改良電化學製程製備二氧化鈦奈米管應用於染料敏化太陽能電池之研究
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(2) 誌謝 時光匆匆，進入國立臺灣師範大學已經三年，今日能夠完成這份論文受 了大家不少的幫助。首先要感郭金國 教授的指導與教誨，使我學會研究的 精神與方法，並學習發現問題與獨自解決問題的能力。感謝口試委員張合 教 授、劉傳璽 教授和陳蓉萱 博士的指教與建議，使論文更完備。 在研究所的這段期間，實驗上遇到了不少難題與困境，SEM設備操作感 謝鄭慶民 教授及其實驗室皓文同學的提點與幫助，UV-Vis設備操作感謝張 合 教授及其實驗室仕昇學長幫忙，讓我能夠無顧忌地操作實驗，從無到有， 也感謝實驗室中的同學在各方面的幫忙與支持。電化學製程實驗感謝本實驗 室嘉聖學長和麟詠學姐提出很多實驗上不同的觀點與建議使我能解決許多 問題；感謝亞潔學姐、嘉欣學姐、高羊學長、宗德學長的帶領；感謝國晏的 支持、鼓勵與討論；也感謝學弟妹紹甫、曼君、岳函、聖章、陳棟、承翰、 維明、裕凱、柏緯、紹瑋、建豪在實驗上的協助。 最後要感謝我的爸爸、媽媽與兄弟姊妹對我的支持與鼓勵，能讓我順利 完成學業，也感謝身邊朋友們的陪伴與支持，最後將此論文獻給大家，謝謝 你們。.
(3) 摘要 本研究以原有電化學法製備二氧化鈦奈米管進行改良。將純度鈦薄板 (99.7%)為陽極，鉑(Pt)為陰極，於氟化銨(Ammonium Fluoride, NH4F)及去離 子水(Deionized water, DI water)為溶質，乙二醇(Ethylene Glycol, EG)為溶劑 所調配之電解液。改變工作溫度、NH4F 濃度及電壓與時間之電化學參數， 所製備出二氧化鈦奈米管改善製程上的管長，以助於染料敏化太陽電池的效率提 昇。接著使用 N719 染料為染料光敏化劑，以入射光強度為 100 mW/cm2 情況下， 當管長為 24.1 μm 時，其短路電流 Jsc 為 11.50 mA/cm2、開路電壓 Voc 為 0.75 V、 填充因子 FF 為 0.48、轉換效率 η 為 4.21%，為目前實驗測得最高效率之結果。. 關鍵字：染料敏化太陽能電池、二氧化鈦奈米管、電化學法. I.
(4) Abstract In this study, the major purpose had improved original process of electrochemical method for making TiO2 nanotubes. It is manufactured by electrochemical method with electrolyte which mix for solution with ammonium fluoride (NH4F), ethylene glycol (EG) and DI-Water. Therefore, high purity titanium (99.7%) and platinum as anode and cathode are electrolyzed in electrolyte. The experimental parameters are changing operating temperature, NH4F concentration and voltage-time that improve to prepare TiO2 nanotubes for dye-sensitized solar cells application. Then, sensitizing use N719 dye and expose to light which light intensity is 100 mW/cm2. Finally the length of 24.1 μm is measured Jsc = 11.50 mA/cm2, Voc = 0.75 V, FF = 0.48 and η = 4.21% that is highest efficiency.. Keyword: Dye-sensitized solar cells, TiO2 nanotubes, , Electrochemical method.. II.
(5) 目錄 中文摘要……….………………………………………………………………I 英文摘要………………………………………………………………………II 目錄…………………………………………………………………………III 圖目錄……………………………………………………………………..….VI 表目錄…………………………………………………………………..….IX. 第一章 緒論……………………………………………………..……………1 1.1 前言……………………….………………………………………………1 1.2 技術發展…………………...………………………….………………….2 1.2.1 矽基型太陽能電池…………………………………………….....3 1.2.2 化合物半導體型薄膜太陽能電池……………………………….4 1.2.3 有機半導體型太陽能電池……………………………………….4 1.3 研究動機及目的…………..…………………………………………..…5 1.3.1. 研究動機………………………………………………………….5. 1.3.2. 研究目的………………………………………………………….5. 第二章 理論背景與文獻探討………………………………..……..………7 2.1 表面粗糙度……………………….………………………..………..……7 2.1.1 表面粗糙度定義………………………………………………….7 2.1.2 中心線平均粗糙度…………………………………………….7 2.1.2 最大高度粗糙度………………………………………………….8 2.1.3 十點平均粗糙度………………………………………………….9 2.2 二氧化鈦簡介………………….………………………………………..10 III.
(6) 2.3 染料敏化太陽能電池之原理…………………………………………...12 2.4 染料敏化太陽能電池之組成結構……………………………………...16 2.4.1 多孔性奈米半導體光電極………………………………..…….16 2.4.2 染料光敏化劑………………………………...…………………20 2.4.3 平衡電荷之氧化還原電解質...………………………………....22 2.4.4 具催化作用之對極電極………………………………………...25 2-5 染料敏化太陽能電池之效能轉換…………..………………………….27. 第三章 實驗方法………….……………………………………..…….……29 3.1 實驗步驟圖………………………………………………………..……29 3.2 實驗材料………………………………...……………………….…….31 3.3 實驗步驟…………………………………………………… ..……32 3.3.1 試片前處理………………………………………….………..…32 3.3.2 電化學法處理………………….……………………………..…33 3.3.3 熱處理…………………………….……………………………..35 3.3.4 染料浸泡………………………………………………………..35 3.3.5 元件封裝製程……………………….………………….……….36. 第四章 結果與討論 ………………….……………..…………………39 4.1 前處理化學腐蝕表面影響………...……………………………………39 4.1.1 粗糙度影響……………………………………………………...39 4.1.2 側面厚度影響…………………………………………………40 4.2 二氧化鈦奈米管微結構分析…………….……………………………..43 4.2.1 以工作環境溫度為變因參數…………………………………...43 IV.
(7) 4.2.2 以電解液 NH4F 濃度為變因參數……………………………....45 4.2.3 以電壓與操作時間為變因參數………………………………...48 4.3 二氧化鈦奈米管 XRD 檢測分析………………………………...……52 4.4 二氧化鈦奈米管於染料吸附後之 UV-vis 檢測分析……………...……53 4.4.1 以工作環境溫度為變因之染料吸附檢測分析………………...53 4.4.2 以電解液 NH4F 濃度為變因之染料吸附檢測分析……………54 4.4.3 以電壓與操作時間為變因之染料吸附檢測分析……………...55 4.4.4 以不同浸泡時間對 TiO2 奈米管對吸附檢測分析…………......56 4.5 二氧化鈦奈米管於染料敏化太陽能之效率影響……………………...57 4.5.1 不同 TiO2 奈米管管長對入射光電子轉換效率之探討………..57 4.5.2 不同TiO2奈米管對轉換效率之探討…………………………...58. 第五章 結論……………………………………………..………..…………60. 參考文獻…………………………………………….….……………………61. V.
(8) 圖目錄 圖 1-1. 各太陽能電池種類及效率……………………...……..…………..….2. 圖 1-2. 各太陽能電池未來發展之趨勢………………………………………3. 圖 2-1. 表面曲線………………………………………………………………7. 圖 2-2. 中心線平均粗糙度(Ra)………………………….……………………8. 圖 2-3. 最大高度粗糙度(Rymax)……….…………………………………..….8. 圖 2-4. 十點平均粗糙度(Rz)………………………..……………………..….9. 圖 2-5. 半導體氧化物能階示意圖……………………...….….…………….11. 圖 2-6. 染料敏化太陽能結構…...........……...………………………………13. 圖 2-7. 染料敏化太陽能電池工作原理與相對能階位置.………………….13. 圖 2-8. 染料敏化太陽能電池光轉換效率路徑……………………..………15. 圖 2-9 奈米球之電子傳遞示意圖………………...………….……………..17 圖 2-10 奈米管之電子傳遞示意圖…………………………….…………….17 圖 2-11 奈米管狀結構之 SEM 圖……………………………...…………….18 圖 2-12 電化學法製備 TiO2 奈米管的結構圖……………………………….19 圖 2-13 不同長度 3~33 μm 之光伏特表現。(a)開路電壓(Voc)；(b)短路電流 (ISC)；(c)填充因子(FF)；(d)光電轉換效率(η)與管長的關係圖…….20 圖 2-14 N3、N719 及 Black dye 的染料化學結構式…………………………21 圖 2-15 N719 及 Black dye 的 UV-vis 吸收光譜……………………………...22 圖 2-16 MgO 塗上 TiO2 於固態太陽能電池之光電流-電壓特性曲線與光電 轉換效率圖…………………………………………………………..24 圖 2-17 標轉太陽能電池電壓-電流曲線圖…………………………………28 圖 3-1. 實驗步驟圖………………….….……………………………………29. 圖 3-2. 各步驟實驗外貌圖…………………………………………………..30 VI.
