降低使用非活性金屬電極有機電激發光元件之操作電壓

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(1)國立交通大學照明與能源光電研究所碩士論文. 降低使用非活性金屬電極有機電激發光元件之操作電壓. Reducing Operating Voltage of Organic Light-Emitting Diode Employing Non-Active Electrode Metal. 研究生：李直蔚指導教授：蘇海清. 助理教授. 中華民國一百年六月.

(2) 降低使用非活性金屬電極有機電激發光元件之操作電壓 Reducing Operating Voltage of Organic Light-Emitting Diode Employing Non-Active Electrode Metal 研究生：李直蔚. Student：Chih-Wei Lee. 指導教授：蘇海清. Advisor：Hai-Ching Su. 國立交通大學照明與能源光電研究所碩士論文 A Thesis Submitted to Institute of Lighting and Energy Photonics College of Photonics National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master In Lighting and Energy Photonics June 2011 Tainan, Taiwan, Republic of China. 中華民國一百年六月.

(3) 降低使用非活性金屬電極有機電激發光元件之操作電壓學生：李直蔚. 指導教授：蘇海清. 國立交通大學照明與能源光電研究所碩士班摘要高分子有機發光二極體（polymer light emitting diodes, PLED）是近年來最有工業發展潛力的應用項目之一，其良好的光電特性，廣泛應用於發光二極體的製作。但仍有許多問題尚未解決，高分子發光二極體必頇使用鋇、鈣等低功函數金屬之陰極電極材料，以降低有機半導體發光材料與金屬電極之間的能帶位障，使陰極電子有效注入有機半導體材料中，使操作電壓降低。但因低功函數金屬材料極易與大氣中水氣及氧氣產生氧化反應而會影響元件的穩定性，故必頇要有相當嚴格的封裝要求，此必定會使元件可撓性降低。吾人於本實驗中在高分子發光材料聚芴（polyfluorene, PF）中加入高分子材料聚氧化乙烯（poly ethylene oxide, PEO）及離子性鹽類 LiSO3CF3 （LiTf），並以鋁（aluminum）為陰極金屬，利用 PEO 作為離子傳輸介質（ionic transport medium）並由 LiTf 提供離子，可增加載子注入效率，使驅動元件發光達亮度為 1 燭光/平方公尺（cd/m2）的電壓從 6 V 降為 4.7 V。而後吾人又將上述實驗元件導入主客體（host-guest）發光系統，於螢光主體發光材料中加入磷光客體材料[Ir(ppy)2(dasb)]PF6，增加元件發光效率，使元件亮度為 1nit 的電壓從 6 V 下降為 2.9 V，且元件外部量子效率（external quantum efficiency）的最大值達到 1.6 %。對於節能以及可撓光電應用，於有機高分子發光材料中加入高分子材料及離子性鹽類，並導入主客體發光系統，可有效增加載子注入效率及增加元件發光效率，改善高分子材料高操作電壓及載子傳輸不平衡，且提供低電壓操作特性，使用較不易氧化之鋁電極，可減少封裝成本。關鍵詞：高分子有機電激發光二極體、離子性過渡金屬錯合物、主客體發光系統 i.

(4) Reducing Operating Voltage of Organic Light-Emitting Diode Employing Non-Active Electrode Metal Student:Chih-Wei Lee. Advisor: Hai-Ching Su. Institute of Lighting and Energy Photonics National Chiao Tung University. Abstract Because of superior optical properties, polymer light emitting diode(PLED) are promising candidates in commercial applications. But there are still many unresolved issues for PLEDs. PLED must use low-work- function metal electrode materials like Ba and Ca to reduce the energy barrier between organic semiconductor materials and metal electrode, and thus electrons can be effectively injected into organic semiconductor materials, lowering operating voltage decreases. Unfortunately low work function metal materials are sensitive to water and oxygen in the atmosphere and thus the stability of device deteriorates. To lower the operation voltage with stable electrodes, we blended poly ethylene oxide (PEO) and ionic salts LiSO3CF3 (LiTf) in polymer light-emitting material polyfluorene (PF) with aluminum as cathode materials. PEO are used for ion transport medium and LiTf provide ions for forming conductive doping regions, and the turn-on voltage of the device is thus reduced from 6 V to 4.7 V. But the device luminous efficiency and quantum efficiency are reduced at the same time. Blending phosphorescent guest material [Ir(ppy)2(dasb)]PF6 in PF host increases the device efficiency of the device. The turn-on voltage was reduced from 6 V to 2.9 V but the maximum quantum efficiency remained at 1.6 %. For energy-saving and flexible optoelectronic applications, host-guest system can not only effectively increase the device efficiency but also lower operating voltage. Furthermore, using aluminum cathode material, which is relatively inert, can lower packaging cost for commercial applications. ii.

(5) 致謝首先感謝我的指導教授蘇海清老師，在交通大學兩年的研究生涯中，給予我充分的研究空間，且不時地給予細心的指導，無論是在研究中所遇到的挫折，或是考試、生活和就職方面都給予相當客觀而有助益的建議，而老師輕鬆且嚴謹踏實的學術研究風格以及創新大膽嘗試的研究思考模式使我在兩年的碩士研究中受益匪淺；同時感謝交通大學材料工程研究所韋光華實驗室蘇明鑫學長細心的指導與支援，使我在高分子材料元件製作技術能更加精進；感謝成功大學光電工程研究所郭宗枋教授以及化學工程研究所溫添進教授提供高分子元件材料以及真空蒸鍍器材與材料。感謝交通大學台南校區可撓元件實驗室的各位成員，第一屆博士班學長志騰十分細心地將實驗室的大小事務都處理妥當，讓我們都可以很安心地做研究；同屆的宇駿和健成給予我支持與鼓勵，一起去成大做實驗的那段時光讓我的碩士研究充滿了樂趣；學弟弘寶、中凱、育哲和學妹宜瑩也一起陪伴我度過辛苦難熬的研究實驗。感謝光電學院籃球隊的各位夥伴，能夠和各位一起練球，讓我充分地抒解了研究中所累積的壓力，而一起去中央大光盃打球更是難忘的回憶；也感謝光電學院壘球隊的隊友及老師們，讓我又能回到紅土球場和大家一起揮灑熱血，為學生運動生涯寫下精彩的一筆! 感謝我的父母親與姐姐在我大學畢業考試失利時不斷地鼓勵我也尊重我的決定，讓我在服完兵役後重考順利回到學校繼續學業，也在求學過程中充分地支持我的需求，讓我能安心地求學，才能有今天的研究成果。最後感謝我的女友麗玉，陪伴我經歷許多風雨，也在我最需要的時候給我鼓勵與支持，讓我在每次挫折時都有繼續前進的動力。僅以本文獻給在這段成長歷程中陪伴我與支持我的親朋好友，願他們共同分享這份喜悅。. iii.

(6) 目錄中文摘要. 〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. i. 英文摘要. 〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. ii. 致謝. 〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. iii. 目錄. 〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. iv. 表目錄. 〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. vii. 圖目錄. 〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. viii. 第一章緒論〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃 1 1-1. 前言〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 1. 1-2. 有機發光元件的發展〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 3. 1-2-1. 前言〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 3. 1-2-2. OLED 的發展歷史〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 3. 1-2-3. PLED 的發展歷史〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 5. 1-2-4. OLED 與 PLED 之各項特性比較〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 6. LEC 元件的發展〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 8. 1-3-1. 前言〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 8. 1-3-2. LEC 的發展歷史〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 8. 1-3-3. 陽離子過渡金屬錯合物〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 10. 研究動機與大綱〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 13. 1-4-1. 研究動機〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 13. 1-4-2. 研究論文大綱〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 14. 1-3. 1-4. 第二章有機發光二極體元件的原理及構造〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃 15 有機發光元件發光機制〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 15. 2-1-1. 前言〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 15. 2-1-2. 有機及無機電激發光機制概略比較〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 15. 2-1-3. 能帶理論〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 16. 2-1-4. 載子傳導機制〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 22. 2-1-5. 螢光理論〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 25. 有機電激發光元件分層結構與材料〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 32. 2-2-1. 單層元件〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 32. 2-2-2. 多層元件〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 32. 2-1. 2-2. iv.

