中 華 大 學 碩 士 論 文

中 華 大 學

碩 士 論 文

題目: 含氟低介電常數材料及自行衍生法應用 在抗反射層之研究

Fluorine-modified low-K materials and autocloning method utilizing in antireflection techniques

系 所 別: 電機工程學系碩士班 學號姓名: M09401003 李 卓 諭

指導教授:鄭 劭 家 博士

陳 學 禮 博士

中華民國 九十六 年 七 月

論文摘要

本篇論文的架構主要區分為三大部分,第一部分是研究低介電常 數材料(low K)的光學和電的特性,我們利用高密度電漿化學氣相沉積 (high density plasma chemical vapor deposition，HDPCVD)機台,沉積出 摻雜氟的SiOC:H(F-SiOC：H)的薄膜。在光學特性上我們會探討在短 波長(157 &193nm) 的折射率（refractive index）、消光係數(extinction coefficient)與反射率(reflectance)分別可寫為 n、k 與 R%，而當高反射 率的材料底部塗佈我們的 low K 介電質薄膜 F-SiOC:H，能輕易將高 反射率的光阻或業界常用金屬材料的表面反射率降到 1%，也就是說 low K 介 電 質 薄 膜 F-SiOC:H 亦 可 以 當 作 很 好 的 BARC(bottom antireflective coatings)，而不需要像一般的 low K 材料，還需要在 low K 上鍍一層抗反射層膜。而在成份分析上我們利用傅立葉轉換紅外吸 收光譜儀(Fourier Transform Infrared spectrometry，簡稱 FTIR) 和 XPS(X-ray Photo-electron Spectroscopy)，來量測並確認薄膜的成份。

而在low K 的電性方面，則是利用汞探針(Hg probe) 量測 CV Curve 以及利用Shadow mask 製做成電極再用 CV analyzer 量測系統，量測 出CV Curve 來加以計算出介電常數(K)值，而最低的 F-SiOC:H 的 K 值，可以到達2.07。

在利用自行衍生法製作抗反射結構方面，我們以實驗上藉由微影

製程將六方最密堆積圖形轉到矽晶圓上，經過反應式離子蝕刻後，再 把晶圓的表面蝕刻成金字塔結構，再利用 HDPCVD 將自行衍生法光 學薄膜沉積在金字塔結構上形成折射率漸變的多層膜，並由實驗得知 的自行衍生法的光學薄膜厚度，將此薄膜厚度再採用Couple wave 的 方式來模擬出反射頻譜，並且與實驗的反射頻譜結果相互印證。

另一方面則是關於利用自行衍生法所製作出的抗反射結構的光 學特性，應用到太陽能電池上的部份。實驗的設計主要是在太陽能電 池電極的製作方面，我們的曝光機台是採用Leica e-beam(電子束直寫 系統)，總共用了三道 E-beam 的圖檔，第一道為Contact Hole，第二 道是finger 狀電極，第三道是 finger 狀電極上的 hole。我們將對太陽 能電池電極的製程規劃流程，來加以詳細的進行探討。

Abstract

This thesis is divided into three parts mainly. The first part is the optical and electrical properties of the low dielectric constant (K) films, Fluorine-modified organosilicate glass (F-SiOC:H) films, deposited by HDPCVD (high density plasma chemical vapor deposition). The refractive index, extinction coefficient and reflectance of these films with various deposition conditions had been measured. These films could reduce the back reflection from the interfaces of photoresist/high reflective materials to less than 1% at 193 nm. The F-SiOC:H low K films can be regarded as good BARC (bottom antireflective coatings).

Hence, no further BARC structure was needed for patterning low dielectric materials in advanced interconnection processes. The chemical bonds of F-SiOC:H films are analyzed by FTIR (Fourier Transform Infrared Spectrometry) and XPS (X-ray Photo-electron Spectroscopy) for composition reorganization. The dielectric constant K had been deduced by the CV curve measured by Hg-probe technology and by a real capacitor device on chip. The minimum K of the F-SiOC:H films deposited in this thesis can be reached 2.07.

The second part is the stacked texture SiNOx anti-reflection films on

silicon, which was fabricated in autocloning method. The films structure with gradient index variation had been designed by couple wave method.

The simulation results for 2D stacked films matched well to the experimental results in this work. The reflection reduced to 1% for sub-wavelength periodic 2D structure. The simulation results for 3D stacked films also marched well to the experimental results in previous work.

The third part is the process scheme and masks design for further application to anti-reflection films of autocloning method for solar cell.

The exposing machine adopts e-beam direct writer system, three exposing masks were applied in prossing.

誌謝

轉眼間兩年的碩士生涯，就要畫上休止符了，在這兩年的求學時 光裡，非常感謝我的指導教授鄭劭家博士和台大材料所陳學禮博士，

不管是在課業上的碰到的難題以及困擾，還是實驗中遭遇到的難題疑 問。兩位指導老師，都能幫我解答疑惑好讓我能夠順利的繼續我的研 究。沒有兩位老師的叮嚀指導，定期的進度報告討論，也就不會有這 本論文的誕生。

此外，我也要感謝清大博士班冠生學長在製作 MASK 設計上和 製作元件以及low K 製作上不厭其煩的教導，台大博士班坤哲、德輝 和尚餘學長熱心的幫助，國家奈米實驗室工程師萬達、旭君和文祺學 長們在實驗上的教導和支援，在眾位學長的協助下許多關於製程和量 測上的問題都一一克服了，真是十萬分的感謝。

