國 立 交 通 大 學
環境工程研究所
博 士 論 文
海水淡化程序
RO 膜生物性阻塞之特性及減緩
Characterization and Mitigation of Biofouling on RO Membrane in
Seawater Desalination
研 究 生：楊惠玲
海水淡化程序RO 膜生物性阻塞之特性及減緩 學生：楊惠玲 指導教授：黃志彬 國立交通大學環境工程研究所 摘 要 目前國內澎湖、金門、馬祖等島嶼型態地區因地表水源缺乏，故目前以 海淡廠或鹹井水淡化廠為當地民生用水之主要供給來源，其中淡化程序之 水處理方式以RO 逆滲透為主，然目前各海淡廠及鹹井水淡化廠皆面臨嚴重 的薄膜阻塞問題，並未有進一步之原因探討，故檢視阻塞原因及改善操作 方式實為現階段刻不容緩的研究議題。故本研究首先乃針對現有海淡廠之 RO 膜阻塞原因進行鑑定，提供作為淨水程序操作上的改善參考依據，此 外，更進一步於澎湖烏崁海淡廠設立模型廠，針對國外及本研究群之研究 經驗提出生物性積垢為海淡廠最嚴重的阻塞型態，進行深入探討，包括生 物性積垢之微生物活性探討、季節及RO 濃縮倍率對生物性積垢之影響，進 而進行奈米銀RO 膜改質，探討其對生物性積垢之控制，其中針對微生物之 活性主要利用PKH26 活菌染劑進行染色觀察與計數，定義微生物隨濾程之 增生率，探討其對RO 膜操作效能之影響，並於每一試程結束後，進行積垢 物之萃取分析及其他儀器分析，以全面瞭解造成RO 膜阻塞之成因。
Characterization and Mitigation of Biofouling on RO Membrane in Seawater Desalination
Student：Hui-Ling Yang Advisors：Dr. Chihpin Huang
Institute of Environmental Engineering National Chiao Tung University
ABSTRACT
Penghu archipelago, Kinmen, and Matsu islands are arid area, where water supply depends solely on the desalination of seawater and brackish groundwater. The desalination plants face serious fouling problems similar to those in other parts of the world. The operators have being struggling to solve these problems with frequent cleaning and switching to more powerful cleaning reagents through trial and error. Effective membrane cleaning relies on a thorough understanding of the nature of the foulant. In this study, a seawater RO (SWRO) membranes was autopsied and the characteristics of fouling were diagnosed to provide the plants with information to aid the improvement of the systems regarding fouling mitigation. Literatures and preliminary studies have suggested that biofouling is the major cause of fouling in the SWRO system. A pilot study was established in the Wukan SWRO plant. The survival ratio of microbes deposited on the membranes from the inlet was estimated to investigate the effects of seasonal change and concentration ratio of brine on the microbial activity on the membranes. Mitigation of biofouling was explored
目 錄
摘 要 ...i ABSTRACT ...ii 目 錄 ...iii 表 目 錄 ...v 圖 目 錄 ...vi 第一章 導論 ...1 1.1 緣起 ...1 1.2 研究目的 ...2 1.3 論文架構 ...2 第二章 文獻回顧 ...4 2.1 國內水淡化處理廠之現況 ...4 2.2 RO膜之阻塞種類與機制...6 2.3 阻塞/結垢指標 ...9 2.4 阻塞物之分析與鑑定 ...12 2.5 海水微生物之特性 ...14 2.6 生物性阻塞之控制 ...16 2.7 奈米銀之抗菌 ...19 2.7.1 奈米銀之抗菌原理與效果 ...19 2.7.2 含銀材料製備方法 ...20 第三章 研究方法及實驗材料 ...22 3.1 研究架構 ...22 3.2 研究方法 ...24 3.2.1 實廠RO膜之阻塞特性分析...24 3.2.2 海淡廠RO膜之生物性阻塞特性探討...27 3.2.3 奈米銀改質對生物性阻塞之預防 ...28 3.3 研究設備及分析方法 ...30 3.3.1 平板式RO膜試驗模型廠...30 3.3.2 水質及膜阻塞物分析方法 ...33 3.3.3 微生物之黏附與生長定量 ...33 3.3.4 微生物菌相分析 ...37 第四章 鹹井水淡化及海水淡化廠RO膜之阻塞特性...39 4.1 鹹井水淡化廠之RO膜阻塞特性...39 4.2 海水淡化廠之RO膜阻塞特性...47 4.3 小結 ...52 第五章 海淡廠RO膜之生物性阻塞特性探討...53 5.1 原水水質特性 ...535.2 季節對生物性阻塞之影響 ...55 5.2.1 季節性之RO膜效能變化...55 5.2.2 膜表微生物之增長 ...58 5.2.3 非生物性阻塞物之分析 ...65 5.3 濃縮效應對生物性阻塞之影響 ...68 5.3.1 壓力套管中濃度變化對RO效能之影響...68 5.3.2 壓力套管中濃度變化對RO生物性阻塞之影響...71 5.3.3 菌種鑑定 ...73 5.4 小結 ...77 第六章 奈米銀改質對生物性阻塞之預防 ...78 6.1 奈米銀披覆RO膜及spacer ...78 6.1.1 奈米銀披覆RO膜...78 6.1.2 奈米銀披覆spacer...83 6.2 奈米銀改質RO膜及spacer之抗菌 ...85 6.2.1 奈米銀改質RO膜及spacer對脫鹽之影響 ...86 6.2.2 奈米銀改質RO膜及spacer之抗菌效果 ...90 6.2.3 RO膜表面之微生物生長分佈特性...93 6.3 小結 ...94 第七章 結論與建議 ...95 7.1 結論 ...95 7.2 建議 ...96 參考文獻...97 附錄 A ...106
表 目 錄
表2.1 國內水淡化處理廠整理表 ...5 表2.2 歷年文獻所發展之阻塞/結垢指標 ...10 表3.1 奈米銀顆粒還原之相關反應式 ...29 表3.2 變性梯度膠之配製藥劑 ...38 表5.1 試驗期間實廠砂濾後水冬夏季之進流水質及結垢潛勢 ...54 表5.2 不同季節之膜表菌相變化 ...62 表5.3 不同進流TDS濃度之膜表菌相變化...74圖 目 錄