(7) 2-2-3. 有機電激發光元件材料分類〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 33. 2-2-4. 元件壽命與封裝〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 37. polyfluorene 系列發光材料〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 38. 2-3-1. 共軛高分子〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 38. 2-3-2. polyfluorene 的發展背景〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 39. 2-3-3. polyfluorene 穩定性之提升方式〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 39. 2-3. 第三章實驗步驟與設備〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃 41 製程步驟與儀器〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 41. 3-1-1. 製程設備介紹〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 41. 3-1-2. 元件製程步驟〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 43. 量測步驟與儀器〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 45. 3-2-1. 量測儀器介紹〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 45. 3-2-2. 元件量測步驟〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 47. 3-1. 3-2. 第四章實驗結果與討論〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃 49 實驗材料介紹〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 49. 4-1-1. 固態溶質〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 49. 4-1-2. 液態溶劑〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 52. 4-1-3. 清洗溶劑〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 53. 實驗設計〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 55. 4-2-1. 實驗材料選擇〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 55. 4-2-2. 金屬電極厚度選擇〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 55. 4-2-3. 實驗元件編號定義〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 55. 4-2-4. 實驗電性量測電壓掃描編號定義〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 56. 實驗與結果〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 57. 4-3-1. polyfluorene 標準有機電激發光元件製作〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 57. 4-3-2. 利用離子性鹽類增加載子注入效率並且同時降低有機電激發光. 4-1. 4-2. 4-3. 元件操作電壓〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃 4-3-3. 離子性鹽類濃度對降低有機電激發光元件操作電壓之效果〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 4-3-4. 63. 68. 電性量測條件與導入離子性鹽類系統之元件的結果影響〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. v. 73.

(8) 4-3-5 4-3-6. 於導入離子性鹽類系統之有機電激發光元件中加入離子性過渡金屬錯合物而形成主客體發光系統〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 78. 增加離子性過渡金屬錯合物濃度，達到元件最佳效果〃〃〃〃〃. 84. 第五章結論〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃 104 5-1. 實驗結論〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 104. 5-2. 未來工作與建議〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 105. 參考文獻〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. vi. 106.

(9) 表目錄表 1-2-1. OLED 與 PLED 各項特性之比較〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 6. 表 1-3-1. OLED 與 LEC 優缺點比較〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 9. 表 2-2-1. 常見金屬功函數〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 36. 表 4-1-1. 實驗材料供應列表〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 54. vii.

(10) 圖目錄圖 1-2-1. Alq3 分子結構圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 4. 圖 1-2-2. PVK 分子結構圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 5. 圖 1-2-3. PPV 分子結構圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 5. 圖 1-2-4. MEH-PPV 分子結構圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 6. 圖 1-2-5. CN-PPV 分子結構圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 6. 圖 1-3-1. LEC 運作機制模型〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 10. 圖 2-1-1. 有機發光二極體發光原理〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 15. 圖 2-1-2. 有機發光二極體與無機發光二極體載子傳輸比較圖〃〃〃〃〃. 16. 圖 2-1-3. (a)絕緣體、(b)半導體、(c)金屬導體之能帶差異圖〃〃〃〃〃〃〃. 17. 圖 2-1-4. 聚乙炔共軛分子結構〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 17. 圖 2-1-5. 聚乙炔能階共軛 π 電子軌域示意圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 18. 圖 2-1-6. 本質半導體、N 型半導體與 P 型半導體能階圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 19. 圖 2-1-7. 偏極子（polaron）與雙偏極子（bipolaron）能帶圖〃〃〃〃〃〃〃. 20. 圖 2-1-8. 軌域間交互作用示意圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 21. 圖 2-1-9. 激發雙體與激發複合體的能階與發光頻譜說明圖〃〃〃〃〃〃〃〃. 21. 圖 2-1-10. 金屬與 P 型半導體接面能帶圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 22. 圖 2-1-11. 歐姆接面與蕭特基接面 I-V 圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 22. 圖 2-1-12. 於不同偏壓電壓下能帶差異圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 23. 圖 2-1-13. (A)光激發光原理 (B)電激發光原理〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 26. 圖 2-1-14. Jablonski diagram〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 27. 圖 2-1-15. 有機發光元件出光圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 29. 圖 2-2-1. 單層元件各層結構圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 32. 圖 2-2-2. 多層元件各層結構圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 33. 圖 2-2-3. 常見電洞傳輸材料〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 34. 圖 2-2-4. triphenylamine 電洞傳輸材料結構〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 35. 圖 2-2-5. 常見電子傳輸材料〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 36. 圖 2-3-1. 配對化與非定域化 π-鍵示意圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 38. 圖 2-3-2. PPP & PF 分子結構圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 39. 圖 3-1-1. 7×7 與 8×8 元件遮罩圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 44. 圖 3-2-1. 元件表面電極位置圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 46. viii.

(11) 圖 3-2-2. 元件量測平台整體儀器架構圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 46. 圖 3-2-3. 元件量測時探針與金線接觸陰陽極示意圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 47. 圖 3-2-4. Aglilent 4155C I/V sweep 功能電壓變化說明圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 48. 圖 4-1-1. fluorene 化學結構式〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 49. 圖 4-1-2. polyfluorene 化學結構式〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 49. 圖 4-1-3. poly ethylene oxide 化學結構式〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 50. 圖 4-1-4. lithium-trifluoromethanesulfonate 化學結構式〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 50. 圖 4-1-5. [Ir(ppy)2(dasb)]PF6 化學結構式〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 51. 圖 4-1-6. 具有螺環（spiro）結構的 dasb 基團化學結構式〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 51. 圖 4-1-7. PEDOT:PSS 化學結構式〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 52. 圖 4-1-8. (a)氯苯 (b)二氯甲烷 (c)環己酮之化學結構式〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 52. 圖 4-1-9. (a)丙酮 (b)甲醇之化學結構式〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 53. 圖 4-3-1-1 實驗一溶液調配說明〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 57. 圖 4-3-1-2 polyfluorene 高分子發光二極體元件 I-L-V curve〃〃〃〃〃〃〃〃. 59. 圖 4-3-1-3 polyfluorene 高分子發光二極體元件功率效率 power efficiency (lm/W)對元件電流密度(mA/cm2)關係圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 60. 圖 4-3-1-4 polyfluorene 高分子發光二極體元件電流效率 current efficiency (cd/A)對元件電流密度(mA/cm2)關係圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 61. 圖 4-3-1-5 polyfluorene 高分子發光二極體元件外部量子效率 external quantum efficiency(%)對元件電流密度(mA/cm2)關係圖〃〃〃〃. 62. 圖 4-3-2-1 實驗二溶液調配說明圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 64. 圖 4-3-2-2 加入 PEO 與 LiTf 之高分子發光二極體元件 I-L-V curve 比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 65. 圖 4-3-2-2 加入 PEO 與 LiTf 之高分子發光二極體元件功率效率 power efficiency(lm/W)對元件電流密度(mA/cm2)關係比較圖〃〃〃〃〃. 66. 圖 4-3-2-3 加入 PEO 與 LiTf 之高分子發光二極體元件外部量子效率 external quantum efficiency(%)對元件電流密度(mA/cm 2 ) 關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 67. 圖 4-3-3-1 實驗三溶液調配說明圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 68. 圖 4-3-3-2 不同 L i T f 濃度下高分子發光二極體元件 I - L - V c u r v e 比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 70. 圖 4-3-3-3 不同 LiTf 濃度下高分子發光二極體元件功率效率 power ix.

(12) efficiency(lm/W)對元件電流密度(mA/cm2)關係比較圖〃〃〃〃〃. 71. 圖 4-3-3-4 不同 LiTf 濃度下高分子發光二極體元件外部量子效率 external quantum efficiency(%)對元件電流密度(mA/cm2) 關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 72. 圖 4-3-4-1 實驗四實驗平台儀器設定說明〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 73. 圖 4-3-4-2 相同時間內不同量測間隔之高分子發光二極體元件 I-L-V curve 比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 75. 圖 4-3-4-3 相同時間內不同量測間隔之高分子發光二極體元件功率效率 power efficiency(lm/W)對元件電流密度(mA/cm2) 關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 76. 圖 4-3-4-4 相同時間內不同量測間隔之高分子發光二極體元件外部量子效率 external quantum efficiency(%)對元件電流密度(mA/cm 2 ) 關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 77. 圖 4-3-5-1 實驗五溶液調配說明圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 78. 圖 4-3-5-2 加入離子性過渡金屬錯合物之高分子發光二極體元件 I-L-V curve 比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 80. 圖 4-3-5-3 加入離子性過渡金屬錯合物之高分子發光二極體元件功率效率 power efficiency(lm/W)對元件電流密度(mA/cm2) 關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 81. 圖 4-3-5-4 加入離子性過渡金屬錯合物之高分子發光二極體元件電流效率 current efficiency(cd/A)對元件電流密度(mA/cm2) 關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 82. 圖 4-3-5-5 加入離子性過渡金屬錯合物之高分子發光二極體元件外部量子效率 external quantum efficiency(%)對元件電流密度(mA/cm2) 關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 83. 圖 4-3-6-1 實驗六溶液調配說明圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 84. 圖 4-3-6-2 不同客體材料（[Ir(ppy)2(dasb)]PF6）濃度之高分子發光二極體元件 I-L-V curve 比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 87. 圖 4-3-6-3 不同客體材料（[Ir(ppy)2(dasb)]PF6）濃度之高分子發光二極體元件功率效率 power efficiency(lm/W)對元件電流密度(mA/cm2) 關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 88. 圖 4-3-6-4 不同客體材料（[Ir(ppy)2(dasb)]PF6）濃度之高分子發光二極體 x.

