行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
利用磁場促進生物流体化床反應器性能之探討
研究成果報告(完整版)
計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 96-ET-7-002-009-ET 執 行 期 間 ： 96 年 01 月 01 日至 97 年 03 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣大學化學工程學系暨研究所 計 畫 主 持 人 ： 呂理平 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理：徐偉華、盧廷政 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢 中 華 民 國 97 年 04 月 14 日行政院國家科學委員會/經濟部能源局
「能源科技學術合作研究計畫」成果報告
利用磁場促進生物流体化床反應器性能之探討
計畫類別：個別型計畫 計畫編號：NSC96-ET-7-002-009-ET 執行期間：96 年 01 月 01 日 至 97 年 03 月 31 日 計畫主持人：呂理平 計畫參與人員：徐偉華、盧廷政 成果報告類型：完整報告 處理方式：一年後可公開查詢 執行單位：國立台灣大學化學工程學系中 華 民 國 九十七年 五月
摘要
本論文在探討有外加磁場作用下，液、固流體化床之流動模式、 分散行為與傳統液、固流體化床之差異。流體化床採用內徑 0.05 m 高約 0.75 m 壓克力管，固相以平均粒徑 274 µm 之鐵粒子為磁性粒 子 ， 液 相 為 水 及 濃 度 分 別 為 0.03 wt% 、 0.1 wt%與 0.2 wt%之 CMC(carboxymethyl cellulose)溶液。床體外部利用漆包線纏繞成的兩 螺線管來產生穩定的軸向磁場，使其作用於床體內部之粒子。利用壓 力轉換器測量所得之單點壓力降對流體速度之曲線圖，來界定各流態 間轉變之速度。並且利用追蹤劑技術分析不同流態區域下的軸向分散 情況。 單點壓降實驗中，藉由 Leva 法所得鐵砂粒子之最小流體化速度Umf(L)並不會受磁場強度影響；而以 Davidson and Harrison 法所得之
最小流體化速度Umf(DH)則會隨磁場強度上升而增加。磁滯現象的形 成即可決定移轉速度Ut(P)，且隨著磁場強度上升而增加。 實驗結果顯示液、固磁流體化床共有四種不同流域，分別為固定 床區、過渡區、磁穩定區和不穩定區；由低流速至高流速區分，其間 之分隔分別是最小流體化速度Umf(L)、最小流體化速度 Umf(DH)與移 轉速度Ut(P)。當 CMC 溶液濃度上升，固定床區、過渡區與磁穩定區
的範圍將隨之縮小，而不穩定區即相對擴大。 在軸向分散行為方面，軸向分散係數會隨流體速度上升而增加， 而磁流體化床相較傳統流體化床有著較低之軸向分散係數。在使用水 (Newtonian)或 CMC(non-Newtonian)溶液的磁流體化床中，其軸向分 散係數均隨磁場強度增加而下降。此外，磁場影響軸向分散係數的效 果隨著CMC 溶液濃度提升而逐漸減弱。 關鍵字：磁流体化床、生物反應器、磁場、非牛頓流体、軸向分散係 數
Abstract
In this study, the difference of hydrodynamic and dispersion behavior between the liquid-solid magneto-fluidized (0.05 m i.d. × 0.075 m height) bed and the liquid-solid traditional fluidized bed was investigated. The sphere iron particles of 274 µm average diameter were used as the solid phase, water and CMC (carboxymethyl cellulose) (0.03 wt%, 0.1 wt% and 0.2 wt%) solution were used as the liquid phase. A magnetic solenoid coiled by the magnet wire was applied to generate axially magnetic field. The dependency of pressure drop on the velocity was used to establish transition velocities between various regimes. The axial dispersion of various regimes was analyzed by the tracer input-response technique.
By Leva’s method, the minimum fluidization velocity Umf(L) was
not affect by magnetic force. However, by Davidson and Harrison’s
method, the minimum fluidization velocity Umf(DH) was increased with
increasing magnetic field intensity. Further more, the transition velocity
Ut(P) determined by the hysteresis phenomenon was increased with
increasing magnetic field intensity.
The experimental results show that there were four flow regimes in a magneto-fluidized bed: fixed bed, transition, magnetically stabilized and unstable regime. The boundaries were minimum fluidization velocity Umf(L), minimum fluidization velocity Umf(DH) and transition velocity Ut(P). When the concentration of the CMC solution increased, the range
of fixed bed, transition and magnetically stabilized regime was narrowed down, the unstable regime was enlarged.
Both in the magnetic and the traditional fluidized beds, the axial dispersion coefficient was increased with the enhancing fluid velocity. The axial dispersion coefficient of the magnetic fluidized bed was lower than the traditional fluidized bed. The dispersion coefficient of the water (Newtonian) and the CMC solutions (non-Newtonian) both were decreased with the enhancing magnetic field intensity. Besides, the effect of magnetic field on the dispersion coefficient was decreased with the increasing concentration of CMC solution.
Keywords: magnetic fluidized bed, bio-reactor, magnetic field, non-Newtonian fluid, axial dispersion
目 錄 中文摘要..………...I 英 文 摘 要………III 目 錄 ………V 圖表索引………...VIII 第一章 緒論………..……1 第二章 文獻回顧………..5 2-1. 磁穩定作用 2-2. 液、固磁穩定流體化床之描述和應用 2-3. 液、固磁流體化床中最小流體化速度與移轉速度之決定方法. 2-4. 液、固磁穩定流體化床之軸向分散行為 2-5. 非牛頓流體之相關研究 第三章 理論背景………21 3-1. 磁性物質之分類 3-2. 電流與磁場軸向分散係數之預估 3-3-1 刺激-響應(stimulus-response)法
3-3-2 數學工具 3-3-3 分散模式(分散住狀流動模式) 第四章 實驗裝置與步驟...30 4-1. 實驗裝置 4-1-1 實驗裝介 4-2. 實驗操作變數 4-1-2 實驗裝置說明 4-3. 實驗步驟 4-3-1 單點壓降測量 4-3-2 軸向分散實驗 第五章 結果與討論...39 5-1. 液、固磁流體化床單點壓降分析 5-1-1 磁場對流體化床之作用 5-1-2 磁場對最小流體化速度之影響 5-1-3 磁場對移轉速度之影響 5-1-4 非牛頓流體對於最小流體化速度與移轉速度之影響 5-2. 液、固磁流體化床之相圖 5-2-1 液、固磁流體化床之區域流態 5-2-2 牛頓與非牛頓流體之相圖比較
5-3. 液、固磁流體化床之軸向分散實驗 5-3-1 牛頓流體之軸向分散實驗 5-3-2 非牛頓之軸向分散實驗 第六章 結論 ……… 88 第七章 符號說明...… 90 第八章 參考文獻………94 第九章 附錄 Appendix 1. NaCl 濃度與電導度之關係….….………....101 Appendix 2. Lab-view 擷取平均壓力數據程式….….….…………102 Appendix 3.Labview 擷取追蹤劑濃度程式與濃度曲線圖……….103 Appendix 4. 軸向分散係數計算方式………...105 Appendix 5. CMC 流體之物性………..……106
圖表索引
Fig. 1-1 Liquidlike behavior of gas fluidized beds (Kunii and Levenspiel, 1991).
2 Fig. 2-1 Illustration of uniform and divergent magnetic field induced
by a solenoid (Liu et al., 1991).
6
Fig. 2-2 (a) The bed at minimum fluidization, (b) the MSB and
(c)the bubbling bed (Jaraiz-M et al., 1983).
7
Fig. 2-3 The structure of MSB and fluidization bed (Syutkin and
Bologna, 1976).
7 Fig. 2-4 Determination of Umf by method of (A), (B), (C), (D) and
(F).
13
Fig. 2-5 Pressure drop in an ideal fluidized bed system and bed
voidage vs. superficial velocity.
13
Fig. 2-6 Determination of transition velocity by (a) pressure drop
curve method (Cohen and Tien, 1991) and (b) voidage method (Casal and Arnaldos, 1991).
17
Fig. 3-1 The description of wire and magnetic. 23
Fig. 3-2 The typical magnetization curves of, (1)diamagnetic
material, (2) paramagnetic material and (3) ferromagnetic material (Cullity, 1972).
23
Fig. 3-3 The various curves of input and output for
stimulate-response (Levenspiel, 1972).
26
Fig. 3-4 Typical downstream signal, called the E curve, in response
to an upstream δ-function input signal (Levenspiel, 1972).
26
Fig. 4-1 Experimental setup. 31
Fig. 4-2 (a) Distributor and (b) tracer distributor. 33
Fig. 4-3 Magnetic field intensity as the function of (a) axial and (b) radial positions.
35
Fig. 5-1 Pressure drop vs. water velocity at various magnetic field
intensities (a)~(d).