圖1.1 論文架構 ...3 圖2.1 RO膜表面微生物之生長曲線圖 ...8 圖3.1 研究架構...23 圖3.2 壓力管RO膜填充方式 ...25 圖3.3 二階段RO膜組示意圖 ...25 圖3.4 RO膜解剖示意圖 ...26 圖3.5 RO平板試驗模型廠 ...31 圖3.6 RO平板試驗模型 ...32 圖3.7 RO膜表面PKH-26 染色之微生物紅色螢光顯微照片...34 圖3.8 微生物計數程序...36 圖3.9 PCR反應條件 ...37 圖4.1 白沙淡化廠RO膜攤開照片 ...40 圖4.2 白沙淡化廠RO膜 400×顯微照片...40 圖4.3 白沙淡化廠RO膜 10000×電子顯微照片...40 圖4.4 白沙淡化廠RO膜表面累積有機物之總量分布 ...42 圖4.5 白沙淡化廠RO膜焚化殘餘灰份 ...42 圖4.6 白沙淡化廠RO膜表面累積元素所佔比例 ...44 圖4.7 白沙淡化廠RO膜表面累積結垢之總量分布 ...44 圖4.8 白沙淡化廠RO膜表面總菌數之分布 ...46 圖4.9 白沙淡化廠RO膜FTIR圖譜 ...46 圖4.10 烏崁海淡廠一廠RO膜解剖攤開照片 ...48 圖4.11 烏崁海淡廠一廠RO膜表面累積元素總量百分比 ...48 圖4.12 烏崁海淡廠一廠RO膜FTIR分析圖譜 ...50 圖4.13 烏崁海淡廠一廠RO膜表面之總菌數分布 ...51 圖4.14 烏崁海淡廠一廠RO膜 10000×電子顯微影像...51 圖5.1 不同季節RO膜之通量隨操作時間之變化 ...56 圖5.2 不同季節TDS去除率隨操作時間之變化 ...57 圖5.3 不同季節膜表微生物量隨操作時間之變化...58 圖5.4 不同季節膜表之增生與新黏附微生物量隨操作時間之變化...60 圖5.5 不同季節下RO膜之膜表FTIR 圖譜 ...64圖6.2 RO膜以方法A改質後之電子顯微照片 ...80 圖6.3 RO膜以方法B改質後之電子顯微照片 ...81 圖6.4 RO膜以方法C改質後之電子顯微照片 ...82 圖6.5 spacer表面改質後之電子顯微照片 ...84 圖6.6 表面覆銀之RO膜及spacer 電子顯微照片...85 圖6.7 表面覆銀試驗之產水通量變化...88 圖6.8 表面覆銀試驗之TDS去除率變化 ...89 圖6.9 表面覆銀試驗之膜表總累積/增生/黏附微生物量之變化 ...92 圖6.10 表面覆銀試驗之膜表總累積微生物分佈隨操作時間之變化...94
第一章 導論
1.1 緣起 目前國內之海淡廠或鹹井水淡化廠多分布於澎湖、金門、馬祖等島嶼 型態之地區，由於土地面積及氣候條件之限制，導致該地區之河水及雨水 十分匱乏，因此其水公司之引用水源僅能依賴有限的地下水及海水，故目 前主要以海水淡化廠或鹹井水淡化廠供給當地之民生用水。其中淡化程序 之水處理方式則以RO 逆滲透為主，然目前各海淡廠及鹹井水淡化廠皆面臨 嚴重的薄膜阻塞問題，並未有進一步之原因探討，因此，檢視阻塞原因及 改善操作方式實為現階段刻不容緩的研究議題。 除此之外，台灣本島隨著高科技產業之蓬勃發展，其用水需求量大增， 加上原用以提供作為水源之河川湖泊，如今多已面臨嚴重之污染，如欲持 續作為飲用水水源則必定要增加水處理成本，且衍生後續消毒副產物問 題，此外，每逢颱風季節，高濁水問題常導致水處理廠暫時無法供水，基 於上述之因素，水公司必須尋找新的替代水源，方能解決缺水之窘境。然 除了地表水外，目前國內對於地下水源已逐漸採取減抽政策，包括澎湖在 內，因此未來尋找替代水源之方案僅能仰賴大海，如此更加迫切需要解決 目前國內海淡廠所面臨之嚴重阻塞問題，以作為未來新廠設置之參考。 故本研究之目的乃在於釐清現有海淡廠及鹹井水淡化廠之薄膜阻塞原 因，唯有如此，方能針對問題所在，提出最適當之解決方案，提供淨水廠 淨水程序操作上之改善參考依據，此外，本研究更進一步針對國外經驗所1.2 研究目的
本研究除對國內逆滲透膜(reverse osmosis, RO)阻塞現況進行分析之 外，並針對生物性阻塞做深入研究，並提出解決改善方法之建議，研究目 的包括以下幾點： (1) 瞭解目前國內海淡廠與鹹井水淡化廠之 RO 膜阻塞型態及阻塞物之 物種及分布鑑定。 (2) 評估季節及 RO 濃縮倍率對生物性阻塞之影響。 (3) 評估 RO 膜表面銀改質對生物性阻塞之抑制效果。 1.3 論文架構 本研究論文共包含七個章節，章節內容及架構如圖1.1 所示，其中第一 章至第三章分別為研究緣起與研究目的、文獻回顧及研究方法與實驗材 料，其餘章節內容詳如下述：
第四章：本章節描述鹹井水淡化廠RO 膜(brackish water reverse osmosis,
BWRO)及海水淡化廠 RO 膜之(seawater reverse osmosis, SWRO)阻塞特性。
第五章：本章節探討了季節變化及RO 之濃縮特性對生物性阻塞之影響
及生物性阻塞與無機性阻塞之關係。
第六章：本章節決定了本研究較適用之奈米銀披覆方法並探討覆銀RO
膜與spacer 之抗菌效果。
第二章 文獻回顧
2.1 國內水淡化處理廠之現況 目前國內所有提供民生用水之淡化廠共分布於澎湖、金門、馬祖三個 地形為島嶼型態之行政區，由於屬於小型島嶼地理型態，導致雨水及河川 之匱乏，飲用水水源僅能依賴少數小型水庫及有限的地下水與海水，因此 澎湖縣目前各鄉市皆以海水淡化廠或鹹井水淡化廠為主要的供水來源，金 門與馬祖也相繼興建多處淡化廠，以提供不足之水源。 國內現有提供民生用水之各淡化處理廠整理如表2.1，其中水處理程序 多以 RO 逆滲透為主，除更新改善中之水處理廠將採取超濾(ultra filtration,UF)前處理外，RO 前處理方式則僅有砂濾及匣式過濾(cartridge filter)。匣式 過濾亦即微過濾(micro-filtration, MF)，則多採用 3 µm 及 5 µm 之濾芯(以 5 µm 為主)，其中鹹井水淡化廠常添加酸劑及抗垢劑，而海淡廠則多未添加
任何藥劑。國外對於淡化廠之研究報導如 Burashid & Hussain (2004)、
E1-Azizi & Omran (2002)及 Baig & Al Kutbi (1998)等，指出前處理程序常包 含有混凝、加氯/除氯等，國內之前處理程序明顯不足，導致目前各海淡廠 及鹹井水淡化廠皆面臨嚴重的薄膜阻塞問題，因此，檢視阻塞原因及改善 操作方式，實為現階段刻不容緩的研究議題。 台灣本島目前於桃園亦有海水淡化廠興建計畫，目的為降低新興工業 區及高科技產業之缺水風險，減少石門水庫的供水壓力，計畫產水規模為 30,000 CMD，除此之外，為因應目前及未來用水需求，經濟部水利署亦針 對全台各地進行海淡廠開發之需求及開發場址之評估，可見海水淡化廠之 興建已成為未來替代水源之首要選擇。
表2.1 國內水淡化處理廠整理表 地區 工程名稱 產水量 (CMD) 完工時間 備 註 烏崁海水淡化廠一廠 7000 89 年 更新改善中 烏崁海水淡化廠二廠 3000 92 年 委託運轉中 馬公海水淡化廠 5500 -- 興建中 西嶼海水淡化廠 750 -- 興建中 望安海水淡化廠 400 91 年 更新改善中 虎井海水淡化廠 200 88 年 委託運轉中 桶盤海水淡化廠 100 88 年 委託運轉中 西嶼半鹹水淡化設備 1200 91 年 委託運轉中 白沙半鹹水淡化設備 1200 91 年 委託運轉中 七美半鹹水淡化設備 1000 90 年 委託運轉中 將軍半鹹水淡化設備 180 -- 試車中 澎湖 成功半鹹水淡化設備 4000 91 年 委託運轉中 金門 金門海水淡化廠 2000 89 年 委託運轉中 南竿海水淡化廠 (一期/二期) 500/500 86/89 年 一期目前停止運轉 /二期委託運轉中 西莒海水淡化廠 500 94 年 委託運轉中 北竿海水淡化廠 500 92 年 委託運轉中 馬祖 東引海水淡化廠 500 92 年 委託運轉中 資料來源：經濟部水利署公務統計報表
2.2 RO 膜之阻塞種類與機制 由於目前國內各淡化廠之主要處理程序仍以RO 處理系統為主，且皆面 臨嚴重之膜阻塞問題，其造成系統之通量衰減、壓力增加，使得反洗頻率 須隨之提升，增加操作成本；此外，生物性阻塞更可能導致膜之腐蝕，因 此以下就常發生於RO 膜表面之阻塞種類進行探討，一般可將其分為顆粒性 及膠體性積垢、有機性阻塞、無機性阻塞及生物性阻塞。 顆粒性及膠體性積垢，一般包括有懸浮固體物及金屬膠體，如SiO2、 Fe2O3、Al2O3等，一般而言，此類物質於MF、UF之過濾程序中，阻塞機制 為直接沉積於膜表面或進入薄膜孔洞之中，然由於RO膜之孔徑約小至 0.001 μm (小於 1000 MWCO)，因此顆粒及膠體性積垢之形成機制，主要以表面 沉澱或受其他具黏性有機質黏附為主。 關於有機性阻塞之相關研究，Dalvi et al. (2000)指出一般海水中之有機 物濃度約為2 ~ 4 mg/L，其中約 99%之溶解性有機物以腐植質為代表，一般 腐植質表面帶負電，且能與水分子產生氫鍵；因此其於水中相對地較為穩 定。然而對於暴露於水中的任何表面，腐植酸將先行形成單層吸附，但厚 度多小於50 μm，並達平衡，不至對膜造成不可逆傷害；然當流速過快或經 陽離子絮凝劑前處理，將導致腐植酸因過大之壓力降而凝結或於膜表面產 生濃度極化現象，因而影響通量及去除率(Winters, 1987)。 無機性阻塞即化學性積垢，主要因當水流經RO膜表面，滲透液不斷被 移除，同時濃縮液不斷濃縮，當濃縮液之鹽類濃度被濃縮至超過某限值， 則將產生鹽類沉澱析出，並於膜表面結垢，因此RO膜之無機性結垢主要受 濃縮水之濃縮倍率影響(Marwan et al., 1995; Al-Shammiri et al., 2005)。 Sheikholeslami & Ong (2003)指出經一階段RO膜後，其濃縮液濃度約可增加 2 倍，經二階段RO膜則可增至 4 ~ 5 倍。海水及鹹井水淡化廠之RO膜表面
最常見之無機結垢物包括有CaCO3、CaSO4、SrSO4、BaSO4、CaF及SiO2等。
生物性阻塞，為近年來海水淡化之相關研究中備受關注之議題，相較
於其他無機性結垢與有機性阻塞對 RO 系統具有更大之影響(Sommariva et
al., 2007)。相關研究如 Petrucci & Rosellini (2005)及 Abd El Aleemet et al.