另外還要感謝在中華光電所裡的碩士班學長永隆、世育，台大碩 士班的學長楷庭、宗翰和鉦元，以及一起奮鬥的中華光電同窗，偉倫、

柏偉、豪昇、秉賢、佑偵、柏偉、豪昇、民宗、燕華，台大材研的裕 翔、承諭、文勻和珊珊，還有交大的文全，感謝你們在各方面的熱情 幫忙和協助。

最後，我特別要感謝最親愛的父母跟家人，因為你們總是在背後 默默的支持我，在精神上經濟上都是無怨無悔的付出，讓我無後顧之

憂順利的完成碩士學業；還有親愛的女友，謝謝妳這將近一年來一直 陪伴在我身邊。這本論文不僅記錄這兩年來的實驗點滴，也記載著這 段碩士生涯的回憶，謝謝你們給我的關心祝福以及陪伴，讓我能全力 編織出我的論文，在此將這篇論文獻給所有曾經關心和幫助過我的 人，並且再次送上我無限的感激，謝謝大家。

目錄

論文摘要………-1-

誌謝………-5-

目錄………-7-

表目錄………..-10-

圖目錄………...-11-

第一章 序論………1

1-1 low K 概述………...1

1-2 自生衍生法應用在抗反射層概述………...2

1-3 電極應用在太陽能電池之概述………....3

1-4 論文架構………....3

第二章 文獻回顧……….5

2-1 low K 的應用發展………..……5

2-2 太陽能電池原理和結構………9

2-3 二維週期結構激發表面電漿………...11

第三章 利用高密度電漿化學氣相法沉積 low K _F-SiOC:薄膜…....14

3-1 研究動機與方向………...14

3-2 製程設備、步驟、參數和流程………17

3-2.1 電漿優點與 HDPCVD 之特性簡介……….17

3-2.2 汞探針在介電薄膜特性的量測原理………19

3-2.3 XPS 的量測原理簡介………....20

3-2.4 實驗藥品與 HDPCVD 製程參數和步驟……….……….21

3-3 F-SiOC:H 的實驗結果分析……..………..………25

3-3.1 F-SiOC:H 成分分析………...25

3-3.2 F-SiOC:H 介電常數值分析………...39

3-3.3 F-SiOC:H 光學特性分析………...47

3-4 結果與討論………..64

第四章 抗反射結構之多層膜設計模擬與實驗………..69

4-1 抗反射結構之多層膜設計模擬………..69

4-2 實驗流程以及藥品與設備………..85

4-2.1 實驗藥品與設備……….85

4-2.2 實驗流程圖……….86

4-3 HDPCVD 之特性與離子轟擊……….86

4-4 實驗結果與討論………....………...89

第五章 電極的設計與增進量子效率的方法………..102

5-1 研究動機與方向……….102

5-2 太陽能電池的實驗設備和參數設定………...106

5-3 太陽能電池實驗流程和製程步驟……….113

第六章 結論與未來展望………..121 參考文獻………125

表目錄

表3-1 HDPCVD 薄膜沉積參數……….25 表3-2 改變不同氣體流量比，比較 300°C 和 350°C 的沉積速率….25 表3-3 F-SiOC:H的XPS元素成分百分比分析表………...….39 表3-4 後段常壓退火爐管退火參數………..40 表3-5 利用真空紫外光譜儀量測單層F-SiOC:H 157nm的斜向入射反

射率………..54 表3-6 利用真空紫外光譜儀量測單層F-SiOC:H 193nm的斜向入射反 射率….……….54 表3-7 利用真空紫外光譜儀量測雙層 F-SiOC:H 157nm 的斜向入射反 射率………..55 表 3-8 利用真空紫外光譜儀量測雙層 F-SiOC:H 193nm 的斜向入射反

