大仁科技大學環境與職業安全衛生系 實務專題Ⅱ
市售瓶裝水基本水質調查及水中溶解性有機物 特性分析
Investigation of Principle Water Quality of Commercial Bottled Water and Their Characteristics of Dissolved Organic Matter
指導教授：賴文亮 教授 專題生：杜晉邑、徐已凱 學生
中華民國 106 年 6 月 2 日
摘要
本研究於2017 年 4 月以市面上瓶裝水的品牌隨機抽取國內外各五種品 牌作為研究對象，並利用環檢所公告之採樣方法檢測，收集的樣本以兩種 光譜分析技術，包括螢光激發發射光譜圖(Excitation emission fluorescent matrix, EEFM) ， 紫 外 光 可 見 光 光 譜 儀 (UV Absorption Spectrometer)，TOC、有機物分子量進行有機物特性之解析。結果顯示在 國內包裝水部分硬度、導電值及TOC (Total organic carbon) 均遠低於國外 包裝水。所有樣本之平均粒徑，除7 號商品被檢測出外，大部分均未被檢 測出。SUVA 值(UV254/NPDOC)呈現大部分樣本皆屬親水性有機物質。包 括腐植化指數(Humification index, HIX)及生物性指數(Biological index, BIX) 部分，國外包裝水有機物，屬大部分陸地來源者，國內則顯示屬原生生物 或細菌生長之代謝物。 國內外包裝水有機物螢光特性，國內主要為屬芳 香族蛋白質(Aromatic protein)酪胺酸及屬芳香族蛋白質 (Aromatic protein) (BOD5)；國外產品則以似黃酸 (fulvic acid)物質為主。分子量 ( UV=210 nm)，國內外皆出現兩處波峰，分子量大小的分佈，國內外並無明顯差異，
但訊號強度國內遠低於國外。分子量( UV=254 nm)，國內外主要波峰分 子量並不相同。
誌謝
本專題之完成，除感謝實驗室學長學姊，包括靜雯、建榮、中盛、于 珊與冠伶在專業知識與技巧的教導，完成本專題，更感謝U606 研究室老 師研究群提供完善的研究環境及設備，無償的全力支援。
目
2
摘要...1
誌謝...2
壹、文獻回顧...4
貳、研究目的...6
参、瓶裝水基本資料及參數分析...7
一、市售瓶裝水選擇及基本資料...7
二、重要參數分析...8
(一)pH、導電度及硬度...8
(二)顆粒平均粒徑及表面電位...8
(三)螢光激發發射光譜...8
(四)總有機碳(Total organic carbon, TOC)...9
(五)分子量大小(molecular weight cut-off, MWCOs)...9
肆、結果與討論...10
一、硬度、pH 及導電度...10
二、表面介達電位及顆粒平均粒徑...12
三、TOC 及 SUVA...13
四、EEFM、HIX 及 BIX...14
伍、結論...21 陸、參考文獻...22
4
圖目錄
圖 1 國內外瓶裝水(A)pH (B)硬度(C)導電度值之比較...10
圖 2 國內外瓶裝水(A)顆粒表面介達電位 (B 平均粒徑值之比較...11
圖 3 國內外瓶裝水 TOC 值之比較...12
圖 4 國內外瓶裝水 SUVA 值之比較...13
圖 5 國內外瓶裝水之螢光激發發射光譜圖...14
圖 6 國內外包裝水中有機物 HIX 值之比較...16
圖 7 國內外包裝水中有機物 BIX 值之比較 2 及 4 標示 NM (not measured) ...16
圖 8(A) 國內 (B) 國外包裝水中有機物螢光總強度及性質之比較...17
圖 9(A)國內 (B)國外 包裝水中有機物分子量大小分佈( UV=210 nm)...18
圖 10(A)國內 (B)國外國內外包裝水中有機物分子量大小分佈( UV=254 nm)...19
表目錄
表 1 國內外包裝水基本資料表...7 表 2 國內外包裝水礦物成份表...7 表 3 國內外包裝水之各類有機物波峰位置/螢光強度...16
6
壹、文獻回顧