(1998) 指出微生物具有增生的能力，並於代謝時分泌可造成嚴重薄膜阻塞 的代謝物，即胞外聚合物(excellular polymer substrate, EPS)，並於膜表形成 一層包含微生物細胞與代謝聚合物複合成的生物膜。Carnahan et al. (1995)
及Petrucci & Rosellini (2005)則說明造成生物性阻塞之微生物包括有細菌、
原生動物、藻類等；而生物膜之生成機制初步乃因水中有機質因帶負電性 而吸附於膜表面，而後微生物便逐漸黏附於其上，具活性之微生物將於表 面增生，並釋放其代謝物質，微生物持續累積成多層細胞，並嵌入其自身 產生之胞外聚合物中，最後發展為成熟具高族群密度的生物膜，基部之生 物膜則呈現厭氧狀態。 生物性阻塞之所以較其他類阻塞更受到重視，乃因為其除了能導致RO 膜的處理效能降低外，微生物代謝所產生之酸性物質，更可能導致薄膜被 腐蝕，特別是針對醋酸纖維膜(Flemming, 1997; Abd El Aleem et al., 1998; Petrucci & Rosellini, 2005)，而具黏性之胞外聚合物，亦將增加膠體顆粒及 有機物於薄膜上黏附的機會。此外，Dudley & Darton (1996)更指出即使有 加氯前處理，然為保護RO膜，添加亞硫酸氫鈉(sodium bisulphite, SBS)除氯 後，雖匣式過濾前(除氯後)之微生物計數為零，RO進流水仍有微生物增生 之情形，此乃受到匣式過濾及管線再度污染所導致，微生物仍能於短時間
Petrucci & Rosellini, 2005)，不但微生物種與數量隨季節而改變，微生物之 生理特性如細胞膜之親疏水性、代謝狀況及成長與否皆受環境的變化而有 所改變，包括有溫度、pH、壓力與鹽度等(Munn, 2004)，因而導致生物性阻 塞之控制更加複雜。 Bereschenko et al.(2008)曾進行實廠 RO 序列之菌種分析，然而生物性 阻塞隨不同之進流水而改變，如淡水或海水。許多海水微生物之細胞顆粒 粒徑很小，如 Thermodiscus sp. (0.08 μm × 0.2 μm)及 Prochlorococcus sp. (直 徑0.6 μm) (Munn, 2004)，導致其極易通過 RO 系統之砂濾及微過濾(1 μm、 3 μm、5 μm)濾芯，因而進入 RO 系統。圖 2.1 指出微生物族群之發展將歷 經誘導期、對數累積期，而後達高原期(Flemming, 1997)，Byrne(2002)於其 試驗中微生物族群之對數成長期約發生於操作之起始5 天內，並於 40 天內 有緩慢且少量之增加，並於40 ~ 209 天呈現緩慢減少趨勢。顯示膜表面微 生物族群發展於起始操作數天內即可達高原期。 誘導期 (Induction) 對數累積期 (Log. Accumulation) 高原期 (Plateau) time 圖2.1 RO膜表面微生物之生長曲線圖(Flemming, 1997)
2.3 阻塞/結垢指標
為提供 RO 系統設計者作為設計之依據，歷年陸續有研究針對膠體/顆
粒性阻塞、無機性結垢及生物性阻塞分別提出適當之阻塞/結垢指標，本研
究整理此類指標之主要關係式如表2.2 所示。
就膠體/顆粒性阻塞而言，進流水之SDI (silt density index)值，乃利用連
續過濾試驗所求得，計算式如表2.2 所示，其中，Ti 為起始收集 500 mL濾
液所需之時間，Tf 為歷經過濾時間t後(一般為 15 min，亦即Tt)，收集 500 mL
濾液所需之時間。其為最普遍用以衡量水質是否適宜進入RO單元之重要指 標，當SDI小於 2 ~ 3，方適於進入RO處理單元；然Leo & Wang (2001)之研 究結果顯示，即使進流水SDI值小至 0.3 ~ 0.6，阻塞依然發生，故SDI值並 無法完全反映RO阻塞之潛勢。 歷年來許多學者著重於原水中結垢物形成潛勢之研究，如表2.2 所示， 各相關式主要考量原水中鹽濃度、離子強度、各鹽類溶解度、溫度、pH 值 及RO 水回收率等，並藉由濃縮水之鹽濃度與溶解度之比較，評估其結垢之 潛勢。 目前用以評估生物性阻塞之指標尚未十分成熟，僅生物膜生成率 (biofilm formation rate, BFR)之定量具有指標意義，其乃利用微生物於單位 時間內(通常為 3 個月)在表面上之增生量加以定量，該增生量以三磷酸腺苷 (adenosine triphosphate, ATP)表示；BFR之慣用單位為「pg ATP cm2 −d」，
表 2.2 歷年文獻所發展之阻塞/結垢指標
Index --- investigated
target
Associated equations Meaning of values Source literatures SDI --- particular and colloid
(
)
t f i T T TSDI =100× 1− 0~3 Suitable for RO
ASTM standard test method D 4189-82 sat pH pH LSI = −
LSIButt(a)
--- CaCO3
(
pK pK)
pCa pTA pHsat = 2 − sp + + I I P T T pK 3466 . 0 166 . 1 10 624 . 2 10 31 . 13 10 974 . 4 61 . 10 5 . 0 5 2 6 3 2 + − × − × + × − = − − − I I P T T pKsp 073 . 1 210 . 3 10 000 . 7 10 590 . 8 10 460 . 6 82 . 7 5 . 0 5 2 6 3 + − × − × + × + = − − − > 0 scale occur = 0 solution at equilibrium < 0 scale not occurButt et al., 1997a sat pH pH DSI S& = − K pTA pCa pHsat = + +
Stiff & Davis, 1952 1727 . 2 8798 . 1 7083 . 0 2 + + − = I I K 2 ) ( 5 0 i f li f . CF M Z I CF I = ⋅ = ⋅
∑
Al-Shammari et al., 2005 S&DSI > 0 scaling --- CaCO3 1481 . 2 2596 . 5 901 . 9 306 . 10 3362 . 5 0511 . 1 5 4 3 2 20 + + − + − = ° I I I I I K C 9988 . 1 2427 . 5 3176 . 9 17 . 9 5428 . 4 864 . 0 5 4 3 2 25 + + − + − = ° I I I I I K C 2 ) ( 5 0 i f li f . CF M Z I CF I = ⋅ = ⋅∑
< 0 no scaling ASTM,1996; Mustafa, 2007 SI --- CaSO4 SrSO4 BaSO4 Ksp IP SI = ) ( ) (MCation MSO4 IP= ⋅ 6742 0 0016 0 4 . CaSO . I Ksp = 6916 0 00001 0 4 . SrSO . I Ksp = 835 0 000000007 0 4 . BaSO . I Ksp = > 1 scaling < 1 no scaling Al-Shammari et al., 2005 SI(SiO2) --- SiO2 ( ) lit SiO SiO C C SiO SI ) ( 2 2 = 75.37 1.9872 )(CSiO temp = Temp+
PHCF C
CSiO )lit =( SiO )temp⋅
( 2 2 2 > 1 scaling Al-Shammari et al., 2005 2 < 1 no scaling
( )
28803 96889 229 0. pH 2 . pH . PHCF = × − × +BFR BFR is defined as the slope in the plot of the
relationship between ATP accumulation and operation time.
--- van der Kooij
et al., 1995
Mentioned in text biofouling
續表2.2 歷年文獻所發展之阻塞/結垢指標
Symbols
T : Initial time in seconds required to collect a 500 ml sample. i T : Time in seconds required to collect a 500 ml sample after Tt. f T : Total test time in minutes (fifteen min normally). t
pH: actual pH
TA:toyal alkalinity as mg/L CaCO3 T (Temp): temperature (℃)
P : pressure (psi) I : ionic strength
CF : the correction/concentration factor
PHCF : the pH correction factor for silica scaling potential Y : the conversion/recovery
M : molar concentration in mol/L C : concentration of ion in mg/L Z : ionic valency i IP : ion product (mg/L) Subscripts b : brine f : feed sat : saturation
(a) The LSI modified by Butt et al., 1997a, so called LSI
Butt in this study, is suitable for CaCO3
2.4 阻塞物之分析與鑑定 早期對於薄膜之阻塞狀況之描述，多倚賴間接參數之變化如通量、壓 力及去除率等，關於膜表阻塞物之直接鑑定分析，早在1970 年代(Winters & Isquith, 1979)即有學者研究由膜之解剖來觀察RO膜之阻塞，然其解剖後之 分析僅以SEM觀察為主。直至 1990 年代，方有學者對膜之解剖及分析最更 近一步之定義與利用，如Butt et al. (1995)於模廠試驗中，首度將膜表阻塞物 分離，並利用各種分析方法，進行阻塞物之鑑定，而後Vrouwenvelder & van der Kooij (2001)更進一步定義膜之解剖分析步驟，Gwon et al. (2003)則詳細 描述阻塞物之萃取方法，以下針對各種解剖分析方法進行介紹。
RO膜被解剖攤開後之第一步驟即肉眼鑑定，包括結垢物之顏色、氣味、位 置、硬度及表面特性(如具黏性)等，並加以照相記錄(Vrouwenvelder & van der Kooij, 2001)，第二步即進行不同位置膜片之採樣，隨即萃取其表面阻塞 物，Butt et al. (1995)以純酒精浸泡配合超音波震盪萃取結垢物；Butt et al. (1997a)則直接將結垢物刷下進行後續分析；Vrouwenvelder & van der Kooij (2001)以無菌水浸泡配合超音波震盪，針對微生物進行萃取；Gwon et al. (2003)對於地表水RO處理系統之RO膜阻塞物鑑定，則以DI水、酸、鹼等依 序清洗薄膜，而後再浸泡於DI水並以超音波震盪 5 小時，並進行清洗液及 浸泡液之分析。
阻塞物與結垢物之分析則包含二部分，其一為萃取液之分析，另一部 分則利用解剖之RO膜直接分析；前者有Butt et al. (1995)、Dudley & Darton, (1996)及Gwon et al. (2003)等研究所採用之感應耦合電漿質譜儀(inductively coupled plasma-mass spectrometer, ICP)、原子吸收光譜儀(atomic absorption spectrophotometer, AA)、離子層析儀(ion chromatograph system, IC)等，主要