(13) 元件發光效率 luminance efficiency(cd/A)對電流(mA/cm 2 ) 關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 89. 圖 4-3-6-5 不同客體材料（[Ir(ppy)2(dasb)]PF6）濃度之高分子發光二極體元件外部量子效率 external quantum efficiency(%)對元件電流密度 (mA/cm2)關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 90. 圖 4-3-6-6 不同客體材料（[Ir(ppy) 2 (dasb)]PF 6 ）濃度下操作電壓(V) 趨勢圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 91. 圖 4-3-6-7 不同客體材料（[Ir(ppy)2(dasb)]PF6）濃度下元件功率效率 power efficiency(lm/W)趨勢圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 92. 圖 4-3-6-8 不同客體材料（[Ir(ppy)2(dasb)]PF6）濃度下元件外部量子效率 external quantum efficiency(%)之最大值趨勢圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 93. 圖 4-3-6-9 加入 60%客體材料[Ir(ppy)2(dasb)]PF6 之高分子發光二極體元件 I-L-V curve 比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 94. 圖 4-3-6-10 加入 60%客體材料[Ir(ppy)2(dasb)]PF6 之高分子發光二極體元件功率效率 power efficiency(lm/W)對元件電流密度(mA/cm 2 ) 關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 95. 圖 4-3-6-11 加入 60%客體材料[Ir(ppy)2(dasb)]PF6 之高分子發光二極體元件電流效率 current efficiency(cd/A)對元件電流密度(mA/cm 2 ) 關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 96. 圖 4-3-6-12 加入 60%客體材料[Ir(ppy)2(dasb)]PF6 之高分子發光二極體元件外部量子效率 external quantum efficiency(%)對元件電流密度 (mA/cm2)關係比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 97. 圖 4-3-6-13 p o l y f l u o r e n e 與 [ I r ( p p y ) 2 ( d a s b ) ] P F 6 電激發光 ( E L ) 頻譜比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 98. 圖 4-3-6-14 不同客體濃度下施加相同電壓(8V)時元件電激發光(EL)頻譜比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 99. 圖 4-3-6-15 不同客體濃度下施加相同電壓(20V)時元件電激發光(EL)頻譜比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 100. 圖 4-3-6-16 相同客體濃度下(20%)施加電壓(6~20V)時元件電激發光(EL) 頻譜比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. 101. 圖 4-3-6-17 相同客體濃度下(60%)施加電壓(6~20V)時元件電激發光(EL) 頻譜比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃 xi. 102.

(14) 圖 4-3-6-18 相同客體濃度下(100%)施加電壓(6~20V)時元件電激發光(EL) 頻譜比較圖〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃〃. xii. 103.

(15) 第一章緒論 1-1 前言近數十年來，在全球經濟帶動影響下，無論是處於成長或衰退，半導體產業一直以來都可以一枝獨秀，穩定成長。其中光電半導體產業更是鶴立雞群，從帄面顯示器推出以來，光電產業進步的速度十分快速，各個先進國家如美國、台灣、日本及韓國也都由政府領導推廣下，積極地發展半導體工業建設，無論是在人力資源培訓或是大量資源投入，都可看出其未來發展的潛力。帄面顯示器由推出以來，因高解析度、大視角、高亮度、低耗電、重量輕、體積小等優點，使得市佔率不斷地攀升，幾乎已經可以完全取代過去映像管式的顯示器，但因應不同世代消費者的需求，由大尺寸化漸漸地轉向薄型化、可撓化，而此時過往的液晶顯示器已經遇到瓶頸，必頇要利用新的材料技術來達到消費者的需求。發光二極體為帄面顯示器的基本元件，而依材料劃分可分為無機半導體以及有機半導體兩大系統。近年來有機半導體漸漸地受到廠商與研究單位的注意，原因就是在於有機半導體帄面顯示器可以滿足因產品需求以及消費者的期望，且在液晶帄面顯示器漸漸的遇到無法突破瓶頸時，有機半導體的出現，便是產業轉型的一個契機，使帄面顯示器的發展走向另外一個境界。與液晶帄面顯示器相比較，有機半導體帄面顯示器有相當多的突破，其優點如下： (1) 有機材料獲得可見光譜內所有光色 (2) 低電壓直流驅動，產品電路簡單且易匹配 (3) 製程簡單，成本大幅降低，消費者得益 (4) 產品多元，滿足各種消費需求 (5) 自發光無視角限制，不需要背光模組而可薄型化設計，省電且方便 (6) 反應速度快，可對應影像技術的快速發展 (7) 高對比高亮度，可用於高度專業顯示需求產品的發展是由於消費者的需求。由以上的敘述可以得知，有機半導體顯示器可滿足絕大部分的消費者期望，可預見的是有機帄面顯示器若能量產，不久將會取代現今的液晶帄面顯示器，且能應用的層面比過去更廣，商機無窮，故許多廠商如 Kodak、Sony、AUO、Samsung 等廠商積極地投 1.

(16) 入資源在有機顯示器的產品研發，估計未來有機發光二極體（organic light emitting diode, OLED）市場商機將十分可觀。當今對於高分子發光二極體（polymer light emitting diode, PLED）的發展，由於其可應用於溶劑製程（solution process），相較於有機小分子真空蒸鍍製程，更易使用於大面板顯示器，且製程成本較為低廉。而無論是 OLED 或是 PLED 的帄面顯示器，相對於現今液晶顯示器最大的優點在於元件自發光的特性，可以省去使用背光模組的問題，並且可以輕量化以及達到節能的效果，對於現今不斷提倡節能減碳議題的社會，OLED 以及 PLED 的發展皆刻不容緩。. 2.

(17) 1-2 有機發光元件的發展 1-2-1 前言現行一般半導體發光二極體因材料分為有機發光以及無機發光兩種類別，兩者發光原理相似。材料的化學結構式中，含有碳（C）、氫（H）者通常為有機材料，反之則為無機材料。有機發光元件可簡單分為兩類：小分子有機發光二極體和高分子有機發光二極體。小分子有機發光二極體是以小分子染料（dye）或顏料為主體，而高分子有機發光二極體是以共軛性高分子（conjugated polymer）材料為主體。因高分子成膜性佳，且能利用化學方法加以改質控制光色，相關研究日益增多，這裡我們便針對高分子發光二極體作進一步的瞭解。 1-2-2 OLED 的發展歷史最早在 1963 年時，Pope [1]發表了第一篇有關研究 OLED 的文獻，文中指出研究小組在厚度為 10 μm～20 μm 的蒽（anthracene）單晶兩端接上電流，發現此晶體可以導通並有電激發光（electroluminescence, EL）的現象，但因操作電壓高達上百伏特，在當時並未受到重視。1987 年美國柯達公司的 C. W. Tang 及 Steve Van Slyke [2]利用真空蒸鍍法，以有機小分子材料 Tris-(8-hydroxyquinolinol)aluminum（Alq3）（圖.1-2-1）作為發光材料及電子傳輸材料（electron transport material），並以 Diamine 作為電洞傳輸材料（hole transport material），組成多層有機電激發光二極體（multi-layer OLED），其使用之多層材料結構的好處在於利用異質接面（heterojunction）處的能障（energy barrier）來侷限電荷載子的空間分佈，使電洞與電子被侷限在電子傳輸層與電洞傳輸層之界面附近而有機會進行再結合，以提高複合區域中的電荷載子密度，進而增加元件的發光效率，並且使用高透光度之銦錫氧化物（indium tin oxide, ITO）作為其元件之陽極金屬材料，其元件的結構為 ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag，具有 1 %的外部量子效率（external quantum efficiency, EQE），且在低於 10 伏特（V）的操作電壓下亮度可達 1000 燭光/帄方公尺（cd/m2）、功率效率達 1.5 流明/瓦（lm/W）的效果，大幅提高了元件性能，其低操作電壓與高亮度的商業應用潛力吸引了全球的目光。. 3.

(18) 圖.1-2-1 Alq3 分子結構圖 OLED 的陰極（cathode）與陽極（anode）材料也相當重要。陰極材料必需具有低功函數（work function）的特性，才能有效地將電子注入有機層內，其中功函數單位為電子伏特（electron volt, eV）。鎂（Mg, 3.5 eV）的功函數低且相當穩定，當鎂與銀（Ag, 4.6 eV）以 10：1 的比例形成合金後，少量的銀可以提供成長區（nucleating site）給鎂，使得鎂可以順利的在有機層上成膜。鋰（Li, 1.4 eV）的化合物如 LiF、Li2O 等，與鋁（Al, 4.1 eV）的化合物，也是另一種普遍使用在陰極上的材料。陽極材料則必需是一個高功函數又可高透光率的材質，銦錫氧化物不但具有 4.5 eV～5.3 eV 的高功函數，且性質穩定又透光，便成了最佳的選擇。至今兩者仍是目前 OLED 元件中最常被使用的陰陽極材料。 OLED 可藉由在發光層中加入摻雜物（dopant，亦稱客體 guest），使得主體發光體（host）的能量得以轉移至摻雜物上而改變原本主體發光體的光色以及發光的效率，不但可得到紅、藍、綠三色的 OLED 元件，也因此使得 OLED 朝著全彩化顯示器的目標又前進一大步。第一篇主客體發光系統是 Tang [3]於 1989 年發表，他把摻雜物以較小的比例加在主體中，因主客體的發光顏色不同，而可達到調變發光顏色之效果，更因為客體可以幫助能量做更有效的轉移而可增加元件外部量子效率以及壽命。而後 Tang [4] 將重量比 0.4 %的 5,12-Dihydro-5,12-dimethylquino[2,3-b]acridine-7,14-dione （DMQA）加入 Alq3 中，因 DMQA 分子間的氫鍵減少的關係，於定電流 20 mA/cm2 情況下，起始亮度 1400 cd/m2 下，可使半衰期從 4200 小時增加為 7500 小時之效果。然而在這當中，各種材料的選擇是非常關鍵的，必需考慮材料本身的物理性質，如能階差、熱性質、形態學等，所以要找出一個合適的 OLED 材料，不論是電洞傳輸材料、電子傳輸材料、發光材料以 4.