(9) 圖 3-2. 前處理熱處理參數曲線圖….....………………………….…………32. 圖 3-3. 電化學處理之示意圖……………....………………………………..34. 圖 3-4. 熱處理參數曲線圖…………….……………………...……………..35. 圖 3-5. 元件封裝示意圖…………………………………….……………….38. 圖 4-1. 化學腐蝕 3min 表面粗度曲線………………………………………39. 圖 4-2. 化學腐蝕 4min 表面粗度曲線……………………………………....39. 圖 4-3. 化學腐蝕 5min 表面粗度曲線..…………………………...…...……40. 圖 4-4. 化學腐蝕後基材 SEM 側面影像圖：(A)原材；(B)3min；(C)4min； (D)5min………………………………………………...……...……41. 圖 4-5. 腐蝕厚度變化曲線圖……………………………...…………...……42. 圖 4-6. 3min 化學腐蝕試片表面狀況……………………………….....42. 圖 4-7. 編號 A 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖…………….....…………...……44. 圖 4-8. 編號 B 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……44. 圖 4-9. 編號 C 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……44. 圖 4-10 編號 D 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……45 圖 4-11 編號 E 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……46 圖 4-12 編號 F 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……46 圖 4-13 編號 G 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……47 圖 4-14 編號 H 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……47 圖 4-15 編號 I 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……47 圖 4-16 編號 J 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……48 圖 4-17 編號 K 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……49 圖 4-18 編號 L 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……49 圖 4-19 編號 M 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..…………...…………......……50 圖 4-20 編號 N 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……50 VII.
(10) 圖 4-21 編號 O 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……50 圖 4-22 編號 P 之 TiO2 奈米管 SEM 影像圖..………………………......……51 圖 4-23 熱處理前後之 XRD 頻譜圖…………..……………………………..52 圖 4-24 以不同工作溫度及電壓之吸附曲線圖……………………………..53 圖 4-25 以電解液 NH4F 濃度之吸附曲線圖…………………………….......54 圖 4-26 以電壓與操作時間之吸附曲線圖…………………………………..55 圖 4-27 管長為 28.2 μm 對浸泡染料時間之影響………………...…..…..…56 圖 4-28 不同 TiO2 奈米管入射光電子轉換效率曲線………..…..……….…57 圖 4-29 不同 TiO2 奈米管轉換效率曲線圖………………...……..…………59. VIII.
(11) 表目錄 表 2-1. 三種 TiO2 晶體結構之物理性質.….………………….……………..10. 表 2-2. 各類電解質優缺點……………………….……………………….…23. 表 3-1. 本實驗所使用材料規格………..………………………………..31. 表 3-2. 化學腐蝕參數設計..………..………………………………………..33. 表 3-3. 電化學法實驗參數………………..……………………………..…..34. 表 3-4. 染料浸泡參數設計……………….……………………………...36. 表 3-5. 電解質濃度參數設計……………..……………………….………...37. 表 4-1. 三種化學腐蝕時間所計算之 Ra、Rmax 及 RZ 值………..…………..40. 表 4-2. 腐蝕厚度的實驗結果…………………………..….……………..….41. 表 4-3. 以工作環境溫度為參數之實驗設計與結果………...….…………..43. 表 4-4. 以電解液中 NH4F 濃度為參數之實驗設計與結果…….…………..46. 表 4-5. 以電壓與操作時間為參數之實驗設計與結果………………...…...49. 表 4-6. 不同 TiO2 奈米管參數之元件效率結果…………...………………..58. IX.
(12) 第一章 緒論. 第一章. 緒論. 1.1 前言 在現今的社會，隨著氣候的變遷、空氣汙染日益嚴重、油電紛紛漲價及 能源日趨短缺的情況下，又加上聯合國在 1997 年於日本簽訂「京都協定 書」 ，在內容中提到要求各先進國家在 2008 年到 2012 年間，溫室氣體的排 放量要在 1990 年的基準水平上減少 5.2%，使得各國除了知識上的宣導以 外，學術界及科技產業對節能減碳投入相當多地時間及及人力來解決問題。 目前我們使用的能源，依使用結果區分，可分為非再生能源，如煤、石油、 天然氣…等，及再生能源，如太陽能、風力、水力和生質能…等，從二十世 紀之後研究就不斷蓬勃發展。而從能源利用的可靠度、便利性與環保觀點來 看，太陽能是屬於其中最具潛力的一種資源，由於太陽能源是取之不盡用之 不竭，又加上它可以由光能轉化成電能，不僅是避免層層轉換造成能量轉熱 能的損失又加上操作安全、無噪音、無地域性、環境污染…等因素，目前世 界各國無不積極投入太陽能方面之研究。根據學者統計，太陽光傳到地球的 能量為每年 1017W，其中約 35%被反射回太空，18%被大氣層吸收，47%進 入地層表面，又有學者統計，每年能量的消耗約 13×1013W，因此只要將傳 到地層表面的太陽光完全吸收加以使用，對於能源危機的方面即可降低許 多。. 1.
(13) 第一章 緒論. 1.2 技術發展 太陽能電池隨著技術的進步可分為三代的發展，第一代太陽能電池為矽 晶基板為主的矽基型太陽能電池；第二代太陽能電池為化合物半導體型薄膜 太陽能電池；第三代太陽能電池為有機半導體型太陽能電池。圖1-1為各太 陽能電池種類及效率[1]及圖1-2為各太陽能電池未來發展之趨勢[2]. 圖1-1 各太陽能電池種類及效率[1]. 2.
(14) 第一章 緒論. 圖1-2 各太陽能電池未來發展之趨勢[2]. 1.2.1矽基型太陽能電池[3] 此 種 太 陽 能 電 池 依 據 結 晶 型 態 ， 可 分 為 單 晶 矽 (Monocrystalline Silicon)、多晶矽(Polycrystalline Silicon)及非晶矽(Amorphous Silicon)三類。 單晶矽所組成的原子按照一定之規則進行排列，目前以此種太陽能電池轉換 效率最高，約為25%，且壽命最長。相對來說，因為單晶矽太陽能電池需使 用純度極高的矽當作基材，造成製造成本為最貴。多晶矽是以鑄造抽拉的方 式將矽才拉成一矽棒，再使用切片機切成一片片矽晶片而成，造成矽原子由 多種排列方向之單晶矽所組成，相較於前者，以相同的製程下所製造出太陽 能電池轉換效率約為20%，雖然效率不及前者，但製造成本卻有大幅降低。 非晶矽又稱為薄膜型矽基太陽能電池，常見的製程有低壓化學蒸鍍 (Low Pressure CVD, LP-CVD)、常壓化學蒸鍍 (Atmosphere Pressure CVD, AP-CVD) 及電漿強化化學蒸鍍 (Plasma Enhanced CVD, PE-CVD) …等，只需在導電玻 璃基板(Indium Tin Oxide, In2O3-SnO2, ITO)鍍上薄薄的一層即可將光子能量 3.
(15) 第一章 緒論. 有效的吸收，此種太陽能電池使用較便宜的基板、可大面積的鍍膜及低溫度 係數的關係，為矽基型當中製造成本最低的。. 1.2.2化合物半導體型薄膜太陽能電池[2] 此種太陽能電池依據元素族性可分成兩大類，第一類為III-V族，如砷化 鎵(GaAs)、磷化銦(InP)及磷化鎵銦(InGaP)…等；另一類為II-VI族，如碲化 鎘(CdTe)與硒化銦銅(CuInSe2)…等。化合物半導體材料是利用材料的直接能 隙的特性，其能隙約在1.1-1.6eV之間，與太陽光譜之匹配性很高。利用多接 面串疊(InGaP/GaAs/InGaAs, Multijunction tandem cell)的方式所形成之太陽 能電池效率接近40%。但缺點是製造過程中需要在高溫高壓下操作，使得製 作成本較高，並且無法大量生產。. 1.2.3有機半導體型太陽能電池[4] 此種太陽能電池具有成本便宜、製成簡易，可大面積生產及具撓曲性… 等優點，在近年來受到各界注目，而本論文中所探討之染料敏化太陽能電池 為其中一種製程方式。目前此太陽能電池無法量產的主因在於轉換效率不 高、高溫穩定性不佳及大面積開發不易…等，各研究目前皆以轉換效率及穩 定性提身為第一優先考量。. 目前太陽能產業應用極廣，例如：計算機、手錶，在市面上非常普遍， 另外利用太陽能所驅動出的熱水器與太陽光吸收器在國外也隨處可見，使得 國人對於環保與節能意識提高。目前業界於太陽能產業隨著技術的進步與成 本的下降，其產量上升與普及化是指日可待的。. 4.
