20% formic acid and 40ml DI-water(clean) and then heated in the 25℃ hot-water bath. With a 10 minutes shaking and 12 minutes stabilizing, test samples were treated by suction filtration process on a 25mm T60A20 filter paper. Testing outcome indicated a 14.9% improvement in quantitative measurements pretreated at 25℃ than at ℃ 30℃.
3. Standard deviation as well as the coefficient of variation of chrysotile and amosite measurements indicated improving outcome than the present methods. Meanwhile, quantitative measurements of chrysotile and amosit concentrations in test samples increased by 31.7% and 38.5%, individually.
In summary, this study has proved our pretreatment test method to be valid in preparing multiple asbestos samples instantaneously. The method also offers high quantitative accuracy and efficiency, time-saving and cost-saving as well.
Keywords: Asbestos, Formic acid, XRD
緒言
（Amphibole），蛇紋岩類主要由白石綿（Chrysotile）為代表，是目前工業及商業 上使用最主要來源約佔 95%；角閃石類主要分成青石綿（Crocidolite）、褐石綿 （Amosite）、斜方角閃石（Anthophyllite）、透閃石（Tremolite）與陽起石 （Actinolite）五大類[1,2]。
石綿因具有耐高溫、耐酸鹼、耐磨及絕緣等良好物化特性，故其用途非常廣泛， 根據美國礦物局（Bureau of Mines, USA）指出石綿用途超過二千多種[3]，加拿大 能源、礦物與資源部（Canada’s Department of Energy Minesand Resources）和石綿資 訊委員會（Asbestos Information Association）估計其用途已達三千多種。民國 94 年 度石綿之總進口量 2,916 公噸[4]，國內石綿主要用途以製造剎車來令片為主，其次 為石綿瓦、板等建材之製造。環保署於民國 97 年 1 月 1 日起禁止用於石綿板、石綿管 石綿水泥、纖維水泥板之製造；102 年 2 月 1 日起，禁止石綿用於石綿瓦的製造； 107 年 7 月 1 日起我國大致可以完全禁止剎車來令片之製造，邁向無石綿家園的國 家[5]。
國際癌症研究中心（International Agency for Research on Cancer, IARC）指出石 綿，包括白石綿、褐石綿與青石綿在動物實驗中已有足夠證據被認定為致癌物質 [6,7]。WHO 報告指出吸入石綿具致癌性已有明確證據，許多職業研究指出，吸入 石綿會導致肺癌及間皮瘤[8]。同時吸菸為一重要相輔因子（co-factors），未暴露石 綿的吸菸者常見的肺癌為鱗狀表皮癌，而石綿相關的肺癌則傾向腺癌。抽煙及暴露 於其他的致癌物質，大大增加與石綿有關肺癌的危險性[8]。日本厚生勞動省從 1995 年起統計，因間皮腫瘤死亡的人數，由當時 500 人到 2009 年時已達 4903 人[9]，死 亡人數逐年增加，受害人多半為職業暴露者，但最近發現非職業暴露者增加，連員 工眷屬、工廠週邊、建築工地附近居民，都傳出罹患間皮腫瘤的案例，值得我國引 以為鑑。 日本於 2006 年的 9 月法規修改建材中石綿含量為 0.1%，2008 年日本工業規格 (JIS)提出修改分析方法，成為目前日本厚生勞働省指定的 JIS A1481 分析方法 [10,11]。目前國內針對石綿檢測方法只對空氣中纖維檢測，建材中的石綿檢測方法 尚無，特別對建材中石綿含量 0.1%以下的檢測方法技術有待努力克服。