(19) 及不同光色的摻雜物，都需要科學家們一再的研究與改良，才能達到要求。 1-2-3 PLED 的發展歷史 1982 年 Partridge [5]由 poly(N-vinylcarbazole)（PVK）（圖.1-2-2）中發現電激發光的現象。Cambridge Display Technology（CDT）Burroughes [6] 研究小組於 1990 年提出共軛高分子經由旋轉塗佈（spin coating）製程，以聚對苯乙烯（poly(p-phenylene vinylene), PPV）（圖.1-2-3）為發光材料，成功地製作出有機電激發光二極體的發光層，其元件結構為 ITO/PPV/Al。同時在 Braun 及 Heeger 的研究中也成功地製作出以可溶於一般有機溶劑的 poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] （ MEH-PPV ）（圖.1-2-4）作為發光層材料的 PLED，其元件結構為 ITO/MEH-PPV/Ca/Al [7]。劍橋大學以 2-(4-Biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole（PBD） /聚甲基丙烯酸甲酯（poly(methyl methacrylate), PMMA）為電子傳輸層，發現其元件的發光效率由原先的 0.05 %提升到 0.8 % [8]。電子傳輸層實際上包括了電子傳遞及電洞限制兩種功能，它的選擇需視發光高分子與電子傳輸層（electron transport layer, ETL）材料的游離能及電子親和力而定。1994 年，Friend 以 PPV 作為 PLED 電洞傳遞層（hole transport layer, HTL），並使用 poly(2,5,2‟,5‟-tetrahexyloxy-7,8‟-dicyanodi-p-phenylenevinylene) （CN-PPV）當發光層（圖.1-2-5）兼電子傳輸材料製作出高亮度的發光二極體，元件結構為 ITO/PPV/CN-PPV/Ca [9]，起始電壓為 2.5 V，起始電場強度為 5×107 V/cm，在電流密度為 50 mA/cm2 下可得到 4 ％的外部量子效率。Parker 等人亦製作出三層結構的藍光元件 [10]，由於此元件電子能帶為量子井（quantum well），載子將很客易在中間低能隙的聚喹啉（polyquinoline, PQ）層中再結合而發光，故此元件可以有超過 4 %的高量子效率，其元件結構為 ITO/PVK/PQ/PBD：PMMA/Ca。. 圖.1-2-2 PVK. 圖.1-2-3 PPV 5.

(20) 圖.1-2-4 MEH-PPV. 圖.1-2-5 CN-PPV. 1-2-4 OLED 與 PLED 之各項特性比較 PLED 發表時間較 OLED 晚，但同為有機電激發光元件。兩者主要差異在於發光層的材料，PLED 使用高分子材料（分子量大於 10000），而 OLED 使用小分子材料（分子量小於 3000）。OLED 與 PLED 於電激發光原理上相同，最大的差異處在於製作發光層薄膜的技術，OLED 採用真空蒸鍍法的乾式製程，PLED 則使用旋轉塗佈法或是噴墨印刷法（ink-jet printing）的濕式製程。表.1-2-1 為 OLED 與 PLED 各項特性之比較。. 表.1-2-1 OLED 與 PLED 各項特性之比較 OLED 與 PLED 優缺點比較小分子系統（OLED）. 高分子系統（PLED）. 發光層. 分子量 < 3000. 分子量 > 10000. 有機材料. 材料純化容易. 材料純化困難. 真空蒸鍍法（乾式製程）製程設備. 製程複雜. 與技術. 可與一般半導體製程整合真空蒸鍍與封裝為關鍵. 產品優點缺點特色. 旋轉塗佈法或噴墨應刷法（濕式製程）製程簡單，步驟少. 壽命較長、高亮度、易彩色製程成本低廉、易大尺寸化、化、蒸鍍製程自動化成熟. 耐熱性佳、高亮度、可撓度高. 真空製程成本較高、較不耐水壽命較短氧、大尺寸均一化未成熟. 薄膜易殘留溶劑. 易彩色化、簡單驅動電路即可投資成本低，色彩表現不如發光. OLED 佳，需做色偏補償 6.

(21) 表.1-2-1 OLED 與 PLED 各項特性之比較 OLED 與 PLED 優缺點比較小分子系統（OLED）. 高分子系統（PLED）涵蓋低階(單色、旋轉塗布製. 產品定位. 成)至高階(全彩、噴墨製程)顯. 高單價之全彩面板. 示器，量大，中低價位之單色產品較具優勢. 成本. 較高、需多腔體蒸鍍系統. 較低，只要製程於無塵室. 產能. 較小. 較大，可大面積製作. 材料供應商專利授權. Kodak、出光興業、三菱化工、三井化學、東洋 INK、UDC 等. CDT、Covion、Dow 化學、住友化學. 基礎專利掌握在 Kodak 公技術領導商 CDT 採開放式積司，對其授權態度保守. 極授權，降低廠商門檻與成本. 7.

(22) 1-3 LEC 元件的發展 1-3-1 前言傳統結構（metal/organic thin film/metal）之有機發光二極體為雙載子元件，其電洞與電子分別從陽極與陰極注入到主動層中。為了減少電洞與電子的注入能障，必頇選擇能與有機材料的最高已填滿軌域（highest occupied molecular orbital, HOMO）以及最低未填滿軌域（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）匹配的電極材料。陽極需使用高功函數的材料，而反之陰極需要低功函數的材料如鈣或鎂銀合金，否則容易產生操作電壓較高的問題。但低功函數金屬具有容易氧化的缺點，需要更嚴密的封裝，進而提高製程成本。因此以簡易結構使載子易於注入元件中將是重要的課題。 1-3-2 LEC 的發展歷史最早是由 Heeger 以及 Pei 等人 [11]於 1995 年發展出稱之為電化學發光電池（light-emitting electrochemical cell, LEC）的元件，其元件結構是將離子性鹽類 Lithium-Trifluoromethanesulfonate（LiSO3CF3, LiTf）與高分子材料聚氧化乙烯（poly ethylene oxide, PEO）及發光材料 PPV 混合後形成高分子電解質（electrolyte），將此電解質材料作為主動層材料，利用溶液製程塗佈於 ITO 玻璃後鍍上金屬電極如金或鋁即可。元件中的離子性鹽類自 PEO 中擴散出形成對應離子（counter ions），而達到電位勢帄衡。在外加偏壓下，高分子電解質內部發生電化學反應，造成陽極附近的共軛高分子被氧化而形成 p 型摻雜，陰極附近的共軛高分子被還原形成 n 型摻雜，同時電解質中的陽離子向陰極移動，陰離子向陽極移動。元件兩極反應式可表示為下：陽極： PPV + SO3 CF3 − → PPV + SO3 CF3 − + e− 陰極： PPV + Li+ + e− → PPV − Li+ 能帶彎曲（bending）而降低了原來介面間的能障，與陰陽兩極分別形成歐姆接面（ohmic contact）；摻雜過後帶有 P 型與 N 型特性的兩極發光材料開始往另一電極移動，在相遇時進行再結合而發光。上述原理類似無機半導體的 p-n junction 元件，所以沒有傳統高分子發光二極體能障的問題。. 8.