射率………..………55 表3-9 高反射率的基板以 F-SiOC:H 當做底部抗反射層的數據…...68

表4-1 HDPCVD 沉積抗反射層的參數[27]………..………...94

表5-1 週期 1μm 洞大小 0.5μm 表面電漿加強穿透對應波長……….104 表5-2 太陽能電池 PN 介面濃度參數…………...………...115

圖目錄

圖2-1 利用自行衍生法堆疊的二維及三維週期性塊材[40]………..10

圖2-2 自行衍生法的自體癒合效應－Self-healing effect[40]...10

圖2-3 AM1.5 的太陽光頻譜放射分佈………..12

圖 3-1 多孔性膜材質仍具有許多相當多的困擾，包括了機械強度、 熱傳導率、孔洞尺寸、孔洞分佈等等問題。………..15

圖 3-2 Deep pulse量測示意圖………....19

圖 3-3 F-SiOC:H 的製作流程圖……….22

圖 3-4 固定 Z3ms 流量下改變 O2流量得到的IR 吸收光譜…………27

圖 3-5 改變製程時間對單層和雙層F-SiOC:H的FTIR圖……..……..27

圖 3-6 第二層(破壞性干涉層)F-SiOC:H 薄膜的 FTIR 圖………28

圖3-7 退火處理前量測 FTIR 的吸收變化情形………..…...29

圖3-8退火處理後量測FTIR 的吸收變化情形……….…....29

圖 3-9 退火前後 CF4:Z3ms:O2=4:4:1 的比較圖………..…30

圖 3-10 CF4:O2=1:5 的 Oxide-rich _F-SiOC:H_widescan………..33

圖 3-11 CF4:O2=1:10 的 Oxide-rich _F-SiOC:H_widescan…………...33

圖 3-12 CF4:O2 =1:1 的 F-SiOC:H _XPS_wide scan………..34

圖 3-13 CF4:O2 =2:1 的 F-SiOC:H _XPS_wide scan………...34 C1s

C1s

圖 3-15 CF4:O2 =4:1 的 F-SiOC:H _XPS_wide scan………...35

圖 3-16 CF4:O2 =8:1 的 F-SiOC:H _XPS_wide scan………...36

圖 3-17 3ms:O2 =8:1 無 CF4的F-SiOC:H _XPS_wide scan…………..36

圖 3-18 F-SiOC:H 薄膜 XPS_不同流量 Si2p 分析………..37

圖 3-19 F-SiOC:H 薄膜 XPS_不同流量 O1s 分析………37

圖 3-20 F-SiOC:H 薄膜 XPS_不同流量 F1s 分析………38

圖 3-21 F-SiOC:H 薄膜 XPS_不同流量 C1s 分析………38

圖 3-22 利用汞探針量測出的 CV 曲線………41

圖 3-23 用汞探針量測改變CF4氣體流量來比較K值的變化情形…..42

圖 3-24 製作成電極時的單層F-SiOC:H結構示意圖………..43

圖 3-25 製作成電極時的雙層F-SiOC:H結構示意圖………..43

圖 3-26 Shadow mask 的照片………44

圖 3-27 利用 Shadow mask 鍍上 Al 之後的 F-SiOC:H………44

圖 3-28 製作成電極再利用 590 CV analyzer 量測出的 CV 曲線，但是 沒有通入CF4………...45

圖 3-29 製作成電極再利用 590 CV analyzer 量測出的 CV 曲線….45 圖 3-30 CV curve量測結果解釋示意圖………46

圖3-31 固定 Z3ms 和 O2流量，改變不同的CF4流量得到不同 F-SiOC:H 的折射率………..47

圖 3-32 單層和雙層的 F-SiOC:H 薄膜的折射率和吸收係數比較…48

圖 3-33 改變O2/Z3ms的氣體流量比值，折射率和吸收係數的變化.49

圖3-34 固定 Z3ms 和 O2流量，改變不同的CF4流量得到不同的 F-SiOC:H 吸收係數………..51 圖3-35 雙層的 F-SiOC:H 薄膜當作金 屬間的 低介電 常數隔 絕材料

使 用 的 結 構 示 意 圖………...51 圖 3-36 只有單層時的 F-SiOC:H 的反射頻譜圖 R(%)……….52 圖3-37 用光學薄膜理論模擬對第二層 F-SiOC:H 做厚度最佳化….52 圖 3-38 矽基版和加上單層以及雙層的F-SiOC:H當作底部抗反射塗

佈層在短波長的反射頻譜比較……….53

圖 3-39 用多角度入射模擬出單層在157nm的折射率和消光係數...56 圖3-40 用多角度入射模擬出雙層在 157nm 時折射率和消光係數..56 圖 3-41 用多角度入射模擬出出 157nm 時，第二層破壞性干涉層的折 射率和消光係數………..………..……57 圖 3-42 用多角度入射模擬出 193nm 單層時的折射率和消光係數..57 圖 3-43 用多角度入射模擬出 193nm 雙層時的折射率和消光係數..58 圖 3-44 退火處理之前和退火處理之後，雙層F-SiOC:H薄膜

