應用於壓電微力感測器之鋯鈦酸鉛薄膜製備

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應用於壓電微力感測器之鋯鈦酸鉛薄膜製備

蔡怡迦*、林昭文**

國立高雄應用科技大學機械工程系

E-mail : *[email protected]; **[email protected]

摘要

本文的目的是以射頻磁控濺鍍法在Pt/Ti/SiO₂/Si基板上沉積鋯鈦酸鉛（lead zirconate titanate, PZT），在不同的製備條件對其電性、物性作分析以期能得到具有優良壓電性質之PZT 壓電薄膜。在物性分析方面，將藉由 SEM 來觀察退火完成後之表面型態及橫斷面；由 EDS 作定量之成分分析，由XRD 分析其結晶性。在電性分析分面，使用 RT-6000 鐵電性質量測系統量測PZT 薄膜 P-E curve。由實驗結果得知，在濺鍍參數條件下，PZT 薄膜經過快速熱退火（RTA）600℃持溫 30 分鐘處理後，其鐵電性質，殘餘極化量（remanent polarization, Pr）為 3.0μC/cm2、矯頑電場（coercive field, Ec）為 14.05kV/cm。

關鍵詞：PZT 薄膜、射頻磁控濺鍍法。

1. 前言

PZT 因其擁有優異的鐵電性質及壓電性質，已廣泛的應用於鐵電記憶元件（DRAM、 NVRAM）；在微機電方面則有換能器（Transduser）、感測器（Sensor）[1, 2]、制動器（Actuator） [3]表面聲波元件（SAW）[4]等應用。相較於傳統 ZnO、AlN 等材料，PZT 薄膜具有更高的機電偶合性、高反應速率、低啟動電壓的特性使其更適用於壓電元件應用。

PZT 壓電陶瓷的應用已經隨著微機電和微電子的快速發展下開始嶄露頭角，所以其相關的製備技術也日益精進中，而目前以製備PZT 薄膜的技術方面，主要可以區分為下列幾類雷射剝鍍法（laser ablation）[5]、溶凝膠法（sol-gel）[6]、有機金屬堆積鍍著法（metallo organic decomposition, MOD）[7]、化學氣相沉積法（chemical vapor deposition, CVD）、物理氣相沉積法（physical vapor deposition, PVD）[8][9][10]等。上述各種製備方式均有其優缺點，如雷射剝鍍法無法大面積的均勻沉積薄膜；溶凝膠法製備之薄膜會因水解、焦化之過程造成薄膜體

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2. PZT 壓電陶瓷

2.1 壓電性

壓電性（piezoelectrics）為一種機電能量互換的現象，此一現象最早是在 1880 年由 Pierre Curie 及 Jacques Curie 兄弟所發現。他們發現若對電氣石（tourmaline）施加一機械壓力（mechanical stress），將可在其表面得到電荷。此一物質機械變形所產生的電極化（electrical polarization）現象被 W .G .Hankel 定名為壓電性。當一種材料擁有壓電特性時，其結構中心並無對稱，會有各向異性的特性，亦即它的特性會因應測量的方向而有所不同，也因此壓電特性是一種各向異性的特性。由微觀的角度來分析壓電晶體的對稱性（Symmetry）時，空間對稱約有 230 種，構成 230 個空間群，由材料七種結晶結構：三斜晶（Triclinic）、單斜晶（Monoclinic）、正方晶（Tetragonal）、菱方晶（Rhombohedrnal）、六方晶（Hexagonal）、斜方晶（Orthorhombic）、立方晶（Cubic），依照對稱性又可分為 32 個點群（Point group），每一種皆各自呈現出一種型態的單位晶胞（unit cell）。而其中有 20 種沒有對稱中心，也因此具有壓電性（piezoelectric）。壓電性是一種為一種機電能量互換的現象，而壓電性中包括了正壓電效應和逆壓電效應兩種（圖2-1a、圖 2-1b）。