自 1981 年第一瓶飲用礦泉水問世，二十年來飲用礦泉水已逐漸成為 一種消費習慣[1]。依 2009 年 7 月的報紙說明台灣民眾擁抱瓶裝飲料的熱 度逐年增加，每年開瓶四十六億支寶特瓶，其中的包裝飲用水就有十一億 支以上。可以換算成台灣民眾平均每人每年大約使用兩百支寶特瓶，瓶裝 飲用水佔了四十八支，這樣的消費量，顯示包裝飲用水因為便利、解渴等 功能性因素已經深入了每一個人的生活作息之中。近年來，由於國民生活 品質要求提高，對生活品質與健康愈來愈重視。水與人體的基礎生化代謝 關係密切，水是生物生理上不可或缺的物質，以人而言，每人每天需飲用 之水量約為體重的 3%，才能維持生命的基本需求，故「飲用水」與人類 之健康是息息相關的。
國內水源污染嚴重，目前國內現行消毒程序仍沿用加氯消毒為主要方 法，造成自來水異味而影響其品質，某些地區即使將水煮沸後生成水垢，
或其口感不好，而被消費者所詬病，民眾抱怨聲音迭有所聞，於是市場上 出現了許多專供飲用的包裝「礦泉水」，由於廠商以安全、衛生及健康為 主要訴求，而受到廣大消費者的喜愛。
貳、研究目的
市售瓶裝水玲瑯滿目，為吸引消費者購買，不少業者會在外包裝標榜
“天然純淨”。臺北市環保局 2014 年調查市售 34 款瓶裝水，計有 12 款
（3 成 5）使用自來水為水源，水質可能與煮沸過的自來水相差無幾。然 而對於瓶裝水之內容成分，除基本的水源別、pH 或硬度或包裝瓶材料材 質外，其餘導電度、水中顆粒平均粒徑、有機碳含量或有機物性質，少見 文 獻 說 明 。 本 研 究 以 兩 種 光 譜 分 析 技 術 ， 包 括 螢 光 激 發 發 射 光 譜 圖 (Excitation emission fluorescent matrix, EEFM)，另溶解性有機碳、分子量，
則分別藉由 TOC 分析儀與 HPLC (L-7455, Hitachi, Japan)配合 DAD 偵檢器 (Diode array detector)進行。另水中顆粒平均粒徑及粒子平均電位量測則採 用界達電位分析儀進行另水中顆粒粒徑及粒子平均電位量測則採用界達電 位分析儀進行。
8
参、瓶裝水基本資料及參數分析
一、市售瓶裝水選擇及基本資料
FamilyMart 全家便利商店及 Jason Market Place 國外品牌超市購買包裝 水。
表 1 國內外包裝水基本資料表
國家
別 代號 水源別 成份 產地
國內
domestc
1 泉水(宜蘭頭城山區) 純水 台灣
2 地面水體(宜蘭縣頭城鎮) 水 台灣
3 地面水體(新北市瑞芳區九芎橋段 60-5 地
號) 水、海洋深層水濃縮液 台灣
4 山泉水(雪山山脈) 水、海洋濃縮礦物質液 台灣
5 海水(台灣海峽洋流) 水、海洋濃縮礦物質液 台灣
國外
foreign
6 加拿大冰川 天然冰川水 加拿大
7 法國山泉水 天然礦泉水 法國
8 法國阿爾卑斯山雪水與雨水 天然礦泉水 法國
9 冰島奧佛斯泉. 礦泉水 冰島
10 魁北克聖埃利 礦泉水 加拿大
表 2 國內外包裝水礦物成份表
國家 國內domestic
代號 1 2 3 4 5
礦物 成份
每mg/L：
鈣：0.1-15 鎂：0.1-15 鈉：0.1-10 鐵：0.2 以下 氟：0.5 以下
全鹼量：5-35 as Caco3 全固體量：5-50
每mg/L：
鉀：1.52 鈣：1.20 鎂：1.31
國家 國外foreign
代號 6 7 8 9 10
礦物 成份
每mg/L：
砷：0 全鹼量：72 鈣：35 氯：0.5 銅：0 氟：0.1 鎂M：0.1 鉛P：0 鉀：0.8 鈉：2.3 硫酸：6.3 鋅：0
二氧化矽：5.5
每mg/100mL：
鈣：1.2 鎂：0.8 鈉：1 鉀：0.6 氯化物：1.5 硝酸鹽：0.7 硫酸鹽：0.9 重碳酸鹽：7.4 二氧化矽：3.2
每
mg/100 mL：
重碳酸鹽：36 硫酸鹽：1.4 氯化物：1.0 硝酸鹽：0.4 矽石：1.5 鈉：1 鈣：1 鎂：2.6 鉀：0.1
每mg/L：
碳水化合物：0 鈣： 6.4 鎂：2.4 鉀：0.6 鈉：11 氯化物：12 硝酸鹽：<0.3 硫酸鹽：3.4 二氧化矽：9.5
每
mg/L ： 碳酸氫鹽：
100 鈣： 16 鎂： 5 氧： 7 鋅： 0 鈉： 44 氯化物： 21 鉀： 4 硝酸鹽： 0 鉛： 0 銅： 0
