利用PLD製備含有氧化鎂鋅緩衝層的氧化釓鋅薄膜之結構、光學與磁性研究

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文. 指導教授:駱芳鈺博士. 利用 PLD 製備含有氧化鎂鋅緩衝層的氧化釓鋅薄膜之結構、光學與磁性研究. Effects of ZnMgO buffer layer on structural, optical and magnetic properties of ZnGdO thin films grown by pulsed-laser deposition. 研究生:曾子倫. 撰. 中華明國 105 年 7 月.

(2) 致謝感謝駱芳鈺教授在碩士班兩年的期間給予我許多的指導與關心，並且指導我論文的撰寫，也感謝台大物理系陳銘堯教授與台師大物理系邱顯智教授擔任我的畢業論文口試委員，給予我論文上的指導與建議，使我的論文可以順利完成。感謝在我踏入實驗室時，教導我壓靶、鍍膜、PL 與 XRD 量測的謝宗均與周楷傑學長。也感謝同屆的夥伴葉育廷與黃文澤，一起修習課業與互相合作做實驗、寫論文的日子還猶記在心，希望你們在未來的日子裡都能夠平安快樂。現在要升碩二的廖育佐，謝謝你在鍍膜與量測上的協助，祝你在接下來的課業、實驗都能夠順利完成。最後感謝我的家人對我的支持，謝謝你們讓我順利地完成學業，我會在未來路上找到工作並持續讓自己成長。.

(3) 摘要本論文以脈衝雷射蒸鍍法在 c 指向的單晶藍寶石基板上製備 Zn1-xGdxO，改變濃度、基板溫度、雷射能量並探討鍍膜速率、薄膜結構特性、光學特性和磁性。此外，製備(Zn1-xGdxO/Zn0.9Mg0.1O)雙層膜樣品來探討不同 Zn0.9Mg0.1O 緩衝層的厚度對 Zn1-xGdxO 在薄膜結構和光學特性的影響，其中鍍膜氧氣壓力為 3×10-1 mbar，Gd 摻雜的原子比例為 1%、3%、8%。 Zn1-xGdxO 鍍膜速率會隨著 Gd 比例的增加而上升，也會隨著雷射能量的上升而上升。藉由 X 光光電子能譜測定的 Gd 摻雜比例皆與配方比例相當接近。X 光繞射光譜及拉曼散射光譜顯示所有薄膜皆無雜質或其他晶相產生，代表 Gd 與 Mg 成功取代 Zn 位置。在 Gd 摻雜濃度變高時，薄膜的粒徑大小持續下降，代表薄膜結晶品質變差；在 Mg 摻雜的薄膜變薄時，薄膜的粒徑大小持續下降，因其薄膜厚度太薄使其粒徑只能與厚度接近。光致螢光顯示 Zn1-xGdxO 薄膜的發光都與鋅空缺和鋅間隙有關，而多了一層氧化鎂鋅緩衝層時，會讓 Zn1-xGdxO 薄膜的缺陷發光強度下降。超導量子干涉磁量儀測定結果顯示所有氧化釓鋅薄膜皆為順磁性。. 關鍵字:稀磁性半導體、氧化鋅、釓、氧化鎂、脈衝雷射蒸鍍法.

(4) Abstract Pulsed-laser deposition was applied to grow gadolinium (Gd)-doped ZnO (Zn1-xGdxO) thin films on c-sapphire substrate. Gd concentration, substrate temperature, and laser energy fluence were varied, and the deposition rate, structural, optical and magnetic properties were investigated. In addition (Zn1-xGdxO/Zn0.9Mg0.1O) doublelayer thin films were investigated for the effect of buffer layer. The relations between buffer layer thin film thickness and structural properties, optical properties of (Zn1-xGdxO/Zn0.9Mg0.1O) double layer thin films were studied. The oxygen partial pressure is 3×10-1 mbar. The Gd concentration is 1%, 3% and 8% . The deposition rate of Zn1-xGdxO increased with increasing laser energy fluence as well as with increasing Gd concentration. X-ray photoelectron spectroscopy showed the doping density is pretty close to nominal density. X-ray diffraction patterns and Raman-scattering spectra revealed Gd and Mg incorporation into ZnO without secondary phase. As Gd density increased, the grain size of Zn1-xGdxO thin films decreased, meaning that the thin film crystal quality decreased. As Zn0.9Mg0.1O thin film thickness decreased, thin films structural properties decreased, because the grain size of Zn0.9Mg0.1O thin film is limited by its thickness ── the grain size of thin film is close to its thickness. Photoluminescence (PL) spectroscopy showed that all the thin films had zinc interstitials and zinc vancancies. For (Zn1-xGdxO/Zn0.9Mg0.1O) double layer thin films, PL intensity was smaller than that of (Zn1-xGdxO) single layer. Magnetic investigations with a superconducting quantum interference device magnetometer revealed paramagnetism for all Zn1-xGdxO thin films.. Keywords: DMS、ZnO、Gd、MgO、pulsed-laser deposition.

(5) Chapter1 緒論………………………………………………………………………1 Chapter2 背景知識 2.1 氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、釓(Gd)與藍寶石基板(sapphire)性質….….3 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(pulsed-laser deposition, PLD)……………………….….…6 2.3 表面輪廓儀(α-step)…………………………………………………....…....8 2.4 X 光光電子能譜(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)………………..…9 2.5 X 光繞射儀(X-ray diffraction, XRD)…………………………………….….11 2.6 拉曼散射光譜(Raman-scattering spectroscopy)………………………..…...14 2.7 光致螢光(Photo-Luminescence, PL). ……………………………………...17. 2.8 材料磁性種類介………………………………………………………..........19 Chapter3 實驗過程………………………………………………………………...21 Chapter4 結果與討論 4.1 速率分析……………………………………………………………………..23 4.2 XPS 結果分析………………………………………………………….….....24 4.3 XRD 結果分析…………………………………………………………….....26 4.4 Raman 結果分析……………………………………………………………..32 4.5 PL 結果分析……………………………………………………….……..…..34 4.6 SQUID 結果分析…………………………………………………………....49 Chapter5 結論與展望………………………………………………….………..….41 參考文獻……………………………………………………………….……..……..43.

(6) Chapter 1 緒論隨著磁性材料與半導體材料的發展，發展出利用電子自旋為操作元件媒介的磁感應器(magnetic sensor)、磁阻讀取頭(magneto-resistance read head)與磁光記錄元件(magneto-optical recording device)，以及利用電荷當操作元件媒介的積體電路 (integrated circuits)、電晶體(transistor)、雷射(laser)以及發光二極體(lightemitting diode)。在奈米尺度下的電子元件，若考量載子間自旋相關的交換交互作用 (exchange interaction)，使得元件能同時運用電子自旋與電荷的特性，將可發展出多功能的自旋電子元件，因此凝態物理領域發展探討材料中的自旋現象，使得自旋電子學(spintronics)是目前研究發展的重點之一。將傳統的半導體材料發展成稀磁性半導體(diluted magnetic semiconductor , DMS)，例如在矽(Si)，砷化鎵(GaAs)、氮化鎵(GaN)，氧化鋅(ZnO)等半導體中摻雜過渡金屬或稀土族元素，使這些半導體具備磁性而使載流子的自旋具有自發的方向性(spontaneous spin orientation)。理想的功能性稀磁性半導體其居禮溫度(Curie temperature, Tc)要在室溫以上，且能夠透過電場同時控制半導體特性及磁性，其中以磁交互作用為 RKKY 交互作用 (Rudermann-Kittel-Kasuya-Yosida interaction)者為最佳。目前以 Hhno 團隊在 1996 年利用低溫分子束磊晶法摻雜化製作出砷化錳鎵(GaMnAs)的研究最為成功，但可惜的是其居禮溫度小於 200 K。[1] T. Dietl 與 H. Ohno 利用積納模型(Zener model)，計算摻雜 5%錳(Mn)元素每立方公分具有 3.5×1020 個電洞的多個稀磁性半導體的居禮溫度，其計算結果顯示氮化鎵(GaN)與氧化鋅(ZnO)的居禮溫度可達室溫以上。所以自 2000 年起大部分研究稀磁性半導體除了選擇矽(Si)和砷化鎵(GaAs)外，還會選擇氮化鎵(GaN)與氧化鋅(ZnO)。[2] 本論文討論脈衝雷射蒸鍍法（pulsed-laser deposition, PLD），在 c 指向藍寶石基板上以鍍膜氧氣壓力 3×10-1 mbar 製備摻雜不同濃度釓元素(Gd)的氧化釓鋅薄 1.

