以放電加工對鈦金屬人工植體表面改質之研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

以放電加工對鈦金屬人工植體表面改質之研究

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2212-E-151-010- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立高雄應用科技大學機械工程系 計畫主持人： 林明宏 共同主持人： 歐耿良，陳順隆 計畫參與人員： 何家樑 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢

中 華 民 國 94 年 8 月 31 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成 果 報 告

□期中進度報告

以放電加工於鈦金屬人工植體表面改質之研究

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC 93－2212－E－151－010

執行期間：93 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日

計畫主持人：林明宏博士

共同主持人：陳順隆博士

計畫參與人員：何家樑

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，■一年□二年後可公開查詢

執行單位：國立高雄應用科技大學機械與精密工程所

中 華 民 國 94 年 8 月 20 日

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

以放電加工於鈦金屬人工植體表面改質之研究

Surface modified titanium implants by EDM

計畫編號：93-2212-E-151-010

執行期限：93 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日

主持人：林明宏 國立高雄應用科技大學機械與精密工程研究所

共同主持人：陳順隆 國立高雄應用科技大學機械與精密工程研究所

共同主持人：歐耿良 台北醫學大學口腔科學研究所

計畫參與人員：何家樑 國立高雄應用科技大學機械與精密工程研究所

摘要

本 研 究 以 放 電 加 工 法 (Electrical discharge machining, EDM) 對 鈦 合 金 (Ti-6Al-4V)人工植體作表面改質處理，以純 鈦為電極在去離子水中進行實驗，加工參數 改變不同電流及脈衝時間，並以三種加工模 式(傳統加工、電極旋轉、電極旋轉且添加 TiO2 粉末於加工液中)加以比較。以電子微

探儀(Electron Probe X-Ray Microanalyzer, EPMA)針 對重 鑄層 橫 截面 作元 素定 量分 析，藉由X 光繞射(X-ray diffraction, XRD)、 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning electron microscope, SEM) 、 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (Transmission electron microscope, TEM)進 行重鑄層之相鑑定分析及微結構觀察，量測 水滴接觸角及表面粗糙度，討論表面之親水 性及粗糙程度，最後以類骨母細胞(MG-63) 作細胞形態觀察及增殖測定，探討其生物相 容性。實驗結果顯示放電加工後，試片表面 會呈現一定粗糙度，重鑄層並可達到氧化之 效果而形成 TiO 結構，其中於加工液添加 TiO2粉末則可增加表面之親水潤濕性。經由 類骨母細胞培養，得知於加工表面擁有較好 貼附性並可深入孔洞中攀爬生長，對於改善 植體表面生物相容性有所幫助。 關鍵字：放電加工，Ti-6Al-4V 人工植體， 表面改質，生物相容性

1. 前言

骼相近之彈性係數，於金屬人工植體中最為 廣泛使用與開發[1]。其因會在表面形成 TiO2 鈍化薄膜，化學穩定性較好，不易在人體內 產生電化學反應造成離子釋出，所以有比其 他金屬材料有較好之抗腐蝕能力。其他包括 強度高、質量輕、低彈性係數等性質也比不 鋼及鉻鈷鉬合金優異許多，使得純鈦及鈦合 金在金屬人工植體材料上佔有舉足輕重的 地位。 從前人研究中，鈦合金如應用於骨科人 工植體上，材料表面若做適當的表面改質及 處理，譬如適當的粗糙度及孔洞[2,3]、較厚 且緻密的氧化層[4]、或於表面披覆一特定薄 層[5]及改善潤濕性[6]等，都可使材料與骨 細胞間之生物相容性有所改變及提升，達 到提高使用壽命或提早康復之效果。骨科人 工植體表面處理之目的通常針對於粗糙度 增加或產生孔洞，其原因為可增加植體與骨 細胞之接觸面積、增強之間附著能力及促使 細胞分化增生等。而有關於鈦合金人工植體 表面氧化膜厚度對於細胞之影響，增加厚度 及緻密性之氧化膜或者於表面增添一特定 薄層能避免膜層下之金屬離子釋出、也可改 變表面之物理性質與機械性質，而增加潤濕 性，則可改善於細胞之附著性。 放電時因質量轉換之表面改質現象[7,8] 受到眾人矚目，電極、工件及加工液間三者 於加工時因高溫會產生相互反應，形成合金 化之工件、電極表面與加工屑，基於此現象