10
二、重要參數分析
(一)pH、導電度及硬度
pH、導電度及硬度，依據環檢所規範 NIEA W424.52A、NIEA W203.51B 與 NIEAW208.51A。
(二)顆粒平均粒徑及表面電位
關於膠體粒子粒徑大小及表面電位分析，本研究利用界達電位分 析儀(Zetasizer NanoZS, Malvern, U.K.)，樣品粒子在干涉條紋中移動時 所產生之散射光，經由PM (Photo-multiplier)管收集後，以其強弱及變 化速率，準確偵測出粒子之電泳速度，再計算出其界達電位值，再計 算出其粒徑大小，界達電位其偵測原理為在充滿待測水樣之量測管兩 側施以適當之電壓，利用電場之作用，樣品中粒子向其相反極性之方 向移動，產生電泳速度(Electrophoretic Mobility)，再以 Henry function 換算成界達電位。其算式為μE=(2εzf(ka))/3η；Z：界達電位、μE：電 泳速度、η：黏滯係數、f(ka)：亨利常數、ε：電解常數，量測之電位 大小屬於沒有限制，測定之粒徑大小範圍為3 nm~10µm。
粒徑量測是以PCS (Photon correlation spectroscopy)進行顆粒粒徑 之量測，在偵測懸浮液中顆粒之擴散速率，利用兩束雷射光束交叉於 量測管內之靜止層(Stationary layer)，接收到偏離原行進方向的雷射光，
當粒子較小時，雷射光偏離的角度就會較小，反之，粒子較大時，就 會產生較大的偏離角度，再透過算式計算成粒徑大小，其算式為 dh=(KBT)/(3πη0D)；dh：水力直徑、KB：波茲曼常數、T：溫度 (K)、η0：樣品黏度、D：擴散係數。
(三)螢光激發發射光譜
螢光光譜儀(F-4500,Hitachi,Japan)之操作條件：EX:200-400 nm，EM：250-550 nm；Ex 及 Em 之光柵均為 10 nm；Ex 及 Em 掃描 間距為2 及 3nm；掃描速度為 2,400 nm/min；PMT 為 700 (V)；光源為 氙燈，使用前將超純水置於一公分之石英比色管中，並置入樣品槽掃 描，作為空白三維掃描。
(四)總有機碳(Total organic carbon, TOC)
水中有機碳含量之測定，本研究採用 TOC 測定儀(Lotix,Teledyne Tekmar, U.S.A)進行樣本測定。即可將水樣放入 TOC 測定儀中進行測 定。將樣品擺放好後， TOC 測定儀自動將樣本吸取至儀器內，自動 酸化至pH<2 後，注入裝填有高感度觸媒之高溫爐中，在 680℃下與 氧氣反應生成 CO2 ，並藉載流氣體攜帶 CO2 流經無機碳反應器及除 濕、降溫與乾燥，最後CO2 送 至非分散紅外線吸收偵檢器 (Non- dispersive Infrared Absorption Detector) 中並配合由一系列適當濃度之
去除揮發性有機物 (Purgable organic matter)，因此本分析方法所得之 碳量，稱為TOC。
(五)分子量大小(molecular weight cut-off, MWCOs)
利用高效能液相層析儀HPLC(L-7455, Hitachi, Japan)配合 DAD 偵 檢器(Diode array detector)，進行分子量之測定，移動相(Mobile phase) 為2.4 mM NaH2PO4、1.6mM Na2HPO4 及 25 mM Na2SO4 混合成 pH6.8 離子強度 100 mM 之 磷酸緩衝液，流速為 0.5mL/min。並使用 TSK HW-55S(Tosoh, USA)之分析管柱，內徑、長度分別為 7.8mm 及 300mm，內部填物為 hydroxylated methacrylic polymer，粒徑及平均孔 徑大小為 20~40μm 與 125Å，pH 穩定範圍為 2-13，安裝於外部尺寸 (W×D×H)：185×108×490 mm，烘箱尺寸：45×26×330mm 恆溫箱(CH- 900, ChroMDech, Taiwan)內。分析水樣均以 0.45μm 之濾膜(Mixed cellulose ester, Advantec MFS Inc., USA)過濾，取濾液分析。以一系列 已知分子量且分佈狹窄之高分子聚合物作為標準品(polyethylene glycol, PEG, Sigma, USA)作為標準品，分子量大小為