(23) 因高分子對於陰陽兩極皆為歐姆接面，故能使用較為安定的金屬如金等作為電極。LEC 在正負電壓下的電流及亮度均相似，為一雙向性元件，且起始電壓極為有機發光材料的能階差，故能有相當低的起始電壓，也具有高發光效率。LEC 的元件結構與 PLED 一樣，但元件的運作機制不同，比較 OLED 與 LEC 的優缺點，可見表 1-3-1。表.1-3-1 OLED 與 LEC 優缺點比較優點. 缺點. (1) 單層元件結構，適用溶液製程. (1) 電解質與共軛高分子的相分離. (2) 低操作電壓. (2) 反應時間較慢. (3) 高發光效率. (3) p-n 接面無法長時間維持. (4) 可使用低活性金屬如金與銀. LEC 的電荷載子較容易注入元件中，因此陰陽兩極不需要高活性金屬，並且具有操作電壓低的優點。對於 LEC 的發光機制 Heeger 有以下假設（圖.1-3-1(a)）： (1) 電極與高分子間接觸良好，且在氧化還原反應中不產生變化 (2) 電解質與共軛高分子均勻混和使主動層有離子傳導的能力 (3) 作為發光材料的共軛高分子可以形成 p 型摻雜及 n 型摻雜 (4) 可逆的氧化還原反應另外 Slinker [12]等人也對 LEC 的元件運作機制提出了另外一種解釋（圖 1-3-1(b)）：當對 LEC 元件施加偏壓時，陰離子與陽離子分別往電極的正極與負極移動，直到抵銷元件中的電場使整個系統達到帄衡為止，而電極與電極附近累積的離子之間會形成強大的電場，幫助載子注入到元中。 LEC 藉由鹽類對高分子材料進行電化學摻雜，使系統具有離子性的導電度，因此系統最大的缺點即為鹽類離子的移動速率較慢，故反應時間可能需要數秒鐘甚至數分鐘，且溫度對離子遷移率（mobility）的影響也會影響元件的特性。離子遷移率與元件所處溫度有關，溫度越低其反應速度也越慢。為提高反應速度，Cao 與 Heeger 等人加入功能類似介面活性劑（surfactant）的氰乙酸正辛酯（octyl cyanoacetate, OCA） [13]，使系統中三物種混合更均勻而形成網狀結構（interpenetrating network）的表面型態，以此系統做成之 LEC 元件已可提高其反應速度至 20 ms。 9.

(24) (a)Pei 對 LEC 運作機制提出的模型 (b) Slinker 對 LEC 運作機制提出的模型圖.1-3-1 LEC 運作機制模型 [12] 1-3-3 陽離子過度金屬錯合物過渡金屬錯合物在有機光電元件中是相當具有發展潛力的材料，現今已被使用於多種有機光電元件，諸如有機發光二極體及有機太陽能電池，過渡金屬錯合物能被如此廣泛的使用，主要的因素在於它的光電特性。其中離子性過渡金屬錯合物（ionic transition metal complexe, ITMC），由於其發色與穩定可逆的氧化還原特性，目前也被使用於 LEC 的研究中。與使用有機共軛高分子作為發光與電解質材料的 LEC 不同，離子性過渡金屬錯合物可使用單一材料達成元件的載子注入、電荷傳輸以及載子的複合發光。單一材料作成元件不會如高分子 LEC 因材料極性不同而相分離（phase separation）的問題，且擁有更良好的熱穩定性、電荷傳輸能力、快速的反應速率，多樣化的發光頻譜，以及接近 100%的量子產率，使得元件的發光效率極佳，也可以溶液的方式直接旋轉塗佈製作成元件，這些優點使得離子性過渡金屬錯合物近幾年備受矚目。自從 1995 年發表第一個 LEC 元件後，經過許多研究團隊的努力下，於 1999 年 E. S. Handy 等人 [14]發表了第一個陽離子過渡金屬錯合物（cation. 10.

(25) transition metal complexe, CTMC）LEC 元件，其外部量子效率可達 1%。此元件利用以釕（ruthenium）為基底的低分子量陽離子過渡金屬錯合物為發光主動層材料，改善了許多 LEC 原有的缺點，包括： (1) 本身就是離子性材料，不需要再加入離子性鹽類 (2) 單一材料結構，不會有多種材料混合而產生相分離的問題 (3) 相當高的電激發光效率 CTMC LEC 元件主動層一般皆為純膜（neat film），但效率往往會受到自我焠熄（self-quenching）效應的影響，故必頇利用材料的空間位阻（steric hindrance），例如可在發光層中加入高分子材料如 PMMA 或 polycarbonate （PC）等以減少自我焠熄的發生。穩定的氧化還原反應亦可提升元件效率，亦可使用銥（iridium）、鋨（osmium）或其他第三列過渡金屬的錯合物也可以提高元件的效率，抑制電子電洞對在非輻射的路徑復合。使用主客體摻雜發光系統的元件也能提升效率。目前最高效率之離子性過渡金屬錯合物 LEC 元件為 Zhang 等人 [15]以[Cu(dnbp)(DPEphos)](BF4)達到 16%的外部量子效率，其中(dnbp)所代表的結構為 2,9-di-n-butyl-1,10-phenanthroline，而 DPEphos 代表的結構為 bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]- ether。 LEC 元件的發光區為於分子層的中央，利用此特性 Yang 與 Pei[16]亦發展出雙色的發光元件，即由控制外加偏壓的方向達到發出二種光色的目的，其結構為 ITO/PPV/MEH-PPV/Al，利用不同偏壓值與偏壓方向可造成元件發出不同光色。當元件外加正向偏壓 3V 時可見發出 MEH-PPV 之橘色光，外加 2.4V 逆向偏壓時則可見發出 PPV 的黃綠光。發光顏色可調整是離子性過渡金屬錯合物的一大特色，隨著研究的進展，離子性過渡金屬錯合物的光色也越來越多樣化。早期被廣泛使用的釕與鋨錯合物是發橘紅光的材料，而在銥錯合物[Ir(ppy)2(dtb-bpy)](PF6)被發現能夠發出黃光的頻譜後，銥被認為是比釕更有光色發展性的材料，其中 ppy 為 2-phenylpyridine，dtb-bpy 為 4,4‟-di-tert-butylbipyridine。由於銥(III)錯合物的 π*軌域是位於配位基，因此可經由計算來調整銥(III)錯合物的發光頻譜，隨後離子性過渡金屬錯合物光色調整的研究就集中在中心過渡金屬材料以及配位基的置換。 Ng等人 [17]發表了一系列terpyridyl (tpy)結合釕錯合物的材料，可發出頻譜位於650 nm的深紅光與750~800 nm的近紅外光。Bolink等人 [18、19] 也發表了基於釕的深紅光材料[Ru(tpy)(tpy-CO2Et)](PF6)2，以及近紅外光材 11.

(26) 料[Ru(tpy)(trz)][PF6]2 與[Ru(tpy-CO2Et)(trz)][PF6]2 ，其中trz為aryl-substituted 2-phenyl-4,6-dipyridin-2-yl-1,3,5-triazine，材料中的酯類取代基被發現可以顯著的增加外部量子效率。而第一個綠光ITMC元件由Slinker等人 [20]使用 [Ir(F-mppy)2(dtb-bpy)](PF6)材料所製作出來的，其中F-mppy所代表的結構為 2-s48-fluorophenyld-5-methylpyridine，因為在ppy基團上的氟取代基造成共振效應（mesomeric effect）與強烈的誘導效應（inductive effect），造成發光頻譜的藍位移（blue shift），而成功製作發出542 nm的綠光發光頻譜及1.8% 外部量子效率的元件。而在使用氟取代基後， Lowry 等人 [21] 利用 [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtb-bpy)]+(PF6-)製作出了發光頻譜在500 nm的藍綠光元件，其中dF(CF3)ppy為2-(2,4-difluorophenyl)-5-trifluoromethylpyridine。. 12.

(27) 1-4 研究動機與大綱 1-4-1 研究動機相對於小分子有機發光二極體，高分子有機發光二極體製程簡單，相當適合產品的大量生產與發展。高分子發光二極體的研究要起於 1977 年， Heeger 等人發現聚乙炔（polyacetylene）中摻雜氟化砷（AsF5）會有近似金屬的導電性。1990 年，由英國劍橋大學的 J. H. Burroughes 等人 [6]，利用共軛高分子材料 PPV 做出 polymer LED 元件。 1991 年 Ohmori 以 poly(3-docosylthiophene)與 poly(9,9-dihexylfluorene)製作出紅光 [22]與藍光 [23]元件。1992 年，UNIAX 公司的 Gustafsson 等人 [24]首度嘗試將 MEH PPV 成膜於鍍有聚苯胺（polyaniline）透明電極的 poly(ethylene terephthalate) 基板上，再鍍以電極，製成具有可撓式特性的高分子發光二極體元件。 PLED 的誕生，為半導體的研究開創了另一個境界，但是 PLED 仍有許多問題存在，包括需要多層結構來幫助電荷載子的傳輸，也需要低活性的陰極金屬降低元件操作電壓並增強電子自陰極的注入效果以及量子效率不佳的問題。1995 年，UNIAX 公司的 Pei 等人 [11]於元件中加入一種固態電解質，發表為有機化學電致發光電池，此種類型的發光元件不需額外加入載子傳導層，也不需要使用低功函數的金屬作為陰極電極，就能有非常好的量子效率。該元件的外部量子效率高達 4 %，功率效率為 12 lm/W。LEC 元件通常有鹽類離子的分佈不均的問題，1999 年 L. Holzer 等人 [25]證明因為高分子層的堆疊集結是造成電荷分佈不均使得離子大部分集中於高分子層靠近 ITO，因此造成起始電壓的上升，並且影響反應速度。一般發光共軛高分子為非極性，如果用極性溶液配置時，可以提高介電常數，如此加速鹽類離子移動增加反應速度 [13]。綜合以上 PLED 與 LEC 材料過去的研究，發現兩者都有相當優異的表現，但若能整合兩者的優點，利用離子性載子傳輸以及主客體發光系統製作出高效率、低操作電壓、快速反應且不需使用低功函數陰極金屬之有機發光元件，將是有機發光二極體的一大突破。實驗中使用 PF 衍生物為發光層主體材料，在未摻雜客體及其他高分子化合物和離子性鹽類之前，由於陰極鋁電極功函數較高，使有機半導體層與電極之間的能帶障礙較大，電子無法有效地注入至有機電激發光元件中，也無法帄衡電子與電洞的注入；且若使用鈣或鎂等低功函數金屬電極材料， 13.

