微波陶瓷材料xLa(Mg1/2Sn1/2)O3-(1-x)La(Mg1/2Ti1/2)O3(x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)與Re3Ga5O12 (Re=Nd, Sm, Eu, Dy)之兆赫光譜研究
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(2) 致謝 轉眼間兩年就過了，雖然在研究過程中遇到許多挫折，也時常埋怨神，但現 在回想起來，這一路走來都有神的恩典和帶領。首先我要感謝我的天父，安排我 來到師大讀研究所，當我在實驗和分析上遇到問題時，神總是為我開道路，讓我 能順利完成這篇論文。再來我要感謝我的指導教授賈至達老師，在製程上提供我 材料並包容我許多的缺點；感謝蔡宗儒老師提供我實驗儀器和環境，並指導我在 兆赫實驗上的操作；也感謝劉祥麟老師在口試時給我許多寶貴的意見，讓這篇論 文能更完整。接著我要感謝許多幫助我的師長及朋友們，感謝台大的鄭鴻祥老師 提供我蒸鍍機和材料，感謝台大的張顏輝老師提供我黃光室，感謝黃智穎助教教 導我製程儀器的操作和經驗，感謝工研院的劉子安博士，分享許多調光路的經驗 並解決許多實驗分析上的困難，感謝工研院的周隆亨博士幫我的英文摘要上改正 許多語病。感謝沛昌學長百忙之中陪我到海洋做實驗並傳承許多實驗的經驗，感 謝杰翰學長介紹台大的製程實驗室和實驗資源，並分享許多分析的經驗，讓我收 獲良多，感謝承遠學長在其論文上的教導和傳承，感謝金邦學長在製作去水氣裝 置的過程中給我不少意見和幫助，感謝明祈學長在我研一時，時常陪我們這些新 生吃飯並載我們去買日常用品，感謝美瑜學姊在其論文上的指導和傳承，感謝玉 君和靖玉學姊在分析軟體上的教導和傳承，感謝紹瑋學長在光路架設上的指導和 經驗傳承，感謝益豪這兩年和我一起奮鬥，無論是在學科或是實驗分析，都讓我 感受到有個夥伴一起研究真好，感謝黃捷、玲鈞和濤安在實驗室許多雜事上都為 我們辦理妥當，讓我們能盡全力來完成論文。感謝海大的宗翰學長在半導體製程 上的教導和經驗傳承，感謝達揚在實驗上的協助和陪伴，並將自己的時間讓給我 先做實驗，讓我能盡快取得實驗的數據加以分析，感謝信介學長在其論文上的教 導和傳承，感謝楊閔緹在實驗和分析上的幫忙，感謝台大的洪健州學長在蒸鍍實 驗的教導和協助，感謝台大的林清偉學長在製成實驗的經驗分享，感謝台大的蘇 宜航在製程實驗上的幫忙，感謝台大光電所巫學長在半導體退火的教導和經驗傳 承，感謝我的死黨宜庭，為我介紹台大光電所資源及週末陪我吃飯散散心，並給 我許多正面的建議和鼓勵。感謝國坤學長在課業上的教導，讓我碩一的學科都能 順利通過，感謝長志學長和兆嬴學長在實驗上的教導，並時常請我吃飯及為我加 油打氣，感謝維中學長分享許多碩一學科考試準備的經驗，感謝泓逸、傳智和彥 穎陪我打球和實驗上的幫忙，感謝瑋軒在我碩二時，時常陪我出去吃飯散散心， 感謝廷誌借我半導體方面的書籍。感謝系辦的老師和助教們為我們準備許多資料 和教導我們如何報帳，感謝徐國明老師及金工廠的師傅們幫我設計實驗相關的裝 置，感謝我的家人：阿公、阿嬤、伯父、伯母、姑姑、老爸、老媽、哥哥、嫂嫂、 姊夫、姊姊及教會的長輩們在這兩年內對我的關懷和鼓勵，也感謝靜玟這兩年對 我的包容和扶持；你們為我的付出讓我深深體會到神在我身上的愛是何等的大， 謝謝你們。最後獻上一篇我很喜歡的經文，願神保守祝福你們，每天都充滿著平 安和喜樂。 I.
(3) 耶和華是我的牧者，我必不至缺乏。 祂使我躺臥在青草地上，領我在可安歇的水邊。 祂使我的靈魂甦醒，為自己的名引導我走義路。 我雖然行過死蔭的幽谷，也不怕遭害， 因為祢與我同在，祢的杖、祢的竿都安慰我。 在我敵人面前，祢為我擺設筵席， 祢用油膏了我的頭，使我的福杯滿溢。 我一生一世必有恩惠慈愛隨著我， 我且要住在耶和華的殿中，直到永遠。 （聖經詩篇二十三篇）. II.
(4) 中文摘要 本實驗利用大孔徑光導天線激發兆赫波，並用自由空間電光取樣方法偵測兆 赫波的時域訊號。我們分別對鎵石榴石陶瓷（Re3Ga5O12）與複合式鈣鈦礦陶瓷 （xLa(Mg1/2Sn1/2)O3-(1-x)La(Mg1/2Ti1/2)O3）的介電特性進行研究；其中鎵石榴石 陶瓷之 A-site 元素由不同的稀土族元素（Re = Nd、Sm、Eu、Dy）所置換，而複 合式鈣鈦礦陶瓷之 x 代表錫原子的濃度（x = 0.00、0.25、0.50、0.75、1.00） 。這 兩組樣品之前都測過微波的拉曼散射光譜（Raman）及紅外光譜（Infrared），但 分析後微波的介電損失都比紅外光譜的線性外插結果來的高一些，初步推測是樣 品在製備過程中，晶粒與晶粒之間有一些孔洞、結構非有序或二次相產生，而造 成樣品的非本質損失（Extrinsic loss） 。因此我們利用兆赫波來測量樣品在 0.1 ~ 1.0 THz 範圍內的介電損失，發現兩組樣品在兆赫波段的數據都沒有吻合紅外光譜線 性外插曲線的值，即驗證了這兩系列樣品在製備過程中或許都有一些孔洞、結構 非有序或二次相而造成非本質損失的特性。. III.
(5) Abstract Coherent THz time domain spectroscopy was used to measure the dielectric properties of Re3Ga5O12 (Re = Nd、Sm、Eu、Dy) garnet ceramics and xLa(Mg1/2Sn1/2)O3 (1-x)La(Mg1/2Ti1/2)O3 (x = 0.00、0.25、0.50、0.75、1.00, in which x represents different concentration of Sn atoms) perovskite ceramics. The large-aperture photoconductive antenna was used to generate terahertz (THz) waves, then using the free-space electro-optic sampling method to detect THz wave signals. Both Re3Ga5O12 garnet and xLa(Mg1/2Sn1/2)O3-(1-x)La(Mg1/2Ti1/2)O3 perovskite ceramics have been characterized by Raman and Infrared (IR) reflectivity spectroscopy before, however, the dielectric loss at microwave range is slightly higher than that predicted by the IR measurement. It is preliminarily induced that the extrinsic losses of samples in the process of sample preparation were caused by porosity, disorders and secondary phase generation at grain boundary of crystal grains. Therefore, we used THz spectrum to obtain the measured dielectric losses of both aforementioned ceramics in the range of 0.1-1.0 THz, and we found that the dielectric losses of both samples at THz spectrum also did not match the prediction made by IR spectroscopy. As a conclusion, these two series ceramic samples have the extrinsic losses that predominantly come from the porosity, disorders and secondary phase at grain boundary of crystal grains during sample making process.. IV.
(6) 總目錄 致謝................................................................................................................................ I 中文摘要................................................................................................................... IIIII Abstract .....................................................................................................................IVV 總目錄...........................................................................................................................V 圖目錄......................................................................................................................VIIII 表格目錄.......................................................................................................................X Chapter 1 緒論 ............................................................................................................1 1.1 兆赫波的應用.................................................................................................1 1.2 微波通訊材料之性質.....................................................................................3 1.3 樣品性質檢測.................................................................................................6 1.4 參考資料.........................................................................................................7 Chapter 2 理論分析與實驗裝置 ................................................................................8 2.1 實驗整體架構.................................................................................................8 2.1.1 理論公式推導.....................................................................................9 2.1.2 快速傅立葉轉換...............................................................................12 2.2 實驗系統架構...............................................................................................13 2.3 系統元件與原理...........................................................................................15 2.3.1 二極體激發連續波雷射...................................................................15 2.3.2 鎖模鈦藍寶石雷射...........................................................................16 2.3.3 法拉第旋轉器...................................................................................17 2.3.4 二分之ㄧ波長的相位延遲波板.......................................................17 2.3.5 極化分光鏡.......................................................................................19 2.3.6 步進馬達...........................................................................................19 2.3.7 消色差透鏡.......................................................................................20 2.3.8 減光鏡...............................................................................................21 2.3.9 光學斷波器.......................................................................................21 2.3.10 物鏡...................................................................................................22 2.3.11 大孔徑光導天線...............................................................................22 2.3.12 矽半球面鏡.......................................................................................30 2.3.13 離軸拋物面反射鏡...........................................................................31 2.3.14 薄膜分光鏡.......................................................................................32 2.3.15 非線性電光晶體...............................................................................32 2.3.16 四分之ㄧ波長的相位延遲波板.......................................................35 2.3.17 渥拉斯頓稜鏡...................................................................................36 2.3.18 平衡偵測器.......................................................................................36 2.3.19 電流前置放大器...............................................................................36 V.
