以 TiO
2及 TiO
2-CNT 光觸媒處理液相雙酚 A 之研究
古鎧禎、袁菁、陳昌億 高雄大學土木與環境工程學系 NSC 98-2815-C-390-007-E摘要
本研究之目的係探討利用 TiO2及 TiO2-CNT 光觸媒處理雙酚 A 廢水之降解效率。雙酚 A 是一種 環境荷爾蒙，會存在於各種塑膠製品(如嬰兒奶瓶)以及化工製品之中，當環境荷爾蒙進入生物體時， 會形成假性荷爾蒙產生類似荷爾蒙的作用或干擾原本的內分泌機制，而雙酚 A 在生物體內會削弱或抑 制住原本雌性荷爾蒙所有之效能。實驗結果顯示，此系統符合 Langmuir-Hinshelwood 動力學方程式， 為假一階方程式，當光觸媒劑量由 10 mg/L 增至 50 mg/L 時，其降解效率從 60.7 %升至 96.9 %，而反 應常數(K)由 0.12 1/hr 增至 0.32 1/hr，但當光觸媒劑量高於 50 mg/L 後，其降解效率及 K 值並無顯著 的增加(濃度增至 200 mg/L 時，降解效率僅升至 99.5 %，K 值僅增至 0.33 1/hr)，其可能之原因為溶液 中之光觸媒劑量太多而產生遮蔽效應，導致某些光觸媒無法獲得充足之照光而無法完全發揮出其功 能。而複合觸媒則是隨 TiO2/CNT 比例由 26 增至 43，降解效率由 34.8 %升至 59.6 %，K 值由 0.05 1/hr 增至 0.09 1/hr，而提升複合觸媒之劑量至 200 mg/L，降解效率及 K 值分別增至 65.8 %及 0.11 1/hr，但其相較於純 TiO2 系統皆是相對較差的，其原因可能為 CNT 之比重較 TiO2大，使得複合觸媒中的 TiO2
的量相較不足所致。由整體實驗結果顯示，BPA 之降解效率與光觸媒劑量是有直接相關的，而 TiO2-CNT 複合觸媒於此系統下為較相對較差者。 關鍵詞：雙酚A(BPA)、奈米碳管、光催化、二氧化鈦
一、前言
近年來，存在於水資源中的環境荷爾蒙和工 廠排放物等問題喚起了民眾對於環境汙染的關 切[1]，其由於經濟快速成長和人為活動頻繁，各 種工業化合物被人們濫用，進而導致許多的汙染 物流入水體，使得自然界的生態平衡受到了破 壞，而雙酚A(bisphenol A；簡稱BPA)汙染就是其 中之一，BPA為一低揮發性的化合物，為化工的 重要原料之一，是環氧樹脂、聚碳酸脂、聚芳脂、 酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂和阻燃劑等產品的重 要原料[2]。聚碳酸脂為目前國內需求量最大之工 程塑膠材料，其產品包括有：食物和飲料包裝材 料、透明容器、PC/ABS合膠等產品、強化塑膠 管、舖地的材料、人造假牙、家用電器電子零件、 光碟等。在塑膠產品製造過程中，如聚氯乙烯， 會添加BPA為穩定劑或抗氧化劑[3]。 由於其威脅人類的健康、生物的生殖和水生 生物的內分泌分裂作用[4,5]，歐盟標準化委員會 (CEN)於2004年公佈BPA溶出濃度不得超過0.03 μg/mL，並且明定測試方法。歐盟食品科學委員 會(SFC)於2006年11月公告BPA每日可容許劑量 (TDI)為0.05 mg/kg (bodyweight)。而台灣的環保 署也於2009年7月31日公告列管雙酚A為第四類 毒性化學物質，管制濃度為30 %。故對於從水體 中去除大量的BPA之有效的環境工業技術是需要 的，以防止其釋放到自然水體中。 對於消除或去除這類的有機汙染排放物，一 般的方法可分類為主要的三種：物理性、化學性 和生物性。然而，傳統的水及廢水處理工廠利用 活性汙泥和碳吸附系統，對於去除分解許多含酚 的環境荷爾蒙如BPA和烷基酚等是較無效率的 [6]。近十年來的研究顯示高級氧化程序為前途看 好的方法，因其可用以去除從表面水或生物處理 工廠所排出含難治的污染物之排放物。而其中以 利用二氧化鈦光觸媒分解水中難處理之污染物 之氧化作用為較有效的方法，因為這些有機汙染物幾乎都可藉由近紫外光範圍的輻射能予以礦 化，故其吸引較多注目[1,6,7]。另一方面，最常 被用來做為催化劑之二氧化鈦具有高活性、不溶 性、可抵抗侵蝕、毒性低和成本相對較低等特性 [8]。
二、實驗材料及研究方法
2.1 實驗材料
2.1.1 雙酚 A(Bisphenol A)
二酚基丙烷(4,4'-isopropylidenediphenol)，俗 稱雙酚 A(bisphenol A,簡稱 BPA)，為一種重要的化工原料，其分子式為 C15H16O2，其結構是由兩 莫耳的苯酚和一莫耳的丙酮化合而成，具有很強 之 疏 水 性 質 ， 水 溶 性 極 低 ， 溶 解 值 120-300 mg/L[9]，其重要之物理化學性質如下表 1 所示， 不易被生物利用而降解，會大量累積在環境以及 汙水處理廠當中，其光降解之反應見圖 1[11]。 表 1. BPA 物化性質整理[9,10]