目前建材中的石綿分析方法經常利用 χ 光繞射儀(XRD)、位相差或偏光顯微鏡 法、掃描式電子顯微鏡法(A-SEM)和穿透式電子顯微鏡法(A-TEM)等檢測方法[10-14]，但以 NIOSH 9000(2006)[15]和日本 JIS A1481(2008)[12,13]分析方法兩者為主 。 NIOSH 9000 所用的濾紙為昂貴的銀膜濾紙，濾紙容易受空氣的氧化及潮解，造成 每批濾紙差異大，前處理時也須使用多量有機溶劑異丙醇，處理過程複雜；JIS
A1481 所用的濾紙為聚四氟乙烯濾紙表覆玻璃纖維較為穩定，且抗濕、抗靜電性較 佳且價格便宜，前處理時只須使用少量的甲酸處理，過濾程序較為簡單。至於基底 標準吸收校正法上 NIOSH 9000 以銀膜濾紙上的銀(Ag-F)當作校正基準；JIS A1481 直接用儀器上的樣品載盤的金屬材料（Al or Zn）當作校正基準。整體上來說 JIS A1481 的方法較 NIOSH 9000 較為簡便、省時、精確、經濟的分析方法。但 JIS A1481 的分析方法中還有改善的空間，其中以樣品的前處理過程為最需要探討。
材料與方法
1 基底標準吸收校正法 XRD 在礦物分析應用上最常見的方法，礦物經粉碎後直接壓實粉末於定性載 盤上，利用 XRD 照射樣本產生的繞射圖譜，再藉由軟體中的資料庫，加以判別物 種。正因為 XRD 在檢測建材中的微量石綿時，樣品中存在干擾物質，使劑量反應 為非線性關係，對定量結果的影響甚大。因此微量定量分析下必須運用基底標準吸 收校正法[11-13,15-19]，和殘渣率 0.15 以下，方能獲得精確的分析強度、準確度及 偵測極限。又因銀膜濾紙的不穩定關係，日本 JIS A1481 檢測方法為利用固定金屬 材質，具有分析的再現性，適合作為檢測的基底標準吸收校正法。亦為濾紙在採樣 前後的檢測值，相對減少的強度變化差異計算出補正係數值後，即可換算出樣本中 石綿含量，此方法適用於石綿及結晶型游離二氧化矽等檢測。 校正係數公式如下： Kf=補正係數Rθ=石綿在鋅板或鋁板的繞射強度正弦比= sinθAl or Zn / sinθasbestos
ΔR1=減少率(I Al or Zn / I’ Al or Zn) 2θ 白石綿=12.1°； 2θ 青石綿=10.4°； 2θ 褐石綿=10.5° 2 定性分析流程 建材樣品中除了含石綿外，還有會含多種的共存物質，對定量的準確度影響 極大，因 χ 光繞射是利用燈源 CuKα(1.5418Å)線，繞射角度由 5°(2θ)到 70°(2θ)進行 掃描，同一種的結晶粒子會產生多數的繞射線，如果僅選擇 1-2 條繞射線時，常常 會受到其他物質干擾，容易造成定性的誤判。因此，繞射線至少需要選取 5-6 條以 上，甚至更多，然後再與 ICDD 資料庫進行比對，以獲得建材中的物種判定。 建材樣本每次上機檢測時，樣品量最少需 10～100mg/2cm2以上，
XRD(Shimadzu XRD-6000, Japan)分析條件由表一所示，樣品台的旋轉速度為 60rpm。分析完後利用 ICDD 資料庫及 ENVE(Shimadzu)資料庫軟體進行比對，即可 得到產品中含何種材質。
3 定量分析流程