(16) 第一章 緒論. 1.3 研究動機與目的 1.3.1 研究動機 本研究以提升染料敏化太陽能電池之轉換效率的關鍵在於二氧化鈦 (Titania, TiO2)微結構為主，目前許多研究指出，不同的結構會造成染料吸附 量之多寡、電解質氧化還原的反應及電子傳遞的路徑。在染料敏化太陽能電 池 中 TiO2 微 結 構 的 製 備 有 許 多 種 方 法 ， 如 水 熱 合 成 法 (Hydrothermal Synthesis)[5] 、 溶 膠 凝 膠 法 (Sol-Gel)[6] 、 化 學 氣 相 沉 積 (Chemical Vapor Deposition, CVD)[7]、物理氣相沉積 (Physical Vapor Deposition, PVD)[8] 及電 化學法 (Electrochemical Method)[9]。 本研究以改良本實驗室原有的電化學法製備TiO2微結構，而電化學法在 染料敏化太陽能電池半導體光電極之應用上有許多優點，相較於其他製程有 溫度比較低、製程設備便宜、基材取得也較廣泛及易維護...等優點，並可在 可撓性基材上製備電化學薄膜，所以大幅增加在染料敏化太陽能電池應用範 圍。 本研究將以鈦(Ti)薄金屬板做為傳導電子之電極，如此不但提升電子傳 遞和注入之效率、且能降低製造成本。本研究以電化學法製備TiO2微結構於 染料敏化太陽能電池的應用皆為奈米管狀結構，電解液則使用較易處理之鹼 性電解液NH4F，搭配以改良式製程於時間、溫度、濃度的參數不同來改變 微結構之不同並應用在染料敏化太陽能電池。. 1.3.2 研究目的 本研究採用改良電化學法在純鈦(Titanium)薄板上成長奈米管狀結構， 在前處理中以氫氟酸進行腐蝕，腐蝕時間以不同時間進行比較(3、4、5min)， 腐蝕完後之基板進行電化學成長，電解液為氟化銨(Ammonium fluoride, 5.
(17) 第一章 緒論. NH4F)+乙二醇(Ethylene glycol, C2H4(OH)2)+純水(DI Water)以一定的比例調 配而成，在電化學操作時，改變實驗參數：工作環境溫度(5℃、20℃)、電解 液含 NH4F 濃度(0.25wt%、0.5wt%、0.75wt%)、操作電壓與時間(2、4、6 小 時 60V、1 小時 60V 1、3、5 小時 80V)，並以操作電壓不同來當作對照組， 探討二氧化鈦奈米管狀結構形貌對染料敏化太陽能電池轉換效率之影響。 期望改善之結果成效如下： 1.找出純鈦薄板不同腐蝕時間之最佳平均粗糙度與厚度。 2.藉由改良電化學法製程於TiO2奈米管的形貌，找出太陽能電池最佳效 率之參數。. 6.
(18) 第二章 理論背景與文獻探討. 第二章. 理論背景與文獻探討. 2.1 表面粗糙度[10] 2.1.1 表面粗糙度定義 任何材料表面進行化學腐蝕、化學蝕刻及機械加工後，表面皆會形成高 低或凹凸不平整的痕跡。表面粗糙度的發展與工業科技的發展有息息相關的 重要性，而表面粗糙度是由材料經加工後表面輪廓中波形較較大的形狀誤差 曲線及高低起伏之波狀曲線，這兩種曲線合稱為表面曲線。如圖 2-1 所示， 表面曲線包含了粗糙度曲線與波浪起伏的曲線。. 圖 2-1 表面曲線[10]. 一般常見的表面粗糙度表示方式分成三種：中心線平均粗糙度(Ra)、最 大高度粗糙度(Rymax)、十點平均粗糙度(Rz)，下面小節分別針對這三種粗糙 度進行敘述。. 2.1.2 中心線平均粗糙度(Ra) 在材料加工面之粗糙度曲線上，截取一段測量基準長度(L)，以此基準 長度中粗糙深度之中心線為 x 軸，垂直中心線為 y 軸，則粗糙度可用 y = f(x) 7.
(19) 第二章 理論背景與文獻探討. 表示。以公式(2-1)求得 Ra 值，其單位以 μm 為單位，如圖 2-2 所示。. (2-1). 圖 2-2 中心線平均粗糙度(Ra) [10]. 2.1.3 最大高度粗糙度(Rymax) 在材料加工面之粗糙曲線上，截取一段測量基準長度(L)，在此長度中 曲線的最高點與最低點，分別畫出曲線平均線時，該兩線間距即為最大高度 粗糙度，也就是測量長度內沿垂直方向量取最高點與最低點之距離，最大高 度粗糙度以μm為單位，如圖2-3所示。. 圖2-3 最大高度粗糙度(Rymax) [10]. 8.
(20) 第二章 理論背景與文獻探討. 2.1.4十點平均粗糙度(Rz) 在材料加工面之粗糙度曲線上，截取一段測量基準長度(L)，在此長度 中五個最大輪廓峰高(ypi)之平均值與五個最大輪廓谷深(yvi)之平均值總合， 如公式(2-2)可得十點平均粗糙度值，其單位以μm表示之，如圖2-4所示。. (2-2) 式中：ypi為第i個最大輪廓峰高，yvi為第i個最大輪廓谷深。. 圖2-4 十點平均粗糙度(Rz) [10]. 9.
(21) 第二章 理論背景與文獻探討. 2.2二氧化鈦簡介 可用來做為光催化的化合物有TiO2、ZnO、Nb2O5、WO3、SnO2、ZrO2… 等. [11-13]. ，其中TiO2具有高的氧化及還原能力，最常被當作光催化來使用。. TiO2為一半導體材料，具有高折射率、光散射性及UV吸收性。鈦為地殼元 素含有量中為第四大元素，TiO2即為其氧化物，TiO2在分子的結構中屬於閃 鋅晶格，是利用3d軌域的四個價電子與氧形成共價鍵。在自然界中，TiO2 晶體結構可分成銳鈦礦(Anatase)、金紅石(Rutile)、板鈦礦(Brookite)三種，其 中最常見及最廣泛被應用的是銳鈦礦及金紅石兩種，而板鈦相因穩定性低， 實用價值不高。TiO2之晶系(Crystal system)、能帶間隙(Band gap)、晶格常數 (Lattice constants)等物理性質[14]如表2-1所示。. 表 2-1 三種 TiO2 晶體結構之物理性質[14] 晶格常數(Ǻ) 晶型. 密度. 能隙. 晶系 a. b. c. (g/cm3). (eV). Anatase. tetragonal. 3.733. 3.733. 9.370. 3.83. 3.2. Rutile. tetragonal. 4.584. 4.584. 2.953. 4.24. 3.0. 5.436. 9.166. 5.135. 4.17. 3.2. Brookite rhombohedral. TiO2特性為行光催化作用，是因為TiO2間的價帶與傳導帶間的能量差較 大，圖2-5為各半導體氧化物能階示意圖。TiO2經由紫外光照射後，使得電 子躍遷形成電子電洞對，與表面之水(H2O)或氧(O2)反應，產生強的氧化基或 還原基與污染物反應，行光催化作用。TiO2中之晶格結構中Anatase之催化活 性優於Rutile，是因為兩者能隙不同的關係[15,16]。如表2-1所示，Anatase的能 隙為3.2eV；Rutile的能隙為3.0 eV，當經UV光照射後會產生電子電洞對，此 10.
(22) 第二章 理論背景與文獻探討. 時Rutile電子容易掉回價帶，行再結合作用，相對而言Anatase，電子不易掉 回價帶。. 圖2-5 半導體氧化物能階示意圖[15]. 11.
(23) 第二章 理論背景與文獻探討. 2.3 染料敏化太陽能電池之原理 染料敏化太陽能電池主要由四個部份所組成：(1)多孔性奈米半導體光電 極；(2)染料光敏化劑；(3)平衡電荷之氧化還原電解質；(4)具催化作用之反 電極，其結構如圖 2-6 所示[17]，由負極導電基板製作具奈米結構之半導體光 電極並將染料分子附著在此奈米結構表面，而另一端正極導電基板鍍一層反 電極，並在此兩極間注入氧化還原電解質。光電流會在染料分子與奈米半導 體光電極之介面、染料分子與電解質介面、電解質與反電極之介面分別進行 及轉換。染料敏化太陽能電池之工作原理及奈米半導體光電極、染料分子、 電解質、反電極之相對能階位置如圖 2-7 所示，其原理如下[3,4,18]： (A)照光後，染料分子吸收光子能量，由基態(S)轉變為激發態(S*)。 S +. hυ → S*. (2-3). (B)激發態染料(S*)注入半導體顆粒中，而染料分子自身被氧化(S+)。 S* → S+ + e-. (2-4). (C)氧化態染料(S+)與電解質(碘，I)反應後變回基態(S)而電解液則被氧 化。 2S++ 3I- → 2S + I3-. (2-5). (D)被氧化的電解液又被對極電極(鉑，Pt)上的電子再次還原。 I3- + 2e- (Pt) → 3I-. (2-6). 12.
(24) 第二章 理論背景與文獻探討. 具催化作用之反電極(FTO 導電玻璃). 平衡電荷之氧化還原電解質(碘/碘離子). 染料光敏化劑 多孔性奈米半導體光電極 基板(鈦). 圖2-6 染料敏化太陽能電池結構[17]. 圖2-7 染料敏化太陽能電池工作原理與相對能階位置[18] 13.