40
Fig. 5-1 Continued (e)~(h). 41
Fig. 5-2 Structure of the fluidized bed by observed at various magnetic field intensities, (a) various magnetic field
intensities, (b) without magnetic force, (c) weak magnetic field intensities, (d) moderate magnetic field intensities and (e) strong magnetic field intensities.
Fig. 5-3 Comparison of pressure drop at various magnetic field intensities (a) increasing velocity and (b) decreasing velocity.
46
Fig. 5-4 Determination of minimum fluidization velocity (a) Leva’s
method at various magnetic field intensities, (b) Davidson-Harrison’s method, (c) Davidson-Harrison’s method at various magnetic field intensities and (d) Leva’s and Davidson-Harrison’s methods with Casal’s data.
47
Fig. 5-5 Determination of minimum fluidization velocity by various
methods at 0 A/m and 3631 A/m magnetic field intensities, (a) method by Colberg and Liu (1988) as well as Hamby and Liu (1991), and (b) method by Cohen and Tien (1991).
49
Fig. 5-5 Continued (c) method by Penchev and Hristov (1990a, b),
and (d) method by Arnaldos et al. (1983), Filippov (1960) and Lee (1983, 1991).
50
Fig. 5-6 Regression of relation between Umf and magnetic field
intensity in (a) gas-solid magneto-fluidized bed and (b) liquid-solid magneto-fluidized bed.
54
Fig. 5-7 Determination of transition velocity with pressure drop method at various magnetic field intensities.
57
Fig. 5-8 Determination of transition velocity with voidage method at
various magnetic field intensities.
58
Fig. 5-9 Relation between minimum fluidization velocity and
viscosity from Ergun equation.
61 Fig. 5-10 Pressure drop vs. liquid velocity with various magnetic field
intensities for 0.03 wt% CMC solution.
62 Fig. 5-11 Pressure drop vs. liquid velocity with various magnetic field
intensities for 0.1 wt% CMC solution.
63 Fig. 5-12 Pressure drop vs. liquid velocity with various magnetic field
intensities for 0.2 wt% CMC solution.
64 Fig. 5-13 The phase diagram of various fluids solution, (a) water, (b)
0.03 wt% CMC, (c) 0.1 wt% CMC and (d) 0.2 wt% CMC.
68
Fig. 5-14 (a) The Da vs. magnetic field intensity with various
velocities for water.
72
Fig. 5-15 Comparison of axial dispersion coefficient. 75
Fig. 5-16 (a) The Da vs. magnetic field intensity with various
velocities for 0.03 wt% CMC solution.
79
Fig. 5-16 (b) The phase diagram of 0.03 wt% CMC solution. 80
Fig. 5-17 (a) The Da vs. magnetic field intensity with various
velocities for 0.1 wt% CMC solution.
81
Fig. 5-17 (b) The phase diagram of 0.1 wt% CMC solution. 82
Fig. 5-18 (a) The Da vs. magnetic field intensity with various
velocities for 0.2 wt% CMC solution.
83
Fig. 5-18 (b) The phase diagram of 0.2 wt% CMC solution. 84
Fig. 5-19 Comparison of Da and of magnetic field intensity in various fluids solution.
86
Fig. A-1 Concentration of NaCl vs. conductivity. 100
Fig. A-2 (a) Concentration vs. time and (b) the E curve at fluid velocity equal 0.0129 m/s.
103 Fig. A-3 Shear stress vs. shear rate, (a) the original data and (b) the
common logarithm of the original data.
105
Table 2-1 The influence of magnetic field on Umf . 16
Table 3-1 Calculation of dimensionless time and variance in different boundaries (van der Lann, 1957).
29
Table 4-1 The property of iron particles. 38
Table 4-2 The property of CMC solution at 24℃. 38
Table 5-1 Summary of Umf with different methods at various magnetic field intensities.
52
Table 5-2 Summary of Ut with different methods at various magnetic
field intensities.
59 Table 5-3 Summary of Umf and of Ut with different methods at various
magnetic field intensities and CMC solutions.
65 Table 5-4 Comparison of tideal, treal and Da in magnetic fluidized bed 71
at various water velocities.
Table 5-5 Comparison of tideal, treal and Da in magnetic fluidized bed 77 with various fluid(CMC) velocities and concentrations.
ㄧ、緒論
在各種不同類型的液、固與氣、固接觸反應器裝置中，固定床可 說是一種最簡單經濟的反應器，具有液、固與氣、固間質傳係數高及 流體滯留時間分佈窄之特點，即適用於需要高反應轉化率或大量傳送 之單元操作處理程序中。但因粒子裝卸困難，且不易連續操作而使其 發展備受限制，而流體化(fluidization)床則是克服固定床操作上的缺 失與限制。 而所謂流體化之行為，是指當流體通過固體粒子的填充床時，流 體與粒子間因為摩擦作用而產生拖曳力(drag force)。此拖曳力隨著流 體流速的增加而增加，當克服固體粒子本身重量與浮力時，固體粒子 即 開 始 移 動 並 懸 浮 在 流 體 中 ， 即 稱 此 速 度 為 最 小 流 體 化 速 度 (minimum fluidization velocity)。並且當床體達成流體化時，被流體化的固體粒子會有類似液體之行為，如Fig. 1-1 所示：
1. 低密度物質會漂浮於床體表面；
2. 床體傾斜後，床體表面會如液體維持水平； 3. 若床壁有開口，則粒子會從壁端的開口流出；
4. 兩不同水平面之床體相鄰，當開口連接後，高水平面之床體 流會流向低水平面之床體，最後兩者床體高度趨於一致； 5. 床中任兩點間之壓降會等於兩點間床的重量；
Fig. 1-1. Liquidlike behavior of gas fluidized beds (Kunii and Levenspiel, 1991).
然而流體化床粒子間碰撞頻繁，確實提供更多的接觸空間以利於反應 操作或分離程序，但因粒子間的自由碰撞會使其產生磨損，以及較大 的分散行為所造成產物品質上不易控管，故需將流體化床做更進一步 的改善。 磁流體化床(magnetofluidization bed, MFB)為上述改善目標之選 擇對象之ㄧ。此系統構造簡單，僅需在傳統式流體化床的外部施加一 磁場，產生與流體同向之磁力，即可使床體中可磁化粒子受到磁場影 響，進而使流體化床更趨於穩定(Liu et al., 1991)。因為可以維持流體 化形式且沒有紊流式的固體混合(Siegell, 1987)，所以液、固磁流體化 床極適合用於過濾操作及化學反應器。 在磁流體化床發展回顧一文中(Liu et al., 1991)，首先提到俄國人 Filippov (1960, 1961)提出磁力對流體化床中之粒子影響流動行為的 研究報告，隨後近二十年間僅有少數文獻提及有關此方面之研究，直 到 1970 年代末期才漸漸有較多研究人員投入此研究。一般研究大多 著重在氣、固磁流體化床方面(Liu et al., 1991)，其研究方向主要有粒 子的流動性質(Lee, 1983)、流體和粒子間的接觸效率(Siegell, 1982)與
熱傳及質傳上(Arnaldos et al., 1985)。近年來更將領域擴展到粒子與粒 子間分離(Rosenweig et al., 1987；Chetty et al., 1991)、氣體過濾除塵 (Albert and Tien, 1985；Cohen and Tien, 1991)以及氨合成(Zrunchev and Popova , 1991)一等。
液、固磁流體化床的發展，主要研究方向有物質分離(Burns and Graves, 1985)、蛋白質分離(Sada et al., 1980；Chetty et al., 1991)與蛋 白質之吸附(Tong and Sun, 2003；Ding and Sun, 2005)。Siegell (1987)、 Burns and Graves (1988)、Nishio et al. (1991)、Goto et al. (1995)以及 Hou and Williams (2002)多位學者則對液、固磁流體化床之流動情形 和穩定情況做了詳細探討。 以上說明可以瞭解液、固磁流體床發展史以及工業程序上的應 用，其中又以物質分離操作與生物程序最為廣泛使用。雖然文獻中對 於液、固磁流體化床的流態做了不少研究與陳述，但對於不同區域內 之軸向分散情況仍需深入探討。本論文主要分析液、固磁流體化床的 流態行為和不同區域內之軸向分散情況，而大多數工業程序及生物工 程中的操作流體多半為非牛頓流體，故在本論文中使用不同液相濃度 之非牛頓流體，以探討流體性質是否會對液、固磁流體化床產生影響。
二、文獻回顧
2-1. 磁穩定作用Rosensweig (1979a) 對 磁 穩 定 流 體 化 床 (magnetically stabilized fluidized bed, MSFB)作了基本描述。如 Fig. 2-1 所示，床體是由鐵性 粒子與非鐵性粒子所構成，因粒子受限於與平行氣體的外加均勻磁 場，故可防止氣泡(bubbles)與紊流(turbulent)行為的產生。 在MSFB 中，床體之行為等於傳統氣泡床達到初期流體化之點， 在表面氣體速度高於最小流體化速度時，此時單位床橫截面積之床重 的壓降會維持常數，MSFB 之行為開始不同於氣泡床。當氣體速度增 加時，床體粒子受限於外加磁場的作用，導致粒子的排列與運動情況 產生變化，而床體粒子的排列方式會抑止氣泡之形成，並以活塞移動 方式膨脹，此膨脹的流體化床稱為MSFB。 當外加磁場強度增大時，MSFB 可存在廣泛的氣體速度範圍。磁 穩定床相對速度之上限稱為移轉速度。在此速度以上，磁場則無法再 抑制氣泡形成，此時床體壓降的擾動情況會隨其變大，且超過轉移速 度，床體行為等於傳統流體化床的氣泡行為，如Fig. 2-2 所示。MSFB
和一般流體化床粒子排列方式之比較如Fig. 2-3 所示。
2-2. 液、固磁穩定流體化床之描述和應用
Fig. 2-1. Illustration of uniform and divergent magnetic field induced by a solenoid (Liu et al., 1991).