410,000、150,000、50,000、25,000、5,000、1000，將標準品以移動相 稀釋成 適當濃度後，注入體積為 500 μL 之 Sample loop，由各標準 品之SEC 圖譜可得其停留時間與分子量之線性關係式。
12
肆、結果與討論
一、硬度、pH 及導電度
圖 1(A) 為各家廠牌的包裝水的水質硬度值之變化。在國內包裝水 部分，硬度最高的是 1 號包裝水，硬度值在 120 mg/L as CaCO3 屬於軟 水，其它都在 40 mg/L as CaCO3 以下，屬於極軟水。在國外包裝水，
硬度值介於 90~350 mg/L as CaCO3，明顯看出國外包裝水比國內包裝 水 的 硬 度 值 高 出 好 幾 倍 ， 8 號 包 裝 水 硬 度 值 更 高 達 350 mg/L as CaCO3，達到硬水的標準，其餘的包裝水硬度值都在 90~122 mg/L as CaCO3 都屬於軟水。
圖 1(B)為國內外瓶裝水 pH 之變化。圖中顯示值，圖中顯示國內 有幾項 pH 值落在中性值。圖 1(C) 為各家廠牌的包裝水的水質導電度 之變化。在國內包裝水裡一號包裝水經過 RO 逆滲透處理，導電度最 低，只有 4μS /cm，其它的都在於 32~88μS /cm；國外包裝水明顯高出 很 多 ， 8 號 包 裝 水 最 高 值 為 550μS /cm ， 一 般 台 灣 的 湖 泊 水 為 100~400μS /cm，可以看出 8 號包裝水的導電度比一般台灣湖泊水的導 電度還高，國外包裝水最低的 9 號包裝水。其值為 97μS /cm，都是高 於國內產品之值。
圖 1 國內外瓶裝水(A)pH (B)硬度(C)導電度值之比較
14
二、表面介達電位及顆粒平均粒徑
國外品牌水中都屬於礦泉水，在包裝上呈現成份裡含礦物質種類 很多種，在儀器分析後的數據發現相比國內品牌的純水、海洋鹼性水 的數據呈現膠體表面值趨近於零值中較微高或呈現低負電性的結果，
都跟水源地的礦物質成分有極大的關係。在檢測顆粒平均粒徑中，所 使用的儀器是Malvern, Zetasizer Nano 動態光散射原理檢測(測定之粒 徑大小範圍為3 nm~10µm)。圖 2A 顯示國內外瓶裝水顆粒表面介達電 位，3 種國外品牌水樣中(6、9 及 10 號)測得負電位值，亦較國內樣品 更為負值；顆粒平均粒徑，僅有7 號樣本測得 9 nm(圖 9B)，大部分樣 本顆粒小於本儀器之偵測極限值 3 nm。
圖 2 國內外瓶裝水(A)顆粒表面介達電位 (B 平均粒徑值之比較 三、TOC 及 SUVA
圖3 為各家廠牌包裝水的 TOC 之數值。國內包裝水所測值，其值
C/L，遠高於國內包裝水，其中 10 號瓶最高，國內外在包裝水之有機 碳含量差異性甚高。
圖 3 國內外瓶裝水 TOC 值之比較
將各樣本所測得之UV254(cm-1)值除以 TOC(mg/L)，再乘 100 即 得SUVA(L/mg-m)值，值>4 為大多為大分子之疏水性腐植質，值 2-4 為疏水性與親水性分子混合，值<2 為非腐植質之小分子親水性物質。
圖4 為國內外包裝水 SUVA 值之比較，國內只有 5 號瓶之 SUVA 值
>4，代表此瓶中水中有機物屬疏水性腐植質，其他品牌皆小於 2，應 屬親水性有機物質。
16
圖 4 國內外瓶裝水 SUVA 值之比較
四、
EEFM、HIX 及 BIX
圖5 為各家廠牌包裝水之 EEFM 圖。圖中顯示各家廠牌包裝水波 鋒對應位置(Ex/Em)對應之螢光強度值的範圍，並整合為各家廠牌包 裝水螢光波峰位置及強度如表1。由表 3 得知，國內 2 號/3 號/4 號 I～
V 類的波峰強度值皆為不明顯，1 號與 5 號包裝水波峰值 I～III 類較為 明顯，5 號包裝水的 IV～Ｖ類明顯可見。6 號包裝水波峰值都清楚看 見，7 號/9 號/10 號包裝水 I/II/IV 類波峰值都不明顯，III 及 V 類波峰
值較I、
II 及 IV 明顯，8 號瓶裝水的亦含 II 類波峰值。
