鋰離子二次電子之陰極材料的表面氟化

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

鋰離子二次電子之陰極材料的表面氟化

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-002-248- 執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣大學材料科學與工程學系暨研究所 計 畫 主 持 人 ： 李源弘 計畫參與人員： 博士班研究生-兼任助理：賴文啟 碩士班研究生-兼任助理：蕭承志、王志平 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 96 年 12 月 05 日

鋰離子二次電子之陰極材料之表面氟化 摘 要 陰極與陽極材料的表面改良對鋰電池的效能有很大的影響，因為電化學效應 是發生在表面。目前改善陰極表面的方法，為加入少量其他金屬。氟相對於氧是 有較高的陰電性，所以金屬-氟鍵比金屬-氧鍵還更具極性，所以藉由氟化可以改 變金屬表面對電解質的親合力。在充放電過程中，Li+離子在陰極金屬跟電解液 之間轉換，所以經氟化可以使此過程的轉換更容易。在陽極方面，鋰離子二次電 池在 EC（Ethylene Carbonate）或 PC（Propylene Carbonate）等非水電解質溶 液中充電時，容易在碳材料表面形成一層薄膜，簡稱固態電解質介面（Solid Electrolyte Interphase；SEI）。SEI 會隨著材料表面特性和電解液的不同而有 所差異，由於 SEI 的形成是不可逆反應，如果不可逆電容量大時，會消耗較多的 正極材料而降低電池的使用容量，因此必須儘量減少不可逆電容量的大小。 本實驗室在陽極材料以研究多年，分別有自製的溶解沈澱石墨法 （Dissolution-Precipitation Graphite，DPG）製程和天然石墨。而本實驗主 要以 LiNiO2作為陰極材料，並以 DPG 作為陽極材料，再利用本實驗之氟化設備及 技術，經過 F2不同溫度的處理後，探討其結構的變化、電化學性質和 LiMn2O4氟 化（F2）的比較，並探討其表面改質前後對鋰離子電池效能改善的情況。 一、前言 隨著科技的進步，各式的電子、通訊產品 電子產品愈走向輕薄短小與強調攜帶方便 性，而電池開發勢必也將往體積小、重量輕、 高能量密度前進，鋰電池正好符合這些要求， 近年來鋰電池已成為市場上電子產品電源供 應的主流，如行動電話及筆記型電腦之電源供 應，目前世界各國研究機構致力於電解液、正 極及負極材料的改良以達到更高效能及輕量 化的鋰電池，如何更近一步的提升鋰電池的效 能為重要的課題之一。 「鋰電池」乃泛指所有以鋰金屬或鋰合金 為陽極所組成的電池系統之總稱，其一般依是 否能充電重覆使用則區分為一次電池及二次 電池。所謂的鋰一次電池，放電過程屬於不可 逆反應，不能再度充電使 用，用完即廢棄易 造成環境污染。而所謂鋰二次電池，則為電池 本身具有充放電能力，可在電池放完電後，由 外界施加電壓，使電池因充電而恢復電極活 性，可以重復循環使用，其電化學反應乃是一 種可逆反應。由於鋰金屬的化性極強，易與電 解質液反應，造成電池的不穩定現象。基於安 全性的考量，利用碳材料導電性佳且大多具有 層狀構造，可提供鋰離子進出的活化位置，以 作為鋰離子之負載實體，故可知碳材料是一種 理想之鋰金屬陽極取代材料。惟因碳材料種類 眾多，導致其結晶構造、組織構造與表面狀 態、不純物、碳-氫鍵結物質等的多樣化，此 類變數皆會影響鋰離子進出碳材料的狀況與 鋰離子進出的容量。 一般鋰離子二次電池系統所使用的液態 有機電解質液有 PC、EC、DEC、DME 與 DMF

等 溶 劑 ， 搭 配 LiBr 、 LiAsF6、 LiClO4、

LiCF3SO3 、 LiPF6 、 LiAlCl4 、 LiBF4 與

LiN(CF3SO2)2等各種鋰鹽電解質，陰極材料方

面則以 LiCoO2、LiNiO2與 LiMn2O4等三大系

統為主 陽極材料方面則以碳材料為主，並有石墨 化碳與非石墨化碳兩大系統。鋰離子二次電池 是以可提供鋰離子嵌入之化合物(BnCm)取代 鋰金屬為陽極，配合陰極鋰化合物 LiyAzBw 作為鋰離子源(Source)，其陽極與陰極皆使用 層間化合物，而這些層間化合物必須要能夠允 許鋰離子的進出，而不使材料結構發生不可逆 的變化，方能讓鋰離子在充放電過程中往返於 陽、陰極之間，近來，部份學者已將鋰離子二 次電池的充放電特性以理論進行計算分析。 目前許多研究以添加少量金屬來改善金 屬的表面性質，以增加電池的性能，亦有研究 以 NF3、ClF3反應將氟導入金屬表面。但很少