(25) 第二章 理論背景與文獻探討. 染料敏化太陽能電池中有四個路徑會降低光轉換效率，如圖 2-8 所示[19]： (A)多孔性奈米半導體光電極的電子與染料發生在結合，造成整體光電 流的損失及降低光轉換效率。 (B)多孔性奈米半導體光電極接受染料被激發後所傳來的電子，此電子會 往電解質方向移動，發生電子-電洞對再結合，則減少傳導至多孔性 奈米半導體光電極導電帶之電子數目，即產生逆向之光電流，因此 會降低光電流值而影響光轉換效率。 (C)染料吸收光能後產生的激發電子不是注入多孔性奈米半導體光電極 的導電帶，而是染料自身發生電子-電洞再結合，如此會釋出螢光或 熱能而造成能量損失，進而會影響光轉換效率。 (D)電解質中的氧化還原對(I-/I3-)往反方向擴散傳遞，這樣將產生逆向光 電流而降低光轉換效率。 為了使染料吸收光能所產生的激發態電子能有效的注入多孔性奈米半 導體光電極導電帶，必須盡量抑制上述四項會產生電子-電洞再結合之傳導 路徑。. 14.
(26) 第二章 理論背景與文獻探討. e-. V vs. SCE. LUMO (b). -0.8 C.B.. (c) I/I3- (d). (a) 0.2 0.8 HOMO ITO. Dye. TiO2. 圖2-8 染料敏化太陽能電池光轉換效率路徑[19]. 15. Pt/ITO.
(27) 第二章 理論背景與文獻探討. 2.4 染料敏化太陽能電池之組成結構 染料敏化太陽能電池主要由多孔性奈米半導體光電極、染料光敏化劑、 平衡電荷之氧化還原電解質、具催化作用之反電極四大部分所組成，每個組 成結構都會影響染料敏化太陽能電池之光轉換效率，因此以下針對各組成結 構加以說明與討論。. 2.4.1 多孔性奈米半導體光電極 多孔性奈米半導體光電極(簡稱光電極)主要傳遞及收集電子。目前學術 研究利用奈米結構製備光電極，如奈米球、奈米柱及奈米管等，其目的為增 加電極與染料接觸面積，促使太陽光能有效地被吸收。由於光敏染料為絕緣 體，且無法導電，吸附半導體表面的染料需很薄，使電子不易受阻，才可反 覆進行氧化還原反應。 多孔性奈米半導體光電極的選擇與染料的吸附量及電解質的擴散有極 大的關係，染料的吸附量越大，則能激發地電子越多，可大大提升光轉換效 率。目前多孔性奈米半導體光電極希望能達到五個需求，分別為：(1)多孔性； (2)高比表面積；(3)高導電性；(4)高穩定性；(5)透明化等。首先，多孔性奈 米半導體光電極表面粗糙度大小會影響染料吸附量[20]，因為表面粗糙度越大 且均勻下，除了可以增加比表面積外，太陽光照射於表面會經過多次反射使 染料分子反覆吸收，提高太陽光利用率；第二，表面孔洞大小也會影響到光 轉換效率，若表面孔徑太大，則相對比表面積減少，使得光轉換效率降低， 若表面孔徑太小，雖然具有高比表面積，但染料分子吸附後所留下的空間相 對減少，則不利於電解質流動還原染料分子，降低電解質擴散速率，導致光 轉換效率降低。目前製備多孔性奈米半導體光電極的方式可分為以下幾大 類： (1)溶膠-凝膠法(sol-gel)。 16.
(28) 第二章 理論背景與文獻探討. (2)旋轉塗佈法(spin coating)。 (3)網印法(screen printing)。 (4)電鍍法(electrophoresis)。 (5)陽極氧化法(anodic oxidation)。 以往研究中，TiO2 以奈米球常用於染料敏化太陽能電池之半導體材料 中，然而利用電化學法所製成之奈米管狀結構，透過規則排列，在光電作用 下，將使電子能夠以近似直線方式奈米管狀之導電基材中，如圖 2-9 及 2-10 所示，大幅降低電子電洞再結合。此外，光染料也可以附著於奈米管內，與 奈米球為電極材料之吸附量相比，可大幅增加太陽光的捕獲能力[21]。. 電子傳遞方向. 圖 2-9 奈米球之電子傳遞示意圖[21]. 電子傳遞方向. 圖 2-10 奈米管之電子傳遞示意圖[21] 17.
(29) 第二章 理論背景與文獻探討. 2009 年，國內聯合大學陳建仲教授等研究學者 [22] 針對電化學法製備 TiO2 奈 米 管 表 面 積 進 行 評 估 ， 此 時 驗 所 使 用 的 實 驗 參 數 為 0.25wt% NH4F+2vol% H2O+C2H4(OH)2 為電解液，操作電壓先以 60V 1 小時後再提高 至 80V 5 小時，其氧化模的正面孔徑約為 120nm，管壁厚度約為 20nm，館 密度約為 8 × 109pore/cm2，孔隙率約為 78.62，背部經由化學腐蝕方式將阻 障層去除後，可得孔徑約為 50nm，形成錐狀的奈米管結構，如圖 2-11 所示， 為奈米管狀結構之 SEM 圖。而 TiO2 奈米管的表面積與管長成正比，如圖 2-12 所示。. 圖 2-11 奈米管狀結構之 SEM 圖[22]. 18.
(30) 第二章 理論背景與文獻探討. 圖 2-12 電化學法製備 TiO2 奈米管的結構圖[22]. 2009 年，國內中央大學簡淑華教授等研究學者[23]針對 TiO2 奈米管長度 對於染料敏化太陽能電池的探討，利用電化學方式製備出 3、7、13、24 及 33 μm 之管長，圖 2-13 是不同長度 3~33 μm 之光伏特表現。Voc 約 0.71~0.77 V，隨著管長增加而減少；FF 約 0.42~0.50，隨著管長增加而增加，但 Voc 及 FF 變化不大。當管長為 24 μm，ISC 為最大值 11.2 mA/cm2；當管長為 33 μm 時，ISC 下降至 8 mA/cm2 左右，因此，得知光電轉換效率主要受 ISC 影響。. 19.
(31) 第二章 理論背景與文獻探討. 圖 2-13 不同長度 3~33 μm 之光伏特表現。(a)開路電壓(Voc)；(b)短路電 流(ISC)；(c)填充因子(FF)；(d)光電轉換效率(η)與管長的關係圖[23]。. 2.4.2 染料光敏化劑 染料光敏化劑主要的功能是吸收太陽光能，並將所產生的電子傳送至多 孔性奈米半導體光電極，其性能的優劣將直接反應到光轉換效率。一般 TiO2 價帶電子至傳導帶僅能吸收波長在 400nm 以下的紫外光，而紫外光只佔整 個太陽光波段約 4%[24]，使用染料光敏化劑，使得 TiO2 吸收太陽光波段範圍 移到佔太陽光絕大部分的可見光波段，增加太陽光的利用率，此過程就稱之 多孔性奈米半導體光電極的敏化。染料光敏化劑的選擇，須符合下列條件[25]： (1) 可吸收可見光波段。 (2)最低未佔分子軌道能階(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO) 需高於半導體導電帶，使足夠之電子注入半導體導電帶。 (3)最高已佔分子軌道能階(Highest Unoccupied Molecular Orbital，HUMO) 20.
(32) 第二章 理論背景與文獻探討. 需高於電解質的氧化還原電位，使得染料分子還原為基態。 (4)可緊密吸附於二氧化鈦表面且不易脫落。 (5)較長的激發態壽命，高電荷傳輸效率。 (6)於氧化還原過程中(含基態與激發態)有相對低的勢壘，使得在轉移的 過程中的自由能損失最小。 以釕的多吡啶錯合物為主是目前最高效率的錯合物，如圖 2-14 所示此 三種常用的染料結構式[26,27]。吸收範圍均在可見光波段，從 380nm - 780nm， 全質子化的 N3 染料在 398 nm、538 nm 有最大吸收峰值[27]，但 N3 染料最大 的缺點就是無法有效吸收紅外光波段，其是因 N3 染料吸收光譜僅能到 750 nm，造成無法充分利用太陽光。促使學術研究學者陸續開發比 N3 染料更能 提升可見光區吸收的新型染料，譬如說 N719 及 Black dye 等，N719 染料改 善提升 N3 染料的缺點，促使太陽能電池能具有較好的轉換效率；而 Black dye 將可見光吸收光譜延伸至 920 nm，有效地利用近紅外光區，圖 2-15 為 N719 和 Black dye 的 UV-vis 吸收光譜[28]。. N3[18]. N719[18]. Black dye[19]. 圖 2-14 N3、N719 及 Black dye 的染料化學結構式[26,27]. 21.