電 子 顯 微 鏡 / 能 量 分 散 式 光 譜 儀 (scanning electron microscopy/ energy-dispersive X-ray spectroscopy, SEM/EDX)、傅立葉紅外線光譜儀 (fourier transform infrared spectrometer, FTIR) 、 X 光 螢 光 光 譜 儀 (X-ray fluorescence, XRF)、X光粉晶繞射儀(X-ray diffraction, XRD)等，如Butt et al. (1995)、Dudley & Darton (1996)、Luo & Wang (2001)及Gwon et al. (2003)等 研究中所使用，直接對膜表面之影像、元素、官能基等作定性；此外，Butt
et al. (1997b)及Schneider et al. (2005)藉由加熱膜表阻塞物至 550℃或 1000℃
所得之重量損失，進行有機物之定量；Vrouwenvelder & van der Kooij於 2001、 2002、2003 年之研究報告中指出，微生物阻塞之鑑定方法包括有異
營 性 平 板 計 數 法 (heterotroph plate count, HPC) 、 利 用
4'6-diamidino-2-phenylindole (DAPI)染 色之直接計數法(total direct count, TDC)及三磷酸腺苷(adenosine triphosphate, ATP)定量法等。
RO 膜之阻塞型態與原水來源及前處理方法有極大之關係，以下整理歷
年藉由RO 膜之解剖所分析得之結果，以瞭解各種水源及前處理方法一般可
能造成之膜阻塞型態。
Dudley & Darton (1996)解剖以河水為水源之發電廠RO膜，其於前處理
程序中維持1.5 mg/L之自由餘氯，並在 5 μm匣式濾芯前添加SBS除氯，另
以六偏磷酸鈉(sodium hexameta phosphate, SHMP)為抗垢劑，分析結果顯示 其RO表面有明顯之鐵及微生物阻塞。Schneider et al. (2005)曾針對以加氯、 混沈、砂濾、脫氯、5μm匣式濾芯前處理之二階段RO膜系統，共 12 根膜之 每根膜進行解剖分析(每一壓力匣中有 6 根膜)，發現每根膜表面皆累積厚、
然以羥基乙叉二膦酸(hydroxylidene diphosphate, HEDP)為抗垢劑之試程，其 表面阻塞物以鋁-矽酸鹽為主，此外，第一階段膜上有磷酸鈣/鎂形成，其磷
酸根乃來自於抗垢劑本身；於其試驗中，並未發現CaCO3、SrSO4、CaSO4·
2H2O及SiO2等結垢生成。Luo & Wang (2001)針對以地下水為水源之發電廠
RO膜進行解剖分析，其前處理程序包含聚氯化鋁(PACl)混凝、加氯、介質 過濾、SBS、Flocon抗垢劑，發現該廠RO膜之阻塞型態為包括了顆粒、膠 體(Si-Al-Fe)、疏水性有機質及微生物之複合型態，並以膠體及微生物阻塞
為主。Gwon et al. (2003)則以半鹹水進行UF前處理之模場試驗，發現無機鈣
與有機矽為主要阻塞物，Fe則為造成不可逆阻塞之主因，且有機物沈積在 膜表之第一層，無機質則位於有機質頂層，呈四角形型態。 2.5 海水微生物之特性 欲瞭解海水淡化RO 膜之生物性阻塞特性，首當必須探討海水微生物之 特性，當微生物進入RO 系統，將面臨物化環境之改變，主要包括有環境壓 力及鹽度，海水淡化RO 系統中約 800 psi (55.2 bar)，鹽度變化則隨著 RO 膜管於壓力套管的前後位置不同，而有所變化，並影響RO 膜表面累積微生 物之生理特性，進而表現出不同形態之生物性阻塞特性。瞭解此類微生物 之特性及分析造成生物性阻塞之前驅微生物，將有助於海淡廠設計時對於 阻塞物之控制方式及前處理去除策略(Veza et al., 2008)。 海水微生物之生理特性受族群密度、週遭其餘微生物之影響極大，且 微生物之狀態如為自由懸浮或附著於顆粒表面之生物膜(如 marine snow)， 其特性皆存在顯著差異，實驗室培養之海水菌種顯示當細胞處於飢餓狀 態，則細胞將變小，且細胞體傾向呈現球體；此外，細胞表面將較為疏水， 並增加黏附至物體表面的機會，而微生物所釋放之胞外聚合物(extracellular
polymeric substances, EPS) 物化特性十分多變，其特性及數量又將受不同微 生物種、水體基質濃度及環境因子所支配(Munn, 2004)。 大多數開放海洋菌種在海水中之體型非常小，主要是為了適應長期接 近飢餓的狀態，且此類小型菌體之活性，比同樣海域裡的大型菌體之活性 高，且大部分失活之細胞可在基質添加後顯現大量代謝活性；然而在開放 海域裡具有代謝活性的小體型菌種，其體型乃為適應寡養的環境，以獲得 營養鹽之有效利用。「可見但不可培養(viable but noncultureable, VBNC)」 的特性存在許多格蘭氏陰性菌及少數格蘭氏陽性菌上，此現象在海水致病 菌活性之研究上十分重要，因其不易被檢測，卻可能具有危險性；許多因
子可導致細胞進入VBNC 狀態，如失去營養源及 pH、溫度、壓力或鹽度的
改變。處於VBNC 狀態的菌體，可利用「放射性同位素追蹤技術(radiolabeling
techniques)」、「直接視覺計數法(direct viable count)」及「核酸螢光染色法 (nucleic-acid binding fluorochromes)」等方法進行檢測。當菌體處於對數成 長期，大量增生導致面臨營養鹽之匱乏，成長與代謝不協調，菌體便以自 體改變以保護DNA、蛋白質及細胞膜。然而進入 VBNC 狀態的菌體，其代 謝並不代表可以存活，無法培養亦不代表死亡，任何環境的改變都可能改 變 VBNC 狀態菌體的命運，可能死亡或再度恢復成長繁殖能力，VBNC 狀 態應是菌體處於冬眠的狀態(Munn, 2004)。 海水微生物對於壓力之適應範圍廣，自1 atm 至 400 atm (1.013 ~ 405.2 bar)，而許多沿岸的海洋微生物僅能適應至 200 atm 之壓力，壓力愈高則生 長率及代謝能力愈低(Munn, 2004)。
(Yoon & Oh, 2005)；Winogradskyella poriferorum 成長所需求之鹽度為 1 ~ 4% (Lau et al., 2005)。而 Marinospirillum minutulum 與 Marinospirillum
megaterium 之最適生長氯化鈉濃度(optimum NaCl concentration for growth,
ONC) 為 2 ~ 3%，Marinomonas communis 及 Marinomonas mediterranea 之 ONC 為 0.7 ~ 3% ，Marinobacterium georgiense、Marinobacterium stanieri 及 Marinobacterium jannaschii 之 ONC 為 0.6 ~ 2.9% (Munn, 2004)。
2.6 生物性阻塞之控制 海水淡化RO 膜之抗菌策略一般著重於進流水之前處理、現地清洗程序 或膜表面改質(Pontié et al., 2005)，前處理方法包括有氯化、濾芯過濾及超 過濾等，以下將逐一介紹。 (1) 氯化與脫氯 氯或其化合物的添加乃用以殺菌，避免未被前處理程序所去除之生物 性顆粒沉積於RO膜表面，且具活性之生物細胞，將於膜表面持續分泌代謝 物，而導致更嚴重的有機阻塞，然由於RO之抗氯性低，因此進入RO單元前 必須添加SBS等還原劑除氯，用以保護RO膜。Saeed (2002)指出，氯化與除 氯之時機或位置不當，反可能導致微生物之增殖，進而促進生物性及有機 性積垢。雖然相關研究如Dudley & Darton (1996)及Kim et al. (2009)顯示消毒 劑能有效降低進入匣式過濾前微生物之濃度，但Saeed (2002)及 Applegate et
al. (1989)則指出加氯消毒亦能促進RO膜之生物性阻塞，因其提供微生物生
長所需較小且易於吸收之營養鹽，且即使進入匣式過濾前之微生物計數量 為零，RO膜之生物性阻塞依然發生(Dudley & Darton, 1996)。
(2) 濾芯過濾(cartridge filter)
前最後一道防線，用以去除前處理所殘餘之小粒徑顆粒。 (3) 超過濾(UF) 近年來UF 逐漸被使用為 RO 前處理技術，其優點可減少前處理系統之 設備佔地面積，且節省傳統處理程序所需添加之大量化學藥劑，經UF 過濾 後之水質，其SDI 值可達小於 1，且 UF 之孔徑多已小於一般生物性顆粒， 孔徑亦較微過濾分佈均勻，故以UF 為前處理，其出水水質較佳，相對地對 RO 單元有較高之保護效果。 國內外海淡廠RO系統之傳統預處理程序包含機械過濾及化學藥劑添 加，其中機械過濾亦即砂濾、微過濾單元，化學藥劑之添加則包含有消毒 劑次氯酸鈉(NaClO)、混凝劑氯化鐵(FeCl3)、除氯劑亞硫酸鈉(NaHSO3)及抗 垢劑硫酸(H2SO4)等(Xu et al., 2007)，此類預處理方式之濾材及藥劑皆導致 處理成本增加。而國內目前海淡廠除烏崁海淡廠正重新規劃整建，改變前 處理方式外，其餘海淡廠皆使用砂濾及微過濾作為前處理，未添加任何藥 劑，前處理的不足，導致RO系統嚴重的阻塞問題，而整建中的烏崁海淡廠 乃以UF作為RO前處理，此方式乃國內外現階段最具發展潛力的RO前處理 方法之ㄧ，其可增加RO的使用壽命，降低膜的汰換率(Teng et al., 2003)，並 較傳統之預處理提供RO系統更穩定的水質；此外Brehant et al. (2002)指出傳 統預處理程序無法將SDI值降至低於 2.5，而UF預處理可將SDI值降至 1 以 下。對於生物性阻塞，UF預處理亦可以有效去除微生物，降低RO膜的生物 性阻塞(Murrer & Rosberg, 1998)，以UF為前處理之RO系統RO膜清洗頻率可
中空纖維(hollow fiber)膜；過濾方式為deadend模式。Xu et al., 2007&2008、 Teng et al., 2003、Brehant et al., 2002、Wolf et al., 2005 等研究使用UF膜之 材質包括有聚丙烯月青 (polyacrylonitrile, PAN)、聚醚石風(Polyethersulfone, PES)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF)、聚醚石風 /聚乙烯吡咯烷 酮(polyvinyl-pyrollidone, PVP)。膜孔徑則為 50~150 kDa，過濾模式包含 inside-out與outside-in，其中inside-out具有較大的產水量，但較易阻塞，且 水質較差(Xu et al., 2008)；此外，為了減少UF本身的阻塞問題，UF之前處
理多包含50 ~ 200µm之預過濾、砂濾或低劑量氯化鐵混凝，一般UF膜之使
用壽命為5~10 年(Wolf et al., 2005)。
Teng et al. (2003)、Teuler et al. (1999)、Brehant et al. (2002)及Glueckstern et al. (2002)等研究針對UF之反洗，指出較適反洗週期為 30~90 min，反洗時常添 加次氯酸鈉進行消毒，使用之自由氯濃度約為5 ~ 20 mg/L，然加氯可能導 致pH增加而造成碳酸鹽結垢，此結垢可藉低pH (pH 2)及二天一次之反洗加 以去除，其餘UF阻塞物之去除可藉由每月一次之NaOH及檸檬酸之浸泡與沖 洗加以去除(Glueckstern et al., 2002)。 (4)膜表面TiO2改質對阻塞之控制 大部分以預處理為導向之抗阻塞方法，皆無法有效控制RO系統中之生 物性阻塞，因此，最直接控制生物性阻塞之方法乃「現地 (in situ)」控制，
直接提高RO膜本身之抗菌效果。Kim et al. (2003)以奈米TiO2於芳香聚聚酰
胺薄層複合膜(aromatic polyamide thin-film-composite, PA-TFC)上自我聚集 (self-assembled)，進行其對生物性阻塞改善之評估，其可以二種機制達成自
我聚集，其一是TiO2與-COOH基之二個氧原子鍵結，或與-COOH基及-OH
產生氫鍵。其結果發現，未照UV光之試程中，TiO2沉積膜較原始膜之E-coli
存活量僅有些許差異(約 2000 ~ 3000 CFU/mL)，且通量與原始膜差異小，而 具UV 光 照 之 試 程 (4 小 時 ) ， 則 E-coli 存 活 量 有 明 顯 之 減 少 ( 約 40,000
et al.