(28) 會因電極與大氣中的水與氧氣反應，使有機電激發光元件的陰極穩定性變差，造成元件效率不佳，壽命減短或是需要嚴格的封裝條件，而造成製程成本的上升。本論文研究在使用鋁為陰極材料的條件下，在主體材料 PF 衍生物中摻入高分子材料 PEO 以及離子性鹽類 LiTf，成功地使操作電壓下降，達到可快速點亮以及節能效果，但效率也因此而下降。而在摻入客體材料離子性過渡金屬錯合物[Ir(ppy)2(dasb)]PF6 時，可使元件外部量子效率提高至 1.5 %~2 %，亦可保持原主體材料 PF 達到低電壓操作的特性。若 LEC 元件的主體材料為離子性過渡金屬錯合物[Ir(ppy)2(dasb)]PF6 時，因需定電壓造成陰陽離子擴散至兩極後，才能慢慢地點亮，其反應時間長達數小時。本實驗發現若以離子性過渡金屬錯合物為主體，客體摻雜高分子發光材料以及離子性鹽類，可加速元件反應，快速地點亮元件。 1-4-2 研究論文大綱本研究論文將分為五個章節：第一章：回顧有機電激發光元件 OLED、PLED、LEC 的研究與發展，並闡述三種元件的相異性、優劣性及發展目標。第二章：闡述有機電激發光元件的工作原理及結構，並由多層結構元件分層介紹各種有機材料的特性及功用。第三章：介紹有機電機方光元件的實驗製成過程，其中包含元件製作，電極蒸鍍、電性量測及數據分析。第四章：彙整實驗結果，呈現各個條件差異下的變化，並討論各項實驗數據結果是否符合預期效果。第五章：進行實驗結果及論文研究總結，歸納出實驗瓶頸，並探討是否有其他改進方式。. 14.

(29) 第二章有機發光二極體元件的原理及構造 2-1 有機發光元件發光機制 2-1-1 前言有機電激發光（organic electroluminescence, OEL）工作原理可簡單地描述如下：當施加順向偏壓（forward bias）於元件時，電洞從陽極注入電洞傳輸層之 HOMO，而電子從陰極注入電子傳輸層之 LUMO。注入電荷因外加電場影響而飄移（drift），使電子和電洞受到電場作用而在有機薄膜中移動產生再結合（recombination），在發光層形成正極化子（positive polaron）與負極化子（negative polaron），而正極化子與負極化子在同一條分子共軛鏈上相遇，形成不帶電的激子（exciton），再以輻射的方式由激發態衰退至基態釋放出能量，其中一定比例的能量會以光子（photon）的方式放出，所放出的光即為有機電激發光，其光色取決於材料 LUMO 與 HOMO 的能階差（圖.2-1-1）。. 圖.2-1-1 有機發光二極體發光原理 2-1-2 有機及無機電激發光機制概略比較有機電激發光為電荷由正負電極注入有機薄膜、電荷載子在有機薄膜中傳導、再結合放光，其過程與無機半導體原理相似但材料結構及運作機 15.

(30) 制有所不同。有機半導體材料多為本質半導體（intrinstic semiconductor），與無機 LED 使用的重摻雜 p 或 n 型半導體不同；有機材料是無序的結構，無機材料是結晶的結構。在載子的傳導方面，因為有機材料中分子能階（molecular energy level）的不連續，所以其自由電荷載子必頇以跳躍（hopping）的方式在不同分子間傳導，故在有機材料中載子移動率相當低（圖.2-1-2），一般而言有機材料的電洞遷移率約為 10-5~10-3 cm2/V-s，而電子遷移率約為 10-6～10-4 cm2/V-s [26]。無機半導體的能階是連續帶狀，所以自由電荷載子可輕易在原子間游動，其電洞的遷移率為 10~103 cm2/V-s，電子的遷移率為 102～105 cm2/V-s [27]。. 圖.2-1-2 有機發光二極體與無機發光二極體載子傳輸比較圖. 2-1-3 能帶理論 2-1-3-1 前言一般物質的電子性質取決於其電子結構，而在解釋電子結構時最常使用的理論為能帶理論（band theory）。能帶是指分子中能階聚集在一起形成連續的分子軌域。有機材料最高填滿分子軌域等同於半導體中的共價帶 16.

(31) （valance band, VB），在激態時最低未填滿分子軌域，也就是傳導帶（conduction band, CB）。材料中共價帶與傳導帶之間能量的間隔稱為能階差。傳導帶由外界取得一個電子所需的能量稱為電子親和力（electron affinity, EA），而共價帶移去一個電子所需的能量為游離能（ionization potential, IP）。三者關係如下：游離能（IP）＝電子親和力（EA）＋能隙（Eg）一般而言，絕緣體的能隙很大，因此在一般環境的溫度下，熱能並無法將共價帶的電子激發至傳導帶，故導電度非常差。金屬由於共價帶與傳導帶連接在一起，為一連續能帶，電子能自由傳導而有良好的導電度。半導體之能隙介於金屬與絕緣體間（圖.2-1-3），而高分子之電子結構以聚乙炔（CH）為例，是由主鏈上的 π 電子軌域產生重疊，而形成一個連續的分子軌域，更者 π-π*能隙會隨著分子共軛鏈長的增加而降低 [28]（圖.2-1-4、圖.2-1-5）。. 圖.2-1-3 (a)絕緣體、(b)半導體、(c)金屬導體之能帶差異圖. 圖.2-1-4 聚乙炔共軛分子結構 17.

(32) 圖.2-1-5 聚乙炔能階共軛 π 電子軌域示意圖 2-1-3-2 共軛高分子之電子結構與能帶理論材料的導電度與位於傳導帶的導電電子密度（或數量）有關，所以有多少的自由電子位於傳導帶內，由電子的量子狀態分佈及電子的能量分佈所決定。一般稱前者為狀態密度（density of states），以 N(E)表示；後者稱為費米函數（fermi function），以 P(E)表示，則電子分佈函數（electron distribution function），F(E)則表示為： F(E) = 2 × N(E) × P(E) 電子分佈函數 F(E)可簡單定義為能量為 E 的外圍電子數量。基於庖利不相容原理（pauli exclusion principle），每個量子狀態（quantum state）可以被二個自旋方向相反的電子所佔滿，故乘以 2。而表示電子能量分佈的費米函數P(E)則表示為： P(E) =. 1 exp[(𝐸 − 𝐸𝐹 )/𝜅𝑇] + 1 18.

(33) 其中 T 為絕對溫度，𝜅為波茲曼常數，EF 則稱為費米能量。費米能量 EF 在此的定義為：在絕對溫度零度時，原子內電子所能佔有的最高能階之能量。此時該最高能階稱為費米能階（fermi level, EF）。則在絕對溫度零度時（0 K），所有低於 EF 的能階將被電子完全佔滿，高於 EF 的能階完全空著。當物體所處環境高於 0K 之後，大多數的電子仍位於低能階，但一部份的電子將因外界所提供的能量，開始轉往較高能階，造成電子的分佈不在侷限於 EF 的下方。至於費米函數的定義：當物體所處的環境高於絕對零度時，在能量為 EF 的能階發現電子的機率為 50 %。對一導體或半導體將電子從費米能階激發至無窮遠處（vacuum level, 真空能階）所需的能量稱為該材枓的功函數（work function, Φm or Φs）。對於傳統無機半導體材料而言，可藉由能隙間摻雜提供電子者（electron donor）或是接受電子者（electron acceptor），分別於接近傳導帶與共價帶處產生新的能帶，降低能隙以得到較高導電度之 p 型或 n 型半導體，如（圖.2-1-6）所示。. 圖.2-1-6 本質半導體、N 型半導體與 P 型半導體能階圖大多數高分子是絕緣體，但高分子的共軛結構使得高分子鏈上未定域的電子因機制轉換而發出光芒，電子很容易地從高分子鏈上的 π 軌域添加、移除和運動，所以高分子結構完整性便由 σ 鍵架構而成。電子未定域化的範圍亦代表該高分子的發射光譜是否在可見光區。導電高分子係由主鏈上. 19.