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
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1
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2
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3
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4
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5
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6
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8
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
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9
3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
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I V V
1 0
0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0 2 4 0 2 7 0 3 0 0 3 3 0 3 6 0 3 9 0 4 2 0 4 5 0
E m i s s i o n ( n m )
18
圖 5 國內外瓶裝水之螢光激發發射光譜圖
HIX 可作為 DOM 中腐植化來源之判斷，其計算方式是固定激發波 長 254 nm，以高發射波長 435-480 nm 與低發射波長 300-345 進行相除 [2]。HIX 小於 4 代表 CDOM 主要由生物活動產生，腐植化較弱；介於 10 至 16 時 CDOM 主要由陸源產生。BIX 可解釋水樣中有機物形成時間，
其計算方式為固定激發波長 310 nm，發射 380 nm 與 430 nm 相除 [3]，BIX 介於 0.6 至 0.7 代表低原生成分(theindex of recent
autochthonous contributon)；0.7 至 0.8 為具中度原生成分；0.8 至 1 為 較強的原生成
分；大於 1 微生物或細菌活動產生。
有機物屬陸地來源者，其值高達 10-16，範圍內包裝水 7、8、10 號，依順序值為 12、15、10，9 號值為 30 大於 16 為有機物屬陸地來
源者，小於 4 屬水中原生生物或細菌之生長，範圍內包裝水 1、4、5、
6 號，依順序值為 0.05、1.05、0.25、3。3 號因小於偵測範圍極限，
無法計算。
表 3 國內外包裝水之各類有機物波峰位置/螢光強度
I 類:200-250/ 280-330 nm， 屬芳香族蛋白質(酪胺酸) ；II 類:200-250/330- 380 nm 屬芳香族蛋白質(BOD5)；III 類:200-250/380-540 nm 為似黃酸；IV 類:
250-340/280-380 屬 溶 解 性 微 生 物 產 物 之 蛋 白 質 ( 色 胺 酸 ) ； V 類 :250- 400/380-540 nm 屬似腐植酸
20
圖 6 國內外包裝水中有機物 HIX 值之比較
有機物屬生物性或水域原生細菌大於1 為 3、8 號，依順序值為 1、1.1，有機物屬高度細菌代謝物 0.8-1 者為 5、6、7 號，依順序值為
0.8、0.9、0.9，有機物屬低度細菌代謝物 0.6-0.7 者為 10 號值為 0.6，1、9
號值依序為0.4、0.2 小於 0.6 為有機物屬低度細菌代謝物。
圖 7 國內外包裝水中有機物 BIX 值之比較 2 及 4 標示 NM (not measured)
