螢光釔鋁石榴石型材料之溶液法製備及結構與特性分析(2/3)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告

螢光釔鋁石榴石型材料之溶液法製備及結構與特性分析

(2/3)

中 華 民 國 94 年 5 月 30 日

螢光釔鋁石榴石型材料之溶液法製備及結構與特性分析

Solution Synthesis, Structural Analysis, and Characterization of Yttrium Aluminum Garnet Phosphors

計畫編號：NSC93-2214-E002-019 執行期間：93/8-94/7 計畫主持人：呂宗昕 台大化工系教授 一. 中文摘要(關鍵字：微乳膠法，釔 鋁柘榴石，奈米粉體，螢光材料) 本研究成功利用微乳膠製程合成 高性能之奈米級銪離子添加之釔鋁柘 榴石Y3Al5O12 (YAG)螢光粉。在微乳膠 系統內，研究水油比對於YAG：Eu3+ 結構與螢光特性的影響。不同的水油 比下，對於YAG：Eu3+ 的反應途徑為 相同，但顯微結構卻有巨幅的變化。 當水相在微乳膠系統減少時，粉體的 型態會呈現圓形均勻分佈且粒徑會減 少。螢光強度也會隨水相的含量減少 有增加的趨勢。從EXAFS 的結果顯 示：當水油比下降時，Eu3+的周遭環境 扭曲的現象與Eu3+_和O2-_{的鍵長都會降} 低。此結果使得非輻射傳遞機率下降 並且縮短能量由主體晶格到激活劑的 距離。本研究在水相較低的微乳膠環 境下，可以合成球狀且分散均勻的高 螢光強度YAG：Eu3+ 螢光粉。

The microemulsion process was successfully developed for synthesizing europium-ion doped yttrium aluminum garnet (YAG: Eu3+_{) nanoparticles. The}

effect of water to oil ratio in the

microemulsion system on structural and luminescent properties of YAG:Eu3+

was investigated. The reaction routes of YAG: Eu3+ _{in different W/O systems}

remained the same, while the morphologies of those changed

significantly. The particle size became reduced and spherical particle presented at low content of water phase. The

emission intensity also enhanced with a decrease in the content of water phase. The EXAFS results indicated that the disordered level around Eu3+ ions and the bond distance of Eu-O reduced both decreased as decreasing W/O ratio. These resulted in the reduction of non-radiative probability and the shortening of the energy transfer route from host lattice to activators, Eu3+. YAG: Eu3+ with notable luminescence and well-dispersed sphere-like

nanoparticles was successfully prepared via low content of water phase.

二. 計畫緣由與目的 顯 示 器 隨 著 資 訊 時 代 的 來 臨，逐漸成為現代人日常生活中不 可或缺的一部分。自從全彩陰極射 線管發展後到現今的TFT-LCD（液 晶顯示器）與PDP（電漿顯示器）， 顯示器的演進不僅提供了使用者 更高品質、更豐富的資訊生活，同 時 更 帶 動 了 一 波 全 新 的 產 業 革 命。電漿顯示器是藉由低壓惰性氣 體在電場作用下放出屬於真空紫 外光波段之輻射光，利用此輻射激 發三元色螢光粉，達到全彩顯示的 效 果 ， 相 對 於 目 前 主 流 的 TFT-LCD，PDP 顯示器本身即可發 光，製程較易，其他如大型化容 易、反應速度快、其視角可達 160 度等優點

