鋰離子二次電池鋰錳氧化物陰極材料之結構安定性與乳膠法製備及特性分析
Structural Stability, Emulsion Synthesis, and Characterization of Lithium Manganese Oxide Submicron Powder for the Cathode Materials in Lithium-ion Secondary Batteries計畫名稱: NSC 88-2811-E002-034 執行期間:87/8/1-88/7/31 計畫主持人: 呂宗昕 台大化工系教授
一. 中文摘要(關鍵字：鋰離子二次電池,
粉體,乳膠,陰極材料)
本研究以新型乳膠法製程，製備陰極材料 鋰錳氧化物並進行特性分析。在陽離子濃度為 1M 時，以磁石進行攪拌下，可以於低溫 300 oC 下得到結晶性的鋰錳氧化物粉體，若進一步高 溫煆燒後可得到單相且結晶性良好的 Fd3m 結 構之 LiMn2O4，其晶體構造符合結構模擬計算的 結果。而當陽離子濃度提升時，使用磁石攪拌 會在高溫煆燒下出現 Mn2O3，若改以均質攪拌機 做處理，則可以得到安定的乳液並在高溫煆燒 獲得單相粉體。使用均質攪拌機可得到在結晶 性以及粉體型態上均優於磁石攪拌製備的粉 體。乳膠粉體具有高反應活性，故 LiMn2O4合成 溫度較固相法大為下降，且製得次微米的粉 體。將乳膠法佐以均質攪拌機處理所製得的粉 體經 800 oC 煆燒一小時後，製成極片進行電池 測試，其初始電容值為 120.4mAh/g,經過 15 次 循環後為 106.3mAh/g，並擁有良好的循環特性 與電容表現。
Abstract (key words: Lithium ion Battery, Powder, Emulsion, Cathode Material)
Lithium manganese oxide as the cathode material used in lithium ion-batteries was
prepared by a novel emulsion process. By using a magnetic mixer, the single phase of LiMn2O4 with
high crystallinity was obtained at 800oC. This powder exhibits a Fd3m structure which is consistent with that simulated by a computer program. With increasing the cation concentration, pure LiMn2O4 could not be obtained, and an
impure phase Mn2O3 existed in speciemens. To
overcome this cumbersome problem, a
homogenilizer was used. A well-mixed solution was prepared and pure LiMn2O4 was synthesized.
LiMn2O4 powder prepared by a homognilizer has
a higher crystallinity and a smaller particle size than that prepared by a magnetic stirrer. The prepared LiMn2O4 powder has a high discharge
capacity (120.4mAh/g) at the first run, and this powder also exhibits good cyclability.
二.計畫緣由與目的
鋰離子二次電池由於能量密度大，工作電 壓高以及儲存時間長等優點，成為新一代可攜 帶式能源的焦點對象。陰極材料在鋰離子二次 電池中扮演決定電池特性之重要角色。其中主 要的陰極材料則有 LiNiO2，LiCoO2，和 LiMn2O4