表面與厚實之氧化層，提高其生物相容性， 應用於植體上可有更優異之性能。實驗過程 改變電氣參數、加工液及電極機構等加工條 件，找出可明顯提升較優異生物相容性之變 數。此方法應用於生醫材料表面改質為一新 興方法，期望此方法可應用於金屬人工植體 之表面改質處理，提供生醫界與研究者作為 實用之參考。

2. 實驗方法與流程

實 驗 所 使 用 的 工 件 材 料 為 鈦 合 金 (Ti-6Al-4V)圓形薄片，其尺寸為 Ø10mm ×1mm，電極材料為純鈦棒材(Pure Ti)，其尺 寸為Ø10mm ×100mm，為 grade2 等級。加 工液則選擇去離子水，實驗中所使用的TiO2 白色粉末，其為銳鈦礦結構。加工參數改變 以常用之放電電流與脈衝時間作為加工參 數，而放電電壓則設定為最低參數值。參數 設定詳見表一。使用傳統放電加工，於放電 過程中，如放電電流小導致放電間隙小，放 電加工屑排除困難造成放電集中形成表面 粗糙且有劣化之現象。因而設計一電極旋轉 之機構來改善此問題，圖一則是以此電極旋 轉另於加工液中添加 TiO2 粉末之機構示意 圖，因粉末久置於加工液中，會因重力而逐 漸沉澱於容器底部，所以另加一沉水馬達於 容器內，可抽取底部之溶液及沉澱之粉末往 加工區域流動，達到循環之效果。藉由電極 運動此方向以改善工件之加工特性，將電極 做一規則之旋轉，可增加放電附近之加工液 的流動，將加工時所產生的熱能與加工屑有 效的排離，降低工件表面所殘留之熱應力降 低表面劣化之機會，並於加工過程中，在加 工液中添加 TiO2 粉末，觀察是否有粉末滲 入或黏附表面之情形。加工後試片探討加工 條件與表面粗糙度、接觸角之關係，並藉由 XRD、SEM、TEM 等儀器來分析重鑄層是 否有氧化情形，並作相鑑定與微結構觀察， 再以類骨母細胞(MG63)作細胞形態觀察與 細胞增殖測定，進行生物相容性評估。

3. 結果與討論

3. 1 表面粗糙度 不同電氣條件及加工模式之試片表面 經由表面粗度儀測量結果如圖二及圖三所 示。圖二為電流、加工模式與表面粗糙度之 關係，其中當放電電流提升時，在任一加工 模式其粗糙程度都會提升，此因增加電流， 其放電能量有所提升，造成加工表面較深且 大之放電坑洞，導致粗糙度迅速上升，其中 以傳統加工模式相對最為粗糙，另兩種加工 模式則可有效降低表面粗糙度。 圖三為脈衝時間、加工模式與表面粗糙 度之關係圖，圖中顯示脈衝時間增加時，不 同之加工模式皆會使粗糙度上升，其中傳統 加工方式最高，電極旋轉並加粉次之，電極 旋轉最低，此與增加電流之情況一樣，而電 流影響程度稍大，因電流對於放電能量有較 大之影響，產生較大且深之坑洞導致粗糙度 上升，而脈衝時間增長則會增加放電持續時 間，使表面受熱時間增長，也會產生較大之 放電坑，但深度相對較電流影響小，所以粗 糙程度成長較緩慢[9]。以加工模式做比較， 電極旋轉可有效改善粗糙程度，主要原因為 減少部分熔融金屬於加工後附著於試片表 面而形成較凹凸起伏重鑄層表面之機會。而 添加 TiO2粉末於放電加工液，其粗糙度較 高於電極旋轉模式，此乃 TiO2粉末為不導 電，無法產生如導電粉末可增加極間間隙 [10]，所以會阻隔部分能量，造成不穩定放 電，此也是於小電流(3A)時電極旋轉與添加 TiO2 粉末兩模式之粗糙度相對於改變電流 時差異來的較大之原因。 3. 2 重鑄層元素分析 圖四為在傳統加工模式下，不同電氣條 件之重鑄層定量元素分析，分析中並把合金 元素(Al 和 V)一起加進來討論，從圖中可看 出原試片之氧元素完全都沒有，而當電流為 3A 而脈衝時間增加時，氧元素之比率則有