2；3 號總螢光強度值 7；4 號總螢光強度值 11，5 號總螢光強度值 85。國外包裝水，6 號總螢光強度值 144，7 號總螢光強度值 177，8 號總螢光強度值42，9 號總螢光強度值 273，10 號總螢光強度值
256。整體而言，國外包裝水中有機物總螢光強值遠高於國內生產者，
此與水中有機物含量高低相關，當然國內業者使用水源大都以薄膜處 理程序進行處理，大幅降低包裝水中有機物含量是可理解。
有機物性質部分，國內(圖 8 A)，主要為屬芳香族蛋白質(酪胺酸) 及屬芳香族蛋白質(BOD5)；國外之產品(圖 8 B)，則以似黃酸物質為 主，屬芳香族蛋白質(BOD5)與似腐植質，不同產品各有高低，明顯國 內外包裝水中有機物性質也明顯有區別。
圖 8(A) 國內 (B) 國外包裝水中有機物螢光總強度及性質之比較
五、分子量
圖 9 為國內外包裝水分子量大小之比較 (UV=210 nm)國內品牌(圖 9A)部分，出現不同波峰位置，3 號商品於 5.1 kDa 與 20.6 kDa，其訊號 強度遠高於國內其它商品，其它商品也在 22.7 kDa 有較低的訊號強度。
國外品牌部分(圖 9 B)，7 及 8 號商品之訊號強度明顯高於其它國內外
22
產品，主要波峰為 18.8 k Da 與 22.6kDa，次要波峰落在 5.6kDa，其餘 產品的波峰則落在 24.9 kDa~ 69.3kDa，主要分子量大小的分佈，國內 外並明顯差異， 但訊號強度國內遠低於國外。
圖 9(A)國內 (B)國外 包裝水中有機物分子量大小分佈( UV=210 nm) 圖10 為國內外包裝水分子量大小之比較 (UV=254 nm)國內品牌 (圖 11-A)部分，出現不同波峰位置，主要波峰為 27.3 - 30 kDa，3 號商 品的範圍1.2 – 30 kDa，1 及 2 號商品在大於 410 kDa 處另有波峰出現。
國外品牌部分(圖 11 B)，主要波峰在 27.3 kDa，次要皆大於 410
kDa，3 號商品的分佈是 1.2 – 30 kDa，國外主要波峰為 63.2 kDa，6 號
圖 10(A)國內 (B)國外國內外包裝水中有機物分子量大小分佈( UV=254 nm)
24
伍、結論
1. 在國內包裝水部分，除 1 號屬於軟水及低導電度，其它屬極軟水，硬 度及導電度均遠低於國外包裝水，8 號值更高達硬水的標準。
2. 國內外包裝水除 7 號商品外檢測出低粒徑外，大部分均未被檢測出。
3. 國內包裝水 TOC 含量低於 0.1 mg-C/L，均低於國外包裝水 0.5-3.0 mg- C/L。SUVA 值，顯示 5 號商品水中有機物屬疏水性腐植質，其於皆屬親 水性有機物質。
4. HIX 值及 BIX 值部分，國外包裝水有機物，屬大部分陸地來源者，國內 則顯示屬原生生物或細菌生長之代謝物。
5. 國內包裝水屬芳香族蛋白質(酪胺酸)、屬芳香族蛋白質(BOD5)、似黃酸 為明顯，國外包裝水屬芳香族蛋白質(BOD5)、似黃酸及似腐植酸。
6. 分子量( UV=210 nm)，國內外皆出現兩處波峰，主要分子量大小的分佈 ， 國內外並無明顯差異，但訊號強度國內遠低於國外。分子量 ( UV=254 nm)，國內外主要波峰分子量並不相同。
陸、參考文獻
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2. Huguet,A.,Vacher, L., Relexans, S.,Saubusse, S., Froidefond, J. M., and Parlant, E. 2009. Propertes of fluorescent dissolved organic matter in the Gironde Estuary. Organic Geochemistry, Vol.40:706-719.
3. Chen, W.; Westerhoff, P.; Leenheer, J.A.; Booksh,.K.2003.“Fluorescence excitaton-emission matrix regional integraton to quantfy spectra for dissolved organic matter. ” Environ.37, 5701–5
26