Fig. 2-2. (a) The bed at minimum fluidization, (b) the MSB and (c) the bubbling bed (Jaraiz-M et al., 1983).
Fig. 2-3. The structure of MSB and fluidization bed (Syutkin and Bologa, 1976). Ma and Kwauk (1983)在液、固磁流體化床的研究結果中，以固相 為鋼鐵珠、鎳和陶瓷的混合，並定義三個區域於液、固磁流體化床的 操作範圍： 1、粒子流體化區域； 在低磁場強度下，形成粒子的流體化區域，其床內磁性粒子的行 為像一般流體化床，床空隙度保持不變。 2、鏈狀區域； 在鏈狀區域中，床體粒子形成雙重、三重鏈或短鏈狀的擬態高分 子狀態，鏈狀會沿著磁力線方向排列，且空隙度隨著磁場強度增大而 減少。
3、磁凝結區域； 當磁場強度超過低磁場強度時，粒子的流體化區域即到達鏈狀區 的始端，再持續增大磁場強度，聚合的鏈狀則彼此吸引，最後磁性粒 子形成一團凝固之空隙度甚小且不變的團塊(mass)，而這團塊形成之 後即不再流體化。 Siegell (1987)發表了有關於液、固磁流體化床的流態行為，在此 磁流體化床中的可分成四個區域： 1、非流體化區(流速小於最小流體化區域)； 未達到最小流體化速度前，床體行為即為一般固定床區。 2、穩定區域； 達到最小流體化速度後，床體粒子受磁場作用固定不動，且粒子 喪失其流動性。 3、粒子滾動(roll-cell)區域； 此區粒子運動方式，是由管壁一端上升後再由另一端落下的流動 行為。 4、不規則區域； 即類似於一般流體化的模式。 之後 Goto et al. (1995)發表了關於液、固磁流體化床的研究，其磁流 體化床所產生之區域行為與Siegell (1987)結果相符，而一般學者將粒
子滾動區和不規則區歸納為一個不穩定的流態區域。
液、固磁穩定流體化床在生化分離領域的應用備受肯定，在磁穩 定流體化床中能過濾溶液所含一定量的蛋白質或生物分子，且床中粒 子可連續操作攜出，再以鹽類、酸鹼物或其他物質來分離所欲分離的
生物分子。如Burns and Graves (1985, 1988)所描述之操作方法，在
液、固磁穩定流體化床的操作下，以粒子向下流動，流體向上流動的 逆向流動操作方法，來探討生物分離技術的改善。其優點之ㄧ為可以 連續操作，且省去粒子的填裝和拆卸，並對於蛋白質的回收與細胞過 濾其效果均優於傳統式流體化床。Tong and Sun (2003)以一種新的磁 瓊膠來製作載體，其應用於液相磁穩定的流體化床。此載體由油水乳
化方法，將瓊膠溶液與奈米級超順磁 Fe3O4 的粒子混合製作。MAS
在磁場中顯示良好的超順磁特性。一種Triazine dye, CB 與此瓊膠粒
子結合，形成有CB 修飾的磁瓊膠載體 CB-MAS。結果顯示 CB-MAS
於磁流體化床之操作下，可以作為蛋白質的吸附。Ding and Sun (2005)
以一濃稠的小尺寸磁薄膜載體 MPS 應用於磁穩定流體化床的蛋白質
吸附，用磁性膠體與玻璃小球在 4%的瓊膠溶液中乳化製程中，此時
以磁流體化床操作會有較低的混合情形，在適當的外加磁場與高流速 下，磁穩定流體化床吸附行為較優於膨脹床。
有效降低液相中的質傳阻力。Sada et al. (1981)則是探討尿素中磁穩定 流體化床中之轉化率，而磁穩定流體化床可在較高流體速度下進行， 且和固定床具有相同的轉化率。Graham et al. (2006)以磁流體化床反 應器應用於氯酚去鹵之過程，在磁流體化床操作下，具有提高質傳速 率的效果，並且固體污染物可在床體內部循環使用。 2-3. 液、固磁流體化床中最小流體化速度與移轉速度之決定方法 磁流體化床中，磁穩定區操作的範圍是在最小流體化速度與移轉 速度之間，而文獻上在描述最小流體化速度之定義與觀點上有些分 歧，故在此詳細討論。液、固磁流體化床在這方面的參考文獻並不廣 泛，然而Filippov (1960)指出：床體行為不會因為由液體改變成氣體 而產生較大差異，有鑑於此論述吾人引用學者在氣、固磁流體化床之 結論套用於液、固磁流體化床。 理論上，在最小流體化速度時，流體通過床體的壓力差等於單位 床橫截面積的床重減掉排開流體的浮力，如式(2-1)所示。 0 p f 0 ∆P g(1 ε )(ρ ρ ) (2-1) L = − − LLLLLLLLLLLLLLLLL 其中 L0為靜床高，ε0為固定床空隙度 對於最小流體化之計算公式，可由下式(2-2) Ergun equation 計算：
3 p mf f 2 mf p mf f p f p f 3 2 3 2 s mf s mf d U ρ d U ρ d ρ (ρ -ρ ) 1.75 150(1-ε ) ( ) ( ) (2-2) Φ ε µ + Φ ε µ = µ LLLL 文獻上由床壓降對氣體流速作圖來決定最小流體化速度的方法可分 為六大類： 1. 方法 A 又稱 Leva (1959)法，以增速時的固定床壓降斜直線與水平壓降 線之交點，其交點下所得之流體速度定為最小流體化速度Umf(L)，如
Fig. 2-4 中之 A 點。Rosensweig (1979a, b)、Rosensweig et al. (1981) 、 Resnick et al. (1988)、Saxena and Shrivastava (1990；1991)與 Contal et al. (1992)均採用此法。Contal et al.所得之最小流體化速度會受磁場影 響，且隨磁場增加而增大，使用的磁場方向為橫向；而其他作者磁場 操作均為軸向，所得最小流體化速度不會受磁場影響。 2. 方法 B 以增速時的固定床壓降斜直線與流體化後壓降斜直線之交點，其 交點下所得之流體速度定為最小流體化速度 Ui，如 Fig. 2-4 中之 B
點。僅Colberg and Liu (1988)與 Hamby and Liu (1991)採用此法，其最
小流體化速度會受磁場影響，且隨磁場增大而增大。 3. 方法 C
速度 Umax，如Fig. 2-4 中之 C 點。僅 Cohen and Tien (1991)採用此法， 其最小流體化速度不受磁場影響。
4. 方法 D
以磁滯現象(hysteresis)出現時的流體速度，定為最小流體化速度
Ud，如 Fig. 2-4 中之 D 點。僅 Penchev and Hristov (1990a, b)採用此法，
最小流體化速度會受磁場影響，且隨磁場增大而增大。
5. 方法E
以增速操作下，固定床之高度開始變大時之流體速度，定為最小
流體化速度 Ume。Arnaldos et al. (1983)、Filippov (1960)、Lee (1983,
Fig. 2-4. Determination of Umf by method (A), (B) (C), (D) and (F).
Fig. 2-5. Pressure drop in an ideal fluidized bed system and bed voidage vs. superficial velocity.