(7) 膜(Zn1-xGdxO)，由表 1-1 可知釓(Gd)元素磁矩比鐵( Fe )、鈷( Co )、鎳( Ni )磁矩大，故被選用為摻雜的元素，並且在基板上鍍上一層緩衝層薄膜，而這裡緩衝層選擇使用氧化鎂鋅薄膜，因氧化鎂鋅的晶格不匹配度較氧化鋁低，故在氧化釓鋅底下成長一層氧化鎂鋅以改善整體結晶品質；最後我們會探討氧化釓鋅單層薄膜與(氧化釓鋅/氧化鎂鋅)雙層薄膜其結晶品質與電子能帶之間的關係。. 摻雜元素. 原子序. 磁矩(μB). Fe2+/Fe3+. 26. 6.70/5.92. Co2+. 27. 6.63. Ni2+. 28. 5.59. Gd3+. 64. 7.94. 表 1-1 各元素的磁矩大小。. 2.

(8) 2.背景知識氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、釓(Gd)與藍寶石基板 (Sapphire)性質 2.1.1 氧化鋅與藍寶石基板氧化鋅(zinc oxide, ZnO)，難溶於水，可溶於酸與強鹼，分子量為 81.38，密度為 5.67 g/cm3，熔點為 1975 ℃。ZnO 是 II-VI 族的寬直能隙氧化物半導體，能隙(band gap energy)為 3.37 eV，基態激子束縛能(ground-state exciton binding energy)為 60 meV。[3] 我們使用的是纖鋅礦結構的氧化鋅如圖 2-1，纖鋅礦結構之氧化鋅的 c 軸晶格常數實驗值約為 5.21 Å ，a 軸晶格常數為 3.25 Å 。. 圖 2.1.1 纖鋅礦結構的氧化鋅. 我們選用的基板為 c 平面的藍寶石基板(sapphire，化學式 Al2O3，單晶的氧化鋁)，其晶格常數為 a=4.757 Å ，c=12.983 Å ，熱膨脹係數分別為 7.3×10-6 與 8.1 ×10-6 (K-1)，氧化鋅成長在藍寶石基板上的示意圖如圖 2-2(b)，圖中的方格與實線分別代表氧化鋅與其晶格邊界，圓點與虛線分別代表藍寶石基板的氧原子與其晶格邊界，氧化鋅成長在藍寶石基板上時會旋轉 30 度，使得晶格不匹配度降為 18.4 %。[4]. 3.

(9) 圖 2.1.2 (a)六角晶系結構的單位晶格及常用平面 (b)氧化鋅成長在藍寶石基板上示意圖. 氧化鎂氧化鎂(Magnesium oxide, MgO)常溫下為白色固體，微溶於水，溶於酸，分子量 40.3，密度 3.58(g/cm3)，熔點 2800OC，從文獻中可得知緩衝層氧化鎂鋅 (Zn0.9Mg0.1O)的能隙為 3.57 eV(圖 2.1.3a)，晶格常數 a = 3.25 Å ，c = 5.20 Å (圖 2.1.3b)，經由公式計算可得氧化鋅的晶格不匹配度，ra 為吸附層原子的晶格常數，rb 為基底原子的晶格常數。[5]. η=. r -r r b. a. *100%. b. 經計算後可知，氧化鎂鋅與氧化鋅的晶格不匹配度約為 0.2 %，比氧化鋅與藍寶石基板之不匹配度 18.4 %低，因此利用氧化鎂鋅做為緩衝層可以降低晶格不匹配的影響，以此增進薄膜的品質。. 圖 2.1.3 (a)Zn1-xMgxO 能隙圖，(b)Zn1-xMgxO 晶格常數圖。 4.

(10) 釓釓(Gadolinium, Gd)，原子序為 64，是稀土元素之一，其原子量為 157.25，原子半徑是 188 pm，電子組態為[Xe]4f75d16s2，最外層 5d 及 6s 軌域的電子易被游離，價數為 3+，電負度為 1.2，Gd3+離子半徑 1.07Å 。[6,7] 釓的 4f 軌域有 7 個電子，剛好呈現 4f 軌域半滿的情況，可擁有最多 7 個不成對電子，期望其擁有的不成對電子與外層電子的交互作用有助於磁性的貢獻。以罕德定則(Hund's rules)估計鑭系元素離子基態的各量子數、有效原子磁矩理論值 p 與其實驗值 pexp 如表 2.1.4，其單位是 μB(波耳磁矩 Bohr magneton, μB= 9.274 ×10-24 J/T) [8]；其中 Gd3+的 p 值為 7.94，pexp 值為 7.98，是稀土元素離子中第 5 大的元素磁矩，期望其較大的磁矩也能對磁性有所貢獻。. 表 2.1.4 罕德定則估計鑭系元素離子基態的各量子數、p 值與 pexp 結果列表 5.

(11) 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(pulsed-laser deposition,PLD). 脈衝雷射蒸鍍法(pulsed-laser deposition, PLD)是一種利用高功率雷射讓靶材上的原子瞬間汽化成電漿團並噴濺到基板上形成薄膜的一種鍍膜方法。由於靶材上的原子瞬間被汽化，所以鍍在基板上的薄膜與靶材上的成分比例幾乎一致，這是 PLD 的優點;而脈衝雷射蒸鍍法還有的優點：靶材不需要太大面積、薄膜沉積速率高，薄膜結晶品質易掌控等。在實驗中調整基板與靶材距離、雷射功率、鍍膜腔體壓力、鍍膜時間可以控制鍍膜速率與厚度，其中雷射功率大小影響靶材噴濺出原子數目使鍍膜品質與速率有所改變，然而此種鍍膜方法因為無法一次性鍍上大面積的薄膜所以在工業應用有所限制。[9] 當雷射打入靶材時，雷射與材料間的交互作用，區分為四個過程如圖 2-4，實際上各個機制都會有所重疊，也就是說整個過程是連續且同時進行的。. 圖 2.2.1 脈衝雷射蒸鍍法其雷射光與靶材的交互作用過程 (a)雷射入射至靶材， (b)靶材吸收雷射能量後產生原子、雙原子、分子、離子等形成的電漿團，時間約 0.1 微秒， (c)電漿團從靶材表面垂直噴出飛出，時間約 2 微秒， (d)噴出的電漿團沉積在基板上面，時間約 4 微秒。[10]. 6.

(12) 鍍膜系統我們實驗室的脈衝雷射鍍膜系統分為三個部分，脈衝雷射、高真空腔體與抽氣設備。脈衝雷射使用的是 LOTIS TII 公司的 Nd：YAG 雷射來當作光源，用閃光燈脈衝激發摻雜釹離子（Nd3+）的釔鋁石榴石(Y3Al5O12, Yttrium Aluminum Garnet, YAG）晶體，波長為 1064 nm 的雷射光，並使用四倍頻晶體將輸出的雷射光波長調整為 266 nm 來進行樣品的製備。高真空腔體是委託國家實驗研究院儀器科學技術研究中心所製造，材質為不鏽鋼。抽氣設備由機械與分子渦輪幫浦組成，先使用機械幫浦將腔體內壓力抽至 10-3 mbar，再以分子渦輪幫浦將腔體內壓力抽到高真空 10-7 mbar 等級(最低壓力可達 1.7×10-7 mbar)。波長為 266 nm 的紫外雷射光經由 Nd:YAG 雷射發出後經過衰減片 (attenuator)後將能量調整到所需大小，再透過一組含有步進馬達的反射鏡組將光線導向腔體，最後由透鏡聚焦光線進入腔體打在靶材上，靶材吸收雷射光後，表面分子沿著靶材表面的法線噴出沉積在基板上；其中含有步進馬達的反射鏡組能將光線傾斜而改變靶材被光點打到的位置，可以增加薄膜的均勻性。基板利用蓋板或者銀膠固定在套筒上，套筒套在加熱棒上，經由溫控程式調整加熱棒溫度(基板的薄膜沉積溫度)。. 圖 2.2.2 鍍膜系統示意圖. 7.

(13) 2.3 表面輪廓儀 ( α-step) α-step 型號是 AMBiOS Technology XP-1，如圖 2.3.1，藉由掃描薄膜與基板高度差即可得到薄膜厚度，也可以用來檢測表面的粗糙度，當探針與樣品表面接觸，使針尖與樣品表面有極小的作用力，使得懸臂有些為彈性形變，再利用雷射光打到懸臂產生反射光，在藉由高解析度偵測器測量反射光可得知反射光偏折角度，再換算成位置與高度差，最後利用量測到的薄膜厚度與鍍膜時間作圖便可得知鍍膜速率。. 圖 2.3.1 alpha step 表面輪廓儀. 8.