(7) 2.3.20 直流電源供應器...............................................................................36 2.3.21 鎖相放大器.......................................................................................37 2.4 實驗操作步驟...............................................................................................39 2.5 參考資料.......................................................................................................41 Chapter 3 樣品介紹 ..................................................................................................43 3.1 複合式鈣鈦礦陶瓷.......................................................................................43 3.2 鎵石榴石陶瓷...............................................................................................44 3.3 參考資料.......................................................................................................46 Chapter 4 實驗結果與分析 ......................................................................................47 4.1 鎵石榴石陶瓷...............................................................................................47 4.1.1 時域訊號...........................................................................................47 4.1.2 頻域訊號...........................................................................................48 4.1.3 折射率...............................................................................................50 4.1.4 介電常數...........................................................................................51 4.1.5 品質因子與吸收係數.......................................................................51 4.1.6 MW–THz–IR 整合 ...........................................................................54 4.2 複合式鈣鈦礦陶瓷.......................................................................................57 4.2.1 時域訊號...........................................................................................57 4.2.2 頻域訊號...........................................................................................58 4.2.3 折射率...............................................................................................59 4.2.4 介電常數...........................................................................................60 4.2.5 品質因子和吸收係數.......................................................................61 4.2.6 MW–THz–IR 整合 ...........................................................................63 4.3 參考資料.......................................................................................................66 Chapter 5 結論 ..........................................................................................................67 附錄..............................................................................................................................68 參考資料......................................................................................................................75. VI.
(8) 圖目錄 圖 1-1 圖 1-2 圖 1-3 圖 1-4. THz 電磁波頻譜 ...........................................................................................1 紙鈔的兆赫成像 ...........................................................................................2 機場通關時檢測旅客的影像 .......................................................................2 (a)微波電路簡圖 (b)微波電路等效電路 (c)阻抗示意圖......................4. 圖 2-1 THz 理論和實驗流程圖 ...............................................................................8 圖 2-2 快速傅立葉轉換蝴蝶圖 .............................................................................12 圖 2-3 圓偏振示意圖（無兆赫波通過） .............................................................13 圖 2-4 橢圓偏振示意圖（有兆赫波通過） .........................................................13 圖 2-5 THz 系統光路 .............................................................................................14 圖 2-6 二極體雷射內部結構示意圖 .....................................................................15 圖 2-7 二極體雷射外觀 .........................................................................................15 圖 2-8 鈦藍寶石雷射示意圖 .................................................................................16 圖 2-9 鈦藍寶石雷射內部結構 .............................................................................16 圖 2-10 鈦藍寶石雷射外觀 .....................................................................................16 圖 2-11 法拉第旋轉器示意圖 .................................................................................17 圖 2-12 e 光和 o 光通過雙折射晶體的示意圖 ......................................................18 圖 2-13 調整 1/2 波片前 ..........................................................................................18 圖 2-14 調整 1/2 波片後 ..........................................................................................18 圖 2-15 極化分光鏡示意圖 .....................................................................................19 圖 2-16 激發探測實驗原理示意圖 .........................................................................19 圖 2-17 訊號偵測示意圖 .........................................................................................20 圖 2-18 消色差透鏡原理示意圖 .............................................................................20 圖 2-19 減光鏡的效果 .............................................................................................21 圖 2-20 光學斷波器 .................................................................................................21 圖 2-21 物鏡外觀 .....................................................................................................22 圖 2-22 輻射機制 .....................................................................................................22 圖 2-23 p 型半導體表面態示意圖 ..........................................................................23 圖 2-24 n 型半導體表面態示意圖 ..........................................................................23 圖 2-25 未達熱平衡狀態的能帶關係圖 .................................................................24 圖 2-26 已達熱平衡狀態的能帶關係圖 .................................................................24 圖 2-27 兩電極間共振情形（ le = λ / 2 ）...............................................................26 圖 2-28 圖 2-29 圖 2-30 圖 2-31. 不同寬度的電極對應出一段兆赫波頻率 .................................................27 外加偏壓輻射機制 .....................................................................................27 Hertzian dipole 示意圖 ...............................................................................29 彼此貼緊示意圖 .........................................................................................31 VII.
(9) 圖 2-32 圖 2-33. 矽半球面鏡規格 .........................................................................................31 推導矽半球面鏡焦距( f )之說明圖...........................................................31. 圖 2-34 拋物面鏡原理示意圖 .................................................................................32 圖 2-35 薄膜分光鏡示意圖 .....................................................................................32 圖 2-36 分光鏡放大示意圖 .....................................................................................32 圖 2-37 ZnTe 晶體方向與 ETHz 、 EPr obe 之關係圖 ..................................................33 圖 2-38 圖 2-39 圖 2-40 圖 2-41 圖 2-42 圖 2-43. 偏振光通過 1/4 波片之示意圖 ..................................................................35 光路經過 Wollaston 稜鏡示意圖 ...............................................................36 直流電源供應器原理示意圖 .....................................................................37 電流前置放大器外觀圖 .............................................................................37 鎖相放大器外觀圖 .....................................................................................37 鎖相放大器濾掉雜訊的示意圖 .................................................................38. 圖 3-1 圖 3-2. La(Mg1/2Ti1/2)O3 鍵結後單位晶格的結構..................................................43. 圖 3-3 圖 3-4. x LMS-(1-x) LMT 之(a) XRD 實驗結果 (b)拉曼光譜圖 .........................44 Re3Ga5O12 鍵結後單位晶格的結構 ...........................................................45 (a) garnet 拉曼光譜圖 (b) Nd3Ga5O12(sintered at 1400°C) (c) Sm3Ga5O12(sintered at 1450°C) (d) Eu3Ga5O12(sintered at 1450°C)..........45. 圖 4-1 圖 4-2 圖 4-3 圖 4-4. Re3Ga5O12 時域訊號 ...................................................................................47 Re3Ga5O12 頻域訊號（振幅） ...................................................................49 Re3Ga5O12 頻域訊號（相位） ...................................................................49 折射率(a) Nd3Ga5O12 (b) Sm3Ga5O12 (c) Eu3Ga5O12 (d) Dy3Ga5O12 (e). 圖 4-5. Sm3Ga5O12+1mol% TiO2 .............................................................................50 介電常數(a) Nd3Ga5O12 (b) Sm3Ga5O12 (c) Eu3Ga5O12 (d) Dy3Ga5O12 (e). 圖 4-6. Sm3Ga5O12+1mol% TiO2 .............................................................................51 品質因子與吸收係數(a) Nd3Ga5O12 (b) Sm3Ga5O12 (c) Eu3Ga5O12 (d). 圖 4-7 圖 4-8. Dy3Ga5O12 (e) Sm3Ga5O12+1mol% TiO2 .....................................................52 Garnet 五種樣品之 Qxf 值比較圖 .............................................................53 MW 和 THz 之 Qxf 值比較圖 ................................................................................ 53. 圖 4-9. 介電常數變化圖(a) Nd3Ga5O12 (b) Sm3Ga5O12 (c) Eu3Ga5O12 (d). Dy3Ga5O12 ....................................................................................................54 圖 4-10 介電損失變化圖(a) Nd3Ga5O12 (b) Sm3Ga5O12 (c) Eu3Ga5O12 (d) 圖 4-11 圖 4-12 圖 4-13 圖 4-14. Dy3Ga5O12 ....................................................................................................55 Qxf 變化圖(a) Nd3Ga5O12 (b) Sm3Ga5O12 (c) Eu3Ga5O12 (d) Dy3Ga5O12 ..56 xLa(Mg1/2Sn1/2)O3 –(1-x)La(Mg1/2Ti1/2)O3 時域訊號.................................57 xLa(Mg1/2Sn1/2)O3 –(1-x)La(Mg1/2Ti1/2)O3 頻域訊號（振幅）.................58 xLa(Mg1/2Sn1/2)O3 –(1-x)La(Mg1/2Ti1/2)O3 頻域訊號（相位）.................58 VIII.
(10) 圖 4-15. 折射率(a) 1.00LMT (b) 0.25LMS-0.75LMT (c) 0.50LMS-0.50LMT (d). 0.75LMS-0.25LMT (e) 1.00LMS ................................................................59 圖 4-16 介電常數(a) 1.00LMT (b) 0.25LMS-0.75LMT (c) 0.50LMS-0.50LMT (d) 0.75LMS-0.25LMT (e) 1.00LMS ................................................................60 圖 4-17 品質因子與吸收係數(a) 1.00LMT (b) 0.25LMS-0.75LMT (c) 0.50LMS-0.50LMT (d) 0.75LMS-0.25LMT (e) 1.00LMS .........................61 圖 4-18 LMT-S 五種樣品之 Qxf 值比較圖 ............................................................62 圖 4-19 MW、THz 和 IR 之 Qxf 值比較圖............................................................62 圖 4-20 介電常數變化圖(a) 1.00LMT (b) 0.25LMS-0.75LMT (c) 0.50LMS-0.50LMT (d) 0.75LMS-0.25LMT (e) 1.00LMS .........................63 圖 4-21 介電損失變化圖(a) 1.00LMT (b) 0.25LMS-0.75LMT (c) 0.50LMS-0.50LMT (d) 0.75LMS-0.25LMT (e) 1.00LMS .........................64 圖 4-22 Qxf 變化圖(a) 1.00LMT (b) 0.25LMS-0.75LMT (c) 0.50LMS-0.50LMT 圖 a-1 圖 a-2 圖 a-3 圖 a-4 圖 a-5 圖 a-6 圖 a-7. (d) 0.75LMS-0.25LMT (e) 1.00LMS ..........................................................65 脈衝壓縮 .......................................................................................................68 光學克爾效應 ...............................................................................................68 色散補償 .......................................................................................................69 應用線性電光效應來調至光束的裝置圖 ...................................................71 光的穿透率與外加電壓的關係圖 ...............................................................72 蝕刻成功與失敗比較圖 ...............................................................................74 光導天線蝕刻步驟圖 ...................................................................................75. IX.