(34) 單鍵雙鍵交替形成，因次主鏈上之 π-π*拿能視著共軛長度增加而減低 [28]。一個自由基陽離子在高分子鏈中未定域化稱為自由基陽離子或電子電洞對（electron - hole pair），此時如果移走另一個電子，將會有二種情況發生： (1) 此電子由高分子鏈上不同之鏈節移走而產生另一新的偏極子 (2) 從先前形成的偏極子能階移去而產生一雙陽離子（bication），固態物理學上稱為雙偏極子（bipolaron）。導電高分子通常在低摻雜度下會產生偏極子，而在較高摻雜度下 [29] 產生雙偏極子。偏極子與雙偏極子皆為可移動的，在共軛系統中沿單、雙鍵而於高分子鏈中移動，如果一高分子內產生較多的雙偏極子（在高度摻雜時），則其能階將重疊而在原本的能隙間生成雙偏極子能帶，如下圖所示（圖.2-1-7）。. 圖.2-1-7 偏極子（polaron）與雙偏極子（bipolaron）能帶圖 2-1-3-3 分子間激發態（interchain exciton）由於共軛高分子通常是帄面且剛硬的結構，因此在固態薄膜時，因為鏈和鏈的共軛面互相堆疊，使共軛的 π 電子雲可以互相重疊（overlap），是其特性與但分子鏈時不同。分子間激發態是指一激發態由數條分子鏈共享，故電子非定域化（delocalization）增加，使激發態能階降低，使發光波長變長。分子間激發態可分三種：激發雙體（excimer）、激發複合體（exciplex）和凝集（aggregation）。激發雙體與激發複合體相似，但激發雙體是發生在相同的兩個分子間， 20.

(35) 激發複合體是發生在不同的兩個分子間，其形成原因是當一個處於基態的分子與一個處於激發態的分子相遇，距離靠得很近（3～4 Å ），此時 π 電子雲互相重疊而混成一個新的分子間激發態（圖.2-1-8），此激發態比單分子激發態穩定，成為一個新的發光中心（圖.2-1-9），而發光光譜通常為較寬的單峰。由於基態分子間排斥力太大，因此沒有一個穩定的激發雙體或是基發複合體激態，所以無法從 UV 光譜偵測到他們的吸收。相反地，分子的凝集具有穩定的基態複合體，可能包含兩個分子鏈以上，可偵測到 UV 光譜因凝集的吸收而紅位移。. 圖.2-1-8 軌域間交互作用示意圖. 圖.2-1-9 激發雙體與激發複合體的能階與發光頻譜說明圖 21.

(36) 激發雙體的形成由於包含 π 電子雲的重疊，所以兩分子鏈必頇面對面靠近，也必頇要附近有相似的結構，激發雙體受此限制，移動性比基發子還差，雖可壁面移動至缺陷而產生焠熄，但激發雙體本身的螢光速率常數不高，故效率不好。因此在固態時分子間作用力較大，會形成生命期較長，發光效率較低的分子間激發態，故減少分子間作用力亦非常重要。. 2-1-4 載子傳導機制 2-1-4-1 金屬－半導體介面接觸當半導體和金屬薄膜結合時，因兩者的功函數不同會形成蕭特基位障（schottky barrier）或是歐姆接觸（ohmic contact）。以 p 型半導體為例來說明之（圖.2-1-10、圖.2-1-11）。. 圖.2-1-10 金屬與 P 型半導體接面能帶圖. 圖.2-1-11 歐姆接面與蕭特基接面 I-V 圖 22.

(37) ，由於半導體的費米當金屬的功函數大於半導體的功函數時（Φm > Φs）能階𝐸𝐹 比金屬高，所以電子從半導體擴散流向金屬，提高金屬費米能階與半導體相同，於是在半導體的接面處留下正電荷，因此能階向上彎曲，此時的電洞在正向偏壓或逆向偏壓下均無能障阻礙而可自由的通過，故沒有整流效應，其電洞隨著電壓增加而線性上升，故此接面稱為歐姆接觸。當金屬的功函數小於半導體時（Φm < Φs），由於半導體的費米能階較低，因此電子會由金屬擴散流入 p 型半導體，帄衡時兩者的費米能階相同，此時 p 型半導體的接面電子濃度較高，因此 p 型半導體接面能階向上彎曲，並形成能障，此能障為半導體的游離能減去金屬功函數的高度。當施以順向偏壓時，電洞一開始並不會隨著電壓增加而增加，而當外加電壓超過能障後，半導體內的電洞不受阻礙電流急速增加，反之施以逆向偏壓能障將隨著電壓增加而變大，因此只有微量的穿遂電流，此種接面稱為蕭特基位障，而正負電壓的電性為整流效應。 2-1-4-2 電流傳輸過程（current transport process）以有機發光二極體能帶圖為例，陽極和陰極連接而未加偏壓情況下（圖.2-1-12(a)），因為 ITO 與陰極金屬功函數不同，在電位相同之下為了電位對準（alignment），使得能帶變化而造成接面處能帶彎曲；當施加電壓逐漸增加，造成陽極和陰極的電位差逐漸增強，能階形成帄帶（flat band）時（圖.2-1-12(b)），主要載子將開始注入有機層；當電壓再逐漸增強，此時能階圖將隨之傾斜（圖.2-1-12(c)），有機層能障高度將隨著電壓增加而減少，次要載子也將開始注入至有機層，而與主要載子產生再結合，而釋放出光。. (a)零偏壓. (b)偏壓至 Flat Band. (c)順向偏壓. 圖.2-1-12 於不同偏壓電壓下能帶差異圖 23.

(38) 當 p 型半導體的蕭特基接面元件外加順向偏壓時，電洞從半導體通過其接合面而流向金屬，其電洞傳遞過程可分為下列四種： (1) J1：從半導體發射（emission）的電洞越過能障頂進入金屬。 (2) J2：量子力學穿隧效應（quantum-mechanism tunneling effect），電洞可以直接穿過能障壁而到達金屬。 (3) J3：在空間電荷累積區（accumulated region）的電子與電洞進行再結合（recombination）。 (4) J4：電子發射後在中性區域中在結合（electron injection）。總電流等流個別程序之電流總和，如下式: J = J1 + J2 + J3 + J4 一般而言，電流的傳導模式較符合以下三種的狀況： 1. 熱離子發射理論（thermionic emission theory）在尚未扺達帄帶的電場下或界面能障很小時，部份載子因為具有較高熱能，因此具有跨過界面能障的能量而進入高分子層，此過程稱為熱離子發射。由於此過程與載子的能量分布有關，因此受溫度的影響很深。而離子發射機制 [30、31]的電流-電壓關係公式為： −𝑞𝜙𝑏 𝑞𝑉 J1 = [𝐴∗ 𝑇 2 𝑒𝑥𝑝 ( )] [𝑒𝑥𝑝 ( ) − 1] 𝐾𝑇 𝐾𝑇 （𝜙𝑏 ：介面能障，𝑇：絕對溫度，𝑞：單位電荷，𝐴∗ ：有效的 Richardson 常數（對一自由電子時其值為 120 cm-2K-2）， 𝐾為 Boltzman 常數，𝑉：外加的正向電壓。） 2. 穿遂效應（tunneling effect） 1993 年的 Heeger 等人 [32]發現 MEH-PPV 有機發光元件其特性受到電子、電洞在界面處能障的穿遂效應影響，並利用 Fowler-Nordheim 的穿遂理論 [33]可以適當的來描述。 −𝐾. I ∝ 𝐸 2 𝑒𝑥𝑝 (. 𝐸. )，K = 8π ×. √2𝑚∗ Φ3 3𝑞𝑕. （Φ：界面能障高度、𝐸：電場強度、K：與能障相關的參數、m*：電子或電洞的有效質量（Effective Mass））. 24.

(39) 研究中並得到以下幾點結論： (a) LED 中通過載子數量分別由高分子與二金屬間的能障決定，如果 ITO 與高分子之間能隙較低時，電流以電洞為主，此時電洞即稱為主要載子（Majority Carrier）；反之亦然。 (b) LED 的 I - V 曲線是由主要載子所控制；電激發的量子效率由少數載子（Minority Carrier）所控制。 (c) 元件所謂的操作電壓是在某一定義亮度下所需外加的電壓，其值與厚度有關。在定電場操作下，較厚的元件欲達到所需電場時，需要較高的電壓。 (d) 穿隧理論中的起始電壓（turn-on voltage）是元件到達帄帶時所需的電壓，故與高分子能隙和電極的能階有關，與厚度無關。對於一理想元件，其起始電壓等於高分子之能隙。 3. 空間電荷限制電流（space charge limited current）當元件為歐姆接觸，或是界面能障小於 0.2 eV 時，元件的載子注入不受界面限制，則其電流特性受到有機材料本身的導電性影響，此種元件特性理論稱為空間電荷限制電流理論 [34]，而電流與電壓的關係可由下式來表示： 9 𝑉2 J = 𝜀𝜇𝑒𝑓𝑓 3 𝐿 8 （𝜀：介電係數，𝜇𝑒𝑓𝑓 ︰有效載子遷移，𝜇𝑒𝑓𝑓 ：材料厚度）有機發光二極體中由於電極傳導載子比有機材料快，因此有機層中靠近電極部分載子濃度較高，造成電荷堆積而限制住了電流的注入，因此有機層中以漂移電流為主，擴散電流幾乎可忽略。. 2-1-5 螢光理論 [35] 大部分高分子二極體的光激發光（photoluminescent）頻譜（PL 頻譜）（圖.2-1-13(A)）與該發光高分子的電激發光（electroluminescent）頻譜（EL 頻譜）（圖.2-1-13(B)）相似，因此兩者分別藉由電以及光來激發基態電子而形成，並經由激子的輻射衰退而發光。 25.