1991)均採用此法，其中 Arnaldos et al.認為 Umf 不受磁場影響，但
Filippov 與 Lee 認為最小流體化速度會受磁場影響。 6. 方法 F
又稱Davidson and Harrison (1971)法，Bologa and Syutkin (1977)
及Jovanovic et al. (1989)採用此法，而 Penchev and Hristov (1990a)以
此法套用於 Casal (1984)數據結果。其最小流體化速度會受磁場影
響，且隨磁場增大而增大。Davidson and Harrison 指出理想流體化時
其床壓降對流速之圖，如Fig. 2-5 所示。其中 F 點表流速剛達到床重
/床橫截面積時，當流速繼續增加，則床中粒子開始輕微地向上移動， 即粒子開始重排，減輕流體通過床時的阻力，此時空隙度開始增加，
直到部分粒子離開床體而自由移動。在理想的流體化系統中，床壓降 依然保持不變，此時流體化稱為初期流體化(incipient fluidization)，而
此時之流速在 Fig. 2-5 上即為 G 點稱最小流體化速度(minimum
fluidization velocity) Umf。Davidson and Harrison 也對理想流體化的偏
差做了修正。即在一般真實流體化中，Fig. 2-5 上 F 點到 G 點之間常 有過渡區的發生。其發生原因是由於管壁對粒子間造成了部分架橋 (bridging)現象，粒子的不規則排列與川流等原因所造成，此現象以 氣、固系統最易發生。如Fig. 2-5 所示，其中 Ufs為完全負載速度(full supporting velocity)，此點乃表示床體開始完全被流體化。但由於 Ufs 不容易由壓降對流速的圖形來正確的決定，因此以減速操作下，固定 床壓降斜直線與壓降水平線交點之氣體速速度 Umf(DH)為最小流體 化速度，如 Fig. 2-4 中之 E 點。 Table 2-1 所示，文獻學者使用上述不同的方法，來得到磁流體化 床中之最小流體化速度之值，並在此分類最小流體化速度是否受磁場 影響。 移轉速度則無太大的爭議，其移轉速度隨磁場強度增加而增加。 決定磁流體化床中的移轉速度，可由觀察法(Rosensweig, 1979a)、壓 力曲線圖法(Cohen and Tien, 1991)和空隙度法(Casal and Arnaldos, 1991)三種方法量測。觀察法是以磁穩定區後床體表面開始有不安定
的行為，此時速度定為移轉速度。如Fig. 2-6(a)所示，壓力曲線法則 由壓力對流速曲線圖中，以減速操作中所得之壓力降，開始與增速操
作所得之壓力降產生分歧點時之速度定為移轉速度。如Fig. 2-6(b)所
示，空隙度法即為空隙度對流速圖中，減速操作中所得之空隙度，開 始與增速操作中所得之空隙度產生分歧點時之速度定為移轉速度。另
外Hou and Williams (2002)在液、固磁流體化床的研究中，以理論推
導建立出一套模式，此模式可以預測磁流體化床中移轉速度的出現 點，且由研究發現磁場強度、粒徑大小與流體性質是影響移轉速度的 主因。
Table 2-1. The influence of magnetic field on Umf .
symbols the definition of the minimum fluidization velocity
researchers Umf(L) Ui Umax Ume Umf(DH) Ud
effected by magnetic field*
Arnaldos et al. (1983) ˇ N
Bologa and Syutkin (1977) ˇ Y
Cohen and Tien (1991) ˇ N
Colberg and Liu (1988) ˇ Y
Contal et al. (1992) ˇ Y
Filippov (1960) ˇ Y
Hamby and Liu (1991) ˇ Y
Lee (1983, 1991) ˇ Y Penchev and Hristov
(1990a, b) ˇ ˇ Y
Resnick et al. (1988) ˇ ˇ N
Rosensweig (1979a, b) ˇ N
Rosensweig et al. (1981) ˇ N
Saxena and Shrivastava
(1990, 1991) ˇ N
＊ N : have nothing to do with magnetic field Y : under the influence of magnetic field
Fig. 2-6. Determination of transition velocity by (a) pressure drop curve method (Cohen and Tien, 1991) and (b) voidage method (Casal and Arnaldos, 1991).
2-4. 液、固磁穩定流體化床之軸向分散行為
Siegell (1987)以混合非磁性粒子和不鏽鋼粒子為床體，以 KCl 為 追蹤劑，探討磁穩定流體化床之軸向分散行為。在磁穩定區中，其軸 向分散行為和固定床具有相同之效果，與施加磁場於床中的順序無 關。
Goetz and Graves (1991)使用平均粒徑 20-45 µm 和 95 µm 的鎳粒
子為床體，於兩種不同系統操作下，其內徑分別為 1/4 和 3/8 英吋，
而兩個電極距離位置分別為3.95 cm 和 5.3 cm，並以 KCl 為追蹤劑，
濃度為 0.025N 和 0.03N 使用在兩種不同的管徑內。系統的皮克列特
(Peclet)數則使用 open•open 為計算方式而得。並比較 Siegell (1987)
1 a 2 θ l D 1 Pe ( (8σ 1) 1) (2 3) U L 8 − = = + − − LLLLLLLLLLLL 在磁穩定流體化床中所得軸向分散係數的結果，指出在未達成流體化 之前，磁場對分散效果並無直接影響，而當流體化後，磁流體化床之 分散效果比傳統式流體化床低，且當管內徑和粒子直徑比(D/dp)越大 時軸向分散係數越大。 Nishio et al. (1991)以平均粒徑 720 µm 作為流體化床床體，液相 則為水，床體外用一個銅線圈所纏繞成的螺線管以產生軸向磁場。少 量 KCl 溶液當追蹤劑，並以脈衝注射方式將追蹤劑於玻璃珠所構成 的固定床下方注入，床體上下方相距110 mm 之接觸電極來測定追蹤
劑濃度。分別以 0 A/m、360 A/m 和 5730 A/m 磁場強度操作。當磁場 強度較大時，濃度輸出的應答曲線(output response curve)分佈越窄， 濃度分佈曲線會類似於鐘形。傳統流體化床與磁流體化床所得之軸向 分散係數，磁流體化床具有降低軸向分散係數之效果。且不論傳統式 流體化床或磁穩定流體化床，軸向分散係數均隨流速增加而增加。 2-5. 非牛頓流體之相關研究 Brea et al. (1976)發表了關於非牛頓的泥漿流體流經固定床與流 體化床之研究，研究重點著重於如何有效的預測最小流體化速度，及 其適用範圍。
Machac et al. (1986)研究在於 power law 流體與空隙度的關係。藉 由流速與空隙度的關係，當流速增加至某一程度時，床體高度則不再 受流速影響，空隙度維持在一特定值，而研究發現階層(n)越低之流 體其床體之最大空隙度也越低。
Miura and Kawase (1998)探討非牛頓流體的最小流體化速度在兩
相及三相流體化床系統中。結果顯示出濃度越高之 CMC 流體與
Xanthan gun 流體，其床體所需最小流體化的速度會變小，並且氣體
流速的增加會導致液體之最小流體化速度隨之降低。之後 Miura et al.
(2001)又詳細討論液相、固相與空隙度三者關係，液相分別為水、 glycerol 流體、CMC 流體與 Xanthan gum 流體，固相分別為 3 mm、5
mm 與 7 mm 之玻璃球。濃度越高的流體其空隙度與拖曳力相對提 昇，而粒徑較大之粒子其空隙度越低。 陳(2000)於氣-液-固三相磁流體化床中質傳與流力行為之探討。 利用光纖探針與閥開關技術，觀察氣體在系統之徑向位置與整體的滯 留情況，而以提氣溶氧法技術計算其系統質傳係數，液相黏度的提升 會有效降低其質傳係數與氣體滯留的行為。
三、理論背景
3-1. 磁性物質之分類一般物質可略分類為抗磁性物質(diamagnetic material)，順磁性物 質(paramagnetic material)及鐵磁性物質(ferromagnetic material)三種。 1、抗磁物質 此類物質於磁場內會受一微弱的排斥力，如水、石英等。外加磁 場能夠使抗磁性物質磁化，建立一與磁場方向相反的磁距(magnetic moment)，其磁化現象與溫度無關。 2、順磁物質 此類物質於磁場內會受到一微弱吸引力，如鈉、鋁及液態氣體 等。外加磁場能使順磁性物質磁化，建立一與磁場方向相同的磁距， 其磁化現象與溫度有關。 3、鐵磁物質 此類物質包括鐵、鈷、鎳等元素，其原子內具備永久磁偶極距， 即使在微弱的磁場內也會造成很大的磁化現象。在低溫時，有些元素 以及成分中沒有強磁元素的一些合金也會呈現這些效應。 3-2. 電流與磁場 1820 年丹麥物理學家 Oersted 發現將一根磁針平行置於一有電流
通過之導線上時，磁針會發生偏轉，導線上電流相反時磁針方向也隨 之相反，這說明了由電生磁的現象，如Fig. 3-1 所示。 當電流通過一螺線圈(solenoid)時，電流與線圈上纏繞圈數之乘積 稱為磁動勢(magnetomotive force)，單位線圈長度上之磁動勢稱為磁 場強度(magnetic intensity)H，而放置在磁場中之物質所受之磁化強度 (magnetization)M，乃指材料中的分子磁距沿一特定方向排列程度。 磁化強度與磁場強度本身之磁化率(magnetic susceptibility)Xm有關，H 及Xm越大時磁化強 M 度也越大。一般而言，鐵性物質之磁化率極大， 僅需很小的磁場強度既可造成相當大的磁化強度。溫度也是一個影響 磁 化 強 度 的 重 要因 素 ， 且 鐵 磁 性物 質 之 飽 和 磁 化強 度(saturation magnetization) Ms也隨溫度升高而降低。從 Fig. 3-2 比較並了解抗磁 性、順磁性和鐵性物質的磁場強度 H 和磁化強度 M 之關係，其中抗 磁物質和順磁物質並無磁滯現象發生，即當磁場強度 H 達到某一定 值在減低到零時，則磁化強度會循原路徑減低到零，如Fig. 3-2 之(a)。 當鐵磁性物質的磁場強度 H 達到一定值時，磁化強度達到最大值 Ms，再將磁場強度減低到零時，則磁化強度並未出循原來路徑減低到 零，如Fig. 3-2 之(b)。此即磁滯現象的產生。 以下則說明Oe (Oersted)與 A (Ampere)/m 之關係：磁力(Fm)為磁 極強度(P)和磁場強度(H)的乘積，Fm=PH。在 MKSA 制，磁場強度單
Fig. 3-1. The description of wire and magnetic.