IUPAC name 4,4'-dihydroxy-2,2-diphenylpropane
Other names BPA 4,4'-(propan-2-ylidene)diphenol p, p'-isopropylidenebisphenol 4,4'-isopropylidenediphenol Molecular formula C15H16O2
Molar mass 228.29 g/mol Density 1.20 g/cm³, solid Melting point 158 to 159 ℃ (430 K) Boiling point 220 ℃ (493 K) / 4 mmHg Solubility in water 120–300 ppm (at 21.5 ℃)
雙酚 A 全球年產量高達 64 億磅，是重要的 有機化工原料之一，具有質量輕、透明性佳、可 耐 熱 等 特 性 ， 主 要 用 於 生 產 聚 碳 酸 酯 塑 化 (polycarbonate plastic ，簡稱 PC)產品，包括嬰兒 奶瓶、兒童玩具、可重複使用杯子水壺、可微波 的食物容器、電機設備、運動頭盔、汽車零件、 眼鏡鏡片，及環氧樹脂(epoxy resin)用於罐頭食品 和 飲 料內 襯、 補牙 填充劑 等 許多 日常 用品 中 [12]。Brotons et al.[13]研究指出部分的雙酚 A 來 自罐頭食品，由於罐頭的內襯會塗上一層亮漆， 而此成分主要物質為聚碳酸酯。雙酚 A 也應用在 補牙填充劑中，這些物質塗抹在牙齒表面，使牙 齒形成保護層，但會經由唾液漸漸被釋出，若將 此聚合材料置於唾液中實驗一小時，可收集到 950 μg 的雙酚 A[14]。 圖 1. BPA 受氫氧自由基降解途徑示意圖[11]
2.1.2 二氧化鈦
以目前市售最為廣泛應用於光催化反應研 究之 Degussa P-25 TiO2 ，P-25 TiO2 的製備是在氧氣和氫氣存在下，於 1200 ℃高溫火燄水解 TiCl4 而形成，其主要結經型態為銳鈦礦，約占 75 %，其他則為金紅石。其純度為 99.9 %，平均 粒徑為 3.002 mm，比表面積為 8.275 m2 /g。
2.1.3 奈米碳管
本實驗所用之奈米碳管為向匡元生技公司 購 買 之 商 業多 層奈 米 碳 管 (Multi-wall Carbon Nano-tubes, MWCNT)，長度約 5 ~ 15μm，純度達 95 ％以上，含碳量則＜3 %、內徑約 0.34 nm， 且比表面積經量測為 75.15 m2 /g。2.2 光催化反應實驗
本研究係在實驗室以批分式光催化反應器 (batch photocatalytic reactor)(見圖 2)，進行雙酚 A 的光催化分解試驗，反應器外圍平均設置四支 10 W 近紫外光燈管，此燈管之主要發射光主要波長 在 365 nm 左右，至於反應器中實際之光照強度， 則以照度計(radiometer, UVX Digital Radiometer, UVX-36, CA, USA)來加以確定。實驗中以 P-25 anatase (Japan)二氧化鈦粉末 做為反應所需之光催化劑。將適量的二氧化鈦粉
末置於含雙酚 A 之人工配置廢水於反應器中，並 以磁石攪拌以保持二氧化鈦粉末能均勻懸浮在 反應器中。測試不同操作條件對雙酚 A 去除效率 之影響。擬定之操作條件為光催化劑量(10 ~ 200 mg/L)、複合觸媒比例(TiO2/CNT = 26、31、43) 和劑量(10 ~ 200 mg/L)等因子，將量測雙酚 A 隨 時間之濃度變化情形。實驗步驟為將固定量光催 化劑(TiO2, TiO2-CNT 複合催化劑)置入 1 L 之雙 酚 A 溶液中，先置於暗處平衡 30 min 後再打開 光源，在固定時間內取樣 5 mL，將懸浮液以 0.45 μm 之濾紙過濾後使用 HPLC 分析雙酚 A。 圖 2. 光分解反應槽示意圖
2.3 複合觸媒製備
參考 Yu et al. [15]製作 TiO2-CNT 複合材料， 以進行光催化反應。以 titanium tetraisopropoxid (TTIP)作為鈦源，首先將定量 CNT 與 20 mL 乙醇 經超音波震動 15 min，使 CNT 分散均勻，再將 固定比例之 TiO2及 80 mL 超純水加入，使其產 生水解反應(hydrolysis)。反應完全後，將其置入 100 oC 烘箱 8 hr 乾燥後，再進入 400 oC 高溫爐鍛 燒 1 hr，此時 TiO2-CNT 複合材料即已形成。2.4 光觸媒催化反應速率