正壓電效應（Direct piezoelectric effect）：當某些介電質晶體在外力作用下發生形變時， 在它的某些表面上會出現一些異號極化電荷，這種沒有電場的作用，只是由於應變或應力，在晶體內產生電極化的現象稱為正壓電效應；而此一正壓電效應可應用於壓力感測元件的製作。

逆壓電效應（Converse piezoelectric effect）：當在壓電晶體上外加一電場時，晶體不僅 要產生極化，還要產生應變和應力，這種由電場產生應變或應力的現象稱為逆壓電效應；若所施加的電場是交流電場，材料的形變方向會跟隨著交流電正負半週期作收縮及膨脹的交互變化。逆壓電效應可應用於制動器（微馬達、微幫浦等）元件的製作。

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圖2-1a 正壓電效應示意圖圖2-1b 逆壓電效應示意圖 2.2 PZT 壓電材料的結構與特性 PZT 為二元系統之壓電陶瓷，由PbTiO3−PbZrO3所組成，化學式以Pb

(

Zrx,Ti1−x

)

O3表之，屬於基本六方晶系6 mm 點群，其組成相圖如圖 2-2；而具有鈣鈦礦（Perovskite）結構之 PZT 將擁有最優良之壓電性質。鈣鈦礦之結構通式為ABO3，其結構如圖2-3，此結構是由鉛離子 + 2 Pb 與氧離子O2−形成一面心立方晶格的結構，而鈦離子Ti4+或鋯離子Zr4+則位於氧離子O2− 所組成的八面體結構的空隙中，所以每個鉛離子 2+ Pb 由 12 個鄰近的氧離子O2−包圍，而鈦離子 4+ Ti 或鋯離子Zr4+則由6 個鄰近氧離子O2−所包圍的結構。由 PbTiO3−PbZrO3相圖（圖 2-2 ）中可以看出在TC 線以下，存在一條形變相界

（morphotropic phase boundary, MPB），形變相界的右邊為FT 鐵電四方相（ferroelectric-

tetragonal phase），即 Ti–rich 區；左邊為F_RH 鐵電三角高溫相（ferroelectric-rhombohedral high-temperature phase），即 Zr–rich 區。實際上，MPB 有一定的寬度範圍，在組成摩爾比為

3 3 48

52PbZrO − PbTiO 和56PbZrO3−44PbTiO3時兩種鐵電相共存，擁有最多極化方向，許多

物理性質諸如介電常數（dielectric constant，K）、機電偶合因子（electromechanical coupling factors，K ）p 、壓電係數（piezoelectric coefficient）及極化殘留值（remanent polarization，P_r），

在這成份比例下有較高的性能表現。故本文即是採用具有MPB 成分比例之Pb1.5

(

Zr0.57Ti0.43

)

O3

為薄膜沉積靶材。

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圖2-3 具鈣鈦礦結構之鋯鈦酸鉛晶體

2.3 電極材料

壓電薄膜電極的選擇除了必須考慮其與薄膜之結晶構造（crystal structure）、晶格不吻度（lattic mismatch）及熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion）差異所造成之問題，又因壓電薄膜為得到鈣鈦礦結構必須經過高溫熱處理（＞600℃）之製程，高溫熱處裡時電極材料、基材與壓電薄膜間氧化及原子的擴散行為，將會嚴重影響其壓電性質，所以具有優良的抗氧化及阻絕原子擴散（barrier）亦是電極選擇的重要依據。一般而言電極材料有抗氧化能力高的貴金屬電極（Pt、Ag、Au 等）及高導電氧化物電極（RuO2、LSMO 等）。本文採用 Pt 為