(a) (b)
Fig. 3-2. The typical magnetization curves of, (1) diamagnetic material, (2) paramagnetic material and (3) ferromagnetic material (Cullity, 1972).
位為 N/Wb (Weber) = A/m，而 1 A/m 的磁場強度定義為讓 1 韋伯的磁 極擁有1 牛頓磁力所需的磁場強度。CGS 制的磁場強度單位 Oe，1 Oe 的磁場定義為讓 1 單位磁極擁有 1 達因磁力所需的磁場大小。至於 Oe 和 A/m 之間的換算可由 Oe 的定義及單位磁極和韋伯的關係導出。 1 Oersted = 1 5 3 8 dyne 10 N 10 (Ampere / m) unit pole 4π 10 weber 4π
− − = = × 以漆包線纏繞於螺線管上並提供電源，螺線管內部即產生一磁 場，而欲用兩螺線管來產生穩定的磁場，則以Helmholtz coil 排列方 式是最為廣泛使用的。Helmholtz coil 排列方式為兩平行螺線管中心 點位置間距要等於螺線管內之半徑，以此方式排列可在兩螺線管內得 一穩定均勻的磁場。 3-3. 軸向分散係數之估算 3-3-1 刺激-響應(stimulus-response)法 一般對於軸向分散係數的實驗方法中，流動系統常以刺激-響應 (stimulus-response)法分析。所謂刺激乃一追蹤劑被打入流體容器中， 而響應乃為追蹤劑從容器流出時之濃度與時間的關係，任何物料可被 探測且不擾亂容器內的流動方式，均可作為追蹤劑。 反應器內若無追蹤劑的存在情況下，將濃度 C0之追蹤劑以階梯 信號(step)輸入，出口追蹤劑濃度以 C/C0量度表示，而對時間紀錄稱
之為 F 曲線。若以一理想化之瞬間脈衝信號(pulse)輸入追蹤劑，其信 號之為脈衝函數δ(t)。Fig. 3-3 以不同信號輸入於系統內所得之應答行 為。 0 0 0 0 δ(t-t ) = t = t δ(t-t ) = 0 t t ∞ ≠ 其中 當 時 當 時 將已量得之濃度除以時間曲線下之面積 Ac即為 E 曲線，如 Fig. 3-4。 c c 0 C E (3-1) A A ∞Cdt = =
∫
LLLLLLLLLLLLLLLL 即 3-3-2 數學工具 平均值或分配之幾何平均形心，乃測量曲線之分配平均位置。對 於C 對 t 曲線之平均值為： 0 0 t Cdt t (3-2) Cdt ∞ ∞ ⋅ =∫
∫
KKKKKKKKKKKKK 而分配範圍以異變數(variance)σ2表示，其定義為： 2 2 0 0 (t t ) Cdt σ (3-3) Cdt ∞ ∞ − ⋅ =∫
∫
KKKKKKKKKK 3-3-3 分散模式(分散柱狀流動模式) 考慮某流體之柱狀流動，其流體之軸向混合可表為下式：Fig. 3-3. The various curves of input and output for stimulate-response (Levenspiel, 1972).
Fig. 3-4. Typical downstream signal, called the E curve, in response to an upstream δ-function input signal (Levenspiel, 1972).
2 a 2 C D C (3-4) t x ∂ = ∂ ∂ ∂ KKKKKKKKKKKKKKKKKKKK
其中 Da為軸向分散係數(axial dispersion coefficient)，若考慮由於速度
梯度所造成的軸向混合，則分散模式改為： 2 a 2 l C D C-U C (3-5) t x x ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ KKKKKKKKKKKKKKKKK 若在closed-closed 系統操作下，則邊界條件如下： 0 l a x 0 C x 0 : n δ(t) U AC - D A x C (3-6) x L : 0 x t 0 : C 0 + = ∂ = = ∂ ∂ = = ∂ ≤ = LLLLLL n0 =追蹤劑注入時之濃度(mol) 由式(3-5)與式(3-6)可解得 C，及利用式(3-2)與式(3-3)可求得 t，進而 計算出θE, σθ，如下式(3-7)與式(3-8)所示： E E 2 2 Pe θ 2 2 t θ 1 (3-7) t σ 2 σ (Pe 1 e ) (3-8) t Pe − = = ⋅ = = − + LLLLLLLLLLLLLLLLLL LL LLLLLLLLLLLLL 對於量測雙點而言：σ2 =σ22 −σ12 E t 為追蹤劑的濃度-時間圖形所得之平均滯留時間。 2 1 σ 為第1 測量點的變異數。 2 2 σ 為第2 點測量的變異數。
對於單點測量而言，若追蹤劑的注射為脈衝式，則第一測量點的變異
數σ12為零。
van der Lann(1957)對於(3-5)式不同邊界的分析，得到不同變異數
Table 3-1 Calculation of dimensionless time and variance in different boundaries (van der Lann, 1957).
四、實驗裝置與步驟
四、實驗裝置
4-1-1 實驗裝置簡介 本實驗裝置如Fig. 4-1 所示，床體由透明的壓克力所製，其床體 為內徑0.05 m、厚 0.005 m、高 0.5 m。操作流程為先將流體備於儲存 槽(1)中，經離心泵(2)注入於床體中，之後經溢流槽回流至儲水槽(1) 中，其流量可由浮子流量計(4)測得。 4-1-2 實驗裝置說明1. 流體儲存槽(liquid storage tank)
2. 離心泵(centrifugal pump)：為入口直徑 3/4 吋與出口直徑 1/2
吋、流量範圍為9~35 GPM、最大揚程為 58 ft、轉速 3480 rpm、1/2
馬力之離心泵。用於提供液體移動所需之揚程。 3. 球閥(globe valve )
4. 浮子流量計(rotameter)：廠牌為 Gilmont Instruments，型號為 40499 與 E8012、流量範圍在 0.09~4.3 L/min。用於量測液體之流量， 而於不同流體操作前，需校正其刻度與流體流量之關係。
5. 分散板(distributor)：直徑為 0.1 m，厚度為 0.005 m 之壓克力
1. liquid storage tank 9. pressure transducer 2. centrifugal pump 10. amplifier
3. globe valve 11. AD/DA card
4. rotameter 12. conductivity meter 5. distributor 13. personal computer 6. tracer distributor 14. Gauss meter
7. magnetic field 15. screen
8. pressure probe 16. DC power supply
形範圍內，且其開孔率2.4%的設計使得流體均勻通過床體且不會造 成川流等現象，詳細見Fig. 4-2(a)。 6. 追蹤劑分散器(tracer distributor)：材質為鋁管，並置於分散板 上方約1 cm 處，鋁管的內、外徑分別為 0.003、0.005 m。為使分散 劑能均勻分佈於系統中，故在管壁上鑽數各約1 mm 的小孔以使 tracer 進入床體中，並將鋁管前端密封，詳細見Fig. 4-2(b)。 7. 磁場(magnetic field)：於內徑 0.16 m 高 0.07 m 之無縫不鏽鋼管 外纏繞內徑 1.5 mm 之漆包線共 1,950 圈，將製成線圈通入電流即可 產生本實驗所需之磁場。用Helmholtz coil 排列方式可使兩線圈內部 產生穩定的磁場，其排列方式為兩平行螺線管中心點位置間距要等於 螺線管內之半徑，而為使兩線圈排列方式符合 Helmholtz coil 之形 式，故排列兩線圈使其中心點相距0.08 m。 8. 壓力探針(pressure probe)：以長 8 cm、外徑 3 mm 之黃銅管製 成的壓力探針量測床內壓力擾動訊號，並在銅管前端覆蓋一層 325 mesh 篩網，避免粒子進入堵塞銅管。
9. 壓力轉換器(pressure transducer)：由日本 Kyowa 公司出品， PD-200GA 型，可將壓力訊號轉換成電壓訊號，誤差值範圍為±0.3 %。
10. 放大器(amplifier)：為日本 Kyowa 公司出品，DPM-612A 型， 除了供應壓力轉換器的電源外，並將壓力轉換器的電壓訊號予以調整
(a)
(b)
放大，經放大器放大後輸出電壓值之範圍為±5 V。
11. AD/DA 卡(AD/DA card)：電腦內部有美國 National Instruments
公司 Lab-PC+型 AD/DA 卡(14bit，+8.5V)，可將類比式訊號，經電腦
中 AD/DA 卡取樣，信號則經由 AD/DA 卡介面截取至個人電腦中。 此截取信號之存取方式是由 Lab-view 程式寫成，然後轉換成數位訊 號並且儲存起來，詳細可見九附錄Appendix 2 與 Appendix 3。 12. 電導度計(conductivity meter)：德國 WTW 公司出品，型號 LF539 之電導度計，信號以 on-line 方式輸出，誤差範圍約±0.5 %。九 附錄 Appendix 1 所示為不同流體(water, 0.03 wt%, 0.1 wt%, 0.2 wt%) 之 NaCl 濃度與電導度之關係，而本實驗量測範圍為 1-15 ms/cm (s: siemens 等同於 mho )。
13. 個人電腦(personal computer)：為 Windows XP 相容並由 Lab-view 視窗截取數據，本實驗所得實驗數據為壓力擾動平均值、濃 度和時間關係與最後數據處理計算。其訊號截取程式與計算可參考九
附錄中Appendix 2、Appendix 3 與 Appendix 4。
14. 高斯計(Gauss meter)：F. W. Bell 公司出品，型號 Model 9200
之Gauss meter，其誤差範圍約±0.5 %，於實驗進行前量測其軸、徑向
磁場強度，如Fig. 4-3 所示。
dimensionless axial position H/L (-) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 m agnetic f ield inte nsity (A /m ) 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000
dimensionless radial position r/R (-)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 m agnetic fi eld inte nsity (A /m ) 14000 16000 18000 20000 22000 24000 26000 (a) (b)
Fig. 4-3. Magnetic field intensity as the function of (a) axial and (b) radial positions.