(11) 表格目錄 表格 2-1 DFT 和 FFT 的計算量比較表..................................................................12 表格 2-2 頻率與長度對照表 ...................................................................................26 表格 2-3 拋物面鏡規格 ...........................................................................................31 表格 3-1 xLa(Mg1/2Sn1/2)O3 –(1-x)La(Mg1/2Ti1/2)O3 微波性質...............................44 表格 3-2 Re3Ga5O12 微波性質 .................................................................................46 表格 4-1 鎵石榴石陶瓷在 MW-THz-IR 之間的介電常數對照表 ........................48 表格 4-2 複合式鈣鈦礦陶瓷在 MW-THz-IR 之間的介電常數對照表 ................57. X.
(12) Chapter 1 緒論 1.1 兆赫波的應用 回顧近代物理學中對於電磁波頻譜研究的發展史，介於微波波段到遠紅外光 區之間的電磁波頻譜一直沒有被開發與應用，因此稱之為電磁波頻譜中的「兆赫 波鴻溝」。但人們相信兆赫波波段與其他波段的電磁波頻譜同樣蘊含著大量的資 訊和被廣泛應用的潛力；因此近十幾年來對於兆赫波的研究，已成為世界各地相 當重要且熱門的研究議題。 所謂兆赫波（terahertz）波段，指的是頻率在 1012 Hz 附近的電磁頻譜，它包 含了由部分毫米波段（∼ 0.1 THz）到遠紅外區（∼ 25 THz）的一段電磁頻譜。兆 赫波之所以會引起人們的關注，是因為其具有獨特的性質；在物理、化學、生物 醫學、電子科技、材料科學、環境監測等領域有著豐富的科學資訊和廣泛的應用 前景。. 圖 1-1. THz 電磁波頻譜. 生物醫學領域： 兆赫波的光子能量很低，當頻率恰好為 1 THz 時，光子能量大約只有 4 meV， 約為 X 射線光子能量的百萬分之一，因此不會對生物組織產生有害的電離，適 合於對生物組織進行活體檢測。 利用兆赫輻射直接檢測基因物質（如 DNA 和 RNA）的結合狀態，可以實現 在生物晶片技術中基因分析的無標記工作方式。另外，由於兆赫輻射對水分子很 敏感，並且有可能區分束縛水分子和自由水分子，所以通過探測，含量水的狀況 可以區別生物體的健康組織和病態組織。此外也可以通過測量生物組織對兆赫輻 射的不同回應，得到生物組織的健康和病態特徵標記圖[1-2]。. 1.
(13) 電子科技領域： 兆赫波的典型脈衝寬度約為亞皮秒量級，不但可以進行亞皮秒、飛秒時間分 辨的瞬態光譜研究，而且通過取樣測量技術，能夠有效地防止背景輻射噪音的干 擾；目前對兆赫輻射強度測量的信噪比已可大於 1010 。另外兆赫波能夠與低維半 導體直接耦合，因低維半導體中大多數特徵能量尺度都處於兆赫波段的範圍， 如：帶寬、帶隙、費米能級、等離子體振盪頻率、光學聲子頻率、低維半導體子 帶間距離以及磁場下迴旋共振頻率等等。 此外低維半導體系統在兆赫波輻射作用下顯示出許多有趣的現象和豐富的 物理內涵，如：THz 輻照引起的電流抑制、THz 輻射的非線性載流子吸收、THz 光子輔助的共振能弛豫、超晶格多光子 Bloch 共振、多光子磁聲子共振、光子增 強的霍耳效應、THz 增強的迴旋共振以及多光子輔助的 THz 吸收等等。 環境與物品監測： 兆赫波成像相較於可見光和 X 射線具有非常強的互補特徵，特別適用於可 見光不能透過而 X 射線成像的對比度又不夠的場合，此外兆赫波因為能量很低， 所以不會像 X 射線一樣對人體構成傷害。在環境監測方面，利用兆赫波可以檢 查機場通關的旅客與行李，檢查郵件中是否藏有毒品、炭疽熱粉或炸彈等違禁物 品[3]。在物品檢測方面，兆赫波脈衝成像的非破壞性和非接觸性對研究珍貴藝術 作品和研究古生物化石等樣品有很大的進步；例如透過藝術品的表面對內部視覺 化，無需接觸或破壞易損的紙張而確定書籍的內容等。 衛星通訊與軍事設備： 兆赫波是很好的寬頻資訊載體，特別適合用於衛星間及局域網的寬頻移動通 訊。國際通訊聯盟已指定 200 GHz 的頻段為下一步衛星間通訊之用，進一步的 發展必定進入 300 GHz 以上的範圍，這實際上就是兆赫範圍的通訊。 兆赫波的光子能量約為可見光的光子能量的四十分之一，因此利用兆赫波來 做資訊載體比用可見光或近、中紅外光能量的效率高很多。在技術方面，兆赫波 雷達技術可以探測比微波雷達更小的目標和實現更精確的定位，其具有更高的解 析度和更強的保密性，因此兆赫波雷達可成為未來高精度雷達的發展方向，有望 在軍事裝備和國家安全等方面發揮極大的作用[4-5]。. 圖 1-2 紙鈔的兆赫成像. 圖 1-3 2. 機場通關時檢測旅客的影像.
(14) 1.2 微波通訊材料之性質 隨著科技日新月異，世上產生了許多具有特殊功能的陶瓷產品，這些陶瓷產 品原本是人們日常所使用的傳統陶瓷，但漸漸演進成現今高科技的「精密陶瓷 （Fine ceramics）」。所謂精密陶瓷，就是以精製的高純度無機材料為原料，利用 各種化學或物理方法精確控制組成及均勻度，再以乾式壓製、鑄漿或射出成形等 方法成形後，經過精確的反應及燒結步驟，使其微觀結構與物理性，化學性達到 一定標準，再經過加工製成有卓越機能的成品。 精密陶瓷具有堅硬、耐磨、耐壓、耐高熱、耐酸鹼等持久的特性，並具有相 當優異的光、電磁、熱功能以及生物相容性。依據運用的範圍可將其分成三大類： (1)電子陶瓷、(2)結構陶瓷、(3)生醫陶瓷。本文主要討論的是電子陶瓷中的介電 陶瓷。 在 1939 年，Rychtmyer[6]利用圓柱型的介電材料，將其彎曲至頭尾相接成一 圓環狀，可以將波週而復始的置於其中，這可以視為一個共振器或天線，可以輻 射出共振頻率並被其他的儀器所接收，這是最早介電材料在微波上的應用。大約 在 1970 年左右，微波電路分析的發展，讓製造出來的介電物質可以測量其微波 特性，並使用二氧化鈦（TiO2）陶瓷作為共振器的材料，這兩項發展開啟了微波 方面上應用的新頁。 經過不斷的改進，先後發現了 Ba2Ti9 O20 陶瓷和具有鈣鈦礦結構（perovskite structure）的陶瓷，這些不同種類的介電陶瓷在微波傳播的材料中扮演著重要的 角色；像是手機、衛星通訊、基地台、整合封包無線電服務(General Packet Radio Service)等等，都是未來科技發展的重點。而一個好的微波通訊材料所需要的條 件有三種：(1)高介電常數、(2)低介電損失、(3)穩定的溫度係數[7-9]；接下來我們 將介紹為何需要這三種條件。. 高介電常數： 因為微波元件的體積大小與其介電常數的開根號成反比，所以一個好的微波 共振器需要有高的介電常數。當微波以平面波形式進入介電物質時，為了達到共. nλ λ 3λ = , λ , , ....... ， 2 2 2 其中 L 為電磁波在介質中傳輸長度， λ 為微波進入介電物質時的波長。令入射波 的方程式為. 振條件，必需滿足邊界條件（boundary condition），即 L =. E = E0 e − jkx 其中 k （wave vector）可以分成實部和虛部. {. }. {. k = k ′ − jk ′′ = ω με = Re ω με − j Im ω με. 3. }.
(15) 而波長為. λ=. 2π 1 = k ′ Re{ f με }. 又真空中光速為. c = λ0 f =. 1. μ 0ε 0. 因此波長可寫為. λ=. λ0 λ0 1 = ≅ Re{ f με } Re{ μ r ε r } Re{ ε r }. （當 μ r ≈ 1 ）. 所以整理後得到. λ=. λ0 Re{ ε r }. =. c ∝L f Re{ ε r }. ⇒. L∝. 1 Re{ ε r }. 所以當元件的介電常數越高時，樣品所需的體積也就越小；在微波電路中，對於 介電常數的要求大約在 10～100 左右。 低介電損失： 共振有兩個主要的特性，分別是共振頻率與品質因子（Quantity factor），其 中品質因子定義為元件儲存的能量除以單位週期消耗的能量，也就是共振電路中 電磁波儲存容量及能量消耗有關之參數。因此當品質因子越高時，表示能量損失 越少，即介電損失越低；而介電損失 tan δ （損失正切 loss tangent）代表單位週 期所消耗的能量，其與品質因子互成反比，即 tan δ = 1 / Q [10]。. 圖 1-4 (a)微波電路簡圖. (b)微波電路等效電路 (c)阻抗示意圖. 一個微波共振電路如圖 1-1(a)，若換成等效電路則為圖 1-1(b)，其可視為一 RC 電路。在這電路中等效電路的電流為 I ( t ) = I 0 e jω t =. 又 I0 =. V 0 e jω t + j ω CV 0 e jω t R. V0 ，因此上式整理為 Z 1 1 = + jωC Z R 4.