有研究將鋰離子二次電池的陰極材料表面改 質之氟化處理的研究，主要則以 NF3及 ClF3 做氟化處理陰極材料表面改質，因氟的陰電性 比氧高，所以經氟化處理後材料表面更具極 性。而表面具有氟可以在充放電過程中，Li+ 離子在陰極金屬跟電解液之間轉換更容易。在 電化學性質上以 NF3 來比較具有更高的電容 量，所以進而探討 LiNiO2在不同溫度氟化處 理後，對其解構的變化、電性的特徵和本實驗 室的研究結 果做比較。 二、實驗方法 1.鋰電池陰極材料 F2 氟化處理 本實驗主要以自製的 LiNiO2與 LiMn2O4 粉墨進行室溫、372、472、572K 的 F2 處理 1 小時，並以未處理的 LiNiO2與 LiMn2O4作為 對照組。而 F2（純度約 99.99%）則以電解方 式產生，儀器裝置如圖二。F2 產生具體的來 說就是依據下列的化學反應公式，將溶解鹽電 解液以電子分解，由陽極產生氟素，陰極產生 氫。HF 在沸點 19.5℃時的蒸氣壓很高，會有 配管腐蝕或加強阻塞的問題。因此添加 KF 來 降低蒸氣壓，而形成 KF‧2HF 組合的電解 液，於 KF‧2HF 槽中的陽極中碳素電極反應 如下所示。公式(1)的主反應為產生氟素的反 應，公式(2)則是伴隨著它而生成 C-F 共有的 結合性化合物的反應。 2HF2(l)→F2(g)＋2HF(l)＋2e- （1） 2nC(s)＋nF(g)→2(CF)n(s) （2） 4(CF)n(s) →3nC(s)＋nCF4(g) （3） 2.陰極材料氟化處理後之分析 對未處理及不同溫度氟化處理後的 LiNiO2，使用 SEM、XRD 和 XPS 做初步的 結構分析。SEM 以了解 F2 處理後對材料表 面的狀態，XRD 則探討材料結構變化，XPS 用以分析材料表面的氟化表面程度，將所得數 據做統整。 3.陽極材料的製作 本實驗主要以 DPG 製程製備出低成 本、高結晶化度之含 C60 和碳微管之人工石 墨材料，來取代目前的碳黑，利用 DPG 粉末 本身之自然衍生性 C60 和 Carbon nanotube (CNT)結構，擁有良好的分散性、大表面積等 性質，作為燃料電池之陽極材料，提高觸媒使 用效率。 （a）先將鑄鐵置入高週波感應爐並升溫至 1600℃。鑄鐵完全熔融，依次加入硼鐵、除渣 劑，再添入低結晶碳材料(滲碳劑)使之飽和， 加熱攪拌後再加入氧化鎂或氧化鈰，並調整其 含量各達 1000、2000、3000、4000 ppm。鐵 碳熔融液中碳含量達飽和狀態時開始降溫，此 時即有高結晶性石墨碳粉末浮游物析出，攪拌 鐵碳熔融液並取出大量析出的石墨粉末(此時 溫度約為 1200℃)。所得的石墨粉末進行粗過 篩，再經球磨 24 小時後，在經過細過篩，獲 得未經處理之原始 DPG 人工石墨粉末。 （b）將此 DPG 粉末以 1N、3N、5N HCl 酸 洗，再以去離子水清洗、過濾、乾燥等一連串 步驟，使粉末中的 Fe 金屬以及一些雜質去 除，同時多餘之氯離子將會對其粉末進行 Doping 效應。 （c） 酸洗後的 DPG 粉末以不同的物理研磨 方式處理，降低其粒徑，探討不同研磨方式對 表面積與分散性之影響。 4.陰極材料製作 （a） 取 LiNiO2 粉末、PVDF、乙炔黑依 80:10:10 之重量比例。 （b）LiNiO2 粉末與乙炔黑先均勻混合，再加 入溶解的 PVDF 溶液，均勻攪拌成漿體。 （c） 用 150μm 刮刀將此漿體均勻塗佈於鋁 箔上，置於 120℃真空中烘乾 2 小時，之後剪 裁成所需形狀之極片。 5. 硬幣型電池之組裝 （a） 陽極電極製備方面先將 10wt% 黏結劑 PVDF 溶於 NMP(N-methyl-2-Pyrrolidone) 中，將 DPG 置入攪拌 24 小時待其分散均 勻，以刮刀塗佈於 25μm 之銅箔上，置於烘 箱以 80-100℃乾燥，滾壓成 100μm 厚，剪 裁成所需形狀之極片。 （b）將硬幣型電池所需組件，於氣氛控制室 中依序組裝各個組件，並注入電解質液（ 1M LiPF6, EC（PC） + DEC, vol. 1:1 ），即完成 硬幣型電池之組裝。