(33) 第二章 理論背景與文獻探討. 圖 2-15 N719 及 Black dye 的 UV-vis 吸收光譜[28]. 2.4.3 平衡電荷之氧化還原電解質 目前應用於染料敏化太陽能電池的平衡電位之氧化還原電解質分為下 列幾大類：(1)液態電解質；(2)膠態電介質；(3)固態電解質，其優缺點如表 2-2 所示[29-33]。在染料敏化太陽能電池中，平衡電位之氧化還原電解質除了 影響光轉換效率外，亦關係到電池能長期使用與穩定性等因素，不同的染料 光敏化劑需搭配相對應的平衡電位之氧化還原電解質，才能有最佳光轉換效 率。以下針對這三種電解質進行探討：. 22.
(34) 第二章 理論背景與文獻探討. 表2-2 各類電解質優缺點[29-33] 優點. 液 態 電 解 質. 有 電 機 解溶 質 劑 電離 解子 質性 液 態 膠 態 電 解 質 固 態 電 解 質. 1.黏度低 2.離子擴散快 3.光轉換效率高 4.對奈米多孔滲透性佳 1.飽和蒸汽壓低 2.不易揮發 3.較大穩定溫度 4.化學穩定度高. 缺點 1.有機溶液易揮發 2.電解質易外洩 3.電池封裝不易 4.電池壽命低 1.黏度高 2.I3-擴散速率慢. 1.防止電解質洩漏 2.減少有機溶液揮發. 1.反應時間延長後，此種仍有有 機溶液揮發損失問題. 1.無電解質洩漏問題 2.無電解質揮發問題 3.電池壽命高. 1.與多孔性奈米半導體光電極接 觸有待加強 2.本身電阻高. 1. 固態電解液： 2005 年，G.R.A. Kumara 等研究者，以 N3 染料所製備的元件中， 有效面積為 0.25 cm2，經 100 mW/cm2 的強光下檢測，Voc 為 620 mV， JSC 為 13.0 mA/cm2，FF 為 0.58，光電轉換效率為 4.7%，光電流-電 壓特性曲線與光電轉換效率如圖 2-16 所示[34]；以有機電洞傳輸材料 主要是 OMeTAD[35]、P3HT[36]、P3OT[37]、PTPD[38]等，以 OMeTAD 為電洞傳輸材料製備元件，在 9.4 mW/cm2 弱光下檢測，該元件短路 電流密度為 0.32 mA/cm2，開路電壓為 0.34 V，填充因子為 0.62，光 電轉換效率為 0.74%[35]，以上可作為染料敏化太陽能電池之電洞傳 輸材料，優點在於固態電解液較不易漏液及揮發等問題產生，封裝 材料也易選購，但高製備成本與低光電轉換效率等缺點，該如何改 善電洞傳輸材料與半導體材料的接觸，提高電洞傳輸，降低元件電 23.
(35) 第二章 理論背景與文獻探討. 阻，其需各位學者深入探討。. 圖 2-16 MgO 塗上 TiO2 於固態太陽能電池之光電流-電壓特性曲線與 光電轉換效率圖[34]. 2. 膠態電解液： 因液態電解液內含有機溶劑易揮發，元件封裝過程中較易於洩 漏，而影響元件使用壽命。2003 年 Wataru Kubo 等研究者在液體電 解液中加入有機小分子或有機高分子化合物，讓液體電解液內形成 膠網狀結構而固化，進而發展成膠態電解液[39]。雖然可有效防止電 解液的洩漏與暫緩有機溶液的揮發，但隨著工作時間的影響，還是 無法改善有機溶劑揮發的問題，因此有以離子性液體介質為基礎的 電解液。. 24.
(36) 第二章 理論背景與文獻探討. 3. 液態電解液： 液態電解液由於擴散速度快，光電轉換效率高，易滲透於奈米 多孔膜中，主要以有機溶劑、氧化還原對跟添加劑此三種組成。有 機溶劑常用的有腈類跟酯類，跟水相比，這些有機溶劑對電極是惰 性的，不與電極產生反應，助於有機溶劑跟染料不易脫落及分解。 在氧化還原對中以碘離子還原對(I-/I3-)為主，有些學者研究其他物質 來取代碘，但尚無突破性，而含碘離子電解液具備無毒、低熔點、 揮發性低、不易燃及高介電係數等，是必為未來使用趨勢[40,41]。. 2.4.4 具催化作用之對極電極 具催化作用之反電極在染料敏化太陽能的功能是將傳遞從外部電流返 回電解質的電子與催化電解質中減少的氧化還原對，將電解質進行氧化還 原。目前具催化作用之反電極以金屬鉑(Pt)最普遍使用，利用物理或化學的 方式將鉑附著在 ITO 或 FTO 導電玻璃上，而製備的方式有下列幾大類： (1)濺鍍法(Sputtering)。 (2)熱沉積法(Thermal decomposition)。 (3)網印法(Screen printing)。 (4)電子束蒸鍍法(Electronbeam evaporation)。 為了增加光轉換效率，具催化作用之反電極需要具備以下幾各特性： (1)良好的傳導電子能。 (2)良好的熱傳導能力。 (3)對電解質氧化還原有良好的催化特性。 (4)高的表面積。 (5)良好的反射能力以增加光產量。 (6)穩定且長時間能存放於電解液中。 25.
(37) 第二章 理論背景與文獻探討. (7)催化作用之反電極與基板的介面穩定性影響其膜層附著性，進而反應 在光轉換效率之高低。 幫助還原碘離子(I3-)具催化功能，因製備材料不同，可分為金屬對極電 極及非金屬對極電極兩大類[42]。 1.金屬對極電極： (A)鉑對極電極：對 I3-具有較高催化反應，成為研究上最常使用的材 料。 (B)金對極電極：貴金屬材料，用含 I-/I3-電解質組裝的元件，電性效 能略輸一籌。 (C)鎳對極電極：因鎳會被電解液中的 I3-所腐蝕，但能改變電解質的 氧化還原成分，如何不與鎳產生反應，值得探討。 (D)其他金屬：如鈀、不鏽鋼、銅、鋁等等作為對極電極，但電性效 能不及於鉑，有待深入研究。 2.非金屬對極電極： (A)碳與高分子聚合物對極電極：對於染料敏化太陽能電池的轉換效 率仍低於鉑對極電極，但多孔且高表面積碳材及高分子聚合物的 效能有逐漸提高。. 26.
(38) 第二章 理論背景與文獻探討. 2-5 染料敏化太陽能電池之效能轉換 染料敏化太陽能電池的檢測與入射光源強度有關係，一般來說入射光源 越強，元件電流也越高，而電壓值較不受入射光源強度之影響。評估元件效 率主要藉由一些檢測結果得知，如開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充 因子(FF)、轉換效率(η)及入射光-電子轉換效率(IPCE)…等，而圖 2-17 為標 準太陽能電池電壓-電流曲線圖。 (A) 開路電壓(Open-circuit voltage, Voc) 在無負荷狀態下，外部電路短路時所產生的電流，指元件所能產生 之最大電流。 理想狀態：元件之短路電流=照光時所產生電流 (B) 短路電流密度(Short-circuit current density, Jsc) 在負載無限大之狀況下，外部電流斷路時所量測之電壓為開路電壓。 (C) 填充因子(Fill factor, FF) 在 I-V 特性曲線中，任一點工作點的輸出功率(P)為該點對應的短路 電流密度(I)及電壓(V)的乘積，在曲線中求一點工作點(Vmax、Imax)為最大 輸出功率(Pmax)，而最大功率密度與開路電壓(Voc)和短路電流密度(Jsc)之 乘積即為填充因子，其填充因子可當作照光下所產生之電子是否能確實 被傳遞至外部電路，則填充因子越靠近 1 越好，但以 TiO2 為半導體層和 I-/I3-作為氧化還原對的染料敏化太陽能電池為例，FF 最大值為 0.86，Voc 之最大值可達 0.8 V [43]，讓研究學者對於元件效率能夠有提升目標。. FF . ( I V ) max P max Jsc Voc Jsc Voc. (2-7). 註：FF 填充因子、Vmax 最大輸出功率時的電壓、Imax 最大輸出功率時的 電流密度、Jsc 短路電流密度、Voc 開路電壓、Pmax 最大輸出功率。 (D) 轉換效率(Solar energy to electricity conversion efficiency, η) 呈現最大元件轉換效率數值，定義為元件的最大出輸功率與入射光 27.
(39) 第二章 理論背景與文獻探討. 功率之比值。. (%) . P max Jsc Voc FF 100% Pin Pin. (2-8). 註：η 轉換效率、Pin 入射光功率。. Pin (solar cells area) AM 1.5. (2-9). 註：Solar cells area 元件有效面積、100mW/cm2(AM1.5)。 (E) 入射光電子轉換效率(Incident photo-to-current conversion efficiency, IPCE) 指單射光照射將元件有效面積區的光子轉換成電子效能，可用通過外部 電路所產生電子數目除於入射光數目。. IPCE . 1240 Jsc Pin. (2-10). 註：IPCE 光電轉換、λ入射光波段。. Jsc. Pmax. Current(mA). Imax. FF×Voc×Jsc = Pmax = Vmax×Imax. Vmax. Voc. Voltage(V) 圖 2-17 標準太陽能電池電壓-電流曲線圖. 28.