(16) 其中 Z 為電路的總組抗，為一複數型式，如圖 1-1(c)所示。 如果介電物質是理想的電容，此時 R → ∞ 、θ =. π 2. 、 δ = 0 ，在這個情況下電. 路無能量散失。但實際上介電物質有金屬性及輻射等因素，因此 R ≠ ∞ 、θ <. π 2. ，. 故能量必然會隨著時間函數散失掉一些。又散失能量平均功率可寫為. V02 1 ∝ ∝ cosθ = sin δ 2R R 對照理想狀況：當 R → ∞ 時， cosθ = sin δ → 0 ，此時能量散失趨近於零。 所以一個良好的材料必須具有低介電損失的特性。 sin δ ≈ tan δ ，而 tan δ 即 所謂的損失正切，又被稱為消散係數（dissipation factor） ；通常 tan δ 被要求在 1/5000～1/10000 之內。 穩定的溫度係數： 因為介電性質都是跟溫度有關的函數，當溫度係數趨近於零的時候，表示物 質不受溫度改變影響，能可維持原來的介電性質。對一個介電共振器而言有兩種 溫度係數，一個為共振頻率溫度係數（ τ f ） ，另一個為介電常數溫度係數（ τ ε ）。 兩者的定義分別為：. τf =. 1 ⎛ Δf ⎞ ⎜ ⎟ f ⎝ ΔT ⎠. ，. 1 ⎛ Δε ⎞ τε = ⎜ ⎟ ε ⎝ ΔT ⎠. 而兩者的關係式可表示為. τ ε ≈ −2(τ f + α T ) 其中 α T 為熱膨脹係數。 另外所要求的溫度係數需要在 α T +. τε 2. = τ f < 0 ± 1 ~ 3 ppm / o C 的範圍內[10]。. 5.
(17) 1.3 樣品性質檢測 前一節提到一個好的微波通訊材料需要具備高介電常數、低介電損失及穩定 的溫度係數；其中介電常數和溫度係數與樣品的製備過程無關，而介電損失卻與 樣品的製備過程有著密切的關係。我們將樣品的介電損失區分為兩方面，即本質 損失（Intrinsic loss）與非本質損失（Extrinsic loss）的影響。本質的改變與樣品 的組成或晶格結構有關，受製備過程影響較小；而非本質的改變與樣品中一些電 荷缺陷（Charge defects）、結構非有序（Disorders）或二次相（Secondary phase） 有關，受製備過程影響較大。 紅外波段（Infrared）是量測聲子的振動，能得到樣品內所有晶粒之介電損 失的平均值，因此由紅外波段的數據我們可以得知晶粒（Crystal grain）內部的 微觀缺陷，也就是晶格結構的影響，進一步了解樣品本質的介電損失特性。但樣 品在製作過程中，晶粒與晶粒之間緊密連接後再經由壓縮，晶界（Grain boundary） 難免會有一些空隙產生，這些空隙是晶粒以外的部份，也是紅外波段較無法量測 到的；且紅外波段的數據大約 100 cm-1 以下的波段是用線性外插計算的，並非實 驗數據，因此和理論值會有些誤差。而微波波段（Microwave）則是直接量測整 顆樣品的巨觀結果，雖然可以量到樣品內部晶粒及空隙的非本質介電損失；但我 們還是無法得知樣品在 0.1 cm-1 到 100 cm-1 之間的介電特性，因此我們利用介於 紅外與微波之間的兆赫波（Terahertz）來量測樣品的介電特性。又 THz 實驗得到 的是樣品整體的介電特性，所以也包含了本質與非本質損失的部份，因此我們能 進一步確認製備過程是否會影響到樣品的性質[11-13]。. 6.
(18) 1.4 參考資料 [1] K. Humphreys, J. P. Loughran, M. Gradziel, W. Lanigan, T. Ward, J. A. Murphy, C. O’Sullivan, “Medical applications of terahertz imaging: a review of current technology and potential applications in biomedical engineering,” Proc. EMBC, vol. 1, pp. 1302-1305 (2004) [2] M. Walther, “Modern spectroscopy on biological molecules: Structure and bonding investigated by THz time-domain spectroscopy and transient phase gating spectroscopy,” PhD. Thesis, University of Freiburg (2003) [3] C. Zandonella, “T-ray specs,” Nature vol. 424, pp. 721-722 (2003) [4] J. R. Pardo, J. Cernicharo, E. Serabyn, “Atmospheric transmission at microwaves (ATM): an improved model for millimeter/sub-millimeter applications,” IEEE Trans. On Antennas and Propagation, vol. 49, no. 12, pp. 1683-1694 (2001) [5] M. C. Gaidis, H. M. Pickett, C. D. Smith, S. C. Martin, R. P. Smith, P. H. Siegel, “A 2.5-THz receiver front end for space borne application,” IEEE Trans. On Microwave Theory and Techniques, vol. 48, no. 4, pp. 733-739 (2000) [6] R. D. Richtmyer, “Dielectric Resonators,” J. Appl. Phys., vol. 10, pp. 391-398 (1939) [7] Hiroshi Tamura, “Lattice vibrations of Ba(Zn1/3Ta2/3)O3 crystal with ordered perovskite structure,” Jpn. J. Appl. Phys., vol. 25, pp. 787 (1986) [8] I. G. Siny, R. S. Katiyar, “Cation arrangement in the complex perovskites and vibrational spectra,” J. Raman Spectroscopy, vol. 29, pp. 385-390 (1998) [9] G. Lucazeau, L. Avello, “Raman spectroscopy in solid state physics and material science,” Theory Techniques and applications, vol. 23, pp. 301 (1995) [10] E. Nyfors, “Cylindrical microwave resonator Sensors for measuring materials under flow,” PhD. Thesis, Department of Electrical and Communications Engineering, Helsinki University of Technology, Finland, (2000) [11] J. Petzelt, S. Kamba, “Submillimetre and infrared response of microwave materials: extrapolation to microwave properties,” Materials Chemistry and Physics, vol. 79, pp. 175-180 (2003) [12] S. Kamba, P. Samoukhina, F. Kadlec, J. Pokorny, J. Petzelt, I. M. Reaney, P. L. Wise, “Composition dependence of the lattice vibrations in Srn+1TinO3n+1 Ruddlesden-Popper Homologous series,” J. Eur. Ceram. Soc., vol. 23, pp. 2639-2645 (2003) [13] S. Kamba, D. Noujni, A. Pashkin, J. Petzelt, R. C. Pullar, A. -K. Axelsson, N. Mcn Alford, “Low-temperature microwave and THz dielectric response in novel microwave ceramics,” J. Eur. Ceram. Soc., vol. 26, pp. 1845-1851 (2006). 7.
(19) Chapter 2 理論分析與實驗裝置 2.1 實驗整體架構 兆赫波（THz）實驗的整體架構分為理論和實驗兩方面。理論方面因為實驗 可以直接測量得到樣品的相位差（ Δϕ ）及振幅（ E ） ，經由理論公式計算後可以 推得折射率的實部（ n R ）和虛部（ n I ） ，所以不需要經由 K-K 轉換（Kramers-Kronig ~ transformation）即可得到折射率（ n = n R + in I ）的大小，之後再由折射率推得介 電常數 ε r （dielectric constant） 。而實驗方面我們經由鎖相放大器可偵測到相位差 和振幅的大小，因此電腦畫出時間對輻射強度的圖，之後經由快速傅立葉轉換 （Fast Fourier Transform）可得到頻率對振幅的圖，最後分析得到頻率對折射率 的圖、頻率對介電常數的圖、頻率對品質因子的圖及頻率對吸收係數的圖[1]。. 動機：想知道樣品的介電常數. 將儀器裝置架設好後進行量測. 直接測量可得到 相位差和振幅. 推得 nR. 裝置中的電光晶體和平衡偵測器. 鎖相放大器顯示 出相位差的值. 推得 nI. 鎖相放大器顯示 出差值β(β ∝ 振幅). n~ = nR +inI 時域訊號(time domain signal). εr = n~2. 時間-輻射 強度圖. FFT 頻域訊號(frequency domain signal). 頻率-振幅 圖. Analysis. 頻率-折射率圖. 圖 2-1 THz 理論和實驗流程圖 8. 頻率-Qxf圖.