與

較，PDP 之亮度不受週遭環境的影 響，可在強光環境下操作，而投影 顯示器則須在較暗的環境下方能 呈現出足夠的亮度；PDP 一般之使 用壽命可達30000 小時以上，但投 影燈泡之平均僅約 2000 小時；此 外，PDP 更可提供遠優於投影電視 的高解析度[1-4]。Y3Al5O12是廣泛 的 應 用 於 螢 光 粉 之 主 體 晶 格 材 料，在添加不同的金屬離子作為活 化中心後，即可在不同的激發源 下，產生各色的螢光並且由於具有 安定的化學結構，因此在使用時相 當 安 定[5-10] 。 於 去 年 度 的 報 告 中，論述YAG：Eu3+的螢光粉可以 使用微乳膠法 1100℃四小時煆燒 下合成單相粉體，大幅降低合成單 相溫度;因此，在本年度的研究中， 探討在熱力學穩定區域內，改變油 水比，探討製程條件改變，對於螢 光粉結構與螢光強度特性的影響。 三. 研究方法 本研究以新式微乳膠法製備出高 亮度且粒徑微細之銪添加立方晶系釔 鋁柘榴石粉體。藉由改變溶液中的油 水比，合成粉體的先驅物，並將粉體 藉由高溫鍛燒合成單相，研究合成條 件對粉體特性的影響。 本計畫同時利用螢光光譜儀(PL) 於常溫下分別測得粉體之放射光譜。 同時為了要研究不同油水比下，對激 活劑在高溫鍛燒後，於主體材料中的 局部環境，本研究藉由國家同步輻射 中心提供之高能 X 射線，可測得激活 劑對 X 射線的吸收光譜，並藉由軟體 分析，探討YAG: Eu3+螢光粉體於不同 油水比下之局部結構特性。 四. 結果與討論 圖一為水相（含釔，鋁，銪離子）， 油相（環己烷），與界面活性劑（正己 醇，OP-10）構成的三相圖。圖中的黑 色曲線為微乳膠與乳膠的邊界。在灰 色區域，為透明的逆微乳膠區域。在 此區間，原來不互溶的水相與油相， 藉由界面活性劑與共界面活性劑產生 熱力學穩定區間。在微乳膠內，水相 量少時會有較低的黏度。因此，根據 此三相圖，在連續相將環己烷，正己 純，OP-10 的體積比設定為 5:3:2，而 水相和連續相的體積比設定為15/85， 10/90，5/95，並將分別歸類為系統一, 系統二與系統三。 圖二為系統一之先驅物經不同溫 度煆燒後之XRD 分析結果，圖三為系 統二之先驅物經不同溫度煆燒後之 XRD 分析結果。由圖中可知於 1000℃ 下在不同油水比下煆燒4 小時,仍有 YAM（Y4Al2O9）雜相存在，但當煆燒 溫度提升到1100℃時,YAM 在不同油 水比下都轉換成YAG（Y3Al5O12）單 相,使用微乳膠法大幅縮減反應溫度， 並且，隨著鍛燒溫度的增加，粉體的 結晶性有提高的趨勢。 圖四為不同油水比下於1100℃與 1400℃煆燒 YAG: Eu3+之TEM 影像。 雖然由XRD 分析觀察不出不同油水比 對於粉體結晶性與反應性的影響,但從 TEM 可以清楚觀察到：粉體的粒徑從 系統一的80nm 下降到系統三的 30nm，此外，在較低的油水比下，粉 體凝團會較為嚴重。這是由於在較低 油水比的環境下，逆微胞在微乳膠內 的數量降低且組成的離子的量較多造 成較高的成核速率。在微包內增加粒 子會使得粒子間越容易產生凝聚。在 另一方面，當油水比增加時，界面活 性劑的聚集數量降低，因此於較高油 水比下，成核速率下降因此也造成粉 體的粒徑較小。 圖五為不同油水比下使用微乳膠 法製備之YAG: Eu3+ 粉體於室溫下， 利用螢光光譜儀所得之放射光譜結 果。由圖中可發現主要之放射峰位置 為590 nm， 609 nm 與 710 nm 分別為 5 D0→7F1，5D0→7F2與5D0→7F3 之 Eu3+ 內層價電子軌域躍遷所造成之放射圖