3ms:O2=4:1的反射頻譜比較………...……….……59

圖 3-45 退火處理之前和退火處理之後，雙層F-SiOC:H薄膜

3ms:O2=8:1的反射頻譜比較………..59

圖 3-46 退火處理之前和退火處理之後，單層F-SiOC:H薄膜

3ms:O2=4:1的反射頻譜比較……….60

圖 3-47 退火處理之前和退火處理之後，單層F-SiOC:H薄膜

3ms:O2=8:1的反射頻譜比較……….60

圖 3-48 退火處理後，雙層的 F-SiOC:H 薄膜 3ms:O2=4:1 折射率和消 光係數比較……….61

圖 3-49 退火處理後，雙層的 F-SiOC:H 薄膜 3ms:O2=8:1 折射率和消 光係數比較……….61

圖 3-50 退火處理後，單層的 F-SiOC:H 薄膜 3ms:O2=4:1 折射率和消 光係數比較……….62

圖 3-51 退火處理後，單層的 F-SiOC:H 薄膜 3ms:O2=8:1 折射率和消 光係數比較……….62

圖 3-52 退火處理之後，單層和雙層的F-SiOC:H 薄膜的折射率和消

光係數比較………63

圖 3-53 退火處理後，單層和雙層 F-SiOC:H 薄膜反射率頻譜比較 63 圖.3-54 利用光學薄膜理論模擬當光阻(PR)塗佈在 Si 基板上時，反射

率對厚度的變化………66

圖.3-55 利用光學薄膜理論模擬當光阻(PR)塗佈在雙層結構的

F-SiOC:H上時，反射率對厚度的變化………66

圖4-1 用光學薄膜理論做多層膜反射率與 Si 的模擬比較…………..70

圖4-2 利用光學薄膜理論模擬多層膜結構示意圖………..70

圖4-3 Top view 圓圈為:SiO2 圓圈外圍為:Oxide-nitride…………....72

圖4-4 P350H300+91nm_oxynitride +109nm_SiO2……….72

圖4-5 P800H100+91nm_oxynitride +109nm_SiO2……….72

圖4-6 P800H200+91nm_oxynitride +109nm_SiO2……….73

圖4-7 P800H300+91nm_oxynitride +109nm_SiO2…………..73

圖4-8 P800H500+91nm_oxynitride+109nm_SiO2………..74

圖4-9 p800H700 +91nm_oxynitride +109nm_SiO2………....74

圖 4-10 P350H100 垂直斜面 60∘入射的示意圖……….76

圖4-11 P350H100 垂直斜向入射比較~60°垂直斜面表面入射…..….77

圖4-12 P350H300 垂直斜向入射比較 23°垂直斜面表面入射……….77

圖4-13 P350H500 垂直和斜向比較~ 19°垂直斜面表面入射……...78

圖4-14 P800H500 垂直斜向入射比較~38°垂直斜面表面……….…..78

圖 4-15 P350H700_垂直斜向入射比較 ~14°垂直斜面表面入射…...79

圖4-16 P800H700_垂直斜向入射比較~ 30°垂直斜面表面入射…….79

圖 4-17 固定週期 p350 藉由改變高度，來觀察反射率變化，上圖為 0-order……….………….81

圖4-19 固定週期 800 藉由改變高度.,來觀察反射率變化 All order….82 圖4-20 固定高度 100 藉由改變週期 ,來觀察反射率變化 0-order….83 圖 4-21 固定高度 100 藉由改變週期來觀察反射率變化 All order….83

圖4-22 固定高度 700 藉由改變週期來觀察反射率變化 0-order…….84

圖 4-23 固定高度 700 藉由改變週期來觀察反射率變化 All order….84 圖4-24 反射結構實驗流程圖………. 86

圖 4-25 利用 HDPCVD 進行自行衍生法的自體成形機制（a）氣相源 材料穿越電漿邊界層到達基板表面並被吸附，被吸附的源材料會在基 片表面上移動（b）源材料在晶圓表面發生化學反應，形成固態材料 並釋放氣態副產品，少數固態材料分子在表面生成晶核(nuclei)，晶核 進一步形成島狀物 (island)（c）島狀物漸漸成長合併成連續的薄膜（d） 重度離子轟擊以達到濺射蝕刻與階梯轉角削除（e）交替薄膜由底部 成長而上沉積（f）波浪狀自行衍生金字塔多層膜結構。………....88

圖4-26 Autocloning 2-Layer…..….……….……...90

圖 4-27 Autocloning 3-Layer…..………...…….…………90

圖 4-28 週期 0.8μm 斜向入射實驗量測值_sample_1…………...91

圖 4-29 週期 0.8μm 斜向入射實驗量測值_sample_2……….…..91

圖 4-30 TCP 蝕刻 100 秒後的 SEM 俯視圖………..94

圖 4-32 TCP 蝕刻 200 秒後的 SEM 俯視圖………..95 圖 4-33 TCP 蝕刻 200 秒後的 SEM 剖面圖………..96 圖 4-34 TCP 蝕刻 100 秒後，再用 HDPCVD 沉積薄膜後的 SEM 俯視

圖-2 Layers………...96 圖 4-35 TCP 蝕刻 100 秒後，再用 HDPCVD 沉積薄膜後的 SEM 剖面

圖-2 Layers………...97

圖 4-36 TCP 蝕刻 100 秒後，再用 HDPCVD 沉積薄膜後的 SEM 俯視 圖-3 Layers………..………...97 圖 4-37 TCP 蝕刻 100 秒後，再用 HDPCVD 沉積薄膜後的 SEM 剖面 圖-3 Layers……….…...98 圖 4-38 TCP 蝕刻 300 秒後，再用 HDPCVD 沉積薄膜後的 SEM 俯 視圖-2 Layers………..…..98 圖 4-39 TCP 蝕刻 300 秒後，再用 HDPCVD 沉積薄膜後的

SEM 剖面圖-2 Layers………..….99 圖 4-40 TCP 蝕刻 300 秒後，再用 HDPCVD 沉積薄膜後的 SEM 剖面 圖-2 Layers_厚度標示圖………..99 圖 4-41 改變蝕刻時間，再加上雙層抗反射結構薄膜的反射頻譜. 100 圖 4-42 Si 和 finger 狀 grating 以及利用 Autocloned 沉積雙層薄膜在刻

圖 4-43 利用 couple wave 模擬出週期 400nm，高度 300nm 的次波長

結構………..101

圖5-1 PN 接面太陽能電池中的 I-V 特性裡的最大功率矩形[17] ….103 圖 5-2 矽晶圓的穿透頻譜…...………....105

圖 5-3 週期 1μm 洞大小 0.5μm 的二維週期性孔洞陣列和鋁的穿透頻 譜…...……….105

圖 5-4 離子佈植時的投影離子射程分佈…...……….109

圖5-5 PN 接合深度 0.33μｍ的離子佈植能量和劑量推算…………110

圖5-6 打兩次離子佈植的濃度分佈圖…..……….110

圖5-7 (a)條狀 Contact hole (b)Finger 狀電極(c)Metal finge 上的 hole 設計………..………..111

圖5-8 太陽能電池製作流程圖……….113

圖5-9 本實驗太陽能電池剖面圖……..………..119

圖 5-10 太陽能電池的製作流程圖……….………119

圖 5-11 Contact hole 顯影完的 SEM 圖………..120

第一章 序論

z 1-1 low K 材料概述

目前隨著元件堆疊層數的增加，鋁導線及二氧化矽的製程已不能 符合目前晶片效能的要求，當線寬進入 0.25μm 以下時，阻容遲滯 (RC-delay)效應的影響會越來越大。RC-delay 會降低訊號傳遞速度、

增加交談噪音(Cross talk noise)以及造成功率消耗上升，為降低 RC-delay 之效應，除了使用銅導線取代鋁導線，另一方法為選用低介 電常數(low-K)為介電層之材料以取代傳統的二氧化矽。[44]