逐漸上升之趨勢，而電流上升則無明顯之趨 勢走向，此可發現脈衝時間增加，能使放電 持續時間延長，導致加工之高溫較能傳導進 入於工件，使氧化情況較好。從圖中也可發 現合金元素並無明顯變化，所以鈦元素之比 率隨氧元素比率上下，而有所增減。 圖五為不同加工模式下，其試片重鑄層 之元素定量分析，從圖中可發現，傳統加工 模式之氧元素比率遠高於其他加工模式，此 因為另兩種模式皆以電極旋轉進行加工，因 會帶動週遭液體流動，會使加工時所產生的 熱能迅速帶離，因而減少了熔融金屬與離子 化氧離子反應之時間，而添加 TiO2 粉末模 式與電極旋轉模式，其氧化效果則沒有很大 之變化。 3. 3 重鑄層相鑑定 放電加工後之試片表面經由XRD 分析 可了解其結晶相結構，鑑定重鑄層為氧化結 構。圖六為以不同加工條件之 XRD 相鑑 定，圖中顯示放電加工後之試片表面有部分 氧化鈦之中間相結構(TiO)及基材之鈦金屬 結構，此與前人之研究結果相同[11]，其中 脈衝時間較長可得到較多之氧化鈦結構。 而以不同加工模式相互比較，從圖中可 發現不同加工模式也都與傳統加工模式一 樣可得到TiO 結晶結構，也都可測得部分基 材相於其中，此表示其重鑄層部分可於加工 時與放電加工液中之離子化氧離子產生反 應，部分則並沒有，也可發現當低電流高脈 衝時間(3A/100µs)，其 TiO 繞射峰十分突 出，此因電流小脈衝時間大時，放電時間較 長，熔融金屬與氧離子反應之時間也可增 長，達到較好之氧化效果，而脈衝時間小， 放電時間較短，產生之熱很快地隨加工液流 動迅速帶離開，所以氧化效果較差。此與先 前所做 EPMA 之氧元素定量分析之結果相 符，於低電流高脈衝時間可含有較多之氧元 素比率。 圖七 (a)為傳統加工模式並於電流 15A 脈衝時間100µs 電氣條件下加工之試片橫截 面明視野影像(BF)，於表層可看出一些黑色 紋路，而經由圖七(b)為 Z(110)之擇區繞射圖 (SADP) 顯 示 ， 其 為 TiO 結 構 (JPCDS 08-0117)，此與 XRD 之結果相符合，而從 圖中可發現有雙晶之繞射點存在，以繞射點 (111)為鏡射面，其夾角為 142 度，雙晶之產 生因放電加工後因熱應力殘留於重鑄層中 所造成 [12]。 3. 5 接觸角測量 經由水滴接觸角測量，可量測出試片表 面之親水性，親水性佳相對地也代表著表面 能較大，對於細胞之附著程度有所幫助。首 先針對未加工之原試片進行測量，其為 84 度。圖八為不同電流、加工模式與接觸角之 關係，從圖中可得知當電流上升，不管是在 哪種環境下加工，角度是會往下降的，此原 因為粗糙表面可使接觸角有所下降，其裂紋 開裂程度較嚴重也是有所影響[13]。其中以 添加 TiO2粉末於加工液進行加工，接觸角 度相對較低，此因 TiO2 之親水性良好，而 於加工時可能有少量之 TiO2粉黏附於試片 試片表面，造成接觸角下降。圖九為不同脈 衝時間、加工模式與接觸角之關係，可看出 接 觸 角 隨 脈 衝 時 上 升 並 沒 有 很 明 顯 的 變 化，脈衝時間增長也會導致表面粗糙，但影 響程度較電流小，所以相對接觸角變化也較 小，其中添加 TiO2粉末於加工液之加工模 式，其接觸角也相對較低，且下降較快，可 能為脈衝時間增長可使 TiO2粉末黏附之份 量應有所提升，可提升試片表面之親水性及 表面能。 3. 6 細胞形態觀察 細胞經由不同時間培養(8 小時~6 天) 後，進行固 定並以SEM 進行細胞形態觀察，圖 10 以原