(14) 2.4 X 光光電子能譜 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) X 光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是一種成份分析的技術，其原理為光電效應：當光子能量足以克服電子束縛能和表面功函數，而把電子從原子內打出來形成光電子時，藉由測量光電子的動能，便可得知電子的束縛能，即可得到光電子數量對電子束縛能的分布圖(光電子能譜)。 B.E = hν - (K.E + φ). 其中入射 X 光的能量為 hν、光電子動能為 K.E、偵測器功函數(work function)為 φ、電子束縛能為 B.E。其中束縛能大小取決於原子序、電子能階、原子周圍的鍵結與電子間的交互作用，因此藉由量測光電子動能進而得到束縛能，便可對照現有的資料庫即可得知樣品中的元素種類、含量、化學型態的資訊。. 圖 2.4.1. XPS 示意圖. 9.

(15) XPS 成分比例分析做完樣品定性分析後，可取光電子特徵峰之能譜圖作成分比例分析，假設所有元素為均勻分佈，且光電子離化機率(ionization probability)或稱離化截面 (ionization cross section)及衰減長度皆與成分濃度無關。特定元素 X 的原子百分比(atom percent) CX 可用下式計算得知 [11]： 𝐼. C𝑋 = ∑𝑋𝐼 ， 𝑖. 其中 Ii 為元素 i 特徵峰下的歸一化面積，I 的計算是用下列方程式： P. I = (RSF×TXFN×ECF)， P 是特徵峰下的面積，RSF 為元素的相對敏感因子(relative sensitivityfactor)，敏感因子是藉由測量標準樣品得知的，對同一個元素來說，不同的儀器所測得的敏感因子將有所不同。TXFN(傳輸函數)和 ECF(能量修正因子)取決於實驗設備的條件及資料庫，由於此實驗所用的光源為鋁放出的 Kα X 光，因此 TXFN 為 1；所用的資料庫為 Scofield(理論敏感因子數據庫，基準為 C1s = 1)，因此 ECF 為 E0.6，E 為特徵峰中心位置。整理後可得到本研究用於計算歸一化面積的公式如下： P. I = (RSF×E0.6)。. 10.

(16) 2.5 X 光繞射(X-ray diffraction, XRD) X 光是由高電壓加速之電子束撞擊陽極金屬靶材所產生，其光譜可分為連續光譜及特徵光譜。[9] 連續光譜是因為高速電子束連續不斷撞擊靶材，其能量損失轉變成光子而形成的。而電子束撞擊靶材原子的內層電子形成空缺，使得外層電子躍遷回內層空缺而發光，躍遷發光有特定的波長，故稱之為特徵光譜。[12]. (a. (b. 圖 2.5.1 為 X 光躍遷機制[11] (a)電子束撞擊靶材原子的內層電子後，由 L 層電子躍遷回填所產生的 X 光為 Kα(2p 軌域具兩種不同形式之自旋態，故將產生. Kα1 與 Kα2 兩特性光)，從 M 層. 電子回到 K 層則稱 Kβ (b)X 光光譜，有連續光譜、Kβ、Kα1 和 Kα2 特徵光譜。. XRD (X-ray diffraction)是常用來決定晶體結構的方式，其實驗裝置示意圖如圖 2.5.2。繞射發生於 X 光入射材料後，於相鄰結晶面產生散射波，散射後的同相光產生建設性干涉，相異相光產生破壞性干涉，而亮暗線的位置和晶體結構有關，布拉格(W. L. Bragg)對晶體繞射提出解釋，假設入射光在晶格面上做鏡反射，其反射角等於入射角，當反射光產生建設性干涉時，就可得到繞射光束。. 11.

(17) 圖 2.5.2. X 光繞射儀實驗裝置圖. 布拉格繞射是晶體呈現晶格週期性的結果，如圖 2.5.3 所示，當 d 為晶格面間距，λ 為入射光波長，n 為正整數，相鄰兩平行的晶面路程差為 2dsinθ，得到布拉格繞射公式為 2dsinθ= nλ。[13]. 圖 2.5.3 布拉格繞射示意圖 dsinθ 為光程差，θ 為布拉格角。. 12.

(18) X 光繞射分析利用 PLD 製備的樣品分別進行 X 光繞射分析，以了解樣品之成份與組成結構。此分析所使用之儀器為 Bede D3 X 光繞射儀，以銅為陽極靶材，其 Kα 波長＝1.542Å ，已知 ZnO 六方晶系結構(hexagonal crystal system)，利用六方晶系晶面間距與米勒指數(Miller index)，求出晶格常數。. 𝑛𝜆 2 sin 𝜃 1 4 ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘 2 𝑙2 = ( ) + 𝑑2 3 𝑎2 𝑐2 d=. 代入 ZnO(h,k,l)=(002)之 X 光繞射峰，得 1 22 = 𝑑2 𝑐 2 c(c 軸之晶格常數)=2d 粒徑大小(grain size)是以 Debey-Scherrer 方程式利用 ZnO (002)面之半高寬計算而得。 D=. 0.9𝜆 [14,15] 𝐹. 𝑊. 𝐻. 𝑀 × cos 𝜃. 13.

(19) 2.6 拉曼散射光譜(Raman-scattering spectroscopy) 入射光(光子能量為hνi )經由分子散射後，若光子與分子間交互作用為彈性碰撞，則散射光的頻率不會改變，其光子能量hνs = hνi ，此種散射稱為瑞利散射 (Rayleigh-scattering)。若光子與分子間交互作用為非彈性碰撞，則散射光的頻率會發生變化，光子能量hνs ≠ hνi ，此散射稱為拉曼散射(Raman-scattering)。造成此散射的光子躍遷過程可分成斯托克斯躍遷(Stokes transition)與反斯托克斯躍遷(anti-Stokes transition)。當入射光打到分子時，其能量被吸收，此時系統能階會馬上降至能量比│b〉高的│c〉振動態，並釋放出能量小於hνi 的光子，此躍遷過程稱為斯托克斯躍遷(Stokestransition)如圖 2.6.1(a)，其他未釋放的能量 hνcb = hνi − hνs 將轉變成分子間振動的能量，即聲子(phonon)能量。若入射光打到分子時，其能量被吸收，此時系統能階會馬上降至能量比│b〉低的│a〉振動態，並釋放出能量大於hνi 的光子，此躍遷過程稱為反斯托克斯躍遷如圖 2.6.1(b)，散射光子增加的能量hνba = hνs − hνi 來自於分子間振動的能量。[16]. 圖 2.6.1 光子散射能階示意圖，入射光經過分子散射後 (a)系統能階│b〉→│c〉, ΔE > 0 (Ramanscattering, Stokes transition)，(b)系統能階│b〉→│a〉, ΔE < 0(Raman-scattering, anti-Stokes transition)， (c)系統能階│b〉→│b〉, ΔE = 0(Rayleigh-scattering) 。. 14.

(20) 晶格振動模式不同分子內的晶格振動模式對應到的ΔE 或拉曼位移都不同，因此我們能從拉曼光譜得知分子的晶格振動模式種類 [17]；氧化鋅的晶格振動模式有八種： A1(LO)、A1(TO)、E1(LO)、E1(TO)、B1(low)、B1(high)、E2(low)、E2(high)，其中 LO 表示縱向光頻聲子(longitudinal optical phonon)，指沿著 c 軸方向的振動， TO 表示橫向光頻聲子(transverse optical phonon)；其中 B1 無法使用拉曼光譜量測，且實驗上是將光由 c 軸方向入射樣品，因此只會得到 E2(low)、E2(high)和 A1(LO)三種晶格振動模式的訊號。[18]. 圖 2.6.3 氧化鋅聲子能量光譜。[19]. 圖 2.6.4 稀土族元素能量光譜。[20] 15.

(21) 2.7 光致螢光(Photo-Luminescence,PL) 我們的光致螢光系統是由固態雷射、光學鏡片組、低溫系統、鎖相放大器、光譜儀與電腦所組成，如圖 2.7.1。光致螢光是一種以光子做為能量來源的螢光機制，藉由分析光致螢光，可以由光譜中的特徵得知材料的摻雜雜質種類、能隙大小、化合物中的組成成分，或是奈米材料中之奈米量子點的尺寸、載子傳輸路徑與生命週期等重要訊息，利用雷射能量大於樣品能隙的光源激發樣品的電子，價帶的電子激發後躍遷至導帶的激發態，而價帶會留下一個電洞，在激發態的電子經由非輻射緩解後降至導帶底部，接著電子-電洞會以輻射耦合的方式結合放出光子，稱為光致螢光。(圖 2.7.1). 圖 2.7.1 PL 光譜儀器架構圖. 16.