當定性分析判定含有石綿後，先將空白 25mm 聚四氟乙烯披覆玻璃纖維濾紙 (T60A20)( Pallflex®, USA)秤重，及前側濾紙在（Zn）或鋁（Al）板上的 XRD 分析 檢測數據。樣本的前處理為每個樣本須取三處做混合當為一個樣品，經粉碎後每次 須分別秤取 100mg 共製作三個樣品，各加入 40ml 無塵去離子水與 20ml 不同濃度 的甲酸(TEDIA，Formic acid 96%)，在不同的水浴溫度、不同的震盪時間下，經由 25mm 過濾器過濾在檢測過的空白 T60A20 濾紙上，經自然乾燥後進行定量分析(表 1)。在 JIS A1481[12,13]有明確規定，樣品的前處理後的殘渣率需要控制在 0.15 以內 因建材成分的不同，一旦殘渣率過多時，得需進行 2 次或 3 次的再處理。每當樣品 分析後須經基底標準吸收校正法處哩，而得的係數值作補正值，並帶入檢量線，所 得到的量再與樣品的重量值換算重量百分比，即為建材中石綿的含有率。本研究主 要針對白石綿(JAWE111, Japan)、褐石綿(JAWE211, Japan)和青石綿(JAWE311, Japan)三種為主進行前處理方法探討。
表 1 石綿定性定量於 χ 光繞射儀分析條件
項目 定性 定量
χ-ray 條件 CuKα line CuKα line
單色儀 石墨單色儀 石墨單色儀 欄柵 DS：1° DS：1° 掃瞄速度 快 慢 掃描範圍 2θ：5°~70° 2θ：11°~13°(白石綿) 2θ： 9°~12°(褐、青石綿) 2θ：38°(鋁) 2θ：43°(鋅) 樣本旋轉 速度 60rpm 30rpm
結果
1 標準品的建置 石綿標準品中含有許多碳酸鈣含量，為了獲得比較精準的定量，石綿標準品 必須經過前處理，將共存物去除。先將空白 25mm T60A20 秤重記錄當時重量後， 將白石綿、褐石綿、青石綿三種各取五點不同標準品重量，依據日本 JIS A1481 檢測 方法建製檢量線，亦為加入無塵去離子水及甲酸，超音波震盪器震盪 1 分鐘之後， 在 30℃水浴中每搖 30 秒停 1 分 30 秒重複六次循環後，經由 25mm 過濾器過濾在空 白 25mm T60A20 上，濾紙自然乾燥後以 XRD 檢測分析，石綿每種的檢量線濃度 0.09～5.21mg 範圍皆須有五點以上(圖 1)，其結果線性 r2值皆大於 0.995 以上之良好 結果。 圖 1 三種石綿標準品圖譜 2 基底標準吸收校正基質選用 建材中石綿含量在日本法規規定為 0.1%，樣品濃度極低之下，除了樣品濃縮 處理外，必需再配合使用基底標準吸收校正法，來補正於低濃度時的非線性情況。 而分析時可用鋅板或鋁板的分析載盤，來當作基底標準吸收校正的基質，與 Crysotile 12.1°(2θ) Amosite 10.5°(2θ) Chrosidorite 10.4°(2θ) CPSNIOSH 9000 的分析方法相比可說是相當簡便且一致。本研究選用同一張空白濾紙 各別在鋅板和鋁板各重複分析七次，求其平均值，標準偏差和變異係數。表 2 顯示 在鋅版的變異係數比較小，往後皆以鋅版為分析載盤。 表 2 鋅板與鋁板重複七次測試 3 樣品結晶粒徑大小 材質 次數 鋁板(cps) 鋅版(cps) 1 2 3 4 5 6 7 17050 61053 17447 61811 17021 61526 17347 61627 17169 61678 17098 61553 17075 61561 平均 17172.43 61544.14 標準偏差 162.70 237.31 變異係數 (%) 0.95 0.39
結晶粒徑大小同時會影響樣品的繞射線強度，主要樣品經過 χ 光照射的體積， 會受到不同照射深度時，波長、吸收係數及入射角都受到影響，另外，照射面積會 受到光學問題影響。所以樣品須要先粉碎到某種程度以下，但又不宜過度粉碎，以 免造成樣品非晶質化。石綿樣品的結晶粒子愈大時，容易受粒子的 orientation effect 的影響，χ 光繞射線的強度之再現性相對會比較差。目前日本 JIS A1481 檢測方法中 建議將建材粉碎到 425～500μm(40～35mesh) ，而日本法規的建材中 0.1%含量之檢 測能力又受到考驗。本研究針對結晶粒子粗細粒徑進行探討，樣品的製備須經破碎 研磨，先將樣品破碎再放入高速不鏽鋼研磨機中研磨，一組是經由 100mesh 過濾篩 網過濾的粉末；另一組則未過篩的細粒徑粉末直接以 XRD 定性分析。