CFU/mL)，且通量亦可提升。Kwak (2001)亦應用TiO 奈米顆粒於
PA
2
-TFC，合成用以抗菌之有機-無機複合RO膜。
由於TiO 改質之RO膜在應用上需配合2 UV光照射，難以與目前常見之捲式
RO膜結合應用，故用於捲式膜表面改質之材料應選擇本身可獨自發揮抗菌 效果之材料為考量。
2.7 奈米銀之抗菌
2.7.1 奈米銀之抗菌原理與效果
銀化合物與銀離子自古被認為對微生物生長之抑制能力強並具有殺菌 效果，且其抗菌活性持久(Kawashita et al., 2000; Xu et al., 2006; Zhang et al., 2007)。Cho et al. (2005)指出銀離子之抗菌效果乃來自於其進入細胞體內 後，將與硫氫基(-SH)酵素反應，導致微生物失去活性。近年來不同含銀抗 菌材料逐漸被發展，並被製造成商品(Kawashita et al., 2000)，Chen & Schluesener (2008)更指出各式產品已於市場上販賣，在醫療應用上，銀用以 處理傷口、外科機具及義肢，日常生活中，亦有許多含銀產品，如洗衣劑、 壁畫、淨水器、水質消毒劑及水管(Cheng et al., 2004; Zhang & Sun, 2007)， Lee et al. (2007)、Vigneshwaran et al. (2007)、Chou et al. (2005)則結合奈米 銀顆粒與紡織品，用於製造衣物及襪子。
含有奈米銀之聚合物亦被廣泛發展(Son et al. 2004; Xu et al., 2006; Li et
2008)，奈米銀顆粒亦可混合於薄膜製作程序，增進其抗生物性阻塞能力 (Zodrow et al. 2009)。 2.7.2 含銀材料製備方法 含銀材料之製備，可分為以下幾種形式： (1) 含矽膠之銀 sol-gel 的製備 Wu et al. (2000)指出一般含矽膠之銀 sol-gel 的製備方式，乃以高濃度之 銀鹽溶液以不同比例混合水解之矽前驅物，其以水解之矽前驅物四甲氧基 矽烷(tetramethoxysilane, TMOS)進行製備，並添加微量酸作為催化劑，如鹽 酸、硝酸、硫酸，銀之來源，則可利用硝酸銀或氯化銀，將該溶液與水解 矽膠混合，並置於小玻璃管封口膠化。Li et al. (2003)則以四乙氧基矽烷 (tetraethyl orthosilicate, TEOS)混合 99.5%之乙醇，為 A 溶液，另混合硝酸銀 於水、1N 硝酸及乙醇中，為 B 溶液，將 B 溶液緩慢加入 A 溶液中，室溫 下伴隨高強度之磁石攪拌，進行含奈米銀之矽薄膜於玻璃上之披覆。
(2) 化學還原披覆
Jiang et al. (2006)指出化學還原法十分常見被用於合成奈米銀顆粒，典 型的還原劑包括有polyols (Sun et al., 2002)、四硼酸鈉 (Sun et al., 2004 ; Muniz-Miranda et al., 2004&2006)、聯氨(Zhang et al., 2007)、甲醛 (Chen, 2003)及聚合乙二醇(poly(ethylene glycol), PEG)( Luo et al., 2005)等。
(3) 輻射接枝法
戴等人(2004)採用輻射接枝法幫助銀粒子與紡織材料結合，增加其抗菌 效果，所使用之紡織材料為尼龍纖維(poly(iminocarbonylpentamethylene), Nylon)及聚乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalates, PET)纖維，輻射源
為Co-60，輻射強度 50 萬居里，並探討無機中間體(載銀二氧化矽奈米粉體) 及有機中間體(Poly(acrylic acid)，PAA 及 Polyvinyl alcohol，PVA)對纖維之 含銀量之影響，及含銀紡織材料之抗菌效果。
第三章 研究方法及實驗材料
目前對於國內各淡化廠之RO 薄膜阻塞相關研究仍十分缺乏，因此，本 研究分析鑑定實廠RO 膜之阻塞特性，且鑒於生物性阻塞為各國所提出淡化 程序中最普遍且難以防制之阻塞型態，雖有學者提出生物性阻塞之相關機 制，但卻未有文獻直接證實；故本研究針對造成生物性阻塞之膜表微生物 活性進行深入探討，而季節及濃縮液濃縮倍率之影響，亦納入探討範圍。 此外，加氯及除氯位置不當及抗垢劑的添加，都可能促進殘存之微生物於 膜表面增生，為提出有效之控制方法，本研究以RO 膜披覆銀粒子方式，目 前銀粒子已被證實具有抑菌效果，故以最直接方式，防止微生物於RO 膜表 增生，應可有效改善生物性阻塞問題，且免除各種前處理是否有微生物殘 存進入RO 膜系統之問題。 3.1 研究架構 本研究共可分為三大主題，分別如圖3.1 所示，首先針對現階段國內海 淡廠及鹹井水淡化廠RO 膜表面阻塞型態之鑑定，包括有白沙淡化廠及烏崁 海淡廠一廠之RO 膜；另本研究著重於海淡廠之生物性阻塞而進行以下幾個 主題探討，包括有季節及濃縮液之濃縮倍率對生物性阻塞之影響及銀沉積 RO 膜對生物性阻塞之控制。其中，RO 膜表面阻塞型態之鑑定乃以實廠已 不堪使用之RO 膜進行分析研究，其餘皆以 RO 平板膜組進行試驗，以下將 針對研究方法及設備與材料逐一介紹。海水淡化程序RO膜生 物性阻塞之特性及減緩 RO膜阻塞特性分析 (實廠RO膜) 海淡廠RO膜之生物性阻塞 特性探討 (模型廠試驗) 奈米銀改質對生物性阻塞之 減緩 (模型廠試驗) BWRO 膜阻塞特性分析 (白沙淡化廠) 有機性阻塞 無機性結垢 生物性阻塞 SWRO 膜阻塞特性分析 (烏崁海淡廠) 有機性阻塞 無機性結垢 生物性阻塞 季節對生物性阻塞之影響 微生物之增生/黏附 RO效能變化 無機性元素累積 濃縮效應對生物性阻塞之影響 微生物之增生/黏附 RO效能變化 奈米銀RO膜/spacer之抗生物性阻塞效果 微生物之增生/黏附 RO效能變化 奈米銀於表面之披覆 RO膜之奈米銀表面披覆 spacer之奈米銀表面披覆 圖3.1 研究架構
3.2 研究方法 3.2.1 實廠 RO 膜之阻塞特性分析 本研究之RO 膜，分別以代表鹹井水淡化廠之白沙淡化廠，及代表海水 淡化廠之烏崁海水淡化廠一廠，選取該二廠已阻塞不堪使用之RO 膜，進行 解剖分析。 (1) 淡化廠簡介 白沙淡化廠為二階段之 RO 處理程序，前處理包括砂濾、匣式過濾 (5 µm)及加酸，共有 2 套 RO 膜組，每套系統具 5 根壓力管，每根壓力管填充 6 根捲式 RO 膜 (圖 3.2)。二階段 RO 膜組示意圖如圖 3.3，前三根並聯壓力 管為第一階段RO，濃縮液平均進入後二根並聯壓力管，因此本研究分別採 此二階段RO 膜之各一根進行解剖分析。 烏崁海淡廠一廠之RO 處理程序則屬於單一階段 RO 膜處理系統，其前 處理乃經介質過濾(石英砂-活性碳)、匣式過濾 (5 µm)，隨即進入 RO 處理 系統，其每根壓力管填充7 根 RO 膜，填充方式亦類似於圖 3.2，其僅為一 階段式 RO 膜組，本研究取一已阻塞不堪使用之實廠 RO 膜進行膜之解剖 分析。
進流水 濃縮液 滲出液 圖 3.2 壓力管 RO 膜填充方式 濃縮液 滲出液 第一階段RO 第二階段RO 進流水 第一階段濃縮液 圖 3.3 二階段 RO 膜組示意圖
(2) 膜的解剖與阻塞物萃取 針對RO 膜之解剖鑑定，為探討不同薄膜部位之阻塞程度與型態，原則 上所分析之膜部位可分為進水端、出水端、內層(靠近中心清水收集管部位) 與外層(靠近玻璃纖維膜殼部位)等方向進行探討。 針對RO膜管之解剖，方式及步驟詳述如後。在去除玻璃纖維外殼後， 先行攤開檢視外觀特性，隨即切取出一片膜，並於不同部位(本試驗分為 12 部位)取下 1.7 × 1.7 cm2之膜片(如圖 3.4 所示)，膜片依序以DI水、0.1N硫酸、 0.1N之氫氧化鈉配合超音波震盪(DELTA DC400)，分別浸泡 5 小時，而後 進行每一採樣位置之三種水樣之各項水質分析。 圖3.4 RO 膜解剖示意圖 (3) 萃取液之元素分析 元素之分析包括 Si、Al、Fe、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba 等，樣品分析前 先經0.45 μm 濾紙過濾，過濾後以感應耦合電漿質譜儀 (inductively coupled
plasma-mass spectrometer, ICP-MS) (Perkin Elmer, SCIEX ELAN 5000)進行 分析。
膜表之有機物定量乃以裁取固定面積之小膜片，於 105℃烘 24 小時，
計算前後重量差，而後以550℃烘爐灼燒 8 小時，並計算前後重量差，以灼
燒所損失之重量表示有機物之含量。 (5) 萃取液微生物分析
本試驗之微生物定量採DAPI 染色法，進行總菌數之計量，其乃以含有
Irgalan Black 之黑色濾紙 (0.1 µm, GE Osmonics, Minnetonka, MN, USA) 過
濾後，於暗室中以100 μL 之 DAPI 染劑(Sigma-Aldrich Co., USA)進行染色，
並於螢光顯微鏡(Nikon, E400)下計數。 (6) 薄膜直接鑑定