而在這篇論文裡，我們採用 CVD 法中的高密度電漿化學氣相沉 積(high density plasma chemical vapor deposition，HDPCVD)來沉積出 F-SiOC:H 的 low K 材質薄膜材料。使其介電常數値(K)介於 2.07 到 3.08 之間，以使其在電性上能達到 low K 的標準。除了電性方面的探 討，我們也將進一步探討其光學上的特性，這也正是我們的 F-SiOC:H 和一般的low K 最大的不同處，我們除了有好的電性外，還擁有可以 當 做深 紫 外 光 及 真 空 紫 外 光 微 影 技 術 的 光 阻 底 部 抗 反 射 層 BARC(Bottom Anti Reflective Coating)的光學特性。我們將 F-SiOC:H 薄膜設計成雙層結構的BARC，可以應用於 157 和 193 奈米的光學微 影技術上。也因此我們會探討F-SiOC:H 的折射率（refractive index）、

消光係數(extinction coefficient)與反射率(Reflectance)這些光學特性。

另外我們也藉由利用傅立葉轉換紅外吸收光譜儀(Fourier Transform Infrared spectrometry ， 簡 稱 FTIR) 和 XPS(X-ray Photo-electron Spectroscopy)，來量測並確認薄膜的成份以及元素成分含量的多寡。

z 1-2 自生衍生法應用在抗反射層概述

而在目前能源逐漸短缺的21世紀中，太陽能電池這種替代能源的 興起，已經是新的替代能源裡的要角之一。然而要太陽能電池有好的 能量轉換效率，就必須蒐集較多的光能量才行，而要收集較多的光能 量我們就可以藉由抗反射層結構來達到這個目標。而一般抗反射層的 製作，是在Si晶片上蝕刻出金字塔型的結構來降低其表面的反射率；

在本實驗我們利用HDPCVD來製作抗反射層。因為HDPCVD在沈積 的過程中將表面蝕刻成45度~60度的尖銳三角形結構，這和一般在Si 晶片上製作的金字塔抗反射層結構方法並不相同，而傳統薄膜沉積堆 疊在開有溝槽或晶格孔洞的基板上，會有快速平坦化的情形。為了解 決此問題，因此有了－自行衍生法（autocloning method）的出現。這 裡我們用HDPCVD使用自行衍生法，並改變通入的氣體堆疊出折射率 漸變的金字塔多層膜抗反射結構。詳細的自生衍生法將在第二章中加 以說明。[27]

1-3 電極應用在太陽能電池之概述

然而本論文中設計的電極，應用在太陽能電池上的主要功用，是 將太陽能電池所產生出的電力以最少的損失將之取出，也因為如此我 們希望有良好的歐姆性接觸以及較低的串聯電阻，受光面側的電極由 Finger 及 Bus bar 組成，其形狀樣式及面積，由受光損失最小和串聯 電阻最小的重疊部份來決定，因此電極面積所造成的受光損耗是無法 避免的，為了改善這部分的損失並加強受光量，我們將在電極做出二 維的週期性孔洞陣列結構，以提升太陽能電池的效能。

1-4 論文架構

本篇論文的架構第一章主要介紹簡述low K 和太陽能電池電極設 計上的簡單構思，第二章為文獻回顧，針對 low K 的發展和沿革加以 探討，以及自行衍生法和太陽能電池的應用發展和結構做一個介紹。

第三章將以光學薄膜理論來模擬單層或雙層 F-SiOC:H 的反射率，再 用 HDPCVD 去沉積出單層和雙層的 F-SiOC:H 薄膜，再藉由退火處 理後，先利用汞探針量測 50KHz 的 CV 曲線；再利用 Shadow Mask 製作成電極，再用CV Analyzer 量測 1MHz 的 CV 曲線；再分別由兩 者所得的CV 曲線計算出介電常數(K)值。此外，也會探討 F-SiOC:H 在短波長的光學特性以及薄膜成份分析。第四章則是抗反射結構之多 層膜設計模擬與實驗，並實際 HDPCVD 自行衍生法將光學薄膜沉積

在金字塔結構上，來量測抗反射效果，並和我們用 Coupling wave method 模擬的結果加以比較反射率變化情形。第五章太陽能電池電 極設計與量子效率改善的研究，在這一章會介紹太陽能電池的製造流 程，以及改變電極設計的比較。而最後在第六章的部分會做一個整篇 論文的總結討論。而整篇論文的架構示意圖如下圖所示:

從圖中可知 low K 除了當作介電層薄膜有良好的電性之外，在 S.O.C(system on chip)中時，其良好的光學特性亦可當作 BARC 來使 用，無需加入別的抗反射層。而利用自行衍生法(Autocloning method) 所製作出的抗反射結構，在 S.O.C 中也可以應用到太陽能電池(Solar cell)上，當做 Solar cell 上的良好抗反射層。

OEIC (Optical-Electrical Integrated Circuit)