網避免粒子溢出。 16. 直流電源供應器(DC power supply)：Takasago 公司出品，型 號EX-375L，輸出功率為 375 W，提供產生磁場線圈所需的電源。 4-2. 實驗操作變數 本論文中之固、液磁流體化床實驗中，所使用之固相為鐵粒子， 而Table 4-1 為固體粒子之物性。400 g 鐵粒子置於床體內，且液相流 體 分 別 為 水 及 不 同 濃 度 之 羧 甲 基 纖 維 素(CMC-carboxymethyl cellulose)溶液。羧甲基纖維素為和光純藥工業(Wako)出品，內含 6.5~8.5%之鈉金屬。Table 4-2 所示為 CMC 濃度與流體物性的關係，
其利用旋轉黏度計求得CMC 溶液之 shear stress 與 shear rate 的關係，
詳細可見九附錄Appendix 5。磁場強度的操作範圍為 0~13500 A/m。 4-3. 實驗步驟 4-3-1 單點壓降量測 本實驗中所得之壓力降，為粒子與液相之單點絕對壓力扣除液相 之單點絕對壓力，遂又稱為單點壓降。 1. 將流體注入系統內部，讓系統中的氣泡排出並使系統內充滿 流體，預測壓力前需將壓力轉換器內部注滿水。 2. 增加流速待其穩定時測量床體的單點絕對壓力，並記錄之。
3. 將 400 g 鐵粒子置於床中，開閥使粒子流體化後關閥靜置。 4. 打開閥增加流速，待其穩定測量床體的單點絕對壓力，並記 錄之。 5. 打開直流電源供應器，控制電壓(電流)使螺線管提供所需之不 同軸向磁場。並重複步驟4-5。 6. 改變流體種類與濃度，重複步驟 4-6。 4-3-2 軸向分散實驗 1. 將 400 g 鐵粒子注入於床中，開閥使粒子流體化後關閥靜置。 2. 調整流速至一定速度，由分散板上方快速注入 1 cm3 之 1 N NaCl 作為追蹤劑。 3. 由置於床體上方之電導度計偵測追蹤劑在系統之情形，此時 由個人電腦記錄追蹤劑濃度與時間關係。 4. 打開直流電源供應器，控制電壓(電流)使螺線管提供所需之不 同軸向磁場，重複步驟2-3。 5. 改變流體種類與濃度，重複步驟 1-4。
Table 4-1. The property of iron particles.
solid particles iron particles
particle size dp, (davg)
(µm) 250-297, (274)
density, ρp
(kg/ m3) 7780
minimum fluidization velocity,
mf
U (m/s)a 1.57 10× −3
minimum fluidization velocity,
mf U (m/s)b 4.18 10× −3 3 p mf f 2 mf p mf f p f p f 3 2 3 2 s mf s mf
a : Calculated by Ergun eq.
d U ρ d U ρ d ρ (ρ -ρ )
1.75 150(1-ε )
( ) ( )
Φ ε µ + Φ ε µ = µ
b : By experiment.
Table 4-2. The property of CMC solution at 24℃.
liquid n k(Pa sn) ρ f (kg m-3) tap water 1 0.0008 997 0.03 wt.% CMC 0.98 0.002 998 0.1 wt.% CMC 0.96 0.0049 999 0.2 wt.% CMC 0.93 0.0097 997 n τ k γ= × (calculated in Appendix 5)
五、結果與討論
5-1. 液、固磁流體化床單點壓降分析 以 400 g 鐵粒子填充於床體內部，床體粒子高為 5.9 cm，外加磁 場由兩螺線管以Helmholtz 方式排列，以產生穩定的磁場作用於床體 粒子。5-1-1 磁場對流體化床之作用 Fig. 5-1 表示為單點壓降對流速之曲線圖在不同磁場強度下，而 Fig. 5-2 所示為以目測觀察液、固磁流體化床床體的表面情形。首先 Fig. 5-1(a)由圖中可知，起初流體通過床體，粒子與流體互相作用， 產生流體向上作用力，其作用力太小無法克服粒子本身之重量，即床 體粒子固定不動因而稱之為固定床，如Fig. 5-2(a)所示，此時單點壓 降與流速幾乎呈正比關係如式(5-1) Ergun equation 所示。若流速持續 增加 2 2 0 0 0 f 0 c 3 2 3 0 p s 0 p s ∆P (1-ε ) µ U 1-ε ρ U g 150 1.75 ...(5-1) h ε (d Φ ) ε (d Φ ) ⋅ ⋅ = + ⋅ ⋅ ，可以發現床體表面粒子開始有不安定的情況，而管壁附近會產生類 似川流之現象，如Fig. 5-2(b1)所示，則開始有流體化的行為(即向上
H = 0 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pr es su re dr op (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 H = 1837 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pr es su re dr op (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 H = 3631 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 pr es su re d rop (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 H = 5425 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 pr es su re d rop (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 (a) (b) (c) (d) increasing decreasing increasing decreasing increasing
decreasing increasing decreasing
Fig. 5-1. Pressure drop vs. water velocity at various magnetic field intensities (a)~(d).
H = 7219 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pr es su re dr op (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 H = 9013 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pr es su re dr op (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 increasing decreasing H = 10807 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pr essu re dr op (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 H = 13500 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 pr essu re dr op (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 (e) (f) (g) (h) increasing decreasing increasing decreasing increasing decreasing
Fig. 5-2. Structure of the fluidized bed by observed at various magnetic field intensities, (a) various magnetic field intensities, (b) without magnetic force, (c) weak magnetic field intensities, (d) moderate magnetic field intensities and (e) strong magnetic field intensities.