同時利用石 墨單光檢測器，檢測時將 Kβ 線及樣品的白色 χ 光完全去除，以降低背景值，使微 弱的繞射線強度更能被檢測(JIS K 0131)，再配合樣品台的旋轉設備，以提高檢測 的再現性。 圖 2 結果顯示經 100mesh 過濾篩過濾的粉末強度，比未過篩粒子高 13.4%，樣 品重複分析的再現性也相同比較佳，因此本研究的樣品皆以 100mesh 過篩進行石綿 樣本分析方法。 圖二 粗細樣本中樣本強度比較圖 4 方法偵測極限 分析儀器因為靈敏度的不同，對分析物質有一定之偵測極限，低於該濃度時 則無法測定出物質含量。 本研究的分析方法偵測極限使用白石綿、褐石綿及青石綿的檢量線最低點重複 細粒徑 粗粒徑
分析十次求得各分析物的方法偵測極限(表 3)。針對Ck：檢測下限(%)，Ct：定量 下限(%)計算方式為，Ck=(σ/a)/M x100，Ct=(3σ/a)/M x100，σ：標準偏差， a：檢量線 slop，M：樣品秤重值之計算方程式。其結果如下: 表 3 三種石綿之檢測下限及定量下限 單位：mg，Ck：檢測下限(%)，Ct：定量下限(%) 表中的三種石綿標準品經酸處理後，樣品中的干擾基質含量極低之下，定量下 限值可以達到 0.011～0.030%，對日本法規的要求值是可以達到，但實際的樣 種類 次數 白石綿 褐石綿 青石綿 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1315 1718 1543 1773 2001 1276 1529 1420 1601 1384 2692 2814 2820 2614 2769 3088 2425 2704 2680 2820 1681 2025 1590 1399 1517 1456 1946 1725 1854 1550 平均值 1556 2743 1674 標準偏差 225.79 170.77 211.47 變異係數(%) 14.51 6.23 12.63 Ck(%) 0.010 0.0036 0.0084 Ct(%) 0.030 0.011 0.025
品中含有干擾基質，因此樣品經酸處理後，須作基底標準吸收校正外，干擾基 質的殘渣量也必須低於 0.15 以下。 5 樣本處理最佳化條件探討 (1)不同濃度的甲酸 石綿中主要分成兩大類一類為蛇紋岩類、另一類為角閃岩類。蛇紋岩類以白石 綿為代表；角閃石類以青石綿及褐石綿為主要商業上用途。一般來說石綿皆為耐酸 鹼性物質，唯白石綿比較容易受濃度較高的強酸影響，相關文獻中也應證了強酸不 適用於白石綿處理上，因此我們參考 JIS A1481 建議方法選用了較弱酸的甲酸來進 行，並設定了不同濃度下的甲酸處理分別為：0%、5%、10%、20%、40%，藉由不同 濃度的甲酸處理，每組樣品各別製作三個樣本。樣品處理在相同 30℃水浴中依 JIS A1481 建議方法實施。結果顯示在純水和 5%濃度甲酸處理時，樣品的表面顏色呈黃 色，並且粗糙粒子呈現含量多，代表樣品粒子尚未被消化溶解。10%濃度甲酸處理 下，表面顏色略黃，而過濾表面呈現比較均質細小。濃度於 20%和 40%的甲酸濃度 處理後，表面光滑細緻、色澤上均相同，最重要的殘渣量也減少，亦為樣品中的碳 酸鈣等基質能有效被除去。 經由 XRD 針對樣本中的褐石綿 10.5°與白石綿 12.1° 圖譜確認，甲酸隨著濃度 的增加，χ 光繞射強度也隨著增強，以 20%甲酸的濃度為最佳，隨著濃度愈高時， χ 光繞射強度也隨著降低。白石綿於 40%甲酸的濃度下強度減少 11.6%，褐石綿也減 少 5.6%，也直接驗證白石綿比較容易受酸的影響（圖 3）。
圖 3 樣本中白石綿及褐石綿於不同 甲酸濃度的含有量 (2)水浴溫度 由上述的結果，固定 20%甲酸濃度，探討溫度與甲酸濃度對石綿的關係。將溫 度參數分成 25℃、30℃、40℃、50℃不同溫度下樣本(n=3)分別處理。結果顯示， 樣 品經過濾後的表面狀況，在 25℃、30℃的表面光滑平整，但在 40℃、50℃溫度下 表面會有龜裂呈現。經由 XRD 檢測結果，在 25℃下 χ 光繞射強度的波峰強度為佳。 隨著溫度愈高甲酸的溶解係數加大，χ 光繞射強度的波峰強度變小。溫度在 25℃的 波峰強度比日本 JIS A1481 分析方法中建議的 30℃高出 14.6%（圖 4）。 (3)震盪時間的探討 上述的結果是依日本 JIS A1481 分析方法，並驗證到酸的濃度和溫度的效 應，對樣品中的干擾基質的去除能力，及石綿被溶解等皆有關係。另外，樣品 處理過程中的時間掌控又是個重要因素之一，尤其要有品質管控條件時，時間 的變化必須控制好，本研究經不同靜置時間參數獲得到 12 分鐘有較佳結果後， 圖 4 樣本中白石綿及褐石綿於不同 甲酸濃度的含有量