電極材料，其擁有絕佳的導電性、高溫抗氧化性及抗擴散能力並有較高的表面能可與PZT 薄膜產生較佳的附著性。

3. 實驗

3.1 實驗儀器與材料 實驗儀器與靶材材料如表3-1。濺鍍靶材為邦杰公司所生產之 5〞圓型靶材。表3-1 靶材材料靶材名稱純度鉑（_Pt） 99.99% 鈦（_Ti） 99.99% 二氧化矽（SiO₂） 99.99% 鋯鈦酸鉛（Pb₁_.₅

(

Zr₀_.₅₇Ti₀_.₄₃

)

O₃） 99.90%

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3.2 實驗步驟

實驗步驟如圖3-2。各層鍍膜沉積條件如表 3-2、表 3-3。

3.2.1 基板處理

本文以p-type（100）之矽晶圓為基板，以 Pt 為下電極，但考慮到鉑與矽晶圓在高溫易形成化合物（silicide），所以我們在以濕式熱氧化法一層後約1.5μm 之SiO₂做為阻絕層，並在Pt 與SiO₂間鍍上一層Ti 為黏著層（adhesion layer）以增加附著性，最後以 400℃持溫 30 分鐘做時效處理，防止白金在往後的製程發生剝落的現象。基板示意圖如圖3-1 圖3-1 Pt/Ti/SiO₂/Si基板 3.2.2 PZT 薄膜沉積 本文使用的 PZT 靶材為Pb1.5

(

Zr0.57Ti0.43

)

O3，考慮到鉛原子在濺鍍過程中易於揮發，造成薄膜鉛原子不足無法形成完全鈣鈦礦結構導致壓電性質不良之問題，我們將使用過鉛量為50％之靶材進行沈積以防止鉛損失。 3.2.3 薄膜熱處理 影響 PZT 薄膜鈣鈦礦結晶的兩個因素為鉛原子的散失與否及熱處理的條件；在 H. Hu[11]等人的研究中，發現熱處理的溫度及升溫速率為影響鈣鈦礦結晶的主要因素，過低的熱處理溫度既使持溫較長的時間也無法得到鈣鈦礦結晶，較低的升溫速率雖然可以得到鈣鈦礦結晶，但持溫時間較長易引起表面粗糙鍍的改變；當以RTA 方式退火時，由於升溫速率快，可以避開焦綠石（pyrochlore）的成核，直接形成鈣鈦礦結晶。所以我們將以 RTA 的方式，以升溫速率100℃/min，不同的持溫時間（5min、10min、20min、30min、40min）進行薄膜熱處理。 3.2.4 上電極製作 經過退火完成的試片在進行電性量測之前必須覆蓋一層上電極，本文上電極之材料為鉑，電極有效面積為1 cm×1 cm，以黃光微影方式完成上電極製作，製作步驟如圖 3-3。 nm Pt≅200 m SiO₂ ≅1.5μ nm Ti≅50 Silicon wafer

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基板溫度 200℃ 表3-3 PZT 濺鍍條件濺鍍方式 RF Power 功率 250W 工作氣體 Ar 氣體流量 45 sccm 沈積壓力 ₃_×₁₀−2_torr 基板溫度 250℃ 圖3-2 (a)實驗流程圖、(b)上電極製作流程圖