由 Yu et al. [16]知本次實驗的反應速率式依 造 Langmuir-Hinshelwood 方程式，而其反應速率 式如下所示： kC 1 KkC K r
(1) 式中，r：反應速率 θ：表面覆蓋率 K：反應速率常數 k：吸附平衡常數 C：反應物濃度 而本次實驗之 K 值皆採 0 hr 至 6 hr 之實驗數 據，根據 Langmuir-Hinshelwood 方程式來加以計 算之。三、結果與討論
本實驗結果彙整如表 2 所示，詳細討論如下：3.1 TiO
2光觸媒劑量之影響
本組(Test 1~7)的研究背景條件：40 ℃、BPA 初始濃度為 20 mg/L 之水溶液、光強度 0.34 mW/cm2 (四管 UV 光)、pH 為 7、Test 1 ([TiO2] =10 mg/L)、Test 2 ([TiO2] = 20 mg/L)、Test 3 ([TiO2]
= 30 mg/L)、Test 4 ([TiO2] = 40 mg/L)、Test 5
([TiO2] = 50 mg/L)、Test 6 ([TiO2] = 100 mg/L)、
Test 7 ([TiO2] = 200 mg/L)，由 Test 1~5 之實驗結
表 2. 液相 BPA 光觸媒催化降解結果彙整表 Test Photocatalyst K (1/hr) Degradation (%) TiO2(mg/L) TiO2/CNT Ratio Quantity(mg/L) T iO 2 系 統 1 10 - - 0.12 60.7 2 20 - - 0.13 61.8 3 30 - - 0.15 78.6 4 40 - - 0.19 83.3 5 50 - - 0.32 96.9 6 100 - - 0.33 98.7 7 200 - - 0.33 99.5 T iO 2 -C NT 系 統 8 - 26 50 0.05 34.8 9 - 31 50 0.07 46.1 10 - 43 50 0.09 59.6 11 - 43 100 0.10 63.6 12 - 43 200 0.11 65.8 備註：[BPA] = 20 mg/L、pH = 7、光照強度 = 0.34 mW/cm2
果 (圖 3 及表 2) 可得知當光催化觸媒劑量由 10 mg/L 增至 50 mg/L 時，其降解效率從 60.7 %升至 96.9 %，以及 K 值由 0.12 1/hr 增加至 0.32 1/hr， 且由圖 3 可發現到光催化觸媒劑量高於 50 mg/L 後其降解效率及 K 值並無顯著的增加(降解效率 僅從 96.9 %升至 99.5 %、K 值僅由 0.32 1/hr 增加 至 0.33 1/hr)。 ㄧ般來說，降解效率應隨著光催化觸媒劑量 增加而增加，因為 TiO2 表面具活性位址，但在 光催化觸媒劑量高於 50 mg/L 後，在其劑量倍增 的條件下，效果卻沒有顯著增加之趨勢，其可能 之原因為溶液中之光催化觸媒劑量太多而產生 遮蔽效應，導致某些光催化觸媒無法獲得充足之 照光而無法完全發揮出其功能，由此可以推估在 光催化觸媒劑量為 50 mg/L 時為最經濟之劑量 [17]。 [TiO2] (mg/L) 0 50 100 150 200 250 Degradation ( % ) 0 20 40 60 80 100 K (1/hr) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 圖 3. TiO2 劑量對於光催化降解 BPA 之反應常數 及降解率之影響([BPA] = 20 mg/L、pH = 7、光照 時間 = 8 hr、光強度 = 0.34 mW/cm2 )
3.2 TiO
2-CNT 複合觸媒比例及劑量之影響
本組(Test 8~12)的研究背景條件：40 ℃、BPA 初始濃度為 20 mg/L 之水溶液、光強度 0.34 mW/cm2 (四管 UV 光)、pH 為 7、Test 8 ([TiO2/CNT = 26] = 50 mg/L)、Test 9 ([TiO2/CNT = 31] = 50mg/L)、Test 10 ([TiO2/CNT = 43] = 50 mg/L)、Test