(20) 理論公式推導. 2.1.1. 1.. (nR − 1) × d 其中 nR 為折射率的實部， d 為樣品的厚度， c 為真空中的 c 光速， Δt 為時間差。 Δt =. 推導：假設未放樣品的時間為 t1 ，而放完樣品的時間為 t 2 ，則時間差為. Δt = t 2 − t1 =. 2.. n d d ( n − 1) × d d d d d − = − = R − = R c v c c c c c nR. Δϕ × c 其中 nR 為折射率的實部， Δϕ 為相位差， c 為真空中的光 2πν d 速，ν 為頻率， d 為樣品的厚度 nR = 1 +. 推導：假設平行偏振的光通過樣品的時間為 t // ，而垂直偏振的光通過樣品的時間 為 t ⊥ ，則. t // = t⊥ =. d. υ. d × n// c. =. d × n⊥ c. //. d. υ. =. ⊥. 因此我們可以整理成 c × (t // − t⊥ ) = d × n// − n⊥. 加絕對值的原因是因為 n// 比 n⊥ 小。又我們知道. Δϕ S = ，其中 S 為光程差，所以 2π λ. 得到相位差為. Δϕ =. S. λ. 2π. × 2π =. λ. n// − n⊥ × d. 又實驗中 n// 為光在空氣中的折射率，而 n⊥ 為光在樣品中的折射率，因此去掉絕 對值後相位差為. Δϕ =. S. λ. × 2π =. 2π. λ. (nR − 1) × d =. 經由移項後得到公式 2 的結果 nR = 1 +. 9. Δϕ × c 2πν d. 2π (nR − 1) × d c /ν.
(21) 3.. α=. 4π × nI. λ. =. 2 ⎛ E0 ⎞ ln⎜ ⎟ d ⎝ E ⎠. 其中 α 為吸收係數， n I 為折射率的虛部， d 為樣. 品的厚度， λ 為波長， E 為振幅大小 推導：當空間中沒有電荷或電流時，馬克斯威爾方程式為 v v v v v v ∂B ∂E ∇⋅E = 0 ∇⋅B = 0 ∇× E = − ∇ × B = μ 0ε 0 ∂t ∂t 經由推導可得到 v v v v v v ⎛ ∂B ⎞ ∂ ∂2E 2 ⎟⎟ = − (∇ × B) = − μ 0ε 0 2 ∇ × (∇ × E ) = ∇(∇ ⋅ E ) − ∇ E = ∇ × ⎜⎜ − ∂t ∂t ⎝ ∂t ⎠ 所以 v v v ∂2E 1 ∂2E 2 ∇ E = μ 0ε 0 2 = 2 2 ∂t c ∂t 其平面波的解可寫成. E = E 0 e i ( kr − ωt ) 當空間中無電荷但有電流時，馬克斯威爾方程式為 v v v v v v v ∂B ∂E ∇⋅E = 0 ∇⋅B = 0 ∇× E = − ∇ × B = μ 0σE + μ 0ε 0 ∂t ∂t 其中 σ 為電導率，經由推導可得到 v v v v v v v ⎛ ∂B ⎞ ∂ ∂E ∂2E 2 ⎟⎟ = − (∇ × B) = − μ 0σ ∇ × (∇ × E ) = ∇(∇ ⋅ E ) − ∇ E = ∇ × ⎜⎜ − − μ 0ε 0 2 ∂t ∂t ∂t ⎝ ∂t ⎠ 所以 v v v v v ∂E ∂2E σ ∂E 1 ∂ 2 E 2 + ∇ E = μ 0σ + μ 0ε 0 2 = ∂t ∂t ε 0 c 2 ∂t c 2 ∂t 2 其平面波的解可寫成 ~. E = E 0 e i ( k r − ωt ) 其中複數型式的波向量為. ⎛ σ ⎞ ~ ω ⎟⎟ k = 1 + i⎜⎜ × ε ω c ⎝ 0 ⎠ 又υ =. c ω = ，所以複數型式的折射率為 n k. ⎛ σ ⎞ n~ = 1 + i ⎜ ⎟ ⎝ ε 0 ×ω ⎠ 10.
(22) ~ ~ ω ω i ( k r − ωt ) 之後我們將 k = n~ = (nR + inI ) 代入 E = E 0 e 得到 c c. ⎛ ωnI r ⎞ −⎜ ⎟ ⎝ c ⎠. E = E 0e. e. ⎛ ωnR r ⎞ i⎜ −ωt ⎟ c ⎝ ⎠. 2. 又輻射照度正比於振福的平方（ I ∝ E ），因此上式可寫成. I = I 0e. ⎛ 2ωn I r ⎞ −⎜ ⎟ c ⎝ ⎠. 則我們對應 I = I 0 e −αr 即得知. α=. 2ωnI 4π × nI = λ c. 此外，我們將 I = I 0 e −αr 寫成 E 2 = E02 e - αr ，經由整理得到 ⎛ E02 ⎞ ⎛E ⎞ ⎟ = 2 ln⎜ 0 ⎟ 2 ⎟ ⎝ E⎠ ⎝E ⎠. α ⋅ r = ln⎜⎜ 所以吸收係數為. α=. 2 ⎛ E0 ⎞ 2 ⎛ E0 ⎞ ln⎜ ⎟ = ln⎜ ⎟ r ⎝ E⎠ d ⎝ E⎠. 最後我們做個小整理，由相位可以得到折射率的實部，而振福可以得到折射率的 1 1 虛部，又 n~ = nR + inI 、而 c = 、υ = ，所以將 n~ 寫為. μ 0ε 0. c ~ n= =. υ. με. με = μrε r μ 0ε 0. n = εr → εr = ~ n 2 ，因此我們得到樣品介電常 當樣品為非磁性物質時 μ r ≅ 1 ，則 ~. 數（ ε r ）的值[2-4]。. 11.
(23) 2.1.2. 快速傅立葉轉換. 信號（signal）是隨著某一參數變動的另一個參數值，在空氣中傳遞的聲音， 就是隨著時間變動的壓力，在電子通訊系統中的信號就是隨著時間變動的電壓或 電流，我們稱之為時域訊號（time domain signal）。對於通訊系統而言，要描述 一個信號最常用的參數就是一個信號在各個頻率上的幅度，簡單來說，即是將一 個信號的每一個頻率成分抽出來測量其大小並記錄下來，即所謂的頻域訊號 （frequency domain signal）。換句話說，一個時域訊號可以分解成很多不同頻率 的正弦波，這個分解的動作，可由傅立葉轉換得到。 快速傅立葉轉換（Fast Fourier Transformation；簡稱 FFT）的價值在於它使 用更快的計算方式來節省運算時間，大量降低了乘法的運算量，解決了數位訊號 不能即時處理的問題。以 N 個取樣為例，如表 2-1 所示。離散傅立葉轉換（DFT） 需要花 N 2 的計算量，但快速傅立葉轉換（FFT）只需要 N log 2 N 的計算量。FFT 的步驟為將一個包含 N 個點的時域訊號轉換成 N 個頻域訊號，每一個頻域訊號 都只包含一個點。接著當我們在計算這 N 個頻譜時，相當於是在計算 N 個時域 訊號。最後將這 N 個頻譜結合成一個包含 N 個點的頻域訊號[5]。 表 2-1 DFT 和 FFT 的計算量比較表 N 2 16 64 128 256 512 1024. N 2 （DFT） 4 256 4096 16384 65536 2621244 104856. N log 2 N （FFT） 2 64 384 896 2048 4608 10240. N 2 / N log 2 N （效率比） 2.0 4.0 10.67 18.29 32.0 56.89 102.4. 圖 2-2 快速傅立葉轉換蝴蝶圖（以 N = 8 為例） 12.
(24) 2.2 實驗系統架構 我們使用二極體激發連續波雷射（型號為 Millennia）來做為系統的激發雷 射，波長為 532 nm，接著綠光雷射進入鎖模鈦藍寶石雷射（型號為 Tsunami）， 可產生 70 fs 的脈衝寬度（pulse width） 、重複率（repetition rate）為 80 MHz，波 長為 790 nm 的雷射脈衝。 利用 1/2 波片將雷射光調整一個角度，讓光通過極化分光鏡後可以依照 10： 1 的比例分為穿透光和反射光，將穿透光作為激發光（pump beam） ，而反射光則 作為探測光（probe beam）。在探測光的光路上架設一精密的步進馬達，以激發 光的時間位置為基準，調整步進馬達讓激發光和探測光同時到達電光晶體的同一 位置上，也就是時間零點（time zero）的位置。 另外我們在激發光的光路上架設一光學斷波器（Chopper） ，頻率為 1.6 kHz， 作為鎖相放大器（Lock-in amplifier）擷取訊號的參考。當激發光入射到大孔徑光 電導天線（THz antenna emitter）後會產生兆赫波（THz wave） ，同時我們利用離 軸拋物面反射鏡收集自光電導天線所輻射出的兆赫波，並將兆赫波聚焦在非線性 電光晶體（Electro-optical crystal）上。 接著我們擋住激發光（兆赫波），只讓探測光單獨通過，此時探測光(和 1/4 波片的光軸夾 45 度)通過 1/4 波片（QWP）後，線偏振會分為 x 分量和 y 分量， 所以轉成圓偏振，如圖 2-3 所示；之後經過渥拉斯頓稜鏡（Wollaston prism）兩 分量會分開，平衡偵測器（Balanced detector）將兩分量作相減的動作，又因為 圓偏振故差值為零。 之後我們讓兆赫波通過，並使兆赫波和探測光同時到達電光晶體；當兆赫波 通過電光晶體後，因為雙折射效應的關係，會產生一個相位差，導致電光晶體的 光軸轉了一個小角度，讓探測光通過電光晶體後出來的偏振方向已經不再是和 1/4 波片夾 45 度了，所以通過 1/4 波片的 x 分量和 y 分量不再相等，因此得到橢 圓偏振，故差值不等為零，如圖 2-4 所示；而訊號差值的大小恰好與兆赫波電場 強度的大小成正比。. QWP. z 45. o. 圖 2-3 圓偏振示意圖（無兆赫波通過） QWP. z Θ<45. o. 圖 2-4 橢圓偏振示意圖（有兆赫波通過） 13.