薄 膜 直 接 鑑 定 之 項 目 包 括 場 發 射 電 子 顯 微 鏡(field emission gun scanning electron microscopy, FEG-SEM-EDX)(JEOL, JSM-6330F)及傅立葉 轉換紅外線光譜儀 (Fourier-transform infrared spectro- scopy, FTIR)(Bomem, DA8.3)等貴重儀器進行膜表之直接掃描分析。 3.2.2 海淡廠 RO 膜之生物性阻塞特性探討 (1)季節對生物性阻塞之影響 隨著季節之變化，水環境之物化性質亦隨之有些微改變，因此生存於 水體之微生物必然受到影響，為瞭解海淡廠RO 膜之生物性阻塞隨季節之變 化情形，本研究探討夏季與冬季二極端季節所造成 RO 膜阻塞特性的差 異，並瞭解其對RO 系統所造成之影響，故分別於 96 年 1 ~ 2 月間及 6 ~ 7
行膜表微生物染色計數，隨後每3 ~ 4 天進行一次染色計數，最後於試驗終
了利用表面分析儀器進行RO 膜表面累積之阻塞物特性分析。
(2)濃縮液之濃縮倍率對生物性阻塞之影響
有鑑於鹽度對微生物具影響力，RO 壓力套管中，隨著膜位置不同，膜
表累積之微生物便因RO 之濃縮效果而受到影響，根據實廠的 RO 進流與濃
鹽水之總溶解固體物(total dissolved solids, TDS)濃度約分別為 38,000 mg/L
及50,000 mg/L。本研究利用實廠砂濾後水與 RO 濃鹽水以固定比例，配製 三種不同TDS 濃度之進流水，其 TDS 範圍分別為 38,000 ~ 40,000 mg/L、 41,000 ~ 44,000 mg/L 及 46,000 ~ 50,000 mg/L，分別模擬實廠 RO 膜壓力套 管中不同位置 (前段、中段、末段) 的 RO 膜，並探討各種 TDS 濃度下， 其生物性阻塞之差異。 每一試驗分別進行約17 天，試驗進行中，系統定時記錄通量及壓力， 並手動分析原水、濃縮液及滲透液之水質，於起始第 2 天便進行膜表微生 物染色計數，隨後每3 ~ 4 天進行一次染色計數，最後於試驗終了利用表面 分析儀器進行RO 膜表面累積之阻塞物特性分析。 3.2.3 奈米銀改質對生物性阻塞之預防 生物性阻塞雖被廣泛認定為海淡廠最嚴重之阻塞問題，至今卻仍無十 分有效可行之解決方案，然隨著奈米科技之發展，奈米銀被研究顯示可有 效抑菌，因此，本研究利用 RO 膜及 spacer 進行表面銀粒子之披覆，而後 分別進行試驗，評估其對生物性阻塞之抑制效果。 (1)奈米銀於表面之披覆 為利於在澎湖實廠(烏崁海淡廠)現地進行RO膜及spacer之表面奈米銀
顆粒之披覆，本研究選用Chen (2003)之研究中採用之較簡便奈米銀顆粒還
原法，其中所需之藥品包括有硝酸銀(silver nitrate, AgNO3)、氨水(ammonia
water, NH4OH)、乙醇(ethanol, C H2 5OH)及甲醛(formaldehyde, CH2O)，所有
相關之反應式列於表3.1。可配製成為二種主要反應溶液，即硝酸銀溶液及
甲醛還原溶液，0.02 M之硝酸銀(Sigma-Aldrich Co., USA)溶液中添加 10 % 體積百分比之NH4OH (Merck Chemicals Ltd., USA)，而 0.4 M甲醛(J.T.Baker
Inc., USA)還原溶液則利用 95 %乙醇(Merck Chemicals Ltd.)添加 1.7%體積 百分比之DI水進行配製。 表3.1 奈米銀顆粒還原之相關反應式 O H NO NH O Ag OH NH AgNO3 2 4 2 2 4 3 2 2 + → + +
(
NH)
OH H O Ag OH NH O Ag2 +4 4 →2 3 2 +3 2(
NH)
OH NH NO(
Ag(
NH)
)
NO NH OH Ag 3 2 + 4 3 → 3 2 3+ 4(
NH)
OH CHO Ag NH COOH H O Ag 3 2 H 2 4 3 H 2 2 + → + + + 預備進行奈米銀披覆之RO膜及spacer乃裁取自捲式RO 膜(SW30-2514, FILMTEC-DOW)，該捲式RO膜乃提供本研究全部試驗之RO膜，RO膜及 spacer經裁切使大小適於平板試驗模組(14×19 cm2)，該RO膜及spacer分別被 浸泡至硝酸銀溶液中30 分鐘，使表面吸附銀離子；而後取出，再度分別浸 泡至甲醛還原溶液，並輕微水平搖晃盛裝溶液之容器，使均勻反應，而後 膜與spacer皆自溶液中取出，並以洗瓶之DI水沖洗，以移除殘留之反應溶液 及未緊密吸附之顆粒，隨後便作為奈米銀抗菌試驗之用。稱為Ag-cM 試驗，(3)未披覆奈米銀之 RO 膜搭配披覆奈米銀之 spacer，稱 為Ag-cS 試驗。 將各試驗之 RO 膜及 spacer 置於平板膜組中，分別進行試驗，並定時 記錄通量與壓力、分析進流水、滲透液及濃縮液之水質特性，此外於濾程 進行中，於起始第2 天便進行膜表微生物染色計數，隨後每 3 ~ 4 天進行一 次染色計數，最後於試驗終了利用表面分析儀器進行RO 膜表面累積之阻塞 物特性分析。 3.3 研究設備及分析方法 3.3.1 平板式 RO 膜試驗模型廠 TM
圖 3.5 為本研究用以試驗之RO平板膜組 (Sepa CF II crossflow test
cell, GE Osmonics, USA)，照片則如圖 3.6，此套系統乃架設於烏崁海淡廠一
廠，並以實廠砂濾後水作為進流水，經5 µm濾芯過濾後，以 2 L/min之進流
速度進入RO平板膜組，並以天秤連續記錄滲流水之累積重量，以作為產水 量之計算。所使用之RO膜為Filmtec SW30－2514 (DOW-FILMTEC, USA)
自行裁切為平板膜组之大小，捲式SW30－2514 膜之有效面積為 0.6 m2，在
建議操作壓力55 bar (800 psi)下，25℃下理論產水量為 0.6 m3/d，故該溫度
Cf (5µm) Influent adopted from
cross-media sand filters in full-scale desalination plant P F S Computer Hpp pp Ft Rft Ct Pt 圖3.5 RO 平板試驗模型廠
Ft: feed water tank; Rft: RO feed tank; Ct: concentrate tank; Pt: permeate tank; Cf: cartridge filter; pp: pump; Hpp: high-pressure pump; P: pressure meter; F: flowrate meter; S: scale
3.3.2 水質及膜阻塞物分析方法
(1) 總溶解固體物(TDS)、溫度及 pH 分析
總溶解固體物之分析乃利用TDS分析儀Ultrameter IITM(MYRON L Co.,
USA)進行分析，各模型廠試驗之分析頻率為 4 次/日；溫度則以一般電子式 溫度分別於各桶槽進行量測，頻率為4 次/日；pH值以pH計進行分析，，頻 率為4 次/日。 (2) 元素分析 元素之分析包括 Si、Al、Fe、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba 等，樣品分析前 先經0.45 μm 濾紙過濾，過濾後以感應耦合電漿質譜儀 (inductively coupled
plasma-mass spectrometer, ICP-MS) (Perkin Elmer, SCIEX ELAN 5000)進行 分析。
(3) 總菌數定量
本試驗之微生物定量採DAPI 染色法，進行總菌數之計量，其乃以含有
Irgalan Black 之黑色濾紙 (0.1 µm, GE Osmonics, Minnetonka, MN, USA) 過
濾後，於暗室中以100 μL 之 DAPI 染劑(Sigma-Aldrich Co., USA)進行染色，
並於螢光顯微鏡(Nikon, E400)下計數。 (4) 表面儀器分析
為能直接觀察薄膜表面之影像及更進一步確認表面積垢之成分，因此
利用FE-SEM (JEOL, JSM-6330F)及 FTIR(Bomem, DA8.3)等貴重儀器進行
來進行本研究累積於RO 膜上之微生物計數，該染劑可標記微生物族群而不 影響其形態及功能(Oh et al., 1999)。此外，此染劑可用以追蹤微生物行為、
成長及個別細胞間之差異，其常被用在醫學及生命科學之研究；Holloway et
al. (1999)、Prendergast et al. (1998)、Silverman et al. (2000)、 Hernit-Grant &
Macklis (1996)及 Dell'Accio et al. (2003)等，利用 PKH-26 表現各種細胞型
態，如造血細胞、免疫細胞、血液細胞、神經細胞及軟骨細胞，Raybourne &
Bunning (1994)、Shahabuddin et al. (1998)及 Kierbel et al. (2007)等則應用於
微生物之相關研究，如細菌與寄生蟲。圖3.7 即為本研究中經 PKH-26 染劑 染色後之膜表微生物釋放紅色螢光之顯微照片，此染劑之激發波長與發射 波長分別為551nm 與 567nm。 圖3.7 RO 膜表面 PKH-26 染色之微生物紅色螢光顯微照片 本研究參考上述醫學研究的長效染劑方法，衍生建立可用於本研究中 RO 膜表面微生物之計數程序，用以分辨黏附及增生之微生物，如圖 3.8 所 示。在試驗起始之第2 天，RO 膜便自膜組上移除，並以 PKH-26 染色後計 數，為減少計數位置所造成之差異，膜表面更被區分為9 個區域(3×3 陣列)， 每一區域另選擇9 個點進行計數(亦是 3×3 陣列)，此 81 個位置之微生物計