S.O.C (System On Chip)

low K films

Optical

Electrical

Solar cell /Photodetector Autocloning

antireflective films

第二章 文獻回顧

2-1 low K 的應用發展

當 前 最 新 的 元 件 結 構 均 採 用 低 介 電 常 數 材 料 （ 低 電 容 ） 及 銅 導 線 技 術 （ 低 阻 值 ） 來 降 低 多 層 金 屬 連 線 中 時 間 延 遲 之 效 應 。 在 先 進 的 積 體 電 路 多 層 金 屬 導 線 設 計 準 則 中 ， 從 早 期 的 0.18 世代之最小金屬間距已小於 0.25 微米；後來到了 0.13 微 米 技 術，接 著 的 90 奈米和近期的 65 奈米、45 奈米，隨 著光學 微 影 技 術 不 斷 的 進 展，單 一 晶 片 的 電 晶 體 密 度 不 斷 提 高，進 而 造 成 金 屬 間 距 越 來 越 小。為 了 降 低 積 體 電 路 元 件 操 作 時 的 時 間 延 遲 金 屬 導 線 電 阻 乘 以 隔 絕 材 料 電 容 及 功 率 消 耗 電 路 操 作 頻 率 乘 以 隔 絕 材 料 電 容 乘 以 外 加 電 壓 平 方，金 屬 間 的 隔 絕 材 料 使 用 低 介 電 常 數 材 料 乃 是 必 要 的。另 一 方 面，晶 片 封 裝 技 術 亦 伴 隨 著 積 體 電 路 多 層 金 屬 導 線 尺 寸 的 快 速 縮 小，而 面 臨 相 同 的 困 境 。[43]

因 為 低 介 電 常 數 材 料 有 著 廣 大 市 場 需 求 ， 近 幾 年 以 來 ， 全 世 界 半 導 體 材 料 供 應 商 及 研 發 中 心 均 致 力 於 發 展 品 質 合 乎 新 世 代 積 體 電 路 要 求 的 低 介 電 常 數 材 料。大 約 有 100 種左右不同 的 低 介 電 常 數 材 料，以 化 學 氣 相 沉 積、旋 塗 式 沉 積 或 其 他 方 式 製 備 而 成，然 而 經 由 電 性 質、熱 性 質 及 機 械 性 質 鑑 定 後，僅 有

少 數 低 介 電 常 數 材 料 符 合 基 本 物 理 及 化 學 性 質 要 求；對 於 製 程 整 合 的 考 慮 更 進 一 步 淘 汰 了 一 些 物 性 及 化 性 穩 定 的 低 介 電 常 數 材 料。所 以 目 前 建 議 可 能 使 用 的 低 介 電 常 數 材 料，大 致 上 僅 剩(I)有機矽酸鹽類和 (II)有機高分子相關材料兩大類。 [43]

low K 的材質主要分為無機與有機類兩種，而目前依製程主要分 為兩大主流： CVD 及 SOD 法。SOD 法以 IBM 為代表。CVD 法則 以應材（Applied Material）為主，德儀(Texas Instruments)則選用了 Novellus 的 CORAL 層(CVD 法)。Intel、NEC、Fujitsu、Philips、Lucent Technologies、Hyundai 與 Chartered Semiconductor 則還未公開宣稱 將採用何者製程。[44]

應材與Dow Corning 皆擁有 OSG 的製程專利權，此技術的基 礎可說是由Dow Corning 發展的，但由應材將其擴展並成功整合進製 程中，並研發出沉積多種低介電常數薄膜的技術能力，包括氟矽玻璃 (Fluorinated Silicate Glass ； FSG) 、 具 有 專 利 的 黑 鑽 石 (Black Diamond)、以及 BLOK(Barrier Low K)。 Black Diamond 是一種以氧 化矽為基礎的化學氣相沉積薄膜，有效介電常數值keff小於3.0；BLOK 則是一種低介電常數的銅金屬阻障層與蝕刻中止層(Etch stop)，在雙 嵌刻製程應用中，可做為氮化矽低介電常數的替代材料，由於 BLOK 薄膜的介電常數小於 5.0，因此其可大幅減少層疊薄膜(Stack film)所

產生的電容效應；在與氟矽玻璃及黑鑽石薄膜完成雙嵌刻 (Dual damascene) 製程整合後，相較於氧化/氮化材料而言，電容值可降低 達25%至 35%。應材提出的 CVD 解決方案與傳統的氧化矽製程有許 多共通點，可以使製造商比較容易從氧化矽製程轉移到新的技術。其 他 提 供 CVD 法 的 廠 商 還 有 Novellus Systems 的 CORAL 層 (K=2.7-2.8)、Trikon Technologies 由 Flowfill CVD 法(K=2.8)與 PECVD 法(K=2.2)所產生的介電層，與 ASMI(K=2.7)所提出的解決方案。[44]

而本實驗中的 low K 材料，除了擁有 low K 所需具備的低介電常 數的電性之外；在光學特性上還擁有可以當做深紫外光及真空紫外光 微影術的光阻底部抗反射層BARC(Bottom Anti Reflective Coating)的 光學特性。然而為何要有 BARC 的原因就是因為一般應用上的基底 都 是 高 反 射 率 的 材 質 ， 而 高 反 射 率 的 基 底 材 料 會 造 成 擺 動 效 應 (swingeffect)和凹缺效應(notchingeffect)，這兩種情形會使得阻劑所接 收到的曝光劑量因此而改變。擺動效應通常是因為反射率會隨著光阻 厚度而形成週期性變化所造成的，然而凹缺效應則是因為基材表面不 夠平坦，因此造成曝光劑量不夠均勻。而所謂的 BARC 就是一種被 塗佈於光阻下方的一層用來減低光反射的物質。BARC 可以減少在曝 光的過程中在光阻上下表面的反射，讓我們曝光時的能量大部分都能 夠被光阻所吸收。而目前 BARC 可以分成有機 BARC 和使用化學氣

相沉積(CVD)方式來長成的無機 BARC。本論文使用的正是利用 CVD 具有沉積成份可調與厚度可調的優勢，所以可以用來消除不同的高反 射基材上的反射。詳細的討論將在第三章中來加以描述。