(40) 第三章 實驗方法. 第三章 實驗方法 3.1 實驗步驟圖 本研究以鈦薄板(99.7%)進行前處理，作為製備 TiO2 奈米管之材料，藉 由電化學法，以 NH4F 與 DI Water 溶質，EG 為溶劑所調配之電解液，改變 電壓、溫度、濃度及時間...等實驗參數製備出 TiO2 奈米管以改良原實驗室 所製備之參數，之後再將試片進行熱處理、染料吸附及元件封裝，其實驗步 驟圖如圖 3-1 所示，圖 3-2 為各步驟實驗外貌圖。. 圖 3-1 實驗步驟圖 29.
(41) 第三章 實驗方法. 原 材. 熱 處 理. 化 學 腐 蝕. 電 化 學 製 程. 熱 處 理. 研 磨 與 浸 泡 染 料. 元 件 封 裝. 圖 3-2 各步驟實驗外貌圖 30.
(42) 第三章 實驗方法. 3.2 實驗材料 表 3-1 本實驗所使用材料規格. 名稱. 廠牌. Ti foil, 0.14 T×150 mm, 99.7%(日本，神戶製鋼). 洋鑫金屬. FTO (Resistance < 7，Ω/□，2.2 mm). 友和貿易. Hot-melt film, thinness 50μm. Solaronix. Acetone, CO(CH3)2, 95 %. 第一化工. Ammonium fluoride, NH4F, 97 %. SHOWA. Hydrofluoric acid, HF, 50 %. 第一化工. Ethylene glycol, C2H4(OH)2, 99.9 %. 第一化工. Ethanol, C2H5OH, 95 %. 第一化工. Ruthenium 535 bis-TBA, N719. Solaronix. Lithium iodide, LiI. Merck. Iodine, I2. Riedel-deHaën. 4-tert-butylpyridine, C9H13N, 98 %. Fluka. 1-Butyl-3- methyl imidazolium iodide, BMII. Merck. Guanidine thiocyanate, GuNCS. Sigma-Aldrich. Acetonitrile, CH3CN, 99.9 %. TEDIA. Valeronitrile, n-C4H9CN, 99.9 %. Aldrich. 31.
(43) 第三章 實驗方法. 3.3實驗步驟 3.3.1試片前處理 將鈦薄板剪裁成60×50mm2之小片基材，先進行熱處理，其目的是將內 部晶格重新排列，熱處理參數如圖3-2所示，於常溫在30分鐘升溫至580℃， 再以580℃持溫2小時，最後以1℃/min爐冷至常溫。再利用化學腐蝕將表面 形成粗糙面，其目的是使得太陽能電池吸光後能在內部產生多重折射，而化 學腐蝕的參數設計如表2-2所示，接著利用無水酒精清洗並吹乾。最後再次 進行熱處理，參數設定如同前者，其目的是將內部因化學腐蝕所受之殘留應. Temperature(℃). 力消除。. Time(min) 圖3-3 前處理熱處理參數曲線圖. 32.
(44) 第三章 實驗方法. 表3-2 蝕刻溶液. 化學腐蝕參數設計 溫度℃. 蝕刻時間(min) 3. HF:H2O=1:6. 25. 4 5. 3.3.2電化學法處理 將前處理完成之試片進行電化學處理，其方法為試片放置陽極，陰極擺 放白金或不跟電解液反應之導體，再外加一個電壓，形成一個電化學循環反 應，圖 3-3 電化學法處理之示意圖；正好與電鍍放置位置相反，TiO2 管狀結 構之生成機制可由下式表示： (A)鈦電化學後的反應式如(3-1)式： Ti →TiO. +2. +2e. -. (3-1). (B)水經電解後的陽極半反應式如(3-2)式： ＋. H2O → 2H + O. -2. (3-2). (C)陰極的半反應式如 (3-3) 式 ＋. H2O→ H + OH. -. (3-3). +2. +2. (D)其中 TiO 與(3-2)式反應得(3-4)式，TiO 與(3-3)式反應得(3-5)式 +2. -2. (3-4). TiO + O + H2O → TiO2．H2O +2. -. -. TiO + 6OH + 2e → Ti(OH)4(s)+ H2(g) + 3O. -2. (3-5). (3-4)式所形成的 TiO2．H2O 為緻密性的氧化層即奈米管底部之阻障層， 而(3-5)式因反應式中之 H2 散逸，而形成管狀之 Ti(OH)4，再經熱處理脫水與 33.
(45) 第三章 實驗方法. 去氫氧基後可得 TiO2。 TiO2 奈米管成長面積為 40×40 mm2 ，以不同含量 NH4F(0.25、0.5、 0.75wt%) + 2 vol.% H2O + EG 為電解液所製備而成的 TiO2 奈米管，實驗參數 如表 3-3 所示，再利用本校掃描式電子顯微鏡 (SEM, JSM-636)，由本校機 電科技學系鄭慶民教授實驗室協助，將不同參數之電化學法所製備出 TiO2 奈米管之表面形貌及管長觀察與拍攝。. 電源供應器 陰極 陽極. 電解液. 圖 3-4 電化學處理之示意圖. 表 3-3 電化學法實驗參數. 電化學電解液. NH4F 濃度. 操作電壓. 時間. (wt%). (V). (hr) 2. 0.25 60. 4 6. NH4F + 2 vol.% H2O + EG. 0.5 1+1 1 hr→60 1+3 0.75. N hr→80 1+5. 34.
(46) 第三章 實驗方法. 3.3.3熱處理 電化學法所形成之TiO2奈米管並非為銳鈦礦結晶相，而屬於金紅石結晶 相，為了讓相可以轉變，利用熱處理的方式轉相，以助於後續元件效率。而 熱處理參數是從常溫身溫至450℃，再以450℃持溫1小時，爐冷至常溫. Temperature(℃). (1℃/min)，圖3-4為熱處理參數曲線圖。. Time(min) 圖3-5 熱處理參數曲線圖. 3.3.4 染料浸泡 將熱處理完成之試片浸置於100c.c.無水酒精中以超音波震洗5min，其目 的是將表面的氧化層去除，清洗完之試片將其奈米管面積定義為5×5 mm2， 放置於N719染料溶液中，浸泡時間分成12與24小時，之後進行UV-Vis光譜 分析及封裝，表3-4為染料浸泡參數。. 35.
(47) 第三章 實驗方法. 表3-4 染料浸泡參數設計 染料. 濃度(mM). N719. 0.5. 時間(hr) 12 24. 3.3.5 元件封裝製程 染料敏化太陽能電池元件組成需具備多孔性奈米半導體光電極、染料光 敏化劑、平衡電荷之氧化還原電解質及具催化作用之對極電極這四部分，而 3.3.1-3.3.4章節已將前兩部分完成，再完成電解液調配及對極電極，即可進 行封裝製程。而電解質部分本研究是利用下列五種藥品及兩種溶劑置於真空 手套箱內調配電解液，表3-5為電解質濃度參數。 藥品部分： (A)Lithium iodide (LiI). (B)Diiodine (I2). (C) 4-tert-butylpyridine (TBP). (D)Guanidinium thiocyanate (GuNCS). (E)Butyl methyl imidazolium iodide (BMII). 溶劑部分： (A)Acetonitrile (CH3CN). (B)Valeronitrile (n-C4H9CN).. 36.
(48) 第三章 實驗方法. 表3-5 電解質濃度參數設計 成分. 濃度. LiI. 0.1M. I2. 0.01M. TBP. 0.5M. BMII. 0.6M. GuNCS. 0.1M. CH3CN 15：1 n-C4H9CN. 具催化作用之對極電極次部分本研究以 FTO 為對極電極基材，利用濺 鍍機鍍上一層 Pt (濺鍍條件，20 W, 20 sec)，之後將試片裁切成 10×20 mm2， 以利於封裝之大小。 將多孔性奈米半導體光電極(TiO2奈米管)、染料光敏化劑(N719 dye)、平 衡電荷之氧化還原電解質及具催化作用之對極電極(Pt/FTO)進行封裝，圖3-5 為元件封裝示意圖，因電解質為液態電解質，易洩漏且揮發性高，確保元件 轉換壽命能達到一定水準，本實驗採用熱縮膜(Hot-melt film, Solaronix, 25 μm)，利用加熱方式將工作電極與對電極結合度提高，也能改善電解液洩漏 問題。. 37.
(49) 第三章 實驗方法. 圖3-6 元件封裝示意圖. 38.