(22) (b). (a). 圖 2.7.2 (a)電子受光激發過程示意圖。材料一旦吸收了入射光之後將電子自價帶激發到更高的能態，電子將會釋放能量而到較低的能態。在釋放中帶有不同的過程，可被分類為輻射過程 (radiative recombination paths)，或非輻射過程(non-radiative recombination paths)。(b)電子躍遷回價帶的機制:1 為價帶的電子吸收光子能量躍遷至導帶；2a 為價帶與導帶之間的吸收與發射，2b 為含有聲子放射的作用;3a 為導帶與施子之間的吸收與發射，3b 為導帶與授子之間的吸收與發射;4 為施子與授子之間的吸收與發射；5 為複合中心之間的躍遷(包含電子陷阱、發光中心、增感劑之間的發光)；6 為異質離子:能階獨立於價帶與導帶之間，光學躍遷主要發生在離子的基態與激發態之間；7 為多聲子緩解之非輻射過程；8 為兩種可能的歐傑過程(非輻射過程)。[21-23]. 雜質與溫度影響 PL 的峰值位置與強度和摻雜物種類與濃度有關如圖 2.7.7，摻雜濃度的變化會影響樣品能隙大小，而峰值的半高寬大小顯示出該樣品的結晶品質。. 圖 2.7.4 雜質層對能隙影響示意圖. 17.

(23) PL 在樣品溫度低時具有較佳的解析度，藉由降溫的方式減少非輻射過程，而電子電洞結合量增加，所以強度也增加，便可以得到更準確的峰值與半高寬。發光種類本質發光: 1.導帶到價帶發光，為導帶底部的電子與價帶頂部的電洞結合所放出的螢光，其能量為材料的能隙大小。 2.自由激子發光，為電子與電洞因庫倫作用力形成激子而產生激子能階，激子會因為電子掉進價帶的電洞所造成之放射性複合而不穩定，並伴隨著釋出一個光子或聲子。非本質發光: 1.束縛激子發光:自由激子和摻雜物之間產生交互作用形成束縛激子，其能階與激子能階有些微差異。 2.導帶電子躍遷至施子能階電洞，施子能階電子躍遷至價帶電洞，導帶電子躍遷至受子能階電洞，受子能階電子躍遷至價帶電洞。 3.施子能階與受子能階之電子電洞對耦合。. 18.

(24) 2.8 材料磁性種類簡介依照材料磁性的不同，可將磁性分成以下四類，順磁性(paramagnetism)、反磁性(diamagnetism)、鐵磁性(ferromagnetism)及反鐵磁(antiferromagnetism)。. 順磁性順磁性材料內的原子淨磁矩不為零，其各自擁有永久的磁矩，在沒有外加磁場的狀況下，各個原子磁矩的排列方向是隨機的，整體來看材料沒有淨磁矩，當有外加磁場時，所有原子的淨磁矩都會順著外加磁場方向排列，因此產生與外加磁場同方向的磁場，當外加磁場移除時，原子的磁矩又會回到隨機排列的狀況，感應出的磁場也隨之消失。若以 M(magnetization)表示順磁性材料在外加磁場 Bext 下所感應出的磁化強度(單位體積上的磁矩大小)，則有下列關係：. χ=. M C = (Curie’s law) Bext T. 其中 C 為居里常數(Curie’s constant)，χ 為磁化率(magnetic susceptibility)，T 為凱式溫度。. 鐵磁性鐵磁性材料內的原子淨磁矩不為零，在施以外加磁場時，其內部原子磁矩會順著外加磁場的方向排列，與順磁性類似，但在外加磁場移除時，其磁性仍會保留，不像順磁性會馬上消失，若要再使材料淨磁矩為零，則需一反向磁場，此為鐵磁性材料的磁滯現象如圖 2.8.1。鐵磁性是來自交換耦合(exchange coupling)的量子效應，在鐵磁性材料中，這種效應使原子內之電子自旋與鄰近的原子交互作用，使得原子的磁偶極矩排列會順著同一個方向，克服因為原子之間碰撞而造成磁矩弄亂排列的趨勢，磁矩整齊排列的結果就是使得鐵磁性材料具有永久磁性。. 19.

(25) 圖 2.8.1 為典型鐵磁性物質的磁滯曲線. 鐵磁性材料的溫度若高於居里溫度(Curie temperature)時，其交換耦合的效應就會消失，使得大部份材料的鐵磁性轉為順磁性，此時熱擾動可以輕易打亂原子磁矩的排列，由居里-韋斯定律(Curie-Weiss law)可知：. χ=. C T - Tc. 其中 χ 為磁化率，C 為居里常數，T 為凱氏溫度，TC 為居里溫度，此式表示材料溫度高於居里溫度時，其磁化率隨溫度的變化關係。[24]. 反磁性反磁性出現於一般的材料中，由於材料內部原子在兩個相反方向上的磁矩互相抵消，因此單個原子上的淨磁矩為零，整體來看材料內部的淨磁矩也為零，當外加磁場施加於材料時，材料會產生反向的弱磁矩，其磁性大小比順磁性或鐵磁性小很多，且當外加磁場移除時，反向的磁場也會相應消失。[25]. (a). (b). (c). 圖 2.8.3 (a)外加磁場下常磁性與反磁性物質磁矩排列，(b)外加磁場下常磁性物質的磁矩排列， (c)外加磁場下反磁性物質的磁矩排列。. 20.

(26) Chapter3 實驗過程 3.1 鍍膜條件本論文所探討的是氧化釓鋅薄膜、氧化釓鋅與氧化鎂鋅雙層薄膜，我們利用脈衝雷射蒸鍍法(PLD)製備，待薄膜製備完成後再量測其薄膜特性。薄膜的物理特性會因製備條件而不同，所以我們經由改變製備條件來探討薄膜特性，例如: 基板溫度，雷射能量、氧氣壓力、靶材與基板距離、基板與待鍍物薄膜的晶格不匹配度…等。固定變因基板溫度. 控制變因 750℃. 雷射能量密度 ZnMgO:2.0 J/cm2 ZnGdO:1.6、2.7 J/cm2. 薄膜厚度. 氧化釓鋅薄 75 nm 薄膜厚度. 氧氣流量. 3 sccm. 氧化鎂鋅薄膜 6~20 nm. 摻雜物濃度 Gd 1、3、8 at.%. 摻雜物濃度(Mg) 10 at.%. 3.2 靶材製備我們使用純度為 99.995%的氧化鋅(ZnO)、99.999%的氧化釓(Gd2O3)與 99.998% 的氧化鎂(MgO)粉末來製備靶材。流程為: 1.計算特定摻雜比例所需添加的粉末克數。 2.利用電子天秤量取所需之粉末克數。 3.利用缽將粉末均勻混合。 4.將均勻混合的粉末倒入模具中。 5.利用油壓機將粉末加壓至兩萬磅使其壓製成直徑約兩公分的圓錠。 6.將圓錠放入高溫爐管，以攝氏 1050 度燒結 15 小時，等待降溫後即完成把材製作。 21.

(27) 3.3 鍍膜流程 1.將靶材放置於靶材座，並將藍寶石基板以蓋板(shadow mask)或銀膠固定於套筒上。 2.將套筒套在加熱棒上，放入靶材座，放下擋板。 3.開機械幫浦粗抽閥，使腔體壓力下降至低於 8×10-3 mbar 4.關閉機械幫浦粗抽閥，開啟渦輪幫浦前抽閥，再緩慢的轉開渦輪幫浦的高真空閥抽氣。 5.等壓力降至 8×10-7 mbar 以下，先關閉高真空閥，再關閉渦輪幫浦前抽閥。 6.關閉三號壓力計並通入純氧氣(99.999 %)，轉開機械幫浦粗抽閥與流量控制器，輸入流量 3 sccm 的氧氣。 7.調整粗抽閥使壓力維持在實驗所需壓力，升溫至攝氏 750℃。 8.開啟雷射調整光路並熱機 15 分鐘。 9.預鍍約 5 分鐘，清理靶材表面。 10.依照摻雜比例、速率、氧氣壓力決定鍍膜時間。 11.鍍膜結束後灌入純氧氣至 1×10-1 mbar 並降溫。 12 取出樣品。. 22.

(28) Chapter4 結果與討論 4.1 鍍膜速率分析為了得知濃度、雷射能量大小與鍍膜速率之間的關係，我們首先製備帶有溝槽的氧化釓鋅薄膜(Zn1-xGdxO)，製備的時間皆為 10~50 分鐘，再以膜厚輪廓儀量測(profilometer,alpha step)在溝槽附近進行多次量測，接著用膜厚輪廓儀軟體(XP-1)與 Origin 以基板為基點，得到薄膜平均厚度。如圖 4.1.1 所示，各個條件下，鍍膜厚度和鍍膜時間成正比，接著對各個薄膜厚度與時間做線性回歸分析即可得知濃度、雷射能量大小與鍍膜速率之間的關係。由表 4.1 可得知，摻雜濃度越高則鍍膜速率越快且雷射能量越大則鍍膜速率越快。 20mJ Gd1%. 33mJ. Gd 3%. Gd 8%. Gd 1%. Gd 8%. 速率 (nm/min) 標準差. 1.75. 3.81. 3.76. 3.90. 6.79. 0.192. 0.608. 0.885. 0.0474. 0.990. 表 4.1.1 500. (a). Gd8%20mJ Gd3%20mJ Gd1%20mJ. 140. 400. Thickness (nm). 120. Thickness (nm). (b). Gd8%33mJ Gd1%33mJ. 450. 100. 80. 60. 350 300 250 200 150 100. 40. 50. 20. 25. 30. 35. 40. 20. 30. 40. 50. 60. Time (min). Time (min). -11. 圖 4.1.1 鍍膜氧氣壓力 3x10 mbar 速率分析，雷射能量分別為(a)20 mJ 與(b)33 mJ。. 23.