浮力及拖曳力與向下重力三者作用力達平衡)，此行為下所得的流體 化速度稱之為最小流體化速度Umf。之後流速持續增加可以發現床體 開始膨脹，床內粒子擾動情況會逐漸增大，且床體表面粒子呈現週期 性的波浪狀，部分粒子會離開床體，如 Fig. 5-2(b2)所示。在上述情況 下，單點壓降將維持一固定值而不受流速所影響，此一固定值為單位 床橫截面積之床重 WA(床體粒子淨重/單位床橫截面積)。另外由 Fig. 5-1(a)可以發現增速與減速操作過程中，單點壓降對流速之曲線圖大 致相符，並無明顯的磁滯現象。 當床體外部有磁場作用力時，會在床體內部產生均勻穩定的磁力 線，進而使鐵粒子變成暫時性的磁性物質。而本實驗磁場操作的範圍 為0-13500 A/m，將此磁場強度細分成三個磁場範圍並詳細說明之； 即為弱磁場強度(0-4080 A/m)、中磁場強度(4080-8116 A/m)以及高磁 場強度(8116-13500 A/m)。 1. 弱磁場強度：如 Fig. 5-1(b)及(c)所示。在弱磁場強度下對於開 始流體化的床體內部粒子影響甚少，此時系統的單點壓降維持在同一 水平線上，僅可發現在床表面粒子會有凝聚的情形，而無鏈狀行為， 如Fig. 5-2(c1)所示，至於床整體流動模式與上述無磁場時大致相同。 不過在Fig. 5-1(b)及(c)中觀察減速操作時，可以發現磁場作用力在特 定流速後會產生一定的束縛效果，壓制床體粒子使其磁滯現象越來越
明顯。 2. 中磁場強度：如 Fig. 5-1(d)及(e)所示。吾人由目測觀察磁場對 床體的作用力後，發現床體粒子本身因磁場作用變成磁性物質，因而 粒子的凝聚性明顯增加，在此床體會以活塞的運動方式膨脹，且表面 粒子會形成鏈狀，如 Fig. 5-2(d1)，並隨著外加磁場強度的提升，上述 現象會更加明顯。當流速持續增加，床體會開始有不穩定的行為，又 因粒子間受磁場作用力甚有效果，這時床體會以鏈狀的行為持續擾 動，會逐漸有粒子離開床體並依循磁力線的軌跡循環運動，此時床體
結構為不穩定區，如Fig. 5-2(d2)所示。分析 Fig. 5-1(d)及(e)增速操作
時，在部份流速區域下，因川流行為導致床體之單點壓降小於水平壓 力線上。在減速操作下，磁滯現象的發生隨磁場強度增強而更加明顯。 3. 高磁場強度：如 Fig. 5-1(f), (g)及(h)所示。床體粒子處在高磁 場強度下，床體流態多半是以磁穩定床的方式出現，而床體表面波動 與擾動等不安定之行為需在很高流速下才會發生，其行為類似於中磁 場強度下Fig. 5-2(d2)之行為。當流速超過最小流體化速度，床體隨其 膨脹且表面粒子因磁場作用力緊密連接成鏈狀，如 Fig. 5-2(e1)所示， 並且以類似活塞狀的方式移動，而流速增加也無法使粒子分離移動， 此現象在中磁場強度較不易發生，如Fig. 5-2(e2)所示。Fig. 5-1(f)所 示，發現流速在0.025 m/s 之後，可能因川流行為嚴重，以致於床體
之單點壓降有下降的趨勢，此流速會隨磁場強度的增加而逐漸增加。 高磁場強度下，減速操作所得之結果與在中磁場強度操作下所得之結 果相去不遠。 Fig. 5-3 表示為流體化床在無磁場、弱磁場、中磁場和高磁場下 所得之結果。在增速操作下，如Fig. 5-3(a)所示，固定床之單點壓降 不會因為外加磁場的作用而有太大的差異性。床體的流體化區域，在 特定速度區域下的單點壓降低於水平壓力線，此特定速度區域隨磁場 強度增加而延後發生。Saxena and Shrivastava (1991)討論此區發生之 行為乃肇因於高磁場強度具有限制粒子運動的效用，床體粒子會沿著 磁場所產生之磁力線排列，形成一特定路徑導致發生川流現象。在減 速操作下，如Fig. 5-3(b)所示，床體之單點壓降會隨外加磁場強度的 提升隨之遞減，且逐漸遠離水平之壓力線。 5-1-2 磁場對最小流體化速度之影響 有關磁流體化床的最小流體化速度和磁場關係，在本文第二章文 獻回顧中曾提出諸多看法與論點。其中以增速操作所得之單點壓降線 交於水平壓力線之交點，此速度即為最小流體化速度Leva (1959)法，
有Rosensweig (1979a, b)、Resnick et al. (1988) 、Saxena and Shrivastava
(1990, 1991)、Contal et al. (1992)採用此法求得最小流體化速度。Fig. 5-4(a)所示為以 Leva 法於本實驗中定義最小流體化速度，且可發現
water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pr essu re d rop (Pa ) 0 500 1000 1500 2000 2500 0 A/m 1837 A/m 5425 A/m 9013 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pre ssu re dro p (Pa) 0 500 1000 1500 2000 2500 0 A/m 1837 A/m 5245 A/m 9013 A/m (b) (a) Fig. 5-3. Comparison of pressure drop at various magnetic field
intensities for (a) increasing velocity and (b) decreasing velocity.
water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pr es sur e d rop (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 0 A/m 1837 A/m 5425 A/m 9013 A/m Umf(L) (a) (b) (c) (d) water velocity (m/s) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 pr es su re d rop ( Pa ) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 increasing decreasing water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pr es su re d rop ( Pa ) 0 500 1000 1500 2000 2500 0 A/m 1837 A/m 3631 A/m 5425 A/m H=3800 A/m H = 5425 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 pr es sur e d rop (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 increasing decreasing Umf(DH) Umf(DH) Umf(L) Umf(DH)
Fig. 5-4. Determination of minimum fluidization velocity (a) Leva’s method at various magnetic field intensities, (b) Davidson-Harrison’s method, (c) Davidson-Harrison’s method at various magnetic field intensities and (d) Leva’s and Davidson-Harrison’s methods with Casal’s data.
最小流體化速度並不受磁場強度影響。
上述論點的爭議之處在於增速操作中，當床體粒子開始排重時， 須克服粒子間所產生之最大靜摩擦力，以致於最小流體化速度的認定 上較不客觀。進而開始有部分學者提出以減速操作所得之壓力曲線
圖，又以Davidson and Harrison (1971)法最常為學者所使用，如 Fig.
5-4(b)所示。首先以作用力的角度觀察，床體中粒子與粒子間互相作 用的能力較增速操作時低，因此粒子會以自然沉降的運動方式從流體 化床回歸至固定床。但於磁流體化床之操作下，磁滯現象隨磁場強度 增加而增大，故引用此法所得之最小流體化速度會與磁場成正比關 係，如Fig. 5-4(c)所示。至於文獻回顧所提及另外四種方法，吾人引 用這些方法套入本實驗中所得之結果與文獻結果大致相符，如 Fig. 5-5 所示。 各學者在最小流體化速度認知上皆有各自的立足點與看法，導致 在定義最小流體化速度時產生分歧。Penchev and Hristov (1990a)就提
到使用 Leva 法與 Davidson and Harrison 法結果上的差異。其中
Filippov (1961)和 Rosenswieg (1979, 1981)兩人用 Leva 法所得之結果
為最小流體化速度並不受磁場強度所影響；Bologa and Syutkin (1977)
則以 Davidson and Harrison 法來求得最小流體化速度，且最小流體化
H = 0 A/m water velocity(m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pr es su re dr op ( P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 increasing decreasing H = 3631 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 pres sure dro p (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 increasing decreasing (a) H = 0 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pr essur e dr op (Pa) 0 500 1000 1500 2000 2500 increasing decreasing H = 3631 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 pres sure dro p (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 increasing decreasing (b)
Fig. 5-5. Determination of minimum fluidization velocity by various methods at 0 A/m and 3631 A/m magnetic field intensities, (a) method by Colberg and Liu (1988) as well as Hamby and Liu (1991), and (b) method by Cohen and Tien (1991).
H = 0 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pres sure dro p (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 increasing decreasing H = 3631 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 pres sure dro p (P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 increasing decreasing (c) H = 0 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 vo id ag e ( -) 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 increasing decreasing H = 3631 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 vo id ag e ( -) 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 increasing decreasing (d)
Fig. 5-5. Continued (c) method by Penchev and Hristov (1990a, b), and (d) method by Arnaldos et al. (1983), Filippov (1960) and Lee (1983, 1991).
擾動時即為最小流體化速度，更斷言最小流體化速度與磁場強度成指 數關係。Fig. 5-4(d)表示，以 Casal (1984)所得數據利用 Leva 法與 Davidson and Harrison 法，其結果驗證 Leva 法與 Davidson and Harrison
法所定義最小流體化速度的差異性。Hristov (2002)將眾多文獻整理比
較，多數學者以壓力曲線圖來界定最小流體化速度，並提出三種方法 來敘述最小流體化速度：Leva 法、Davidson and Harrison 法與磁滯現 象發生的開始，而後補充說明以磁滯現象的開端作為定義最小流體化 速度的方法是不適合的。最後文中並提到以壓力曲線圖作為判斷床體 粒子是否流體化還是會有爭議的，因為上述論點無法證明粒子運動是 在床體粒子被流體化的情況，在有外加磁場作用下，確實顯現出床體 粒子運動行為受限磁場作用力，如Fig. 5-2 所示。 由上述實驗數據與文獻比較後，吾人認為學者們在認定磁流體化 床中最小流體化速度還是無法有一致性的論點，其中就以 Leva 法與
Davidson and Harrison 法來定義最小流體化速度上，就會產生明顯的
差異。故此吾人分別以Leva 與 Davidson and Harrison 法求得最小流
體化速度Umf(L)和 Umf(DH)，在這兩個流速中間的區域定義為過渡區
(transition regime)，固定床區至磁穩定區需經由一過渡的區域，而不 是一線之隔，且此過渡區性質可能為固定床區或磁穩定區。Table 5-1
Table 5-1. Summary of Umf with different methods at various magnetic field intensities.