(25) A. E C. M 01 M 03 I 02. Faraday rotator (FR). B. F. D. Tsunami. Millennia Pro. Spectra-Physics. I 01. Spectra-Physics. Ti-Sapphire laser. M 02. M 05. Stepping motor. Pump laser. Balanced detectors. M 04. S. P. Wollaston prism M 15. I 03 M 17 M 16. WP 01 (λ/2 plate) Achromatic I 06 lens. Probe beam (p-polarized) Polarizer beam splitter (BS). M 09. I 07. WP 02 (λ/4 plate). Achromatic lens. M 12 Pump beam (s-polarized). EO (ZnTe) I 04. The hemispherical M 11 Antenna emitter silicon lens (GaAs). M 10 I 05. Neutral density filter (ND Filter). M 08. 10x. Chopper M 06. I 09. M 13. I 08. Pellicle beam splitter (PBS). M 14. Sample. Object lens (10x). M 07. Off-Axis Parabolic Mirror. DC Power supply. Stepping motor controller. Chopper controller Lock in amplifier (SR 830). Computer. Cuttent preamplifier (SR 570). Iris Mirror Optical beam path THz wave path Control line. 圖 2-5 THz 系統光路. 14. 水泥管架 (擋光路用).
(26) 2.3 系統元件與原理 由於脈衝雷射的普及配合本實驗室以往所從事的研究主題，我們將利用光電 導模式（photo-conductivity）做為兆赫輻射系統的產生源，同時利用自由空間電 光取樣技術（free-space electro-optic sampling）做為偵測器來偵測兆赫波輻射的 訊號；接下來我們將詳細介紹系統光路內每一個元件的原理和用途。. 2.3.1. 二極體激發連續波雷射. 釩酸釔（yttrium orthovanadate；YVO4）是一種良好的光電材料，粉末狀態 的釩酸釔可應用於螢光物（phosphor），晶體狀態則具有比一般材料更高的雙折 射特性（birefringence） ，可製作偏光器（polarizer）、光隔離器（isolator）。它的 3 理論密度為 4.22 g/cm 、莫氏（Mohs）硬度為 5、熔點為 1810 ± 25 ℃，光學穿 透的範圍為 400 nm 到 5000 nm，晶體結構屬於長方晶系（tetragonal） ，晶格常數 則為 a = b = 7.118 Å，c=6.289 Å。 目前最被廣泛使用的雷射晶體為摻釹釔石榴石（Nd:YAG），雖然釔石榴石 （YAG）並不是最理想的基材，但它結合了有用的機械和光學特性，因此被廣 泛的使用。但釔石榴石基材有很強的熱致透鏡效應（thermal lensing effect），所 以如何有效散熱是一大考驗，相較之下釩酸釔（YVO4）在這方面就優於釔石榴 石（YAG）；另外摻釹釩酸釔（Nd:YVO4）晶體的發射截面（emission cross section） 遠大於摻釹釔石榴石（Nd:YAG），而且吸收帶較寬，因此對於同樣發射1064 nm 的雷射光而言，摻釹釩酸釔雷射效益即比摻釹釔石榴石雷射效益更高[6]。圖2-6 為二極體激發連續波雷射的內部結構示意圖，當摻釹釩酸釔產生波長為1064 nm 的近紅外雷射，經過LBO倍頻晶體後，將倍頻為波長532 nm的綠光雷射，其輸出 功率最高可達10 W。圖2-7為本實驗室所用的二極體激發連續波雷射，型號為 Millennia。. 圖2-6 二極體雷射內部結構示意圖. 15. 圖2-7 二極體雷射外觀.
(27) 2.3.2. 鎖模鈦藍寶石雷射. 藍寶石（Sapphire）的化學成分為三氧化二鋁（Al2O3），因此鈦藍寶石雷射 的原理就是將 Ti3+離子摻入藍寶石晶體中來取代部分的鋁離子；Ti3+離子的 3d 電 子在 Al2O3 晶體環境中的能階，則決定了它的光學性質。它的晶體結構屬於六方 晶系（hexagonal） ，理論密度為 3.98 g/cm3，莫氏（Mohs）硬度為 9，折射率 1.76， 而 Ti3+注入 Al2O3 的濃度約為 0.03~0.3%；另外晶體有效光激發波長的範圍在 400 nm 到 620 nm 之間，因此有高度光學及結構品質的特性。 此外鈦藍寶石雷射有兩項特點：(1)輸出雷射光頻率可在波長 700 nm 到 1000 nm 之間調變，因此鈦藍寶石雷射迅速取代傳統的染料雷射，不必使用流動的染 料，在方便性、穩定性、安全性方面都更加優越。(2)它可產生短於 100 fs 的超 短脈衝。當雷射輸出的波長範圍愈大，則由鎖模技術所產生的脈衝時間就愈短， 因此以鎖模技術的裝置，鈦藍寶石雷射可產生極短的脈衝。 本實驗所用的鈦藍寶石雷射，型號為 Tsunami，重複率為 80 MHz，功率為. 1.5 W，脈衝寬度為 70 fs 。圖 2-8 為其內部結構示意圖；當二極體連續波雷射 （pump beam）入射至鈦藍寶石雷射晶體後，雷射光束會在 M2 和 M3 兩反射鏡 內來回震盪以增加其強度，之後一部分的光輸出經過 M4 和 M5 兩反射鏡後，入 射至 Pr1、Pr2、Pr3 和 Pr4 等四個三稜鏡以達到色散補償的效果，讓高頻光的速 度趕上低頻光的速度來產生拍頻，最後輸出波長約為 790 nm 的紅光雷射。. 圖 2-8 鈦藍寶石雷射示意圖. 圖 2-9 鈦藍寶石雷射內部結構. 圖 2-10 鈦藍寶石雷射外觀. 16.
(28) 2.3.3. 法拉第旋轉器（Faraday rotator）. 若一均向性物質放在強磁場中，接著將一偏振光沿著磁場方向通過它，則偏 振方向會旋轉一角度，此現象我們稱之為法拉第效應，如圖 2-14 所示，而這種 現象是電磁場固有的特性。另外偏振面旋轉角度（ β ）可寫為 β = VBd ，其中 B 為磁場強度，d 為光通過介質中的路徑長；而 V 為費爾德常數（Verdet constant）， 一般而言，當光和磁場方向同向時，則費爾德常數為正值，反之則為負值；另外 費爾德常數會隨著溫度和波長的變化而改變[7]。 由於系統的反射光和鈦藍寶石雷射共振腔輸出的偏振方向同向，因此當反射 光射回到共振腔時，會破壞雷射的共振模態，導致無法產生展頻的脈衝雷射，所 以我們用法拉第旋轉器來控制反射光的偏振方向，讓其偏振方向和輸出的雷射光 差 90 度，才不致破壞雷射的共振模態。. 圖 2-11 法拉第旋轉器示意圖. 2.3.4. 二分之ㄧ波長的相位延遲波板（Half wave plate；HWP）. 若一個厚度為 d 的雙折射晶體，當線偏振光（linear polarization）通過後， 會分為 e 光（extra- ordinary）和 o 光（ordinary）兩部分，它們的傳播方向一致， 如圖 2-12 所示；但因為偏振方向平行於光軸的 e 光和偏振方向垂直於光軸的 o 光在晶體中傳播速度不同，因此產生的光程差為 S = ne − n o × d. 其中 ne 為 e 光的折射率，no 為 o 光的折射率[8]。又我們可以推導出相位差（phase difference）為 S 2π Δϕ = × 2π = ne − no × d. λ0. λ0. 其中 λ0 為真空中的波長，所以我們定義當△φ＝π 時，此晶體就稱為 1/2 波片 （HWP）。 17.
(29) y. FA (光軸方向). x. SA. 光行進方向. z. 圖 2-12 e 光和 o 光通過雙折射晶體的示意圖 若雷射光通過 1/2 波片後，其偏振方向和極化分光鏡的光軸夾 45 度，則極 化分光鏡會將電場依 1：1 的比例分為穿透光和反射光。因此我們調整 1/2 波片 3 讓雷射光的偏振方向和極化分光鏡的光軸夾 θ（其中 θ ≅ sin −1 ），使得極化分 10 光鏡會將電場約 10：1 的比例分為穿透光和反射光，我們以穿透光作為激發光 （pump beam），而反射光則作為探測光（probe beam）。. Ti-Sapphire. Half wave. laser. plate. Beam splitter. Linear polarization. Ipump：Iprobe = 1：1. 圖 2-13 調整 1/2 波片前. Ti-Sapphire. Half wave. laser. plate. Beam splitter. Linear polarization. Ipump：Iprobe = 10：1. 圖 2-14 調整 1/2 波片後. 18.
(30) 2.3.5. 極化分光鏡（Polarized beam splitter）. 若雷射光本身有兩個互相垂直的偏振方向，且入射角（θ 約等於 45 度）大 於臨界角（θc）時，通過極化分光鏡後兩偏振光會分開來，如圖 2-15 所示，其中 OA（optical axis）代表光軸方向（垂直紙面） ， 代表光的偏振方向垂直紙面。 本實驗的穿透光做為激發光（pump beam；90%） ，而反射光則做為探測光（probe [3] beam；10%） 。. OA. θ. θ. OA. θ. 圖 2-15 極化分光鏡示意圖. 2.3.6. 步進馬達（Stepping motor）. 在激發探測實驗中，激發光和探測光有相同的週期。當第一道雷射脈衝打到 天線激發器（antenna emitter）時，電子從價帶激發到導帶，隨著時間增長會有 一部分的光載子回到價帶，而部分的光載子仍留在導帶中，並未完全復合；此時 若第二道脈衝又打進來的話，會將已經復合的光載子又被激發到導帶，則我們得 到的生命週期將不是正確的。所以在進行激發探測的實驗時，必須注意光載子的 生命週期不能大於雷射的週期（雷射重複率），如圖 2-16 所示。. 圖 2-16 激發探測實驗原理示意圖 19.