SEM 影像，從圖可觀察其細胞呈現橢圓形 貼附於表面。 圖十(b)為加工試片其於細胞培養 8 小 時之 SEM 影像，從圖中可看到細胞幾乎都 呈現球 狀，並 有許 多 絲狀足(Filopodia)伸 出，準備進行分化。 圖十(c)為加工試片其於細胞培養 1 天 之 SEM 影像，從圖中可看到細胞有攤平之 情形。 圖 十(d)可看出攤 平之 細胞數目已增 多，但形成球狀欲增生分化之細胞也持續出 現。 圖十(e)為加工試片其於細胞培養 4 天 之 SEM 影像，從圖中可看到幾乎都已附著 一層以上之細胞於表面上，其出現球狀細胞 已較少，細胞都已攤平於表面上。 圖十(f)為加工試片其於細胞培養 6 天 之 SEM 影像，其已完全看不到試片表面， 也無法分辨單顆細胞之形狀，只能隱約在表 面觀察到有一些突起之細胞，細胞疊上許多 層在試片表面，把試片完整覆蓋住，所以看 起來外觀呈平滑之表面。 3. 7 細胞增殖測定 細胞培養經過不同時間(8 小時~8 天)對 細胞做濃度吸光值(Optical Density, OD)之 測定，來了解細胞增殖之情況。圖十一為不 同試片於不同時間之增殖情形比較圖，而表 二為圖十一之試片編號說明。圖中可發現加 工試片於8 小時即與未放入試片之 OD 值相 近，其顯示加工後試片擁有不錯之生物相容 性。而在1 天及 4 天之間，其 OD 值皆成長 快速，顯示於此時間中細胞有顯著增生之現 象。4 天時，加工試片其 OD 值已明顯超越 未處理之原試片，顯示於4 天左右經過加工 之試片對於細胞有較快速之增生效果。而到 第 6 天，其不同試片之 OD 值成長差異已不 大，經過長時間之培養，細胞已幾乎佔據整 個試片表面，增生分化情況已趨緩，而有些 值呈現些許下降，此為部分細胞已生長多 層，增生速度低於部分細胞死去速度所造成 之結果。而到了第 8 天，可看到加工試片之 OD 值較高，對於細胞於長時間有較好之分 化增殖效果。

4. 結論

1.增加電流及脈衝時間會使表面粗糙程度 提升，其中以電流影響程度較大，而加工 模式中，以傳統加工表面粗糙度最高，電 極旋轉並添加 TiO2 粉末於加工液中次 之，電極旋轉最低。 2.於去離子水中放電加工可獲得重鑄層氧 化之效果，電氣條件中以低電流高脈衝時 間之氧原子比率較高，而在不同加工模式 中傳統放電加工之氧原子比率較高。 3.放電加工所得之氧化重鑄層其為 TiO 結 構。 4.加工模式以電極旋轉並添加 TiO2 粉末於 加工液中，其接觸角相對較低，此可增加 表面之親水潤濕性。 5.於細胞形態觀察中，可知類骨母細胞與加 工表面有良好之附著性，於6 天後可堆疊 多層細胞覆蓋於試片表面。 6.於細胞增殖測定中，類骨母細胞於加工試 片上隨時間迅速成長，擁有良好之生物相 容性。

5. 誌謝

本文承蒙行政院國家科學委員會專題研究 計畫補助(93-2212-E-151-010)得以完成，特 此感謝。

6. 參考文獻

[1]K. S. Katti, Colloid Surface B,Vol. 39, pp.133-142, 2004

[2]J. Y. Martun, et al., J. Biomed. Mater. Res., Vol. 29, pp.389-400, 1995

[3]B. D. Boyan, et al., Biomaterials, Vol. 19, pp.2219-2232, 1998

Servo Control TiO2 powder EDM Head Electrode Rotate motor Workpiece Pump Dielectric Servo Control Servo Control TiO2 powder EDM Head Electrode Rotate motor Workpiece Pump Dielectric 圖一 電極旋轉且添加TiO2粉末於加工 液之加工示意圖 2 4 6 8 10 12 14 16 2 3 4 5 6 7 8 表面 粗糙 度 Ra( µ m) 電流 (A) 傳統方式 電極旋轉 旋轉+粉末 圖二 電流、加工模式與表面粗糙度之關係 (脈衝時間固定為100µs) 0 20 40 60 80 100 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 表 面粗糙 度 Ra( µ m) 脈衝時間 (µ s) 傳統方式 電極旋轉 旋轉+粉末 圖三 脈衝時間、加工模式與表面粗糙度之關係 (電流固定為3A)

[4]C. Lasson, et al., Biomaterials, Vol.17, pp.605-616, 1996

[5]M. Wong., J. Biomed. Mater. Res., Vol. 29, pp.1567-1575, 1995

[6]B. D. Boyan, et al., Biomaterials, Vol. 17, pp.137-146, 1996

[7]J. Simao, et al., Int. J. Mach. Tool. Manu., Vol. 43, pp.121-128, 2003

[8]H. G. Lee, et al., J. Mater. Process. Tech., Vol.149, pp.334-340, 2004

[9]W. Theisen, A. Schuermann, Mater. Sci.