數量平均值表示了該操作時間下之膜表總累積微生物量，此時第一次所計 數之微生物量定義為「Count A」。而後將 RO 膜置回平板膜組，持續該試 驗期程，3 ~ 4 天後，該 RO 膜再度自膜組上取下，並直接計數，此時微生 物量定義為「Count B」；而後進行 PKH-26 染色，再次計數，此時微生物 量定義為「Count C」。隨後 RO 膜依然置回平板試驗模組，持續試驗，往 後每3 ~ 4 日皆重複新的「Count B」與「Count C」之計數，直到試驗結束。 其中 Count A 即表示試驗開始後，率先黏附至膜表的微生物量，而根 據已被染色之細胞，其分裂增生之子細胞亦帶有螢光，Count B 可表示 Count A 經三至四日後，已增生至 Count B，故以二者間之差作為微生物於此期間 之增生量，亦即
增生量=「Count B」-「Count A」
此外，「Count C」為新染色後所得之微生物量，「Count C」與「Count
B」之差異，即本次剛被染色之微生物量，則可表示新黏附之微生物量，亦
即
新黏附量=「Count C」-「Count B」
待下一個循環，則「Count C」成為最末次之微生物量，可視為新的「Count
A」值，持續「Count B」-「Count A」、「Count C」-「Count B」之循環計
算。
Test run start Membrane removed from module after 2 days Staining by PKH-26 and taking the first mircobal
counting as 'Count A'
Put membrane back to testing cell and and keep
running
Membrane removed from module after 3 to 4 days
Taking the residual mircobal counting
as 'Count B'
Staining by PKH-26 again and taking the new mircobal
counting as 'Count C'
Note: 1st cycle
multiplied cells = B – A newly adhered cells from feed water = C – B 2nd cycle to the end multiplied cells = B – A＇ newly adhered cells from feed water = C – B
set value A＇to be equal to C
3.3.4 微生物菌相分析 針對膜表累積微生物之菌相分析，本研究自試驗終了之RO 膜片裁取適 當大小之RO 膜，剪成碎片，置入 1.5 mL 微量離心管中，加入八分滿之滅 菌水，並利用超音波震盪20 分鐘，將膜表微生物細胞轉移至水相中，並於 移除微量離心管中之RO 膜碎片後貯存，做為進行後續 DNA 萃取、聚合酶 連鎖反應(PCR)及變性梯度凝膠電泳(DGGE)分析。 (1) DNA 萃取 DNA 萃取前以針頭抽放方式打散生物量，並以 1X 之 PBS 清洗兩次後
利用MO-BIO 之 DNA 萃取套組(MoBio, PowerSoilTM DNA Kit)進行 DNA
萃取，萃取步驟依產品建議之標準步驟進行。 (2) 聚合酶連鎖反應(PCR)
本研究於 PCR 增幅反應使用引子為 357F (5’-CCT ACG GGA GGC
AGC AG-3’)加上 GC clamp (5’-CGC CCG CCG CGC GCG GCG GGC GGG GCG GGG GCA CGG GGG G-3’)及 907R (5’-CCG TCA ATT CAT TTG AGT TT-3’)(Sanchez et al., 2007)，PCR 反應條件如圖 3.9 所示。
94℃ 5 min 1 min 1 min 4 min 94℃ 50℃ 72℃ 72℃
(3) 變性梯度凝膠電泳(DGGE)
前述所得之 PCR 產物隨後便利用變性梯度凝膠電泳進行 DNA 片段序
列分離，所使用之系統為 Bio-Rad 之 D-Code universal mutation detection system，所配置變性梯度膠之配製相關藥劑如表 3.2，電泳條件為 200V、5 小時，取膠後以溴化乙錠(ethidium bromide, EtBr)染色，並以 Vilber Lourmat 照膠系統(E-BOX-1000)進行顯像。成功顯像後，便切取部份 DNA 片斷序 列，並進行序列回收，作為後續定序之用。 表 3.2 變性梯度膠之配製藥劑 Denature solution(%) 20 30 60 80 40% Acrylamide/Bis(mL) 5 5 5 5 50× TAE Buffer (mL) 0.4 0.4 0.4 0.4 Formamide (mL) 1.6 2.4 4.8 6.4 Urea (g) 1.64 2.46 4.92 6.56 [1] H O (mL)2 to 20 to 20 to 20 to 20 10% APS(mL) 0.2 0.2 0.2 0.2 TEMED (mL) 0.02 0.02 0.02 0.02
[1] Add H2O to attach a total volum of 20 mL after adding 40% Acrylamide/Bis, 50× TAE Buffer, Formamide
and Urea.
第四章 鹹井水淡化及海水淡化廠 RO 膜之阻塞特性
本研究首先進行鹹井水淡化廠與海水淡化廠RO 膜之解剖分析，鑑定其 膜表阻塞物之種類與特性。 4.1 鹹井水淡化廠之 RO 膜阻塞特性 白沙淡化廠乃屬二階段RO 薄膜操作模式，並以鹹井水進行淡化，本研 究分別採取已阻塞且不堪使用之第一階段及第二階段RO 膜各一，運送至本 實驗室進行解剖分析。除探討造成薄膜阻塞物種之物化及生物特性外，更 區分不同薄膜部位，探討其阻塞程度與型態。 (1)外觀檢視 經由外觀檢視，第一階段RO 膜與第二階段 RO 膜之總重量相較之下， 以第一階段RO 膜輕許多，二捲式膜經解剖攤開後並裁取一片膜，如圖 4.1 所示，可見第一階段RO 膜表面沉積物呈咖啡色、黏膜狀，RO 膜進水端色 深，出水端色淺；第二階段RO 膜，膜表面沉積物呈黃色，具明顯之結垢狀、 質硬，且RO 進水端色淺，出水端色深。 圖4.2 為薄膜於 400 倍光學顯微鏡下所呈現之影像，第一階段 RO 膜可 見龜裂之阻塞物沉積，第二階段RO 膜照片則顯示平整之表面沉積，圖 4.3 為RO 膜 10000 倍之電子顯微照片，可清楚見得第一階段 RO 膜表面累積不 規則形狀之阻塞物，並有桿狀微生物分布於上，大小約1 ~ 2 µm，而第二階 段RO 膜表面則可明顯看出特殊結垢物之結晶形態。圖4.1 白沙淡化廠 RO 膜攤開照片(a)第一階段 RO 膜(b)第二階段 RO 膜
圖4.2 白沙淡化廠 RO 膜 400×顯微照片(a)第一階段 RO 膜(b)第二階段 RO
膜
圖 4.3 白沙淡化廠 RO 膜 10000×電子顯微照片(a)第一階段 RO 膜(b)第二
(2) 有機性阻塞物之定量 膜表面累積有機阻塞物含量乃以 550℃可被焚化之阻塞物作為有機質 定量之代表，將二階段RO膜之分析結果依上下游排列，結果如圖 4.4 所示， 圖4.4 (a)為第一階段膜，圖 4.4 (b)為第二段膜之分布情形，顯示有機阻塞物 含量愈接近第二階段膜之出水端含量愈高，然第一階段膜之各位置焚化損 失重量約佔總阻塞物重之85 ~ 93%，第二階段膜則僅佔 5 ~ 8%，顯示第一 階段膜之阻塞物多為有機質為主要阻塞型態，雖此，第二階段膜之有機物 含量可高達2.5 ~ 4 mg/cm2，普遍較第一階段之2 ~ 3 mg/cm2高，且藉由焚 化後之灰份可見第一階段膜所殘餘之成分為砂質顆粒，第二階段膜則為片 狀硬塊(圖 4.5)，故可推論第一階段膜主要以膠體顆粒及有機物為主要阻塞 物，第二階段膜則以無機物質伴隨大量有機物之沉澱，亦可能為二者之共 沉澱。
Organic substrate(mg/cm2) inlet<--->outlet inner lay e r<-- - -- - -- - -- - -- ---> o ut er l a y e r 2 .4 2.3 2.4 2 .9 2 .9 2.8 2.8 2 .8 2 .6 2.6 2.6 2.9 2.9 2.5 2.5 3.0 2.5 (a) Organic substrate(mg/cm2) inlet<--->outlet in ner la y e r<--- - --- - --- --->o u ter l a y e r 3.5 3.5 3.5 3.5 4 .0 4.0 3.0 3.0 3 .0 2.5 4.0 4 .0 (b) 圖4.4 白沙淡化廠 RO 膜表面累積有機物之總量分布(a)第一階段 RO 膜 (b)第二階段 RO 膜 (a) (b) 圖 4.5 白沙淡化廠 RO 膜焚化殘餘灰份(a)第一階段 RO 膜(b)第二階段 RO 膜