(31) 本實驗我們將步進馬達放在探測光路中，以激發光的時間位置為基準，調整 步進馬達讓激發光和探測光同時到達電光晶體的同一位置上，也就是時間零點 （time zero）的位置；接著我們慢慢增加步進馬達的步數（步進馬達每走一步的 光程差為 20 μm），改變探測光和激發光相對的光程差，即可調整激發光和探測 光的時間差，來掃描出不同時間點上激發光引起的物理特性之分佈圖，如圖 2-17 所示。. 圖 2-17 訊號偵測示意圖. 2.3.7. 消色差透鏡（Achromatic lens）. 利用不同折射率和不同色差的玻璃組合可以消除色差，如圖 2-18 所示。利 用低折射率、低色散的玻璃做為凸透鏡；而高折射率、高色散的玻璃則做為凹透 鏡，接著將兩透鏡膠合在一起。為了使兩者膠合後仍要等效於一個凸透鏡，因此 前者（凸透鏡）屈光度要大一些，而後者（凹透鏡）屈光度則要小一些。 對於波長較短的光（藍光），由於凹透鏡材料色散大，即折射率隨著波長變 化大，所以這樣組合而成的透鏡，讓短波長的光（藍光）焦距變長，因此選擇適 當球面曲率及材料的透鏡，可使藍光和紅光焦距恰好相等，即消除了色差。. 圖 2-18 消色差透鏡原理示意圖. 20.
(32) 2.3.8. 減光鏡（Neutral density filter）. 當雷射光（pump beam）通過減光鏡（ND filter）後其強度會以一定的比率 減弱，本實驗將激發光的強度調整在 300 mW。此外，減光鏡只會減少光通過的 量，並不會改變原有的色彩，因此它常被用來當作照相機的配件，無論用於彩色 攝影或是黑白攝影，都不會產生波長和色溫的偏差。一般用於照相機的減光鏡種 類依其密度可分為 ND2、ND4 及 ND8 等，其標示的數值越大者表示其密度越高， 減光的能力也越強。. 密度. 光量透過率. ND2. 剩下原來光量的 1/2. ND4. 剩下原來光量的 1/4. ND8. 剩下原來光量的 1/8. 圖 2-19 減光鏡的效果. 2.3.9. 光學斷波器（Optical chopper）. 為了要在雜訊很大的情況下直接偵測微小的訊號，所以發展了鎖相技術來濾 除雜訊。所謂鎖相技術是利用光學斷波器調制訊號，使要量測的訊號在一個選定 的頻率下快速地開關（類似方波的訊號），而這個選定的頻率即做為鎖相放大器 的參考頻率，因此鎖相放大器只會偵測在這個頻率下變化的訊號，將其他頻率的 雜訊濾除掉，之後我們會再詳細說明鎖相放大器的功用。. 圖 2-20 光學斷波器. 21.
(33) 2.3.10 物鏡（Object lens） 物鏡常使用在顯微鏡、望遠鏡、照相機或其他光學儀器的前端，也就是第一 個接收到被觀察物體其光線的透鏡或面鏡。本實驗採用的物境規格如下：放大率 為 10X，數值孔徑（NA）為 0.25，直徑及焦距分別為 0.6 cm 和 1.1619 cm。我 們將物鏡放在大孔徑光導天線的前端，讓雷射光經過物鏡後聚焦到砷化鎵基座 （GaAs wafer）上，聚焦後的光斑直徑約為 500 μm 左右；另外，放上物鏡後的 訊噪比則增加約 10 倍（一個 order）。. 圖 2-21 物鏡外觀. 2.3.11 大孔徑光導天線（Large-aperture photo-conducting antenna） 產生兆赫波的方式來源已久，但一直以來缺乏有效率和穩定的產生方法及高 靈敏度的偵測技術，直到近幾年超快雷射的迅速發展，才讓困境獲得了改善。在 1984 年 Auston 提出光電導偶極天線（photoconductive dipole antenna） ，成功利用 光電導偶極天線穩定的產生與偵測兆赫波，使得在兆赫波的研究上邁進了一大步 [9-10] 。在利用超短脈衝雷射來產生兆赫波的方法中，最常見的兩種輻射機制分別 為光電導模式（photo-conductivity）及光整流模式（optical rectification） ；而本實 驗的輻射機制則是採用光電導模式的外加偏壓產生電場，因而輻射出兆赫波。兆 赫波輻射機制的種類如圖 2-22 所示：. 圖 2-22 輻射機制 22.
(34) I.. 光電導模式[11-13]： 當飛秒脈衝雷射入射至半導體材料時，若雷射的光子能量（photon energy）大於半導體的能隙值（band gap） ，則半導體內的電子會由價帶（valence band）激發到導帶（conduction band） ，因此半導體內產生許多自由的電子、 電洞對（free electron-hole pairs） ，我們稱之為光載子（photo carriers） 。當光 載子受到表面電場或外加電場加速時，會形成一暫態電流，而暫態電流對時 間之ㄧ階微分正比於電場大小；另外，由於半導體上兩條電極間的距離恰好 是兆赫波段的波長大小，因此輻射出的電磁波即為兆赫波（THz wave）。 1.. 表面偏壓電場 大部分的半導體都會有表面態（surface state） ，又因為空氣和半導 體彼此的費米能階（Fermi level）必須連續，因此半導體的表面態會彎 曲，形成一個寬度為 Ld 的空乏區（charge depletion）。對 p 型半導體而 言，表面附近的電洞會被排斥到半導體的內部，形成一垂直表面且方向 指向半導體內部的電場，其電場強度與參雜（doping）濃度和蕭特基位 障（Schottky barrier potential）有關。當超短脈衝雷射入射至半導體表 面時，會激發電子電洞對（electron-hole pairs） ，使電子和電洞因著表面 電場各自往相反方向移動，形成一暫態電流往半導體內部移動，如圖 2-23 所示；而電流對時間的一階導數正比於兆赫波的電場大小，因此輻 射出兆赫波。另外，n 型半導體則反之，如圖 2-24 所示。. 圖 2-23 p 型半導體表面態示意圖. 圖 2-24 n 型半導體表面態示意圖. 接著我們以 n 型半導體為例，說明金屬半導體接面的能帶關係；假 設金屬的功函數（ φm ）大於半導體的功函數（ φ s ） ，而 χ 為半導體的電 子親和力，真空能階為一參考能階，能帶關係如圖 2-25 所示。為了達 到熱平衡狀態，相接時費米能階要相等，且真空能階要連續，所以表面 態的能帶會彎曲，形成一個寬度為 Ld 的空乏區，如圖 2-26 所示。若從 半導體層往金屬層看過來，位障（barrier potential）為 Vbi ，但若從金屬 層往半導體層看過來，位障為 φ Bn ，其中 φ Bn 又稱為蕭特基位障。. 23.
(35) qχ. qφ m. qφ m. qφs. qχ qVbi = q(φ m − φ s ). qφ s. qφBn = q(φm − χ ). q (φ m − χ ). qVn. Ld. 圖 2-25 未達熱平衡狀態之能帶圖 2.. 圖 2-26 已達熱平衡狀態之能帶圖. 外加偏壓電場 大孔徑光導天線近幾年常被用來作為兆赫波的發射器（antenna emitter），本實驗的半導體材料採用半絕緣的砷化鎵（SI-GaAs）；原因 是因為砷化鎵在高溫下使用分子束磊晶成長時，砷原子和鎵原子的熱能 皆不足至晶格點（lattice site），導致在空間上造成大量的缺陷，種類主 要是以砷、鎵錯位（anti-site） 、填隙（interstitial）及空缺（vacancy）為 主，其空間的大量缺陷讓砷化鎵的能隙間產生很多陷阱能階，因此當砷 化鎵受到雷射激發產生光載子後，這些光載子迅速被缺陷的能階所捕 捉。其生命期約略為深次皮秒（subpicosecond）至次皮秒（picosecond） ， 是標準砷化鎵直接複合時間的千分之ㄧ倍，所以適合用來作為超快光電 元件的材料；有關外加偏壓產生兆赫波的原理之後會有更詳細的說明。. 3.. 暫態電流 暫態電流又分為擴散電流和漂移電流。當超短脈衝雷射入射於半導 體樣品時，所產生的自由載子會形成一濃度由表面向內部成梯度分佈， 即樣品內部載子濃度分佈的不同，會導致自由載子由樣品表面向內部擴 散；另外，電子與電洞的有效質量差異甚大，因此擴散時電子的速度較 電洞快而形成擴散電流（diffusion current）。除了擴散電流之外，光載 子也會受到電場的驅動而形成漂移電流（drift current），兩者皆能產生 兆赫輻射，但卻具有不同的輻射特性。. II. 光整流模式[14-15]： 利用電光晶體的非線性效應產生一極化電流，在強光場作用下會產生差 頻與合頻的電磁輻射，經由差頻的效應則會導致近於直流的兆赫輻射產生。 在線性光學中，極化率 P（polarization）與電場 E 的關係式為 P = ε 0 χE （2-1 式） 但在非線性光學中，極化率 P（polarization）與電場 E 的關係式為. P = ε 0 ( χE + χ 2 E 2 + χ 3 E 3 + ...) = P (1) + P ( 2 ) + P ( 3) + .... 24.