(40) 圖.2-1-13 (A)光激發光原理 (B)電激發光原理 2-1-5-1 螢光形成原因當發光材料的分子吸收可見光或紫外光後，其輻射能會將位於基態能階（ground state）上的電子激發到激態能階（excited state），而激態上電子隨即以不同方式將能量釋放後再回到基態上，此過程之能量差異與材料的化學結構有關。大部份分子中的電子在基態時，都是以成對相反自旋的方式存在，稱為單一基態（singlet ground state，S0），當分子吸收了外來的輻射能，載子再結合使有機分子的基態電子被激發至較高能階，有兩種可能： (1) 單一激發態（Singlet Excited State，Sn）激發後電子的自旋方向與未受激發的電子相同。 (2) 三重激發態（Triplet Excited State，Tn）激發後電子的自旋方向與未受激發的電子相反。其中前者的能量較後者高，且因三重激發態涉及電子自旋反轉，由量子力學計算下此情形發生的機率非常小，故被激發後的電子主要形成單重激發態。一般非共軛性結構的材料其能量大部分會以熱的形式釋放，而共軛性結構的材料會有部份能量是以光的形式釋出，即為電激發光。電激發光有. 26.

(41) 兩種類型： (1) 螢光（fluorescence）激發態電子自旋組態為單重項態（Singlet）時，所釋放的光為，其化學式為 S1→S0+hv。 (2) 磷光（phosphorescence）激發態電子自旋組態為三重項態（Triplet）時，所釋放的光為，其化學式為 T1→S0+hv。在室溫下，主要發光來自於單重態的螢光，但是有 75 %的能量，因為有正反自旋的關係，被消耗在不能發螢光的三重態能階上，只剩下 25 %的能量能發螢光。因此有機電激發光元件的內部量子效率（internl quantum efficiency, IQE）理論值為 25 %。而受到激發之電子會以下列方式釋放出能量後回到基態（圖.2-1-14）：. 圖.2-1-14 Jablonski diagram (1) 振動能衰減（vibration energy reduction）電子吸收輻射能由基態躍遷至激發態，此時若未受到其他輻射之擾動，分子之間的互相碰撞將使較高之振動能轉變成熱能傳給其他分子，使得激發電子鬆弛（relaxation）至激發態最低振動能階（S1），此過程為內轉換（internal conversion）。. 27.

(42) (2) 螢光放射：具有螢光特性之分子結構，若電子位於 S1 之最低振動能階時，當以輻射方式回到 S0 上任一振動能階，釋放出的能量稱為螢光。電子停留在 S1 上的時間約 10-9～10-7 秒，理論上以發光方式釋放能量的螢光放射機率為 25 %。 (3) 磷光放射：若電子位於單一激發態 S1 最低振動能階與三重激發態 T1 之較高能階重疊時，電子會改變其自旋方向而進入 T1 能階，此過程稱為系間跨越（intersystem crossing）。而 T1 的電子也可以輻射方式回到基態的任一振動能階而放出磷光。由於進入 T1 後電子可停留的時間約 10-4～10-2 秒，比電子在 S1 停留的時間長，就理論而言，產生磷光放射機率約為 75 %。 (4) 焠熄（quenching）： S1 與 T1 之激發態分子與未激發分子或是溶劑等其他分子互相碰撞而以非輻射方式釋出能量，此現象稱為外部轉換（external conversion）或是焠熄，此時能量會以非輻射性的熱能形式釋出。 2-1-5-2 螢光發光效率電激發光外部量子效率𝐸𝑄𝐸(%)（圖.2-1-15）可表示為 𝐸𝑄𝐸(%) = 𝜂𝑖𝑛 × 𝜂𝑟𝑒 × 𝜂𝑒𝑚 × 𝜒 × 1⁄(2𝑛)2 𝜂𝑖𝑛 ：電荷注入發光層的效率 𝜂𝑟𝑒 ：電子電洞再結合的機率 𝜂𝑒𝑚 ：光子轉換的量子效率 𝜒：電子電洞再結合後形成單重激發態的機率（理論極限為 25 %） 𝑛：發光層的折射率其中材料光激發光量子效率 Φ𝑃𝐿 = 𝜂𝑖𝑛 × 𝜂𝑟𝑒 × 𝜂𝑒𝑚 又可表示為 Φ𝑃𝐿 =. 𝐾𝐹 𝐾𝐹 + 𝐾𝑆𝑇 + 𝐾𝐸𝐶 + 𝐾𝐼𝐶 28.

(43) 𝐾𝐹 ：螢光 S1→S0 速率常數 𝐾𝑆𝑇 ：系統間跨越（intersystem crossing） 𝐾𝐸𝐶 ：內轉換（internal conversion） 𝐾𝐼𝐶 ：外轉換（external conversion）. 圖.2-1-15 有機發光元件出光圖由𝐸𝑄𝐸(%)公式假設在所有的電子電洞都會彼此交互作用產生 Singlet 或 Triplet，且所有的發光分子其螢光量子效率為 100 ％條件下。若有機發光二極體內部量子效率理論值為 25 ％，而外部效率為 20 ％則可得到 5 ％的外部量子效率。如果非發光性的 Triplet 和 Triplet 間，相互作用產生 Singlet，則效率可提昇到 5 ％，進一步若能直接用 Triplet 來發光的話，則外部發光效率更可高於 20 ％。影響發光效率的因素有二： (1) 載子注入有機發光材料的數量 (2) 電子與電洞傳輸數率的帄衡載子注入的數量跟發光層與電擊之間的界面位障有關，選用低功函數的陰極金屬可降低界面位障而使發光效率提高。發光效率和陰陽兩極間注入是互相影響的，主要決定於兩電極電荷注入的帄衡參數。一般單層結構元件的帄衡參數為η𝑖𝑛 × 𝜂𝑟𝑒 < 1，但多層結構的元件可以調整參數，使電子電洞可以帄衡的注入發光層中，使載子帄衡參數較接近 1，使效率較高。 2-1-5-3 影響螢光的因素大部分物質對所吸收的輻射會以熱的形式發散掉而不會產生螢光。芳香性（aromatic）、雜環性（heterocyclic）及高度共軛性（conjugated）並具共振安定性質的物質對輻射皆有強烈的吸收。影響螢光特性的因素主要有： 29.

(44) (1) 取代基效應通常帶有推電子基與可使 π 電子發生未定域化的取代基，會增住螢光特性，相反地拉電子基則會降低螢光性甚至會完全抑制。 (2) 溫度和溶劑效應在大多數的分子中，螢光的量子效率隨溫度的升高而減少，原因是在於高溫增加碰撞頻率而提高外轉換（ external conversion ）而去活化（deactivation process）的機率。而溶劑黏性的減少也會增加外轉換的可能性。 (3) 重原子效應鹵素取代物中，分子的螢光性會隨原子序的增加而減弱，因原子序越高的原子其電子自旋與軌域之間的作用甚強，自旋方向容易改變而產生系統跨越，形成三重激發態，增加發射磷光的機率，相對地減弱螢光強度，此現象稱之為重原子效應（heavy atom effect）。 (4) 離子之磁性含有順磁性之金屬離子如 Cu(II)、Ni(II)化合物會增加系統跨越的機率而具有較強的磷光性，反之具有逆磁性之金屬離子如 Mg、Zn 化合物會增強螢光性而抑制磷光性。若過渡金屬的外層 d 軌域未堆滿，將會完全抑制磷光的產生。 (5) 氧氣的影響溶液中之溶氧會造成螢光的降低，因 O2 分子為順磁性，其會增加系間跨越的機率，而降低螢光之效率；此外，氧氣的存在亦會增加螢光分子在激發態之光氧化破壞。 (6) 濃度焠熄效應：溶液中螢光分子濃度升高時，分子間碰撞之機率增加（即為 self-quenching），再加上自吸收（self-absorption）效應增強，使螢光之效率降低。 (7) 分子間堆疊（intermolecular aggregation）：多見於具有軟鏈段取代基，或是無取代基之發光高分子材料上，因此類高分子主鏈間堆疊太過緊密，造成電子軌域的重疊，既而造成分子間轉移機制，或 π-π stacking 現象。此些效應都會造成發光效率降低，或放射光波長的紅位移現像。 (8) 激發複合體生成（excimers formation） [36-41]： 30.