(50) 第四章 結果與討論. 第四章 結果與討論 4.1 前處理化學腐蝕表面影響 4.1.1 粗糙度影響 本實驗利用 H2O：HF = 1：6 為腐蝕溶液，腐蝕時間以 3、4 及 5min 來 做改變，圖 4-1 至 4-3 分別為三種化學腐蝕時間之表面粗糙度曲線，而表 4-1 為三種化學腐蝕時間所計算之 Ra、Rmax 及 Rz 值。. 圖 4-1 化學腐蝕 3min 表面粗度曲線. 圖 4-2 化學腐蝕 4min 表面粗度曲線. 39.
(51) 第四章 結果與討論. 圖 4-3 化學腐蝕 5min 表面粗度曲線. 表 4-1 三種化學腐蝕時間所計算之 Ra、Rmax 及 Rz 值 腐蝕時間(min) Ra(μm) Rmax(μm) Rz(μm) 3. 1.345. 5.376. 5.381. 4. 0.815. 3.266. 3.265. 5. 1.415. 5.662. 5.658. 4.1.2 側面厚度影響 本實驗是藉由SEM進行側面影像擷取(SEM, JSM-6360，由本校機電科技 學系鄭慶民教授實驗室協助)，檢測厚度影像是要得到是否表面有腐蝕及厚 度的變化，希望能在腐蝕時厚度能到達50-60μm。而原材部分約為140μm， 腐蝕3min則降到90.8μm，4min為52.6μm，5min為39.2μm。圖4-4為側面SEM 影像圖，而表4-2為為腐蝕厚度的數據及圖4-5為腐蝕厚度變化曲線圖。. 40.
(52) 第四章 結果與討論. (A). (B). (C). (D). 圖4-4 化學腐蝕後基材SEM側面影像圖：(A)原材；(B)3min；(C)4min；(D)5min. 表4-2 腐蝕厚度的數據結果 腐蝕時間(min). 厚度(μm). 未腐蝕(原材). 140. 3. 90.8. 4. 52.6. 5. 39.2. 41.
(53) 厚度(μm). 第四章 結果與討論. 時間(min). 圖4-5 腐蝕厚度變化曲線圖. 由上述之圖形與表格的數據，在腐蝕 4min 為較佳的時間，原因在於表 面粗糙度曲線較為平均且腐蝕厚度達到 52.6μm；在腐蝕 3min 情況下，表面 會有先前熱處理殘留之氧化物，如圖 4-6 所示，造成最大粗糙度值達到 5.376μm，且厚度高達 90.8μm，使最終效率檢測時光穿後效率降低；在腐蝕 5min 會發生過蝕的現象，造成表面起伏變大，而在化學腐蝕的結果是希望 能得到均一性的起伏，並在之後電化學製程部分造成起伏過高，而不易 TiO2 奈米管成長。. 表 面 氧 化 物 殘 留. 圖4-6 3min化學腐蝕試片表面狀況 42.
(54) 第四章 結果與討論. 4.2二氧化鈦奈米管微結構分析 本實驗利用電化學處理製備TiO2 奈米管狀結構，電解液為NH4F + DIWater + EG，改良電化學實驗參數之工作環境溫度、濃度及電壓與成長時 間，搭配後續封裝檢測找出最佳管徑與管長之TiO2 奈米管狀結構。以下各 章節針對不同參數進行探討。. 4.2.1以工作環境溫度為變因參數 以工作環境溫度為實驗參數，主要是在於低溫(5℃)及常溫(20℃)做為區 別，而電解液濃度0.5wt.% NH4F + 2vol.% DI Water + EG，電壓為60V時成長 時間為4小時，另外為濃度不變化情況下，電壓為1小時60V + 3小時80V為成 長時間，其實驗結果如表4-3所示，圖4-7至4-10 為TiO2奈米管之SEM影像影 像。. 表4-3 以工作環境溫度為參數之實驗設計與結果 編號. 電解液濃度. 電壓(V) 溫度(℃) 管徑(nm) 平均管長(μm). A B. 0.5wt.% NH4F. 5. 60~95. 8.58. 20. 80~92. 14.6. 1hr 60. 5. 74~105. 13.9. 3hr 80. 20. 110~124. 24.1. 4hr 60. + 2vol.% H2O C + EG D. 43.
(55) 第四章 結果與討論. 圖4-7 編號A之TiO2奈米管SEM影像圖. 圖4-8 編號B之TiO2奈米管SEM影像圖. 圖4-9 編號C之TiO2奈米管SEM影像圖. 44.
(56) 第四章 結果與討論. 圖4-10 編號D之TiO2奈米管SEM影像圖. 從上述的實驗結果與圖形而言，低溫下所形成的TiO2奈米管結構及表面 狀況比室溫狀況孔徑會比較小，管長也相對的較短，且低溫下表面孔徑大小 起伏較大，因低溫環境下會造繩電化學反應變慢。但室溫環境下很容易會失 敗，原因在於溫度不易控制，電化學反應過程時會釋放出熱能，需要利用攪 拌器對內部攪拌並置於恆溫控制槽體內進行溫度控制來改善，故之後實驗皆 以室溫環境下操作。. 4.2.2以電解液NH4F濃度為變因參數 以電解液NH4F濃度為實驗參數，主要改變NH4F濃度(0.25wt.%、0.5wt.% 及0.75wt.%三種)，而工作溫度設定為室溫(20℃)，電壓為60V時成長時間為4 小時，另外在溫度不變化情況下，電壓為1小時60V + 3小時80V為成長時間， 其實驗結果如表4-4所示，圖4-11至4-16為 TiO2奈米管之SEM影像影像。. 45.
(57) 第四章 結果與討論. 表4-4 以電解液中NH4F濃度為參數之實驗設計與結果 編號. NH4F濃度. 電壓. 工作溫度. 管徑. 平均管長. (wt.%). (V). (℃). (nm). (μm). 82~95. 10.9. 80~92. 14.6. E. 0.25. F. 0.5. G. 0.75. 室溫. 92~105. 19.2. H. 0.25. 20℃. 95~104. 17.2. I. 0.5. 110~124. 24.1. 104~126. 26.1. 4hr 60. 1hr 60 3hr 80 J. 0.75. 圖4-11 編號E之TiO2奈米管SEM影像圖. 圖4-12 編號F之TiO2奈米管SEM影像圖 46.
(58) 第四章 結果與討論. 圖4-13 編號G之TiO2奈米管SEM影像圖. 圖4-14 編號H之TiO2奈米管SEM影像圖. 圖4-15 編號I之TiO2奈米管SEM影像圖. 47.
(59) 第四章 結果與討論. 圖4-16 編號J之TiO2奈米管SEM影像圖. 從上述的實驗結果與圖形而言，TiO2奈米管之管徑隨濃度的提升變化較 小，但管長卻明顯的變長，故可證實濃度提升對管長有明顯的變化。但高濃 度(0.75wt.% NH4F)成長後因管長較長，容易在後續熱處理時造成薄膜剝落， 降低奈米管可用面積範圍，故後續研究則以0.5 wt.%濃度NH4F進行探討。. 4.2.3以電壓與操作時間為變因參數 以電壓與操作時間為實驗參數，主要改變兩種不同電壓及三種操作時間 作為組合 (2hr 60V、4hr 60V、6hr 60V、1hr 60V 1hr 80V、1hr 60V 3hr 80V 及1hr 60V 5hr 80V共六種)，而工作溫度設定為室溫(20℃)，電解液濃度 0.5wt.% NH4F + 2vol.% H2O + EG，其實驗結果如表4-5所示，圖4-17至4-22 TiO2奈米管之SEM影像影像。. 48.
(60) 第四章 結果與討論. 表4-5 以電壓與操作時間為參數之實驗設計與結果 電壓. 工作溫度. (V). (℃). 編號. 管徑. 平均管長. (nm). (μm). 電解液濃度. K. 2hr 60. 79~88. 10.6. L. 4hr 60. 80~92. 14.6. M. 6hr 60. 室溫. 83~95. 21.6. 1hr 60 1hr 80. 20. 79~86. 18.2. 0.5wt.% NH4F + 2vol.% H2O. N. + EG O. 1hr 60 3hr 80. 110~124. 24.1. P. 1hr 60 5hr 80. 108~122. 28.2. 圖4-17 編號K之TiO2奈米管SEM影像圖. 圖4-18 編號L之TiO2奈米管SEM影像圖. 49.
(61) 第四章 結果與討論. 圖4-19 編號M之TiO2奈米管SEM影像圖. 圖4-20 編號N之TiO2奈米管SEM影像圖. 圖4-21 編號O之TiO2奈米管SEM影像圖. 50.
(62) 第四章 結果與討論. 圖4-22 編號P之TiO2奈米管SEM影像圖. 從上述的實驗結果與圖形而言，TiO2奈米管之管徑隨電壓與操作時間的 增長變化較小，但管長卻明顯的變長，故可證實電壓及操作時間提升對管長 有明顯的變化。但編號P之製程，容易在後續熱處理時造成薄膜剝落，降低 奈米管可用面積範圍。. 51.