(36) 其中 P (1) , P ( 2 ) , P ( 3) ... 分別為一階、二階、三階…之非線性極化率。除了電場 的一次方之外，也包含了二次、三次…等更高階的次方項。若假設入射光的 電場形式為 （2-2 式） E = E0 sin(ωt ) 將 2-2 式代入 2-1 式得. P = ε 0 χE0 sin(ωt ) + ε 0 χ 2 E0 sin 2 (ωt ) + ε 0 χ 3 E0 sin 3 (ωt ) + ...)... 2. = ε 0 χE0 sin(ωt ) +. ε0χ2 2. 3. E0 (1 − cos 2ωt ) + 2. ε 0 χ3 4. E0 (3 sin(ωt ) − sin 3ωt ) + ... 3. 從上式中的第二項中我們發現除了產生二倍頻的 cos(2ωt ) 項之外，還存再著 另外一項與電場強度 E0 平方有關，頻率為零（ω=0 即不會產生電磁輻射） 的常數項。此項即為所謂的光電流項，這個直流（dc）項或常數項（constant） 所產生的效應就稱之為光整流效應。 如果我們考慮包含兩個頻率的入射電場，即電場的形式假設為 E = E1 sin(ω1t ) + E 2 sin(ω 2 t ) （2-3 式） 將 2-3 式代入 2-1 式得. P = ε 0 χ ( E1 sin ω1t + E 2 sin ω 2 t ) + ε 0 χ 2 ( E1 sin ω1t + E 2 sin ω 2 t ) 2 + ... 考慮上式中的二階非線性極化率. P = ε 0 χ 2 ( E1 sin ω1t + E2 sin ω2t ) 2. = ε 0 χ 2 ( E1 sin 2 ω1t + E2 sin 2 ω2t + 2 E1 E2 sin ω1t sin ω2t ) 2. 2. (1 − cos 2ω1t ) 2 (1 − cos 2ω 2 t ) + E2 2 2 + E1 E2 [cos(ω1 − ω 2 ) t − cos(ω1 + ω 2 ) t ]}. = ε 0 χ 2 {E1. 2. 由上式我們可以清楚得知，除了前兩項 2ω1 和 2ω 2 二倍頻的貢獻外，後兩項 則會產生頻率為 (ω1 − ω 2 ) 、 (ω1 + ω 2 ) 的貢獻，這種經由非線性效應所造成頻 率之相加、相減的效應，分別稱之為合頻（sum of frequency） 、差頻（difference of frequency）效應；這種效應也被稱為光整流效應，但與傳統的光整流效應 有所不同。另外，利用非線性效應的原理所產生的兆赫波，即是以差頻效應 原理來產生的。. 25.
(37) 本實驗我們利用蝕刻技術（詳細步驟請參看附錄），在砷化鎵表面上先鍍一 層附著力較強的鉻（Cr） ，厚度約 50 nm，再鍍上一層黃金（Au） ，厚度約 200 nm， 作為電極用；另外兩電極之間的距離約幾十到幾百微米（μm），因此共振頻率 （resonant frequency）經由換算，可得知激發出來的電磁波波段是位在兆赫波段 （THz）之內，所以雷射光經由天線激發出來的電磁波即為兆赫波。共振頻率的 公式如下[16]： υ c c c c = = = = fr = λr λr n λr ε e 2le ε e 2le [(1 + ε r ) / 2]1 / 2 其中 λr 為共振波長（resonance wavelength）， le 為兩電極之間的有效長度（the effective length of the dipole）， ε e 為有效介電常數（effective dielectric constant），. ε r 為介電常數（dielectric constant） 。對砷化鎵而言，在兆赫波段內的介電常數約 為 13 左右；另外， ε e 和 ε r 的關係定義為 ε e ≡ (ε 0 + ε r ) / 2 = (1 + ε r ) / 2 。以砷化鎵為 例，兩電極之間的距離相對應的共振頻率如下表所示： 表 2-2 頻率與長度對照表 f r (THz). 圖 2-27 兩電極間共振情形（ le = λ / 2 ）. le (μm). 10.00. 5.67. 5.00. 11.34. 2.00. 28.35. 1.00. 56.69. 0.75. 75.59. 0.50. 113.39. 0.20. 283.47. 0.10. 566.95. 另外圖 2-27 的斜邊長即等效長度（ le = ( L + 2 D) 2 + W 2 ） ，其中 L 為天線長 度， W 為天線寬度， D 為傳輸線寬度。而介於電極長度（ L + 2 D ）和有效長度 （ le ）之間的共振長度值（ x ）是有一個範圍的： ( L + 2 D ) < x < le ，如圖 2-28 所 示；因此當電極在不同的寬度下，會對應出一段頻率，而不是一個頻率。接著我 們接上直流的外加偏壓，目的是為了讓電子電洞對能往兩電極方向移動，因而產 生暫態電流。而每一組電子電洞對，皆可視為一電偶極（dipole） ，我們將推導兩 個重要的公式。. 26.
(38) 圖 2-28 不同寬度的電極對應出一段兆赫波頻率. 1.. 外加偏壓電場對兆赫輻射電場的關係式[17-18]： Er,in (t) = −Eb. σs (t)η0 σs (t)η0 + (1+ εr ). 其中 E r ,in (t ) = ETHz (t ) ，而 Eb 為外加偏壓電場. 圖 2-29 外加偏壓輻射機制 由法拉第定律（Faraday’s law）：. v v ∂B ∇× E = − ∂t. （2-4 式） v v 我們假設感應造成的磁通量密度 B （magnetic flux density）約等於磁場強度 H （magnetic field intensity），因此可以將 2-4 式寫成 v v v ∂H ∂B =− ∇× E = − ∂t ∂t 經由 Stoke’s theorem 將上式寫成 v v v ∂H ∫c E ⋅ dl = −∫s ∂t ⋅ nˆ y da 則. E r ,in (t ) − Er ,out (t ) = − w. 27. ∂ ( H r ,in (t ) − H r ,out (t )) ∂t. （2-5 式）.
(39) 若假設. ∂ ( H r ,in (t ) − H r ,out (t )) 為有界，且寬度 w 非常小，把 2-5 式寫成 ∂t. lim ( E w →0. r ,in. (t ) − Er ,out (t )) = 0. 即 v v E r ,in (t ) = E r ,out (t ). 則穩態邊界條件的形式可寫成 v v nˆ z × ( E r ,out (t ) − E r ,in (t )) = 0 另外，由 Ampere-Maxwell law：. （電場切線方向連續）. v v v ∂D ∇× H = J + ∂t. 經由 Stoke’s theorem 將上式寫成 v v v v ∂D ∫c H ⋅ dl = − ∫s ( J + ∂t ) ⋅ nˆ x da. （2-6 式）. 其中面電流 J s (t ) 和電流密度 J (t ) 的關係為 v δ v J s (t ) = ∫ J ( z , t )dz 0. 而 δ 為集膚深度（skin depth），接著我們將 2-6 式簡化為. H r ,in (t ) − H r ,out (t ) = J s (t ) − (1 + ε ) w 若假設. ∂ E r ,in (t ) ∂t. ∂ Er ,in (t ) 為有界，且寬度 w 非常小，因此把上式右邊第二項忽略掉，得到 ∂t. lim ( H w→ 0. r ,in. (t ) + H r ,out (t )) = J s (t ). 則穩態邊界條件的形式可寫成 v v v ( H r ,out (t ) − H r ,in (t )) × nˆ z = J s (t ) （磁場切線方向不連續） （2-7 式）. 接著我們將磁場強度定義為 v ε v H r ,in (t ) × nˆ z = r E r ,in (t ). （2-8 式）. v 1 v H r ,out (t ) × nˆ z = − Er ,out (t ). （2-9 式）. η0. 和. η0. 28.
(40) 把 2-8 式和 2-9 式代入 2-7 式可得到 v (1 + ε r ) v J s (t ) = − E r ,in (t ). （2-10 式）. 又歐姆定律（Ohm’s law）為 v J s (t ) = σ s (t )( Eb + E r ,in (t )). （2-11 式）. η0. 其中 σ s (t ) 為表面電導率。故結合 2-10 式和 2-11 式我們推導出. E r ,in (t ) = − Eb. 2.. σ s (t )η 0 σ s (t )η 0 + (1 + ε r ). 面電流密度對兆赫輻射電場的關係式. v n 2 le A sin θ ∂J s (t ) ： E (r , t ) = 4πεc 2 r ∂t. [16, 19-20]. eˆ r. 圖 2-30. Hertzian dipole 示意圖. 由馬克斯威爾方程式（Maxwell equation）可推得向量位（vector potential）為. v μ e − jβ r A= le I zˆ r 4π 其中 μ 為導磁率（permeability）， I 為暫態電流（transient current）， β 為波向量 （wave vector）。又磁場強度（magnetic field intensity）為. v ⎡ 1 1 r v l I 1 + H = ∇ × A = e ( j β ) 2 sin θ ⎢ 2 4π μ ⎣ jβ r ( jβ r ). 29. ⎤ − jβ r ϕˆ ⎥e ⎦.
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