11 ([TiO2/CNT = 43] = 100 mg/L) 、 Test 12 ([TiO2/CNT = 43] = 200 mg/L)，由實驗結果(圖 4 及表 2)可看出複合的 TiO2-CNT 光觸媒之降解效 率及 K 值隨著 TiO2/CNT 比例之增加而增加， [TiO2/CNT = 26] = 50 mg/L、[TiO2/CNT = 31] = 50 mg/L 及[TiO2/CNT = 43] = 50 mg/L 之 K 值分別 0.05、0.07 及 0.09 1/hr，但皆較相同劑量之純 TiO2 光觸媒來的差([TiO2] = 50 mg/L 之 K 值為 0.32 1/hr )，其原因可能為 CNT 之比重較 TiO2來的 大，故於相同劑量之條件下，使得複合觸媒中的 TiO2的量相較於原本該有的較為低些，進而影響 了降解效果，且光催化降解應該主要還是以 TiO2 為主，故降解結果可能因此較差。 另從 3 者中挑出比例較佳者(TiO2/CNT = 43)，將其濃度改變為 100 mg/L 及 200 mg/L，由 實驗結果(圖 5 及表 2)可看出其 K 值亦分別僅增 加成為 0.10 及 0.11 1/hr，其結果就如同 3.1 探討 之光催化劑量之影響一般，可能是由於溶液中之 光催化觸媒劑量太多而產生遮蔽效應，導致某些 光催化觸媒無法獲得充足之照光而無法完全發 揮出其功能，由此結果可以推估在我們的系統下 複合之光觸媒無法較有效的降解 BPA 水樣，且 CNT 的價格並不便宜，不太具經濟效益，故不適 用於此光觸媒催化系統中。 TiO2/CNT 0 10 20 30 40 50 Degrad at ion (% ) 0 20 40 60 80 100 K (1/h r) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 圖4. TiO2 -CNT複合觸媒之比例對於光催化降解 BPA之反應常數及降解率之影響([BPA] = 20 mg/L、pH = 7、光照時間 = 8 hr、光強度 = 0.34 mW/cm2) [TiO2-CNT] (mg/L) 0 50 100 150 200 250 De g rad at io n ( % ) 0 20 40 60 80 100 K ( 1/h r) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 圖5. TiO2 -CNT複合觸媒之濃度對於光催化降解 BPA之反應常數及降解率之影響([BPA] = 20 mg/L、pH = 7、光照時間 = 8 hr、光強度 = 0.34 mW/cm2、TiO2/CNT = 43)
四、結論
雙酚 A 是一種環境荷爾蒙，會存在於各種塑 膠製品(如嬰兒奶瓶)以及化工製品之中，當環境 荷爾蒙進入生物體時，會形成假性荷爾蒙產生類 似荷爾蒙的作用或干擾原本的內分泌機制，而雙 酚 A 在生物體內會削弱或抑制住原本雌性荷爾 蒙所有之效能。對於此種新興之環境污染物，進 行高效率及低成本處理技術之研發為我們須立 即著手之首要工作。本研究在探討利用二氧化鈦 光觸媒處理 BPA 廢水之可行性，本次實驗重要結 論彙整如下： 1. 於 本 次 實 驗 中 發 現 到 所 有 實 驗 皆 遵 守 Langmuir-Hinshewood 定律，其 R2值大部分 皆高於 0.93 以上，故由此可推測二氧化鈦光 觸媒對 BPA 水樣可進行有效率之光催化降解 反應。 2. 於光催化觸媒劑量影響之研究中，以 10、20、 30、40、50、100 及 200 mg/L 不同 TiO2 劑 量來進行實驗，其 K 值分別為 0.12、0.13、 0.15、0.19、0.32、0.33 及 0.33 1/hr，其 8 小 時之降解效率分別為 60.7、61.8、78.6、83.3、 96.9、98.7 及 99.5 %，可發現到當光觸媒劑 量高於 50 mg/L 後，其劑量倍增效果卻沒有 顯著增加之趨勢，其可能為溶液中之光觸媒 劑量太多而產生遮蔽效應，導致某些光觸媒 無法獲得充足之照光而未能完全發揮出其功 能。 3. 於 TiO2-CNT 複合觸媒影響之研究中，以 26、 31 及 43 不同 TiO2/CNT 比例和以最佳比例 TiO2/CNT = 43 之不同濃度 100 及 200 mg/L 來進行實驗，其 K 值分別為 0.05、0.07、0.09、 0.10 及 0.11 1/hr，其 8 小時之降解效率分別 為 34.8、46.1、59.6、63.6 及 65.8 %，可發現 到 TiO2-CNT 複合觸媒之效用皆較使用純 TiO2觸媒差，其原因可能為 CNT 之比重較 TiO2大，使得複合觸媒中的 TiO2的量相較不 足所致。 4. 綜合上述而言，於本實驗中發現 TiO2光催化 觸媒對 BPA 廢水有良好之降解效果，故利用 光觸媒催化方法處理廢水為可行且可繼續探 討研究之技術。參考文獻
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