(3) 結垢物元素分析 圖 4.6 為泡膜萃取液以ICP進行之元素分析結果，所得之元素總量百分 比，由(a)中可見第一階段RO膜並沒有較特異性之元素沉積，其最大元素含 量為Al之 1.44 mg/cm2，相較於第二階段膜 (圖 4.6 (b))，少於Fe含量之 1.68 mg/cm2，顯示第一階段膜之各種元素含量皆十分微量，然第二階段膜之分 析則顯示，Ca含量特別高，表示膜表面所觀察得之結垢物以Ca之化合物為 主。 此外，為了建構出實際RO膜表面之結垢物總量分布情形，乃將每一分 析位置之結垢物總量，以該位置之各元素含量總和表示，繪製出分佈圖如 圖4.7 所示，圖 4.7 (a)為第一階段膜，圖 4.7 (b)為第二段膜。該圖顯示第一 階段膜每單位面積所累積之結垢物含量很少，最高累積濃度約為 0.5 mg/cm2，而第二階段膜則明顯多許多，累積濃度皆大於10 mg/cm2，因此， 愈接近出水端，此時濃縮液之濃度愈高，導致鈣或其他元素之化合物於膜 表面沉澱析出。
Si Fe Mg Al Sr Ca Ba Mn cont ent ( % ) 0 20 40 60 80 100 content (% ) 0 5 10 15 20 25 30 35 0.86 0.21 0.03 1.44 0.88 0.31 0.77 0.15 unit : mg/cm2 (a) unit : mg/cm2 (b) 0.46 1.68 4.13 2.39 10.54 141.4 6.21 0.02 圖 4.6 白沙淡化廠 RO 膜表面累積元素所佔比例(a)第一階段 RO 膜(b) 第二階段 RO 膜 Total scalants (mg/cm2) 0. 40 0.40 0.40 0.35 0 .35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.40 0 .40 0.3 5 0.45 0.40 inlet<--->outlet in n e r la y e r< --- ---> ou te r la y e r (a) Total scalants (mg/cm2) 15 16 14 1 5 15 14 14 14 14 1 3 13 12 13 13 12 11 10 15 14 inlet<--->outlet in ner l a y e r< --- ---> out e r la y e r (b) 圖4.7 白沙淡化廠 RO 膜表面累積結垢之總量分布(a)第一階段 RO 膜(b) 第二階段RO 膜
(4) 微生物分析 經由DAPI染色計數，所得結果如圖 4.8 所示，圖 4.8 (a)屬第一階段膜， 圖 4.8 (b)屬第二段膜，由圖可得知，二段膜表面皆有大量微生物存在，特 別是第一階段膜，微生物累積量可達1.5 ~ 3×108 cells/cm2，而第二階段累積 量亦有 0.5 ~ 2.5×108 cells/cm2，因此生物性阻塞對鹹井水淡化膜阻塞之影 響，亦為實廠操作改善策略之考量中必須加以重視之課題。 (5) FTIR 分析結果 FTIR之分析結果如圖 4.9 所示，由圖可知，相較於乾淨之薄膜，第一、 二階段膜圖譜之波峰明顯少許多，此乃因為薄膜本身之訊號已多被表面沉 積物覆蓋，其中第一階段RO膜存在四個特徵波峰，1035 cm-1及 916 cm-1為 多醣類之特徵波峰，1631 cm-1及1562 cm-1則為蛋白質之特徵波峰，二者顯 示EPS之存在。第二階段膜之圖譜，其所顯示之波峰極為單純，根據專書 「Infrared spectral interpretation-a systematic approach」中以主要成分為非有 機物之樣品進行分析之結果，比對後本試驗結果與該書之碳酸鈣FTIR圖譜
十分相似，分別於1444 cm-1及874 cm-1二處出現特徵波鋒，其為無機碳酸
根之表徵，加上本試驗所得之主要元素為鈣，故推測第二階段薄膜表面之 結垢物屬碳酸鈣結垢。
Total cell count (*108 cell/cm2) 2.0 2 .0 1.5 2.5 3.0 3 .0 2.5 2.5 2.5 2.5 2 .5 2.5 2.0 1.5 4 .5 4.0 3.5 3.0 3.0 2.5 2.0 1.5 inlet<--->outlet in n e r la y e r< - ---> ou te r la yer (a)
Total cell count (*108 cell/cm2)
0.5 0.5 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5 2.5 2.0 2.0 1.5 1.5 1.5 inlet<--->outlet in n e r la y e r< - ---> ou te r la yer (b) 圖4.8 白沙淡化廠 RO 膜表面總菌數之分布(a)第一階段 RO 膜(b)第二階 段RO 膜 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 600 1100 1600 2100 2600 3100 3600 wavenumber (cm-1) ab so rb an ce blank first stage second stage 1035 916 1562 1631 1444 874 圖 4.9 白沙淡化廠 RO 膜 FTIR 圖譜
4.2 海水淡化廠之 RO 膜阻塞特性 為瞭解海淡廠RO 膜之阻塞特性，本研究自澎湖烏崁海淡廠一廠取一阻 塞嚴重且不堪使用之RO 膜，進行解剖及阻塞物鑑定分析，該廠全段處理程 序未添加任何藥劑。圖 4.10 為捲式 RO 膜解剖後攤開之照片，藉由肉眼觀 察膜表面阻塞物與鹹井水淡化廠第一階段RO 膜之阻塞型態較為類似，呈棕 色之有機性阻塞型態。 圖4.11 為利用ICP分析萃取液所得之各種無機元素於膜表之累積量，很 顯然以Si之含量遠大於其他元素，其次為鋁、鈣、鎂及鐵，雖然相關研究已 發展出Si結構潛勢之計算，George (1983)、Butt et al. (1997a)及Graham et al.
(1989)等皆指出即使Si含量遠低於其結垢潛勢，SiO2之結垢依然會發生，當
鋁、鐵、鈣及鎂存在時，Si的溶解度將大大地降低，因其將形成難溶之混合 矽酸鹽，且Graham et al. (1989)說明此類顆粒物質多小於 5 µm，極易通過匣 式濾心，進入RO系統。
圖4.10 烏崁海淡廠一廠 RO 膜解剖攤開照片 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Si Al Ca Sr Ba Fe Mn Mg element co nt en t( % ) 0.319 0.050 0.011 ND ND 0.003 ND 0.011 mg/cm2 圖4.11 烏崁海淡廠一廠 RO 膜表面累積元素總量百分比
本研究裁取RO膜上明顯覆蓋有較厚及較薄之阻塞物之RO膜片，進行 FTIR圖譜之分析，結果如圖 4.12，其中，比較空白膜及具較厚及較薄阻塞 物之圖譜可發現，若是膜本身的波峰，則空白膜之訊號高於積垢較薄膜， 又高於積垢較厚膜，而若是代表阻塞物之特徵波峰，則積垢越厚的膜，其 特徵波鋒愈高，在波峰1085.7 cm-1、802.2 cm-1及 663cm-1等位置為矽化合物 相關之特徵波峰，而位於 1035 cm-1及 916 cm-1之特徵波峰則為多醣類 (polysaccharides)之特徵波峰，然不同於白沙淡化廠之分析結果，1562 cm-1 與 1631 cm-1處代表蛋白質之特徵波峰並不明顯，事實上，Flemming 與 Wingender (2001)指出多醣類為海水環境中佔較大量之大分子化合物，約占 胞外聚合物(EPS)之 40 ~ 95%，可知SWRO膜表面EPS以多醣類為主。 膜表微生物量分布如圖 4.13 所示，微生物普遍且大量分布於整片RO 膜，細胞量約1.5 ~ 7.2×108 cells/cm2，顯然較鹹井水RO膜表所累積之微生 物量多，圖4.14 為海淡廠RO膜表面之電子顯微鏡圖，可發現 0.5 ~ 1 μm之 微生物存在。
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 wavenumber(cm-1) ab so rb an ce heavy fouling slight fouling clean membrane 802. 24 S i-O -S i 919 .88 C -C 1037. 5 663 Si -O 1652 680 -80 2 Si CH 3 C=O NH2 N H C -O OH C -O C -H 圖4.12 烏崁海淡廠一廠 RO 膜 FTIR 分析圖譜
Total cell count (*108 cell/cm2) 4 4 4 4 3 3 3 4 4 4 4 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 5 5 5 5 5 5 5 5 3 3 3 2 7 7 5 5 5 4 4 5 5 0 1 2 3 4 5 6 7 Inlet <--->outlet inner lay e r<-- - -- - -- - -- - -- - -- - -- - -- --->out er lay e r 圖4.13 烏崁海淡廠一廠 RO 膜表面之總菌數分布 圖4.14 烏崁海淡廠一廠 RO 膜 10000×電子顯微影像
4.3 小結
鹹井水淡化廠與海水淡化廠之 RO 膜阻塞特性不同，鹹井水淡化廠之
RO 序列前端 RO 膜以膠體/顆粒性、有機性及生物性阻塞為主，後段則以碳
酸鈣結垢伴隨有機物與微生物細胞之沉澱，海淡廠 RO 膜則以膠體/顆粒
性、有機性及生物性阻塞為主，與BWRO 序列前段膜阻塞特性較為相似，
雖此，前段BWRO 膜與 SWRO 膜表面所累積之無機元素含量以 BWRO 較
高，並以Al、Si、Sr、Ba 為主，其含量皆較 SWRO 主要無機結垢物 Si 高，