(29) 4.2 XPS 分析為了得知樣品的成分組成比例是否符合預期，所以我們利用 XPS 能譜對樣品進行成份分析，範圍選在 Zn-2p 軌域(1015 ~ 1055 eV)與 Gd-3d 軌域(1180 ~ 1225 eV)。在計算 Zn 原子百分比時，我們是選取峰值較高的 Zn-2p3/2 的峰值下面積來計算。在計算 Gd 原子百分比時，我們是選取 Gd-3d3/2，雖然 Gd-3d3/2 的峰值大小比 Gd-3d5/2 小，但是 Gd-3d5/2 的峰值可能會受到 Zn-2s 的影響，所以在計算成分組成比例的時候採用 Gd-3d3/2。 100000. Counts / s. (a). 75nm 20mJ 750℃ Gd1% Gd3% Gd8%. Zn-2p3/2. Zn-2p1/2 50000. 0 1020. 1030. 1040. 1050. Binding energy (eV) 5000 Gd-3d5/2 Zn-2s. Counts / s. 4000. 75nm 20mJ 750℃ Gd1% Gd3% Gd8%. (b) Gd-3d3/2. 3000. 2000. 1000. 0 1180. 1190. 1200. 1210. 1220. 1230. Binding Energy (eV) 圖 3.2.1 XPS 能譜圖 (a)Zn-2p 軌域(1015 ~ 1055 eV)，(b)Gd-3d 軌域(1180 ~ 1225 eV)。. 24.

(30) 已知峰值位置、峰下面積與各元素敏感因子，我們計算出各個配方比例所對應到的實驗比例，從表可得知，實際比例與配方比例皆有些許落差，推測產生此結果的原因可能為計算 Gd 原子百分比，由於避免受到 Zn-2s 的影響，所以選擇 Gd-3d3/2，但是其敏感因子與峰下面積是小於 Gd-3d5/2，可能出現較大誤差，且在計算 Gd-3d3/2 的峰下面積時，因 1210~1215 eV 之區間的背景不為零且沒有量測到 1225 eV 後，所以產生了些許誤差；靶材成分不均勻，在靶材製備的過程中，雖然經過多次反覆的研磨攪拌混合，但是無法直接地觀察到粉末是否分布均勻，導致樣品測量出的比例會與配方比例有所誤差(表 4.2.1)。. 配方比例(at%). 1.00. 3.00. 8.00. 實際比例(at%). 2.32. 3.09. 5.96. 表 4.2.1. Gd 配方比例與實際比例. 25.

(31) 4.3 XRD 結果分析我們在室溫環境下對氧化釓鋅薄膜(Zn1-xGdxO)與氧化釓鋅/氧化鎂鋅 (Zn1-xGdxO /Zn0.9Mg0.1O)雙層薄膜進行 X 光粉末繞射實驗，以了解兩者的結構性與差異。我們將樣品做 θ = 15°~ 50°的大角度範圍繞射，所有的繞射光譜都只有 ZnO(002)，Al2O3(006)，ZnO(004)，Al2O3(0012)的繞射峰，沒有觀察到有其他晶相或雜質的特徵，這代表 Gd 與 Mg 原子成功的取代了原本 Zn 原子的位置。再來我們為了進一步探討 ZnO(002)峰值的變化，我們進行 θ = 15°~ 22°小角度範圍且較精密的繞射實驗，從表 4.3.1 可得知，ZnO(002)繞射峰值強度隨著 Gd 摻雜濃度的上升而下降，這顯示濃度越高薄膜的結晶品質越差。在單層氧化鎂鋅薄膜 Zn0.9Mg0.1O 的實驗中，從表 4.3.1 我們可以發現粒徑大小隨著薄膜的厚度增加而變大，推測可能是薄膜結晶時，若厚度太低，即使結晶良好，因為粒徑大小不會比薄膜厚度大；故實驗所得的粒徑大小會隨著薄膜厚度增加而變大。而在氧化釓鋅/氧化鎂鋅(Zn1-xGdxO /Zn0.9Mg0.1O)雙層膜的結果與氧化釓鋅薄膜(Zn1-xGdxO)比較後發現，在有緩衝層(Zn0.9Mg0.1O)的情況下粒徑大小都略大於單層氧化釓鋅薄膜，尤其是在較高濃度比例的情況，粒徑大小有比較顯著的變化 (變大)，這表示有緩衝層的雙層膜的結晶品質是比單層膜的結晶品質好的，但是不論濃度高低，其粒徑大小都小於純氧化鋅薄膜(ZnO)，所以結晶品質改善的幅度仍然受到限制，只有摻雜濃度高的樣品的結晶品質受到較高的改善。利用布拉格繞射公式，我們可以用峰值位置求得各個 Zn1-xGdxO 與 (Zn1-xGdxO /Zn0.9Mg0.1O)雙層薄 c 指向的晶格常數；晶格的平均粒徑大小 D 可以用謝勒方程式(Scherrer equation)計算. D=. 0.9 λ (scherrer equation) B cos θ B. 其中 λ 為 X 光波長，B 是以 2θ 作圖時的繞射峰峰值半高寬，θB 為布拉格繞射角。 26.

(32) 峰值θ (deg) 半高寬 (deg) c-lattice constant D 晶粒大小 (Å ) Gd1%75. 17.392. 0.210. 5.160. 198.090. Gd3%75. 17.418. 0.228. 5.160. 182.770. Gd8%75. 17.380. 0.495. 5.160. 84.140. Mg10%6nm. 17.232. 0.609. 5.210. 68.350. Mg10%10nm. 17.288. 0.369. 5.190. 112.840. Mg10%20nm. 17.264. 0.209. 5.190. 199.20. Gd1%75nm/Mg10%6nm. 17.297. 0.172. 5.190. 242.350. Gd1%75nm/Mg10%10nm. 17.318. 0.170. 5.170. 244.540. Gd1%75nm/Mg10%20nm. 17.266. 0.174. 5.190. 239.0. Gd3%75nm/Mg10%6nm. 17.350. 0.212. 5.170. 196.660. Gd3%75nm/Mg10%10nm. 17.353. 0.211. 5.170. 197.040. Gd3%75nm/Mg10%20nm. 17.363. 0.228. 5.170. 182.700. Gd8%75nm/Mg10%60nm. 17.346. 0.316. 5.170. 131.810. Gd8%75nm/Mg10%10nm. 17.332. 0.259. 5.170. 160.810. Gd8%75nm/Mg10%20nm. 17.274. 0.209. 5.190. 199.210. 表 4.3.1 利用 scherrer equation 計算出薄膜的 c 指向晶格常數與粒徑大小。. 27.

(33) Intensity (a.u.). 10. 10. 10. 9. 10. 8. 10. 7. 10. 6. 10. 5. 10. 4. 10. 3. 10. 2. 10. 1. (a). Gd-8%75nm Gd-3%75nm Gd-1%75nm Gd-0%100nm. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50. Intensity (a.u.).  (deg). 10. 7. 10. 6. 10. 5. 10. 4. 10. 3. 10. 2. 10. 1. 15. (b). Mg10%20nm Mg10%10nm Mg10%6nm. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50.  (deg) 圖 4.3.1 大角度範圍 X 光繞射圖 (a) 單層不同比例 Zn1-xGdxO， (b) 單層不同厚度 Zn0.9Mg0.1O。. 28.

(34) Intensity (a.u.). 10. 8. 10. 7. 10. 6. 10. 5. 10. 4. 10. 3. 10. 2. 10. 1. (a). Gd1%/Mg20nm Gd1%/Mg10nm Gd1%/Mg6nm. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50.  (deg). Intensity (a.u.). 10. 9. 10. 8. 10. 7. 10. 6. 10. 5. 10. 4. 15. (b). Gd3%/Mg20nm Gd3%/Mg10nm Gd3%/Mg6nm. 10. 10. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50.  (deg) (c). Gd8%/Mg20nm Gd8%/Mg10nm Gd8%/Mg6nm. 13. 10. 12. Intensity (a.u.). 10. 11. 10. 10. 10. 10. 9. 10. 8. 10. 7. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50.  (deg) 圖 4.3.2 大角度範圍 X 光繞射圖(a) Zn0.99Gd0.01O/ Zn0.9Mg0.1O 雙層薄膜，(b) Zn0.97Gd0.03O/ Zn0.9Mg0.1O 雙層薄膜， (c) Zn0.92Gd0.08O/ Zn0.9Mg0.1O 雙層薄膜。. 29.