三種。其中鋰錳氧化物由於合成原料成本低， 工作電壓高以及材料穩定性良好，成為近幾年 來廣受矚目的材料。LiMn2O4屬於 cubic 型的 spinel 結 構 、 空 間 群 Fd3m ， 晶 格 常 數 a=8.245Å 。 最 早 於 1958 年 由 Wickham 以 Li2CO3、MnO2為先驅物在 850℃、空氣氣氛下合 成[1]。 電性上的研究最早始於 1984 年由 Thackeray[2]所發表，Li 去嵌入後的[Mn]2O4 仍維持著 spinel 型的結構，顯示去嵌入過程中 穩定結構的維持。 LiMn2O4目前一般主要的製備方法以固相 法為主[3,4,5]。起始原料使用錳的化合物，， 再與鋰的化合物以莫耳劑量比 Li:Mn=1:2 混合 後球磨，得到均勻先驅物粉體，再進行 750 900 o C 不同溫度的煆燒得到單相 LiMn2O4粉體。另外 溶液法製備鋰錳氧化物也被廣泛研究，使用可 溶性的鋰源和錳源溶於水相進行合成[6]。固相 法具有合成溫度高與煆燒時間長的缺點，相較 之下後者由於在水相中均勻混合，反應性高，
故可在低溫獲得鋰錳氧化物。為改善固相法合 成的缺點。本研究重點則是使用新型乳膠法合 成技術，增加反應物陽離子在乳液中的均勻混 合度，進而提升反應的活性，以降低合成溫度， 並得到結晶性佳，粒徑大小分佈均勻之次微米 鋰錳粉體。而藉由次微米粉體的型態優勢，可 以達到提高反應表面積，增強鋰離子擴散係數 值的效應，以獲得較佳的電性表現。
三.研究方法
將混合均勻的鋰離子與錳離子水溶液與油 相混合，加入定量的介面活性劑，分別以磁石 和均質攪拌機均勻混合一至數小時得到安定的 乳液，並藉由乾燥處理得到褐色膠體。將膠體 進行高溫乾燥得到鋰錳的黑色先驅物粉體。為 了瞭解 LiMn2O4的生成反應機制，所得到的先驅 物粉體取樣 100mg，以 10 oC/min 的升溫速率進 行 25 o C 900 o C 的熱重量(TG)及(DTA)熱分析， 觀察其吸放熱與重量改變的行為。再將先驅物 做熱處理，升溫速率為 10 oC/min，分別做不同 溫度的持溫一小時煆燒和急冷處理。X 光粉末 繞射儀（X-Ray Powder Diffractometer）鑑定其 合成晶相，以銅的 Kα輻射為光源，以鎳晶體 為單光器，激發電壓為 40KV，電流為 30mA 掃 瞄範圍由 150 700，掃瞄速率為 80/min。最後 以掃瞄式電子顯微鏡（SEM）觀察其粉末顯微結 構。在電池組裝方面，以鋰金屬為陽極；LiMn2O4 －Super-S(導電物)－PVDF(聯結劑)的組成作為 陰極；EC/DEC(1:1)-1M LiPF6為電解質。製作 電極之 LiMn2O4的合成條件為乳膠法所得粉末 800℃煆燒 1 小時。組裝電池完畢後，以充放電 儀進行充放電測試，測試條件設為：電流密度 0.2mA(1/2C-rate)，測試電壓範圍 3.0∼4.3V。四.結果與討論
圖一是以乳膠法製備所得 1M 膠體，經 300 oC 煆燒一小時候之先驅物粉體的 TG（熱重量分 析）與 DTA（示差熱分析）的圖譜。由圖中可 以看出在 70 100 oC 之間是第一段的重量損 失，由損失量值的大小可以判斷是先驅粉體內 殘留的水分受熱蒸發所造成的。接下來 330 oC 420 oC 區間連續的重量損失推測是因為殘餘 有機物與油相的燃燒而造成的，同時可以對照 DTA 圖譜的一支寬廣放熱峰。至於在 450 oC 以 後的連續重量損失則與鋰錳氧化物的生成有 關。 進一步藉由急冷處理觀察合成時的相變 化與結晶性。圖二是所得 1M 先驅物粉末由 400 900 oC，step=100 oC，升溫速率=10 oCmin 所進行的不持溫急冷圖。圖中可明顯的看出在 升溫過程中並沒有其他相生成，表示在 300 oC 先驅粉末乾燥過程中，已經因燃燒分解成 Li2CO3和 MnO2，並進一步在 300 oC 低溫合成結 晶性弱的 LiMn2O4，當溫度上升，繞射強度增 加，900 o C 不持溫下時已經合成出完整 Fd3m 結構的 LiMn2O4。 為了使 LiMn2O4具有理想的結晶構造與電 性表現，將先驅粉末均處以煆燒一小時的熱處 理。圖三是 1M 先驅物粉末的煆燒 XRD 圖譜。由 圖中可以看出在 300 oC 先驅物時，屬於鋰錳 LiMn2O4的主峰均已出現，表示乳膠法可以有效 增加反應物質的活性，在低溫合成出鋰錳的單 相粉體，但是由於煆燒的溫度不夠使的 LiMn2O4 的晶體構造仍不夠完整。隨著溫度的增加，粉 體的結晶性增加，到 600 oC 時，大量且結構完 整的鋰錳晶體已經可以合成。 利用結晶構造模擬計算所得之鋰錳氧化物 繞射圖譜，其結果如圖四，其晶體結構為立方 晶晶系，空間群為 227，鋰錳分別佔據晶格之 8(a)與 16(d)位置，晶格常數為 a=0.823nm，計 算之結果如圖所示，各繞射峰（hkl）與強度亦 標示於圖中，與乳膠法比較，可以發現合成粉 體的繞設圖譜與模擬計算所得繞射圖譜的位置 和強度均十分接近，證明鋰錳已經確實佔據尖 晶石晶格中確實位置，且鋰/錳離子比例亦符合 化學計量，證實乳膠法製成之優點與可行性。 