Umf (m/s) H(A/m) Umf(L) Umf (DH) 0 0.00418 0.00418 1837 0.0042 0.0078 3631 0.00418 0.0094 5425 0.00411 0.0111 7219 0.00418 0.0105 9013 0.00413 0.013 10807 0.00418 0.015 13500 0.00412 0.0174 mf 3 5 mf U (L) f (H) U (DH, m / s) 4.26 10 exp 7.52 10 H (A / m) − − ≠ = × ×
再次強調以這兩種方法去定義最小流體化速度時所衍生的差異。比較 Leva 法與 Davidson and Harrison 法所得結果，吾人認為以 Davidsonand Harrison 法之描述較適合於磁流體化床中。磁性粒子的運動行為隨磁 場強度增加而逐漸變小，故使其流體化的速度理應增加。
另外Arnaldos (1985)以理論推導出氣、固磁流體化床中，氣泡產
生速度和磁場強度為一指數關係；Jovanovic et al. (1989)實驗所得最小
氣泡生成速度與磁場強度關係如式(5-2a)。另外吾人用 Davidson and
4 mf mf 0 4 mf mf 0 U (DH) U exp 3.10 10 H (5-2a) U (DH) U exp 2.33 10 H (5-2b) − − = × = × LLLLLLLLLL LLLLLLLLLL
Harrison 法於 Casal and Arnaldos (1991)之實驗數據，所得結果如式 (5-2b)，而 Fig. 5-6(a)為 Jovanovic et al. (1989)與 Casal and Arnaldos (1991)之實驗數據經回歸所得結果；在液、固磁流體化床方面，柯(1993) 實驗所得最小流體化速度與磁場強度關係如式(5-2c)；吾人以本實驗 4 mf mf 0 U (DH) U= exp 1.73 10 H (5-2c) × − LLLLLLLLLL
根據Davidson and Harrsion 法所得之最小流體化速度與磁場強度關係
得到式(5-2d)，而 Fig. 5-6(b)所示為柯(1993)與本研究之實驗數據經回
5
mf mf 0
U (DH) U= exp 7.52 10 H (5-2d) × −
magnetic field intensity (A/m) 0 1000 2000 3000 4000 U mf (m /s ) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Jovanic et al. (1989) Casal and Arnaldos (1991)
magnetic field intensity (A/m)
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 U mf (m/ s) 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 Ke (1993) This work (a) (b)
Fig. 5-6. Regression of relation between Umf and magnetic field
intensity in (a) gas-solid magneto-fluidized bed and (b) liquid-solid magneto-fluidized bed.
得歸所結果。上述各學者與本研究所得之結果，顯示出最小流體化速 度與磁場強度呈指數的正比關係，且氣、固磁流體化床之最小流體化
速度受磁場之影響性高於液固磁流體化床。但上述之結果與 Siegell
(1987)，Burns and Graves (1988)以及 Rosensweig and Ciprios (1991)所 得之最小流體化速度不受磁場影響的結果不同。 5-1-3 磁場對移轉速度之影響 磁流體化床與傳統流體化床不同之處，在於傳統流體化床當開始 發生流體化的行為，最小流體化速度與移轉速度(transition velocity) 即同時發生；藉由磁場的作用，最小流體化速度與移轉速度會逐漸分 離，在這兩個流速間所產生之區域定義為磁穩定區，而床體流態從磁 穩定床區到不穩定床區的交界速度稱為移轉速度。液、固磁流體化床 可直接以目測觀察床體內部之行為，定為移轉速度，Siegell (1987)在 液、固磁流體化床實驗中就以此方法觀察移轉速度。以下為吾人界定 移轉速度的三種方法： 1. 以目測觀察床體表面是否開始有擾動或波動等行為時之流速 Ut(vis)，如 Fig. 5-2 所示。 2. 由床體粒子的單點壓降對流速之曲線圖中，所發生磁滯現象時對 應之流速Ut(P)，如 Fig. 5-7 所示。 3. 由床體粒子的空隙度對流速圖中，所發生磁滯現象時對應之流速
Ut(ε)，如 Fig. 5-8 所示。 單點壓降對流速之曲線圖中，減速操作下所得之單點壓降開始與 增速操作下所得之單點壓降產生分歧之點，此時流體速度即為移轉速 度。由空隙度與流速關係圖中，利用式(5-3)說明床高與空隙度之關 係，而減速操作下所得之空隙度曲線開始與增速操作下所得之空隙度 曲線產生分歧之點，即認定為移轉速度。隨著磁場強度增加床體粒 A p W ε = 1 - (5-3) ρ gh LLLLLLLLLLLLLLLLLLL 子移動行為會逐漸受到限制，使其膨脹性逐漸降低；當減速操作時， 外加磁場作用力使床體粒子抑制在固定高度下，而空隙度不受流速影 響，且抑制的情況會隨磁場強度增加而變大。Table 5-2 表示為此三種 方法所得之速度，三者比較後可以發現以單點壓降曲線圖法與目測法 所得結果較為接近，而空隙度法與前兩者之結果差異甚大，主要原因 為目測磁穩定區量測其床高時，若磁場強度高於低磁場強度時，此時 床體表面粒子會凝聚成鏈狀較不易觀察實質床高，如Fig. 5-2(d)及(e) 所示，以致有些許的偏差；因此吾人以單點壓降曲線圖法所得結果作 為移轉速度的指標。在較大磁場下皆為磁穩定區故無法觀測移轉速 度。
H = 0 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pr es su re dr op ( P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 increasing decreasing H = 1837 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pr es su re dr op ( P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 H = 3631 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 pr es su re dr op ( P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 H = 9013 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pres su re drop ( Pa) 0 500 1000 1500 2000 2500 H = 7219 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 pres su re drop ( Pa) 0 500 1000 1500 2000 2500 H = 5425 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 pr es su re dr op ( P a) 0 500 1000 1500 2000 2500 increasing decreasing increasing decreasing increasing decreasing increasing decreasing increasing decreasing
Fig. 5-7. Determination of transition velocity with pressure drop method at various magnetic field intensities.
H = 0 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 vo idage (-) 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 increasing decreasing H = 1837 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 vo idage (-) 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 0.74 H = 3631 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 void age (-) 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 H = 5425 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 void age (-) 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 H = 7219 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 void age (-) 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 H = 9013 A/m water velocity (m/s) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 void age (-) 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 increasing decreasing increasing decreasing increasing decreasing increasing decreasing increasing decreasing
Fig. 5-8. Determination of transition velocity with voidage method at various magnetic field intensities.
Table 5-2. Summary of Ut with different methods at various magnetic field intensities. Ut(m/s) H(A/m) Ut(vis) Ut(P) Ut(ε) 0 0.00418 0.00418 0.00418 1837 0.0151 0.0140 0.0073 3631 0.0151 0.0151 0.0121 5425 0.0171 0.016 0.0153 7219 0.0247 0.026 0.0173 9013 0.0300 0.028 0.032 10807 - 0.031 -
5-1-4 非牛頓流體對於最小流體化速度與移轉速度之影響 將0.03, 0.1 及 0.2 wt% CMC 流體通入床體內部，觀察流體性質影 響床體粒子的情況。流體黏度與向上托曳力隨液相濃度增加而上升， 作用力增加導致床體所需流體化的速度減少，故此最小流體化速度隨 液相濃度上升而減少。式(5-4)所示最小流體化速度與黏度的關係，並 將Table 4-1 之參數與不同黏度(假設值)代入式(5-4)計算，結果如 Fig. 5-9 所示，並可發現黏度上升確實會減少最小流體化速度。另外使用 非牛頓流體於磁流體化床情況中，如Fig. 5-10, 5-11 及 5-12 所示，其 3 p mf f 2 mf p mf f p f p f 3 2 3 2 s mf s mf d U ρ d U ρ d ρ (ρ -ρ ) 1.75 150(1-ε ) ( ) ( ) (5-4) Φ ε µ + Φ ε µ = µ LL 整體趨勢與牛頓流體相符。另外由目測觀察床體粒子的膨脹情況，其 膨脹性會隨著液相濃度上升而激增，但還是可以發現此時磁場壓制床 體粒子的效果仍是相當顯著。 如 Table 5-3 所示，使用不同濃度下非牛頓流體於磁流體化床中， 所得之最小流體化速度、移轉速度與磁場強度關係。非牛頓流體之最 小流體化速度還是會因界定方式的不同產生差異，其結果與牛頓流體 所得結果是相同的，且液相濃度上升最小流體化(Leva 法及 Davidson and Harrison 法)速度均下降，此結果與 Miura et al. (1998)之結果相
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 U' mf (m /s ) 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 µ (Pa s)⋅
Calculated by Ergun equation
Fig. 5-9. Relation between minimum fluidization velocity and viscosity from Ergun equation.