Eng. A, Vol. 378, pp. 200-204, 2004

[10]W. S. Zhao, Q. G. Meng, Z. L.Wang, J.

Mater. Process. Tech., Vol.129, Vol.30-33,

2002

[11]S. L. Chen, et al., J. Mater. Process. Tech., Vol. 87,pp.107-111, 1999

[12]D. C. Tsai, et al., Mater. Trans., vol. 43(6), pp.1360-1366, 2002 [13]許書銘，溶膠凝膠旋鍍法製作鈦酸鉛薄 膜之特性及生物相容性之研究，碩士論文， 國立交通大學機械工程所，高雄，台灣，2003 加工參數 設定條件 極性 負極性(工件) 工件 Ti-6Al-4V 電極 Pure Ti 加工液 去離子水，去離子水 +TiO2粉末 加工液流速(l/h) 300 電流(A) 3，5，10，15 脈衝時間(µs) 10，30，60，100 休止時間(µs) 30，90，180，300 電極旋轉速度(rpm) 200 TiO2粉末平均粒徑 (µm) 1 表一 加工參數設定

a b c d e f g 0 20 40 60 80 原子 比率 (% ) 試片種類 Ti O Al V 圖四 原試片及不同電氣條件之 試片其元素定量分析 (a) 原試片 (b) 3A/30µs (c) 3A/60µs (d) 3A/100µs (e) 5A/100µs (f) 10A/100µs (g) 15A/100µs a b c 0 20 40 60 原子比率 (% ) 加工模式 Ti O Al V 圖五 不同加工模式之試片其元素定量分析 (電氣條件皆為電流 10A，脈衝時間 100µs) (a) 傳統方式 (b) 電極旋轉 (c) 旋轉+粉末 圖六 不同加工條件之XRD 相鑑定

(a)原試片 (b)(c) 3A/100µs 、15A/100µs，傳統模式 (d)(e) 3 A /100µs 、15 A /100µs，電極旋轉模式 (f)(g) 3 A /100µs 、15 A /100µs，旋轉+粉末模式 ity ( a rb . u n it s ) Ti (JPCDS 44-1274) TiO (JPCDS 08-0117) (111) (200) (220) (311) (100) (101) (102) (110) (201) ity ( a rb . u n it s ) Ti (JPCDS 44-1274) TiO (JPCDS 08-0117) (111) (200) (220) (311) (100) (101) (102) (110) (201) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 20 40 60 80 100 傳統方式 電極旋轉 旋轉+粉末 接觸角 (d eg. ) 電流 (A) 圖七 不同電流、加工模式與接觸角之關係 (脈衝時間固定為 100µs) 圖八 不同脈衝時間、加工模式與接觸角之關係 (電流固定為 3A) 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 傳統方式 電極旋轉 旋轉+粉末 接觸角 (deg. ) 脈衝時間 (µ s) 圖九 (a)重鑄層橫截面明視野影像(BF) (b)Z(110)之擇區繞射圖(SADP) T TiO Z= 110− 111 111m− 110 − 111t− T TiO Z= 110− 111 111m− 110 − 111t− (a) (b)

(a) (b) (c) (d) (e) (f) 圖十 原試片及加工試片之細胞形態 SEM 影像 (a)原試片培養八小時 (b)~(f)電氣條件皆為 3A/10µs， 加工模式為傳統加工，細胞培養時間依序為八小時、 一天、兩天、四天、六天 表二 細胞增殖測定之試片編號說明 a b c 0 1 2 3 4 細胞 濃度 吸光值 (O D) 試片種類 8小時 1天 2天 4天 6天 8天 圖十一 不同加工條件試片之細胞增殖測定值 編號 試片種類 a 無試片放置於培養皿中 b 未加工之原試片 c 電流3A 脈衝時間 10µs，傳統加工