(35) Intensity (a.u.). 10. 9. 10. 8. 10. 7. 10. 6. 10. 5. 10. 4. 10. 3. 10. 2. 10. 1. 16. (a). Gd-0%100nm Gd-1%75nm Gd-3%75nm Gd-8%75nm. 17. 18. 19. 20. 21. 22. Intensity (a.u.).  (deg). 10. 7. 10. 6. 10. 5. 10. 4. 10. 3. 10. 2. 15. (b). Mg10%20nm Mg10%10nm Mg10%6nm. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22.  (deg) 圖 4.3.3 小角度範圍 X 光繞射圖 (a) 單層不同比例 Zn1-xGdxO ，(b) 單層不同厚度 Zn0.9Mg0.1O。. 30.

(36) Intensity (a.u.). 10. 7. 10. 6. 10. 5. 10. 4. 10. 3. 10. 2. 15. (a). Gd1%/Mg10%20nm Gd1%/Mg10%10nm Gd1%/Mg10%6nm. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22.  (deg). Intensity (a.u.). 10. 8. 10. 7. 10. 6. 10. 5. 10. 4. 10. 3. 10. 2. 15. (b). Gd3%/Mg20nm Gd3%/Mg10nm Gd3%/Mg6nm. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22.  (deg). Intensity (a.u.). 10. 8. 10. 7. 10. 6. 10. 5. 10. 4. 10. 3. 10. 2. 15. (c). Gd8%/Mg20nm Gd8%/Mg10nm Gd8%/Mg6nm. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22.  (deg) 圖 4.3.4 小角度範圍 X 光繞射圖(a) Zn0.99Gd0.01O/ Zn0.9Mg0.1O 雙層薄膜，(b) Zn0.97Gd0.03O/ Zn0.9Mg0.1O 雙層薄膜， (c) Zn0.92Gd0.08O/ Zn0.9Mg0.1O 雙層薄膜。. 31.

(37) 4.4 拉曼結果分析我們在室溫下量測 Zn1-xGdxO 薄膜的拉曼散射光譜(Raman scattering)，來了解其晶格震動模式。測量結果如圖 4.3.1，其中代表氧化鋅的振動模式訊號的有 E2-Low(99 cm-1)與 E2-high(438 cm-1)，其餘峰值皆為單晶藍寶石基板的訊號(108、379、418、430、 449、577、750 cm-1)，所有樣品只有測量到氧化鋅與單晶藍寶石基板的訊號，代表在量測範圍內沒有偵測到其他元素的震動模式。在基板溫度 750℃雷射能量 20 mJ 的鍍膜條件下圖 4.3.1(a)，只有摻雜比例 1% 有明顯的 E2-Low 與 E2-high 訊號，顯示薄膜在摻雜之後結構變差，使得晶格震動的訊號消失；圖 4.3.1(b)比較摻雜比例 3%與 8% 的不同厚度的薄膜，只有濃度 3%，150 nm 厚的膜有微弱的氧化鋅的訊號。接著看在基板溫度 750℃雷射能量 20 mJ 的鍍膜條件與基板溫度 700℃雷射能量 33 mJ 的鍍膜條件圖 4.3.1(C)，在摻雜比例 1%中基板溫度 750℃雷射能量 20 mJ 薄膜的氧化鋅訊號明顯比基板溫度 700℃雷射能量 33 mJ 強，表示其薄膜結構比較好。. 32.

(38) (a). 20mJ 100nm -1. E2-Low(99cm ) -1. Intensity (a.u.). E2-High(438cm ). Gd8% Gd3%. Gd1%. c-sapphire. 100. 200. 300. 400. 500. 600. Raman Shift. 700 -1 (cm ). 800. 900. 20mJ. 1000. (b). -1. E2-Low(99cm ) -1. Intensity (a.u.). E2-High(438cm ). Gd8%150nm. Gd8%100nm Gd3%150nm Gd3%100nm. c-sapphire. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. Raman Shift (cm-1). 800. 900. 1000. 100nm. (c). -1. E2-High(438cm ). -1. E2-Low(99cm ). Gd3% 20mJ 750℃. Intensity (a.u.). Gd8% 33mJ 700℃ Gd8% 20mJ 750℃. Gd1% 33mJ 700℃. Gd1% 20mJ 750℃. c-sapphire. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. Raman Shift (cm-1). 800. 900. 1000. -1. 圖 4.3.1 為鍍膜氧氣壓力 3×10 mbar 各 Gd 比例之 Raman 光譜(a) 雷射能量 20 mJ ，厚度 100 nm 各 Gd 比例結果，(b) 雷射能量 20 mJ，Gd 摻雜 3%與 8%改變厚度之結果， (c)各 Gd 比例改變雷射能量與基板溫度之結果，分為基板溫度 700℃、雷射能量 33 mJ，基板溫度 750℃、雷射能量 20 mJ。 33.

(39) 4.5 PL 成果分析我們利用 320nm 紫外光雷射去激發樣品表面而發出螢光，由圖可得知純氧化鋅具有很強的近能隙發光，而摻雜 Gd 的樣品發光強度隨著摻雜的比例上升而上升，透過圖(4.5.1a)可以發現，在摻雜濃度 1%的光譜形狀很明顯與其他兩個不同，推測因缺陷發光導致個比例光譜形狀有所不同，故我們將所得光譜進行 Lorentz 函數擬和來探討；將各個摻雜濃度的光譜利用 Lorentz 函數擬和後，對照文獻的數值後可知各個峰值可能代表的涵義。由表 4.5.1 與擬和圖我們可得知，摻雜濃度上升時，在近能隙發光峰值位置有紅移的現象；比較摻雜濃度 1%、3%與 8% 的擬和結果，摻雜濃度 1%少了能量 2.28 eV 的峰值，而多了 3.10 eV 的峰值，而這可能代表摻雜濃度越高時，樣品中的氧原子會受到影響使得在低比例時出現帶電的氧空缺(Vo+)，而在高比例時出現氧間隙(Oi)。. 12. Intensity (a.u.). 10. (a). Gd1%75nm Gd3%75nm Gd8%75nm Gd0%75nm /4. 8. 6. 4. 2. 0 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 圖 4.5.1 Zn1-xGdxO 薄膜 PL 光譜。. Photon Energy (eV). 34.

(40) (a) 10. Gd1%75nm 2.470eV 2.623eV 2.837eV 2.983eV 3.108eV 3.195eV. 8. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). 2. 1. 0. (b) Gd3%75nm 2.256eV 2.420eV 2.595eV 2.803eV 2.952eV 3.182eV. 6. 4. 2. 0. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 2.0. 12. Intensity (a.u.). 10. 8. 2.5. 3.0. 3.5. Photon Energy (eV). Photon Energy (eV). (c). Gd8% 2.268eV 2.431eV 2.60eV 2.813eV 2.948eV 3.110eV. 圖 4.5.2 不同 Gd 比例薄膜 PL 光譜的 Lorentz 擬合結果。 (a) Gd1%， (b) Gd3%， (c) Gd8%。. 6. 4. 2. 0 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Photon Energy (eV). 35.

(41) 峰值位置(eV). 躍遷能帶. 含有的比例. 2.28. Ec→Oi. Gd3%，Gd8%. 2.43. Ec→VZn. ALL. 2.59. Ec→VZn-. ALL. 2.83. VZn2-→EV. ALL. 2.93. Zni→EV. ALL. 3.11. Ec→Vo+. Gd1%. 3.10~3.30. 近能隙表 4.5.1 Lorentz 函數擬和結果表。. 我們在摻雜比例為 10%的氧化鎂鋅薄膜上在覆蓋一層氧化釓鋅薄膜，固定氧化釓鋅薄膜為 75 nm，並改變氧化鎂鋅薄膜的厚度，再以 320 nm 紫外光雷射去激發樣品表面，可以發現摻雜濃度 1%的氧化釓鋅與 10%的氧化鎂鋅雙層薄膜的光譜形狀明顯與其他比例不同，在能隙附近發光所佔的比例較其他位置大，但整體發光強度較低;若與 1%的單層氧化釓鋅薄膜相比，整體發光強度也較低，再比較利用 Lorentz 函數擬和的結果可以發現雙層薄膜的鋅空缺消失。比較摻雜比例 3%與 8%的氧化釓鋅與 10%的氧化鎂鋅雙層薄膜的光譜，發現兩者的光譜與單層的氧化釓鋅薄膜相近，但是 8%的氧化釓鋅與 10%的氧化鎂鋅雙層膜的發光強度是低於氧化釓鋅單層膜的，再比較利用 Lorentz 函數擬和的結果可以發現雙層薄膜的 2.43 eV 與 2.83 eV 的峰值消失，這兩個峰值都是與鋅空缺相關的峰值，綜合以上我們推測因為單層氧化釓鋅薄膜的結晶品質較差，所以空缺較多，但當多了一層氧化鎂鋅的緩衝層後，鋅空缺的消失使得整體空缺的發光強度下降；綜合以上我們推測在氧化釓鋅薄膜下多一層氧化鎂鋅薄膜會使薄膜整體空缺變少，使得空缺發光降低。. 36.