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4. 結果與討論

4.1 XRD 分析結果 經退火處理後之試片將以 X-Ray 繞射分析其結晶性，以低掠角方式掃描，掃描範圍 20° ≦2θ≦60°，掃描條件如表 4-1。掃描結束後再經由對照 JCPDS 卡片，確認波峰所對應之結晶面，所得之結果如圖4-1。 4.2 SEM、EDS 分析 退火完成後，以SEM 對試片做表面型態及橫斷面之觀察，觀察其表面是否粗糙，既使沈積之薄膜為鈣鈦礦結晶，若表面過於粗糙，會降低薄膜的壓電性質導致無法應用於元件上。表面形態觀察完後，將以EDS 作成份分析，確認 Zr：Ti 之摩爾比是否在 MPB 成分中。所的之結果如圖4-2、圖 4-3、圖 4-4、圖 4-5、表 4-2。 4.3 P－E Curve 量測 經過XRD 分析後，我們將兩組有完全鈣鈦礦結晶之試片以 RT-6000 鐵電性質量測系統量測PZT 薄膜 P-E curve，利用探針進行上下電極之接觸，輸入薄膜厚度、上電極面積以及施加的電壓來進行量測，量測時即於螢幕上顯示出殘餘極化量Pr與矯頑電場EC。由XRD 分析結果，我們可以發現到隨著熱處理持溫時間的增長，可以得到完全的鈣鈦礦結構，在還未熱處理之前，薄膜試片只有焦綠石（2θ＝29°）及 Pt（2θ＝39.7°）的結晶，隨這熱處理的時間增加，焦綠石相減少，擁有優良鐵電性之鈣鈦礦結晶面（100）及（111）強度逐漸上升，當持溫超過30 分鐘後，薄膜結晶為完全之鈣鈦礦結晶。在SEM 分析方面，我們以具有完全鈣鈦礦結構的條件：持溫 30 分鐘及 40 分鐘之試片做表面形態及橫斷面之觀察。圖4-2 為持溫 30 分鐘之試片橫斷面，經由沉積退火後之 PZT 薄膜厚度約為450 nm，比較圖 4-3，可以發現在持溫 40 分鐘的條件下，Pt/Ti 層與矽基板邊界有空隙的存在，可能發生原因為濺鍍鈦薄膜時表面不清潔，造成附著性不佳，加上高溫熱處理時薄膜力的作用下，造成薄膜與基板分離形成所見之空隙。圖4-4 為持溫 40 分鐘之表面形態可以發現試片薄膜表面呈山丘狀之凸起（hillock），造成的原因可能為 Ti 因長時間熱處理，Ti 原子延著Pt 之晶界擴散進入 Pt 內使附著性降低[12]，情況輕微時會造成薄膜表面凸起，嚴重時將導致薄膜破裂甚至剝落。圖4-5 為持溫 30 分鐘之表面形態，表面平整無裂痕，所以由 SEM 的觀察可以發現，持溫 30 分鐘之退火條件所得到的薄膜平整適合用於壓電元件之應用。表 4-2 為 EDS 之分析結果，我們可以得知 Zr：Ti=0.58：0.42，其莫耳比仍維持在 MPB 比例中，並無因沈積或熱處理製程造成損失。圖4-6 為持溫條件 40 分鐘之 P-E Curve 量測結果，殘餘極化量 Pr 為 1.75μc/cm2與矯頑

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Voltage 40KV Amperage 50mA Omega 1° Step size 0.05° Cont time 1 s 20 30 40 50 60 In tensit y 2 theta as-grown 40 min 30min 20min 10min 5min pyro per(100) per(110) per(111) per(200) per(211) Pt(111) 圖4-1 PZT 薄膜 XRD 結果圖4-2 試片持溫 30 分鐘之橫斷面圖4-3 試片持溫 40 分鐘之橫斷面

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圖4-4 試片持溫 40 分鐘之表面圖4-5 試片持溫 30 分鐘之表面

表4-2 PZT 薄膜 EDS 成分分析

Element App Intensity Weight% Weight% Atomic%

Conc. Corrn. Sigma

O K 26.88 0.6201 21.39 0.69 74.20

Ti K 4.47 0.8415 2.62 0.18 3.04

Zr L 13.94 0.9718 7.08 0.40 4.31

Pb M 128.24 0.9183 68.91 0.72 18.46

Totals 100.00

圖4-6 持溫 40 分鐘之 P-E Curve 圖4-7 持溫 40 分鐘之 P-E Curve

5. 結論

(1) 經由 PZT 沉積條件：RF power 250W、氣體流量 45 SCCM、工作壓力₃_×₁₀−2_{torr、基板}

溫度250℃，配合快速升溫退火的方式，可以得到所期望之鈣鈦礦結晶。

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