2-2 自行衍生法概述

由文獻可知，自行衍生法( autocloning method )是由日本東京大學 的S. Kawakami 教授首創用來製作三維週期性結構的一種半導體製程 方法[17-19]。其製程是先在矽或二氧化矽等基材上，使用電子束微影 及乾式蝕刻開出一維光柵或二維六角形週期性晶格狀圖案，接著利用 高頻偏壓源(RF-bias)的濺鍍物理氣相沉積法伴隨中性少數離子造成 之轟擊蝕刻作用，交替層疊上兩種不同的介電材料如 a-Si/SiO2、 Ta2O5/SiO2等，如此將形成二維或三維方向的週期性結構(圖 2-1)。其 優點為﹕(a)僅需一次微影對準蝕刻等製程故製作速度與困難度及成 本皆相當低，適於工業量產，(b)其週期性的交替重疊數並無限制，(c) 具自行癒合效應(self-healing effect)（圖 2-2）可增加製程錯誤的容忍 度，(d)半導體常用材料選擇彈性大。由上述可知，利用自行衍生法 製作光子晶體兼具了奈米微影製程的準確性與應用性以及化學製法 上的簡易性與低成本。更加特別的是採用此法堆疊出無論是二維或三 維週期性塊材在光電元件的製作與應用上亦已證實相當有用且廣 泛。[27]本實驗利用自生衍生法，來做出次波長和非次波長結構的抗 反射層，並且將模擬結果和實驗結果相互比較，加以印證，我們將在 第四章仔細加以討論。

圖 2-1 利用自行衍生法堆疊的二維及三維週期性塊材[40]

圖 2-2 自行衍生法的自體癒合效應－Self-healing effect [40]

2-3 太陽能電池原理和結構

在自然界中，光與物質的相互作用過程裡，包括了折射、反射、

吸收、散射等現象。而產生這些現象的原因是物質內存在之電荷與電 磁波相互作用而形成的。而太陽輻射能之光譜主要以可見光為中心，

從3000Å 的紫外光到數 um 的紅外光為主；若換成光子能量表示約在 0.3ｅv 到 4ｅv 間，在這種能量中最容易引起相互作用的擔體，當屬 矽或著Ga-As 等半導體的自由電子。而當光線照射到半導體的時候，

會產生能階之間的遷移，讓傳導帶或價電子帶上激起的電子以自由擔 體形式來運動，進而造成導電率增加，此即為光導效應。[42]

當此種當光照射到半導體所產生的光傳導現象，因為形成擔體的 場所並不相同，也因為可能含有 p-n 接合等內部電場存在的因數，再 加上擴散或漂移效果的出現，就會破壞電子的密度分佈平衡狀態，而 造成光起電力的效果(photo-voltaor effect)。[42]

然而具備有光起電力的效果通常都有電場內藏在半導體中，這是 因為利用了物質介面中產生的電位差，當兩個不同電子性質的物質且 是以電子來做連接時，在界面處即有接觸電位差的產生。所以，半導 體與金屬的介面或著二種類的半導體介面，都能夠產生出材料的接觸 電位差。[42]

在實際應用的太陽能電池，通常是大面積且在pn 接面上沒有

外加任何電壓的pn 接面元件。而產生光起電力效果的內部電場，就 是由pn 接合界面而生的電場，太陽能電池能將光子的功率轉換為電 功率，再將功率值傳送給負載。常被應用在計算機、太陽能熱水器、

人造衛星以及太空載具等的電源供應器或功率的供給上。[42]而另一 方面在大氣中所通過的空氣稱為空氣質量(Air Mass,AM)，其單位以 從天頂垂直入射之通過空氣量為基準，稱為AM-1，比如說大氣圈外 為AM-0，而晴天時之日間直射日光為 AM-1.5(圖 2-3)，在量測太陽 能電池的照度都是以AM-1.5 為基準。太陽能電池的光敏感度，是由 材料的禁制帶寬和P-N 接合深度這兩個因素決定。當光照射到太陽能 電池矽的P-N 接合上，含有大於禁制帶寬(一般室溫下約 1.1eV，但高 Dope 時 1.02eV)的能量之光子，會在矽內部產生電子電洞對，其中一

部分由P-N 接合的內電場之作用而分離，造成外部回路的電流通過。

禁制帶寬的1.02eV 相當於波長 1.2μm。原理上，雖然 1.2μm 以下之 光產生電子電洞對，但實際的太陽能電池上，超過1.02eV 之能量變 的沒有用處，會轉成熱能散失掉。對短波長而言，矽的光吸收係數很 大，故會在表面被吸收生成電子電洞對，若接合太深時，則使得在表 面生成之少數載子不易到達，在加上表面之再結合速度大時，生成的 電子電洞對將會消失，使到達接合處之少數載子降低。對長波長而 言，矽的光吸收係數低，故長波長的光可從表面到達較深的部份，而 從(圖 2-1)太陽光的能量集中在可見光的波段，所以在設計太陽能電 池時，需以要吸收那個波段的光來決定接合的深度。[42]

而本實驗裡採用的p 型基版的太陽能電池，因為 p 型中之電子數 的擴散距離比n 型中的要長，所以為了加大製作成太陽能電池元件後 的光電流，我們使用 p 型的基板，再利用離子佈植來形成我們要的 p-n 接面的太陽能電池。

第三章 利用高密度電漿化學氣相法沉 積 low K _F-SiOC:H 薄膜

3-1 研究動機與方向

當半導體技術在突破奈米後，因製程的細微化已帶來一定程度的 衝擊，而IC元件的運作速度又主要被連線的RC時間遲滯所限制住。

因為使用矽玻璃材質來作為介電質的話，當需要面對越來越快速的IC 晶片元件的規格需求時，就會有實際的困難產生。所以尋求low K的 介電質材料來加以取代矽玻璃材質，已經成為解決連線的RC時間遲 滯的重要方法。