再加以震盪的時間變化進行研究。震盪時間的參數分成震盪 1 分鐘、 5 分鐘、 10 分鐘後分別靜置 12 分鐘；同時 JIS A1481 分析方法超音波震盪 1 分鐘後手動持 續搖動 30 秒後靜置 1 分 30 秒，重複六次循環等四組。每組樣品(n=3)製備後須 以超音波震盪器震盪 1 分鐘。樣品處理後再以 25mm T60A20 過濾，以自然乾燥 後以 χ 光繞射儀分析。其結果表四所示，震盪 10 分鐘後靜置 12 分鐘的結果皆比 5 分鐘和 1 分鐘為佳，無論在標準偏差值或變異係數值都比較小，同時樣品所 獲得的檢測值也比較高。另外，再與 JIS A1481 分析方法做比較，同樣的在白石 綿及褐石綿的標準偏差值或變異係數值也都比較佳，白石綿和褐石綿的檢測值 高出 31.7%、38.5%之良好結果。本方法對大量樣品的前處理，更能提高處理效率 簡便、省時、精確、經濟的分析方法。 表 4 不同震盪參數樣品處理檢測比較 JIS A 1481 1 分鐘 5 分鐘 10 分鐘 白石綿 褐石綿 白石綿 褐石綿 白石綿 褐石綿 白石綿 褐石綿 第一次 平均值 － － 3.92 0.55 3.70 0.54 4.76 0.69 (n=3) 標準偏差 － － 0.45 0.06 0.80 0.10 0.48 0.10 CV(%) － － 11.47 10.01 21.50 17.65 10.15 14.58 第二次 平均值 2.95 0.43 4.15 0.51 4.81 0.67 5.09 0.66 (n=3) 標準偏差 0.97 0.08 0.49 0.06 1.26 0.15 0.36 0.05 CV(%) 32.95 19.64 11.73 11.21 26.25 22.76 7.11 7.43 第三次 平均值 4.93 0.61 4.33 0.55 4.88 0.62 5.72 0.82 (n=3) 標準偏差 1.43 0.11 0.79 0.09 1.32 0.12 0.26 0.10 CV(%) 29.11 18.57 18.54 16.82 27.03 19.40 4.53 12.01 總計 平均值 3.94 0.52 4.13 0.54 4.46 0.61 5.19 0.72 標準偏差 1.20 0.10 0.58 0.07 1.13 0.12 0.37 0.08 CV(%) 31.03 19.11 13.81 12.71 24.93 19.94 7.26 11.34 unit：mg
結論
本研究參考 2008 年日本 JIS A1481 建立的石綿含有率分析方法， JIS A1481 已 經大幅改善 NIOSH 9000 方法的耗時、費力、成本高且不環保，而本研究再針對 JIS A1481 的樣品前處理加以改良探討，獲得到樣品粒子粒徑 100mesh 以下，水浴
25℃溫度下震盪 10 分鐘後靜置 12 分鐘，再以 25mm T60A20 濾紙過濾，乾燥後秤 重即可上 XRD 檢測。結果顯示無論樣品的強度、標準偏差值，及變異係數皆比 JIS A1481 分析方法為佳，白石綿和褐石綿的繞射強度值高出 31.7%、38.5%之良好結果 對現行日本法規中建材石綿含量 0.1%的瓶頸分析方法有幫助，如果再配合高感度 半導體檢測器會更佳。此研究能提供大量樣品的前處理能力，更簡便快速，分析穩 定度佳、及提高微量檢測能力之非破壞性的分析方法。 誌謝 本研究承蒙行政院勞工委員會勞工安全衛生研究所經費支持及指導 (IOSH100-A321)，謹此致謝。 參考文獻
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