(42) 峰值位置(eV) 躍遷能帶. 含有的比例. 2.28 Ec→Oi. (Gd3%、Gd8%)/Mg10%. 2.43 Ec→VZn. (Gd3%)/Mg10%. 2.59 Ec→VZn-. (Gd1%、Gd3%Gd8%)/Mg10%. 2.83 VZn2-→EV. (Gd3%)/Mg10%. 2.93 Zni→EV. (Gd1%、Gd3%Gd8%)/Mg10%. 3.11 Ec→Vo+ 3.10~3.30 近能隙發光表 4.5.3. Lorentz 函數擬和結果表. 0.9. 10. (a). Gd1%75nm/Mg10%20nm Gd1%75nm/Mg10%10nm Gd1%75nm/Mg10%6nm. 1.0. (Gd1%、Gd8%)/Mg10%. 9 8. 0.8. (b). 7. Intensity (a.u.). 0.7. Intensity (a.u.). gd3%75nm/Mg20nm gd3%75nm/Mg10nm gd3%75nm/Mg6nm. 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2. 6 5 4 3 2. 0.1. 1. 0.0. 0. -0.1 2.0. 2.5. 3.0. -1. 3.5. 2.0. Photon Energy (eV). 2.5. 3.0. 3.5. Photon Energy (eV). 8. (C). gd8%75nm/mg10%20nm gd8%75nm/mg10%10nm gd8%75nm/mg10%6nm. 圖 4.5.3 (Zn1-xGdxO /Zn0.9Mg0.1O) 雙層薄膜 PL 光譜。(a) (Zn0.99Gd0.01O /Zn0.9Mg0.1O)，(b) (Zn0.97Gd0.03O /Zn0.9Mg0.1O)，. 6. Intensity (a.u.). (c) (Zn0.92Gd0.08O /Zn0.9Mg0.1O)。 4. 2. 0. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Photon Energy (eV). 37.

(43) 0.7. Intensity (a.u.). 0.5. 0.7 0.6. Intensity (a.u.). 0.6. 0.8. (a). Gd1%75nm(20mJ)/Mg10%6nm(25mJ) 750℃ 2.600eV 2.954eV 3.131eV 3.237eV. 0.4 0.3 0.2 0.1. 0.4 0.3 0.2. 0.0 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 2.0. (c). Gd1%75nm(20mJ)/Mg10%20nm(25mJ) 750℃ 2.557eV 2.885eV 3.123eV 3.243eV. 6. 5. Intensity (a.u.). 0.4. 0.3. 0.2. 0.1. 0.0 2.5. 3.0. (d). 4. 3. 2. 1. 3.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Photon Energy (eV) (e). Gd3%75nm(20mJ)/Mg10%10nm(25mJ) 2.340eV 2.533eV 2.644eV 2.808eV 2.983eV 3.191eV. 3. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). 3.5. Gd3%75nm(20mJ)/Mg10%6nm(25mJ) 2.290eV 2.457eV 2.615eV 2.840eV 3.005eV 3.165eV. Photon Energy (eV). 6. 3.0. 0 2.0. 8. 2.5. Photon Energy (eV). Photon Energy (eV). 0.6. Intensity (a.u.). 0.5. 0.1. 0.0. 0.5. (b). Gd1%75nm(20mJ)/Mg10%10nm(25mJ) 750℃ 2.584eV 2.870eV 3.076eV 3.201eV. 4. 2. (f). Gd3%75nm(20mJ)/Mg10%20nm(25mJ) 2.257eV 2.462eV 2.617eV 2.807eV 2.983eV 3.188eV. 2. 1. 0. 0 2.0. 2.5. 3.0. 2.0. 3.5. Photon Energy (eV). 3.5 3.0. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). 4. 4.0. (g). Gd8%75nm(20mJ)/Mg10%10nm(25mJ) 750℃ 2.346eV 2.564eV 2.909eV 3.143eV 3.255eV. 2. 2.5. 3.0. 3.5. Photon Energy (eV) (h). Gd8%75nm(20mJ)/Mg10%20nm(25mJ) 750℃ 2.345eV 2.583eV 2.915eV 3.140eV 3.269eV. 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5. 0. 0.0 2.0. 2.5. 3.0. Photon Energy (eV). 3.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Photon Energy (eV). 圖 4.5.4 PL 光譜與 Lorentz 擬合分析圖(a) Gd 1%與 6 nm 緩衝層，(b) Gd 1%與 10 nm 緩衝層，(c) Gd 1%與 20 nm 緩衝層，(d) Gd 3%與 6 nm 緩衝層，(e) Gd 3%與 10 nm 緩衝層，(f) Gd 3%與 20 nm 緩衝層，(g) Gd 8%與 10 nm 緩衝層，(h) Gd 8%與 20 nm 緩衝層。 38.

(44) 4.6 SQUID 結果分析我們用超導量子干涉磁量儀 (superconducting quantum interference device magnetometer, SQUID magnetometer)在 T = 5 K 與 300 K 測量 Zn1-xGdxO 薄膜在外加磁場強度為±40000 Oe 間的磁矩關係(m-H)。圖 4.6.1 為薄膜於溫度 5 K 與 300 K 時量測的 m-H 圖。所有薄膜在外加 ±40000 Oe 的大範圍 m-H 圖中看起來皆為順磁性，由外加磁場強度±3000 Oe 的小範圍 m-H 圖中確認無殘磁與磁滯的現象存在，所以薄膜為順磁性。在溫度 5 K 時 Gd 1 %與 Gd 8 %薄膜在外加磁場±40000 Oe 磁矩仍未達到飽和，在溫度 300 K 時 Gd 1 %與 Gd 8 %薄膜在外加磁場±10000 Oe 磁矩皆達到飽和，且 Gd 1 %薄膜之飽和磁矩為 13 μemu 大於 Gd 8 %薄膜之飽和磁矩 2 μemu。. 80. 40. 10. Moment (μemu). Moment (μemu). 60. (a). T=5K Gd1% Gd8%. 20 0 -20 -40 -60. 0. 2.0. (c). T = 300 K Gd1% Gd8%. 1.5. (d). T = 300 K Gd1% Gd8%. 1.0. Moment (μemu). Moment (μemu). (b). -10. -80. 10. T=5K Gd1% Gd8%. 0. -10. -40000. -20000. 0. 20000. 40000. 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -3000. -2000. Magnetic Field (Oe). -1000. 0. 1000. 2000. 3000. Magnetic Field (Oe). 圖 4.6.1 Zn1-xGdxO 薄膜之外加磁場與磁矩關係圖 (a) T = 5 K，磁場範圍±40000 Oe (b) T = 5 K，磁場範圍±3000 Oe (c) T = 300 K，磁場範圍±40000 Oe (d) T = 300 K，磁場範圍±3000 Oe 。. 39.

(45) 磁矩大小與溫度的關係圖(m-T)藉由場冷(field cooling, FC)與零場冷(zero field cooling, ZFC)的量測來分析。FC 的量測中，薄膜在外加磁場 20000 Oe 的環境中降溫至 2 K，然後將外加磁場強度降至 100 Oe 並升溫量測磁矩與溫度的關係。 ZFC 則先將薄膜在室溫下去磁，接著在無外加磁場的環境下降溫至 2 K，然後提供 100 Oe 的外加磁場並升溫量測磁矩與溫度的關係。圖 4.6.2 為 Gd 1 %與 Gd 8 % 薄膜的 m-T 圖。在 T = 50 K 處出現一峰值為實驗上氧氣退吸附所造成磁矩變化；Gd 1 %薄膜的 FC 曲線與 ZFC 曲線有分離的情形，其中 ZFC 成現反鐵磁趨勢，而 m-H 圖成順磁性趨勢，兩個曲線待確認。Gd 8 %薄膜的 FC 曲線與 ZFC 曲線幾乎重疊，顯示為順磁性，與 m-H 圖一致。. Gd 1 % ZFC FC. 2.6. (a). (b). 0.45. Moment (μemu). 2.4. Moment (μemu). Gd 8 % ZFC FC. 0.50. 2.2. 2.0. 1.8. 0.40. 0.35. 0.30. 0.25 1.6 0. 50. 100. 150. 200. Temperture (K) 圖 4.6.2. 250. 300. 0. 50. 100. 150. 200. 250. Temperture (K). Zn1-xGdxO 薄膜之 FC 與 ZFC 關係圖。(a)Gd 1 %，(b)Gd 8 %。. 40. 300.