圖五則為利用晶體結構模擬軟體，輸入鋰錳氧 化合物 LiMn2O4其相關組成原子的空間位置與 相對排列關係，所得到的立體結構示意圖。 將乳膠法合成結果對照固相法煆燒所合成 出的鋰錳粉體，固相法必須高達 600 o C 時才逐 漸有 LiMn2O4的相生成，大約在 800 度時才能完全合成出完整的鋰錳氧化物。因此，相較於傳 統使用的固相法，乳膠法可以在更低溫度即可 合成單相的 LiMn2O4。 進一步考慮濃度及產量的效應，將水溶液 裡陽離子的總濃度提升到 2M，並以磁石作為攪 拌的方式。則當將先驅膠體進行高溫煆燒時， 在超過 500oC 時會產生不純相 Mn 2O3(圖六)。隨 著溫度的增加，三氧化二錳的結晶性也隨之提 升。可能的原因是在形成鋰錳的油水混合乳液 時，由於磁石的攪拌不夠均勻使得所形成的乳 液極不安定，且鋰離子與錳離子無法完全均勻 的分佈在水相中。而當乳膠乾燥時，在膠狀物 之中有部分區域僅有錳離子的存在，因此當進 行進一步的高溫煆燒時，僅含錳離子的區域直 接和氧反應形成錳的氧化物，而在 500 o C 以 Mn2O3的型態出現。 因此當以均質攪拌機進行乳液的攪拌代替 磁石的攪拌，再進行正常程序以得到先驅粉末 進行煆燒，則可以得到如圖七的 XRD 圖譜。由 圖可知出此時從 300 800 o C 均可得到單相無 Mn2O3存在的 LiMn2O4。當煆燒溫度提升至 600 o C 時，已經具備完整 Fd3m 結構 LiMn2O4的繞射峰， 而進一步提升煆燒溫度到 800 o C 時，則可以得 到大量且結晶性良好的鋰錳氧化物。 比較攪拌方式對於合成粉體的特性差異如 下。圖八(a)為在不同的攪拌方式下，LiMn2O4 粉體結晶性的比較圖。取鋰錳繞射峰(111)為比 較標準，則可以明顯看出使用磁石攪拌所合成 的粉體其結晶性明顯低於使用均質攪拌機所得 到的粉體。接著比較 LiMn2O4的粉體其晶粒大小 的隨不同攪拌方式的差異。圖八(b)為晶粒大小 對於合成溫度做圖。除了晶粒大小隨著溫度上 升而增加的趨勢外，使用均質攪拌機所得的粉 體在各種合成溫度其晶粒大小均小於使用磁石 攪拌所得到的粉體。 使用均質攪拌機與磁石攪拌所得的粉體， 在 800 o C 煆燒一小時下所得到的顯微結構圖分 別為圖九(a)與圖九(b)。使用磁石攪拌因為乳 液的不安定以及分散的不均勻，故所形成的粉 體顆粒大且凝團現象嚴重，而以均質攪拌機所 形成的乳液安定性較高，且在乳液中分散均 勻，故經過煆燒之後所形成的粉體顆粒較小， 分散性佳且凝團現象較小。故可以得知藉由均 質攪拌機所形成的粉體不僅可以合成出單相粉 末，而且在結晶性，粉體的顯微型態上均有良 好的改善。 將以均質攪拌機所製得的粉體經 800 oC 煆 燒一小時後，進行組裝電池後所測得的電性結 果如圖十所示。第一圈的充電電容為 120.4mAh/g，放電電容為 113mAh/g，充放電效 率為 94%。隨著充電次數的增加，充放電效率 也逐漸增加，到循環第 15 圈時效率高達 99.4%。顯示隨著循環次數的增加，可以進行可 逆遷入遷出的鋰離子數目已經逐漸固定。而當 充放電循環到第十五次時，電容量仍高達 106.3mAh/g，為初始電容的 94% ，顯示乳膠法 所製得的粉體其晶體結構安定，可以提供鋰離 子穩定的進出，並在循環後保有良好的電化學 活性與理想的電容值，證明了以新型乳膠法合 成鋰離子電池鋰錳陰極材料的可行性。
五.結論
使用新型乳膠製程，在陽離子濃度為 1M 並 利用磁石攪拌的製程條件下，可以於低溫 300 oC 下得到結晶性的鋰錳氧化物粉體，若進一步 高溫煆燒後可得到單相且結晶性良好的 Fd3m 結構 之 LiMn2O4。其晶體構造符合結構模擬計 算的結果。當陽離子濃度增加到 2M，使用磁石 攪拌會在高溫煆燒下出現不純物，若以均質攪 拌機做處理則可以得到安定的乳液並在高溫煆 燒獲得單相粉體。使用均質攪拌機所可得到在 結晶性以及粉 體型態上均優於磁石攪拌製備 的粉體。乳膠法因具備高反應活性，故單相合成之溫度較固相法大為下降。並且以 2M 乳膠法 所製得的粉體經 800 oC 煆燒一小時後，製成極 片進行電池測試，則擁有良好的循環特性與電 容表現，故乳膠法可製得鋰離子電池之有效陰 極材料。
六.參考文獻
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