(63) 第四章 結果與討論. 4.3 二氧化鈦奈米管 XRD 檢測分析 將 TiO2 奈米管進行熱處理，在熱處理爐將溫度升溫至 450℃後持溫 1 小時再爐冷至常溫，最後利用 X 光繞射分析儀(XRD, Bruker APEX DUO，國 立清華大學貴重儀器中心)，檢測熱處理後是否有相變化之現象發生，圖 4-23 為熱處理前及熱處理後之 XRD 檢測結果，經熱處理至 450℃，即銳鈦礦 TiO2 的峰值亦出現。. 圖 4-23 熱處理前後之 XRD 頻譜圖. 52.
(64) 第四章 結果與討論. 4.4 二氧化鈦奈米管於染料吸附後之 UV-vis 檢測分析 將 TiO2 奈米管進行染料吸附，染料選用 N719(0.5mM, Solaronix)，以 N719 粉末為溶質，無水酒精為溶劑，放至於真空環境下進行吸附。以下針 對不同的電化學法實驗參數及兩種染料吸附時間(12 hr 與 24 hr)進行分析。. 4.4.1 以工作環境溫度為變因之染料吸附檢測分析 利用紫外光/可見光分光光譜儀(UV-vis, Jasco V-655，由台北科技大學張 合教授實驗室協助)，如圖4-23所示，編號A到D為不同工作溫度下所繪出的 染料光吸收曲線圖，由此曲線圖得知，管長越長，光吸收度越大，也代表染. 光吸收度(a.u.). 料吸附量越多。. 波長(nm) 圖4-24 以不同工作溫度及電壓之吸附曲線圖. 53.
(65) 第四章 結果與討論. 4.4.2 以電解液 NH4F 濃度為變因之染料吸附檢測分析 由圖4-24所示，編號E - F為不同電解液NH4F濃度下所繪出的染料光吸收 曲線圖，由此曲線圖得知，管長越長，光吸收度越大，也代表染料吸附量越 多，但在於編號I及J這三個曲線非常相近，在此推測是TiO2奈米管以毛細現. 光吸收度(a.u.). 象吸收時在約為20-25μm時，其吸收已達飽和值。. 波長(nm) 圖4-25 以電解液NH4F濃度之吸附曲線圖. 54.
(66) 第四章 結果與討論. 4.4.3 以電壓與操作時間為變因之染料吸附檢測分析 如圖4-25所示，編號K - P為不同電壓與操作時間下所繪出的染料光吸收 曲線圖，由此曲線圖得知，管長越長，光吸收度越大，也代表染料吸附量越. 光吸收度(a.u.). 多。. 波長(nm) 圖4-26 以電壓與操作時間之吸附曲線圖. 55.
(67) 第四章 結果與討論. 4.4.4 以不同浸泡時間對 TiO2 奈米管對吸附檢測分析 本實驗使用管長編號 P 的 TiO2 奈米管，浸泡於 N719 染料中於 12 小時 與 24 小時取出，由圖 4-26 可得知，浸泡 12 小時與 28.2 μm 浸泡 24 小時光 吸收度值做比較，其浸泡時間越長，光吸收度越高，故浸泡時間對於浸泡染. 光吸收度(a.u.). 料時間有間接影響。. 波長(nm) 圖4-27 管長為28.2 μm對浸泡染料時間之影響. 56.
(68) 第四章 結果與討論. 4.5二氧化鈦奈米管於染料敏化太陽能之效率影響 本研究將多孔性奈米半導體光電極(TiO2奈米管)、染料光敏化劑(N719 dye)、平衡電荷之氧化還原電解質(LiI)及具催化作用之對極電極(Pt/FTO)進 行封裝檢測，而封裝時，熱縮膜選用厚度為50μm。. 4.5.1不同TiO2奈米管管長對入射光電子轉換效率之探討 本實驗選用編號G、M、O及P為工作電極，其原因在於管長皆落在19μm 以上，較符合先前文獻所探討的部分。圖4-27為不同管長入射光電子轉換效 率曲線。從數據及結果可明顯得知，較長的管長(編號P)比次長的(編號O)入 射光來的低5%左右，其原因在於較長的管長之厚度也會影響到光穿透的效. IPCE(%). 果。. 波長(nm) 圖4-28 不同TiO2奈米管入射光電子轉換效率曲線. 57.
(69) 第四章 結果與討論. 4.5.2不同TiO2奈米管對轉換效率之探討 本實驗選用編號 G、M、O 及 P 為工作電極，其原因在於管長皆落在 19μm 以上，較符合先前文獻所探討的部分。由實驗結果得知，Voc 為 0.68~0.75V， 隨著管長增加而增加，而 Jsc 為 8.53~11.50 mA/cm2，也是隨著管長增加而增 加，但在較長的管長之厚度變成下降，其原因如同前一章節所述，FF 為 0.47~0.51，反而隨著管長增加而減少，故可得知 Voc 及 FF 變化不大，所以 元件效率主要受而 Jsc 影響。表 4-6 及圖 4-28 為元件光電流-電壓特性曲線。. 表 4-6 不同 TiO2 奈米管參數之元件效率結果 編號. Voc(V). Jsc(mA/cm2). FF. η(%). G. 0.69. 8.53. 0.51. 3.05. M. 0.73. 9.46. 0.50. 3.53. O. 0.75. 11.50. 0.48. 4.21. P. 0.68. 10.14. 0.47. 3.31. 58.
(70) 光電流密度(mA/cm2). 第四章 結果與討論. 電壓(V) 4-29 不同TiO2奈米管轉換效率曲線圖. 59.
(71) 第五章 結論. 第五章 結論 本研究結論如下： 1.. 前處理化學腐蝕部分，在腐蝕 4min 為較佳腐蝕時間參數，且能達 到厚度為 52.6μm，而在腐蝕 3min 情況下，表面會有先前熱處理殘 留之氧化物，造成最大粗糙度值達到 5.376μm，表面氧化物也會造 成後續電化學成長影響，腐蝕 5min 會發生過蝕的現象，造成表面 起伏變大。. 2.. 利用改良式電化學法製備 TiO2 奈米管時，在相同時間下，較先前製 程所成長之管徑約大 10-20nm，而管長也較長 7-10μm。. 3.. 以不同參數的電化學法所製備 TiO2 奈米管於染料吸附後，其光吸收 度不受管徑的影響，而管長越長，光吸收度越大，也代表染料吸附 量越多。. 4.. TiO2 奈米管於染料浸泡 12 小時與浸泡 24 小時之光吸收度值做比 較，其浸泡時間越長，光吸收度越高，故浸泡時間對於浸泡染料時 間有間接影響。. 5.. 由改良式電化學法製備 TiO2 奈米管並於元件封裝後，其入射光電子 轉換效率曲線都較原先製程高出 20%左右，但較長的管長比次長的 入射光來的低 5%左右，其原因在於較長的管長之厚度也會影響到 光穿透的效果。. 6.. 本研究發現，目前使用管長 24.1 μm 進行封裝檢測，則得 Voc 為 0.75 V，Jsc 為 11.50 mA/cm2，FF 為 0.48，效率轉換可達 4.21%，與文獻 所探討約在 24μm 可達最大效率相符合。. 60.
(72) 參考文獻. 參考文獻 [1]. M. A. Green, K. Emery, Y. Hshikawa., W. Warta and E. D. Dunlop, ”Solar cell efficiency tables (version 39)”, Progress in photovoktaics: research and applications, 20 (2012) 12-13.. [2]. M. Grätzel, “Photovoltaic and photoelectrochemical conversion of solar energy”, Phil. Trans. R. Soc. A, 365 (2007) 993-1005.. [3]. M. Grätzel, “Photoelectrochemical cells”, Nature, 414 (2001) 338-344.. [4]. B. O’Regan, M. Grätzel, “A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films”, Nature, 353 (1991) 737-740.. [5]. R. W. Siegel, S. Ramasamy, H. Hahn, L. Zongquan, L. Ting, and R. Gronsky, “Synthesis, characterization, and properties of nanophase TiO2,” J. Mater. Res., 3 (1988) 1367.. [6]. Q. Chen, Y. Qian, Z. Chen, G. Zhou, and Y. Zhang, “Preparation of TiO2 powders with different morphologies by an oxidation-hydrothermal combination method,” Mater. Lett., 22 (1995) 77.. [7]. M. A. Anderson, M. J. Gieselmann and Q. Xu, “Titania and alumina ceramic membranes,” J. Membr. Sci., 39 (1988) 243.. [8]. M. Gomez, J. Rodriguez, S.-E. Lindquist, and C. G. Granqvist “Photoelectrochemical studies of dye-sensitized polycrystalline titanium oxide thin films prepared by sputtering,” Thin Solid Films, 342 (1998) 148.. [9]. K. Zhu, N. R. Neale, A. Midaner, and A. J. Frank “Enhanced charge-collection efficiencies and light scattering in dye-sensitized solar cells using oriented TiO2 nanotubes arrays,” Nano Lett., 7 (2007) 69.. [10]. 俞漢清，表面粗糙度標準及應用，中國計量出版社，中國，1997 61.
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