（c） 組裝完成之硬幣型電池，以壓模成型機 施壓完全壓實，確保電池之密閉性。 （d）將組裝完成之硬幣型電池進行連續充放 電電池性能測試。 6.電池性質測試 （a） 分別進行連續充放電電池性能測試，以 測得 F2 處理前、後的電池的效能。 （b）再以二極式電化學循環伏安法測試測試 電池的電化學性質。 （c） 討論沒有經 F2 處理和有 F2 處理兩者 之間的差別。 （d）再與本實驗室所研究之鋰離子二次電池 之數據互相的比較，討論其特性不同及優劣。 三、結果與討論 1. 場發射電子顯微鏡 從微觀結構電子顯微鏡圖觀察發現人工 石墨中存在著類似於管狀的奈米結構物，其管 徑大小約為數十奈米，與奈米碳管非常類似。 會有奈米結構物形成的可能原因有二，一為溫 度高低的差異，提供一驅動力，使人工石墨衍 生出 C60或奈米碳管；二為製備人工石墨過程 中硼的添加引發物理化學效應，致使片狀的石 墨結構具有一驅動力，而捲曲形成管狀物，隨 著氯離子 Doping 濃度的提高，這些奈米管狀 物似乎有增加的趨勢，但這些奈米管狀物的形 狀、分佈位置及數量並不一致，日後從人工石 墨中如何分離出此奈米管狀物，則為下一階段 重要的研究課題。 2. 充放電儀測試 鋰離子二次電池充放電測試發現 1N 酸洗 其不可逆電容高達 45%，3N 不可逆電容為 32%，而 5N 不可逆電容降為 23%，從圖 4 中 可發現在 0.7V 時有較大的 SEI 平台，圖 5 的 SEI 的平台較為趨緩，而圖 6 的 SEI 平台最為 小，而從中發現 5N 的第一次不可逆電容較 1N，3N 有明顯降低的情況，且於第一次充放 電之後，其充放電的行為更加穩定，且電容量 相較也有較高的趨勢，推測這是由於 DPG 粉 末中含有富勒烯與碳微管，可吸附更多鋰離子 所致。 而此 SEI 的明顯減少，推測由於奈米管狀 物的增加，及形成較長的奈米碳管之所致，使 的電池充放電能力提高 所以從圖中可發現隨 著氯離子的增加可有效的改善 SEI 的情況，進 而有效降低第一次的不可逆電容，提高庫倫效 率與電池的電化學使用效率。 第一次充放電時產生鈍態膜，經過第一次 充放電之後，鈍態膜已經幾乎達到穩定狀態， 因此第二次後之充放電庫倫效率已明顯提 高，經過數次充放電循環後，鈍態膜達到完全 穩定，展現更高的庫倫效率。如此的電池效能 對現行高電容量負極材料有不錯的表現，說明 了氯離子 Doping 的 DPG 粉末擁有高電容量且 高穩定性，所以將此人工石墨應用於鋰離子二 次電池負極材料，確實有其發展潛力。 對於降低第一次不可逆電容，本實驗室也 正在朝 Oxidation 與 Carbon Coating 方向進 行研究，希望可能降低其不可逆至 10%以下， 達到量產的標準，並配合 DPG 粉末的高電 容，相信在鋰離子二次電池的負極材應用上有 無限的發展。 四、結論 人工石墨作為鋰離子二次電池之負極材 料，組裝成硬幣型電池後進行充放電測試，結 果發現隨著氯離子的增加，其 SEI 鈍態膜有明 顯減小趨緩，伴隨第一次不可逆電容量明顯減 小，同時電池電容量也相對提高許多，經由庫 倫效率結果得知，以較高氯離子濃度處理之人 工石墨電極，穩定度最高，電池效能也最好。 未來期望可以更進一步了解 LiNiO2 粉 末經 F2 處理後，氟對其表面所造成的結構、 物性和化性的影響，分析氟在其表面的比例。 LiNiO2 因 F2 表面可以更具活性，以利 Li+在 陰極跟電解質之間的移動，並對其結構的改變 做討論。將未處理和不同溫度 F2 處理後的陰 極材料 LiNiO2 與本實驗室自製 DPG 粉末 （陽極材料）組成鋰離子二次電池，並了解其 電化學性質。並分析得到可以得到最好的電池 效率的 F2 處理溫度。

圖一、自製 LiMn2O4 SEM 照片 圖二、自製 LiNiO2 SEM 照片 圖三、氟化裝置示意圖 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Voltage(V) Capacity(mAh/g) 1st 0.1C-0.01V 2nd 3rd 4th 0.2C-0.01V 5th 圖四、1N 酸洗之 Voltage 對 Capacity 關係圖 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Voltage(V) Capacity(mAh/g) 1st 0.1C-0.01V 2nd 3rd 4th 0.2C-0.01V 5th 圖 五、3N 酸洗之 Voltage 對 Capacity 關係圖 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 V o lt age (V ) Capacity(mAh/g) 1st 0.1C-0.01V 2nd 3rd 4th 0.2C-0.01V 5th 圖六、5N 酸洗之 Voltage 對 Capacity 關係圖