(46) Chapter5 結論與展望本論文以脈衝雷射蒸鍍法在 c 指向單晶藍寶石基板上製備 Zn1-xGdxO 與 Zn0.9Mg0.1 薄膜，鍍膜氧氣壓力為 3×10-1 mbar，摻雜 Gd 的原子比例為 1%、3% 與 8%，基板溫度為 700℃與 750℃。由表面輪廓儀測得 Zn1-xGdxO 鍍膜速率會隨著 Gd 比例的增加而上升，單位面積雷射能量為 2.7 J/cm2 的薄膜其鍍膜速率比單位面積雷射能量為 1.6 J/cm2 的薄膜之鍍膜速率還大，顯示摻雜 Gd 的濃度與單位面積雷射的能量對於鍍膜速率是有影響的。由 XPS 測得 Zn1-xGdxO 薄膜實驗比例皆與配方比有些微差距，可能是靶材製備過程混合不均使得靶材比例分布不均所造成的結果。 XRD 的結果顯示所有 Zn1-xGdxO、Zn0.9Mg0.1 單層薄膜與(Zn1-xGdxO/Zn0.9Mg0.1) 雙層薄膜皆沒有雜質與其他晶相的存在，代表 Gd 與 Mg 成功的取代 Zn 的位置；雜 Gd 的濃度上升時，粒徑大小持續下降，代表薄膜結晶品質變差。摻雜 Mg 1% 的薄膜其粒徑大小隨著薄膜的厚度變大而持續上升，代表薄膜結晶品質變好，推測是粒徑受到薄膜後度的限制，所以導致厚度太小有較差的結晶品質。而 (Zn1-xGdxO/Zn0.9Mg0.1)雙層薄膜的粒徑大小都略大於單層氧化釓鋅薄膜，在較高濃度比例時，粒徑大小有比較顯著的變化(變大)，這表示有緩衝層的雙層薄膜的結晶品質比單層薄膜的結晶品質好，但只有摻雜濃度高的樣品結晶品質受到較高的改善。在拉曼散射結果中，在基板度 750℃雷射能量 20 mJ 的鍍膜條件下只有摻雜濃度 1%有明顯的 E2-Low 與 E2-high 訊號，顯示薄膜在摻雜之後結構變差；比較摻雜濃度 3%與 8%不同厚度的薄膜，只有濃度 3% 厚度 150 nm 有微弱的氧化鋅訊號；摻雜濃度 1% 基板溫度 750℃雷射能量 20 mJ 薄膜的氧化鋅訊號比基板溫度 700℃雷射能量 33 mJ 強，表示其薄膜結構較好。 PL 結果顯示摻雜濃度上升近能隙發光峰值的半高寬變大且峰值位置有紅移的現象，在摻雜濃度 1 %的光譜形狀明顯與 3 %、8 %不同，經過 Lorentz 函數擬和 41.

(47) 後，Gd1 %少了代表氧間隙 2.28 eV 的峰值而多了代表氧空缺 3.10 eV 的峰值，而這可能代表摻雜濃度比例越高時，樣品中的氧原子會受到影響，使得濃度較低時出現氧空缺，濃度較高時出現氧間隙。比較(Zn1-xGdxO/Zn0.9Mg0.1)雙層薄膜，摻雜濃度 1 %的氧化釓鋅與 10 %的氧化鎂鋅雙層薄膜的光譜形狀明顯與其他比例不同，整體發光強度較低，若與 1 %單層氧化釓鋅薄膜相比，整體發光強度也較低，比較 Lorentz 函數擬和的結果可以發現雙層薄膜的鋅空缺消失。摻雜濃度 8 %氧化釓鋅與 10 %氧化鎂鋅雙層薄膜的發光強度是低於氧化釓鋅單層薄膜的，比較 Lorentz 函數擬和的結果可以發現雙層薄膜的 2.43 eV 與 2.83 eV 的峰值消失，這兩個峰值都是與鋅空缺相關的峰值，綜合以上我們推測因為單層氧化釓鋅的結晶品質較差，所以空缺較多，而在氧化釓鋅薄膜下多一層氧化鎂鋅薄膜會使得整體空缺變少，使得空缺發光降低。綜合 XRD、PL 的結果，我們認為含有氧化鎂鋅緩衝層的雙層薄膜能改善薄膜的結晶品質，在氧化釓鋅摻雜濃度越高時，會有越明顯的改善。在 XRD 結果中，摻雜濃度 8 %的氧化釓鋅與 10 %氧化鎂鋅雙層薄膜，其粒徑大小比單層氧化釓鋅薄膜大，由 84 nm 變化為 199 nm。在 PL 結果中，摻雜濃度 8 %的氧化釓鋅與 10 %氧化鎂鋅雙層薄膜，其鋅空缺峰值消失，且整體空缺發光強度下降。 SQUID 結果發現，氧化釓鋅薄膜在 T = 5 K，磁場範圍±40000 Oe 時磁矩未飽和；在 T = 300 K，磁場範圍±10000 Oe 時磁矩已飽和。氧化釓鋅薄膜為順磁性。未來可用改變氧化鎂鋅的摻雜比例與厚度使得鍍膜品質能有更佳的改善，並以磁光法拉第效應以及磁元偏振二相性的實驗進探討薄膜的磁性；使用四點探針法量測薄膜導電率。對薄膜進行退火並探討退火之影響，藉由改變薄膜的成長條件與進行各種物性測量，期望氧化釓鋅能開發為元件。. 42.

(48) 參考文獻 [1]駱芳鈺，台灣磁性技術協會會訊，50 期，20 頁，2004。 [2]T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand, Science. 287, 1019 ,2000. [3]Klaus Ellmer, Andreas Klein and Bernd Rech , Transparent Conductive Zinc Oxide, Springer-Verlag, 2008. [4]Ü. Özgür, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doğan, V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoç, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005). [5] A. Ohtomo, M. Kawasaki, T. Koida, K.Masubuchi, H. Koinuma, Y. Sakurai, Y. Yoshida, T. Yasuda, Y. Segawa, Appl.Phys.lett. 72, 2466 (1998). [6]簡志峰，脈衝雷射蒸鍍法蒸鍍氧化鋅及氧化釓鋅薄膜(碩士論文)，國立台灣師範大學，2011。 [7]魏嘉瑩，釓摻雜氧化鋅鋁透明導電薄膜特性分析(碩士論文)，國立中央大學， 2009。 [8]Stephen Blundell, Magnetism in Condensed Matter, Oxford University Press, 2001. [9]P. P. Murmu, J. Kennedy, B. J. Ruck, G. V. M. Williams, A. Markwitz, S. Rubanov, A. A. Suvorova, J. Mater. Sci. 47, 1119 (2012). [10]丁一介，脈衝雷射蒸鍍法製備氧化鏑鋅薄膜的探討：結構、光學與磁性研究 (碩士論文)，國立台灣師範大學，2014。 [11]張立信，奈米通訊，19 卷 4 期，17 頁，2012。 [12]Raymond A. Serway, Clement J. Moses and Curt A. Moyer, Modern Physics third edition, David Harris (2005). [13]B. D. Cullity and S. R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction third edition (2001). [14]V. Sesha Sai Kumar, J. Nano- Electron. Phys. 5, 02026, (2013). [15]A.Khorsand Zak, Solid State Sci 1, 251 (2011). [16]Eugene Hecht, Optics fourth edition, Addison-Wesley (2002). 43.

(49) [17]謝宜暾，氧化鋅摻雜銅及鎳之物性研究(碩士論文)，國立臺南大學，2006。 [18] Hadis Morkoç and Ü mit Ö zgür , Zinc Oxide - Fundamentals, Materials and Device Technology, WILEY-VCH, 2009. [19]劉漢鈞，氮化銦奈米柱之光學性質研究(碩士論文)，P38, 2006。 [20] Jinqiu Yu, Lei Cui, Huaqiang He, Shihong Yan, Yunsheng Hu, Hao Wu, J. Rare Earth, 32, 1 (2014). [21]陳玉鴻，光激發螢光的用途，原理，量測技術，工業技術研究院，2004。 [22]謝嘉民,賴一凡,林永昌,枋志堯，光激發螢光量測的原理、架構及應用，奈米通訊，2005。 [23]顏世強, 氧化鋅變溫螢光光譜研究(碩士論文)。國立成功大學，2005。 [24]莊桓嘉，氧化鈥鋅/氧化鋅雙層膜結構之物性研究(碩士論文)，國立臺灣師範大學，2014。 [25]David Halliday and Robert Resnick, Fundamentals of Physics eighth extended edition (2008).. 44.

(50)