譜，而590 nm 之放射峰主要為 magnetic dipole transition 所造成，不

受Eu3+ 所處晶場環境對稱性所影 響，故在YAG: Eu3+ 之放射光譜中發 現最強的放射峰位於590 nm。圖中很 清楚的顯示：螢光強度隨著油水比的 增加而上升，系統三有最佳的螢光強 度。然而，從粉體的結晶性並不能反 映出其螢光強度的強弱。雖然系統二 的結晶性最差，但螢光強度卻非最 低。因此，在利用微乳膠合成YAG： Eu3+螢光粉時，提高結晶性並非為可以 提高螢光粉亮度的方法。若配合圖二 可知：在較高油水比下螢光粉有較低 的粒徑與更好的分散情形，推測此可 以降低非輻射熱傳遞的機率，使得螢 光強度提高。 圖六中，定義Φ 為5D0→7F1 與 5 D0→7F2的強度比，從圖中可以觀察 到：當溶液中油水比降低時，Φ 值上 升，又Φ 值越高暗示 Eu3+激活劑的周 圍環境越扭曲，使得5D0→7F2 能量轉 換機率上升。因此，在較高水油比下 合成的YAG: Eu3+，主體晶格扭曲越嚴 重。 圖七為對於不同油水比下合成的 (Y0.95Eu0.05)3Al5O12對Eu 的 LIII邊緣做 X 光延伸吸收光譜分析。在不同油水 比下，吸收邊緣的能量並沒有改變。 這顯示在所有的粉體內，Eu 的價數均 為三價。在光譜內，震盪區域歸類於 A，B 與 C，此振動是由於光電子受到 鄰近原子的多重散射共振所產生。此 外，由傅立業轉換的值，B 與 C 顯示 了在YAG：Eu2+奈米粉體內亂度並不 大，這是由於微乳膠法可以合成高結 晶性的螢光粉所致。 圖八顯示在不同油水比下，以四 層球殼模型分析Eu 與周遭的第一個, 第二個氧原子的鍵長與Eu 和氧的 Debye-Waller 參數。在不同環境下， YAG：Eu3+ 的第一層與第二層之鍵長 和亂度有很大的差異。當增加油水比 時，Eu 與第一個氧，第二個氧的鍵長 會縮短。此外，Eu 與第一個氧和第二 個氧鍵長的差異及亂度都會隨著油水 比增加而降低。本研究證實乳膠條件 對螢光材料內部結構之影響。 五. 結論 本研究成功利用微乳膠製程合成 高亮度之之立方晶相YAG: Eu3+紅光 螢光材料，藉由控制製備過程中的油 相與水相比例系統，單相YAG: Eu3+ 可於1100℃四小時的條件下於不同油 水比合成。當油水比提高時，粒徑會 縮小且粉體間的分散性會增加，使得 非揮發性能量傳遞機率下降，螢光特 性也因此提高。從結構來探討時，油 水比提高，晶格扭曲會較為不嚴重。 此外，透過同步輻射X 光延伸光譜分 析，在較高油水比時，激活劑Eu 與周 遭氧的距離，跟鍵長差異及局部區域 周遭的亂度都會隨著油水比增加而降 低。因此，在水油比為5:95 的合成條 件下可以獲得高螢光強度YAG：Eu3+ 螢光粉。 六. 參考文獻

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Mori, J. Mater. Res., 15, (200), 2375. 七. 圖表說明 圖一 水相，油相與附和的界面活性劑 相構成的三相圖。 圖二 微乳膠法於水油比（15/85）下合 成Y2.85Eu0.15Al5O12於空氣氣氛煆燒之 XRD 圖譜。(a)1000℃，(b)1100℃， (c)1200℃，(d)1300℃，(e) 1400℃。 圖三微乳膠法於水油比（10/90）下合 成Y2.85Eu0.15Al5O12於空氣氣氛煆燒 之XRD 圖譜。(a)1000 (b)1100℃ ℃， (c)1200℃，(d)1300℃，(e) 1400℃。 圖四微乳膠法於不同水油比下合成 Y2.85Eu0.15Al5O12於空氣氣氛煆燒下 之TEM 顯微結構與粒徑。 Θ Θ Θ 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 III II Water Surfactants Oil I I (15/85) II (10/90) III (5/95) 0 100 200 300 400 500 Par ti c le size (n m)

Microemulsion system (W/O) (a) (b) 20 30 40 50 60 Y₃Al₅O₁₂ (YAG) Y₄Al₂O₉ (YAM) 2θ (220) (e) (d) (c) (b) (a) (3 21) ₍₄00) (420) (422) (431) (52 1 ) (440) (532) (631) (444) (640 ) (7 21) (642) N o rm a lize d in te nsit y 20 30 40 50 60 Y 3Al5O12 (YAG) Y 4Al2O9 (YAM) N o rm a li z e d in te n s it y 2θ (220) (321) (400) (420) (420) (431 ) ₍₅21) (440) (532) (631) (444) (640) (721 ) (642) (a) (b) (c) (d) (e)

圖五 YAG: Eu 5% 試樣於不同油水下 於1400℃煆燒四小時候所得之放射光 譜圖。(I)系統一（水油比＝15:85），(II) 系統二（水油比＝10:90），(III)系統 III （水油比＝5:95）。 圖六 YAG: Eu3+試樣在不同油水比下 合成後於590nm 的放射峰強度與 Φ 值 圖七 YAG: Eu 5% 試樣於不同油水下 於1400℃煆燒四小時後量測 Eu 之 LIII -邊緣之吸收光譜。 圖八 YAG: Eu3+試樣利用四球殼 模型計算不同油水比下之 (a)Eu-O(1)鍵長，(b) Eu-O(2)鍵 長，(c)Debye-Waller 係數。 6960 6980 7000 7020 7040 7060 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 W/O = 5/95 W/O = 10/90 W/O = 15/85 Normal iz ed abso rban c e

Photon Energy (eV)

Eu L_III-edge C B A (a) (b) (c)