而為了因應45奈米製程的需求，目前業界正積極解決低介電材料 在電路深蝕刻下的阻抗增加以及機械強度下滑等問題。在180 奈米製 程中，低介電常數薄膜FSG與HSQ是被常用的低介電常數材料。到了 150奈米／130奈米製程中，半導體業者就紛紛改採用HSQ，SiLK，

MSQ-like及SiOC等材質，而在100奈米就開始朝向多孔性的低介電材 質發展，如(圖 3-1)所示。然而，直到今日，多孔性膜材質仍具有許 多相當多的的困擾，包括了機械強度、熱傳導率、孔洞尺寸、孔洞分 佈等等問題。[45]

圖 3-1 多孔性膜材質仍具有許多相當多的困擾，包括了機械強度、

熱傳導率、孔洞尺寸、孔洞分佈等等問題。[資料來源：中國科學院]

然而面對次世代32奈米的微影曝光，目前光學微影使用的曝光光 源主要有汞燈、準分子雷射，與波長較短之光源例如ArF（曝光波長 為193nm）、F2（曝光波長為157nm）及EUV（曝光波長為13.4nm）

等。[45]一般為了在微影製程中達到高的解析度，在介電層之上還會 再鍍上一層抗反射層薄膜(ARC)用來減少來自於鋁以及多晶矽表面 的高反射率。而本論文的low K介電常數薄膜F-SiOC:H介電層，除了 本身的介電常數值夠低達到low K的標準之外，我們的F-SiOC:H low K薄膜本身的反射率值，不管在157nm(反射率在3%左右)或193nm(反

射率在1%左右)時的數值，都已經低到足以當作非常良好的抗反射層 薄膜(ARC)來應用，所以，在low K介電常數薄膜F-SiOC:H之上，無 須再添加一層抗反射層薄膜，可避免掉在介電層上多鍍一層抗反射層 薄膜而造成介面電阻值上升，以及介電常數值變動的問題，這正是本 論文的low K介電常數薄膜F-SiOC:H和一般low K介電常數薄膜，

如:porous oxide等相較之下，最佳的優勢所在。

從low-K採用CVD的文獻可以得知，採用高密度電漿化學氣相沉 積系統(HDPCVD)來沉積low K薄膜，可以避免掉PECVD製程所沉積 出的low K薄膜硬度不足的問題，而且高密度電漿源採用感應線圈電 漿(inductive coupled plasma, ICP)式設計，具備了對氣體源的高解離率 與相較一般電漿輔助化學氣相沈積系統(Plasma-enhanced Chemical Vapour Deposition, PECVD)較低的沈積壓力，使其能在較低的基板溫 度下，完成薄膜鍍膜的動作。而本論文的low K介電質材料即是含有 氟成分的F-SiOC:H。藉由高密度電漿化學氣相沈積系統(HDPCVD)

來沉積。而本論文所探討的low K介電常數薄膜F-SiOC:H，即是針對 193nm和157nm的曝光波長來加以探討薄膜的光學特性，如反射率，

折射率，吸收係數，FTIR(傅力葉紅外線光譜儀)的鍵結情形等等光學 性質，以及在介電常數K值上透過汞探針以及CV Analyzer來加以確認 電性的部份。

3-2 製程設備、步驟、參數和流程

3-2.1 電漿優點與 HDPCVD 之特性簡介

電漿應用在半導體製程中，對離子轟擊對濺鍍沉積、蝕刻和 CVD薄膜應力控制都有助益，因為由電子解離分子而產生的自由基，

會大大提高CVD製程的化學反應速率。除此之外，電漿應用在CVD 製程中還有著:(1)能在較低的溫度下就可以達到較高的沉積速率。(2) 利用離子轟擊來控制沉積薄膜的應力。(3)利用以氟為主的電漿對沉 積反應室進行乾式清洗。(4)高密度電漿源具有優異的間隙填充能 力。等優點。而本實驗採用的HDPCVD，亦是廣泛的被應用在介電質 的沉積上。而高密度電漿的產生需滿足兩大條件：(a)增加電子的動 能。(b)增加電子與氣體分子碰撞的機會。若電子動能很小，電子與 氣體分子碰撞皆是無效碰撞，因其能量無法將氣體分子解離形成自由 基；若電子動能很大但其軌跡是直線，則電子極易直接與反應室壁或 電極撞擊而損耗，若軌跡為螺線型則電子撞擊器壁損耗潛能多次撞擊 氣體分子而增加氣體分子解離率與自由基數目。目前應用於CVD 高 密度電漿源的腔體設計主要有感應耦合式電漿(inductive coupled plasma, ICP)和電子環繞共振式( electron cyclotron resonance, ECR )。

ICP主要利用感應電場 E ^B t

∇ × = −∂

∂ r r

增加電子動能，交流的磁場使電子 做迴旋運動而增加與氣體分子碰撞機會。ECR則利用微波增加電子動

能，而磁場使電子做迴旋運動增加與氣體分子碰撞機會。利用這兩種 電漿源的設計可在10mtorr以下的低壓獲得離子密度較傳統PECVD 高10~100 倍左右的電漿源，這種具備高濃度帶電荷粒子的電漿所進 行薄膜沉積反應將不單單只有化學反應而已，而是同時具備強力的離 子對沉積膜的轟擊，又因離子轟擊事屬於濺擊蝕刻( sputter etch )的一 環，故所沉積的薄膜將遭受許多因高度離子轟擊所衍生的乾蝕刻，所 以其沉積膜的填溝能力極佳，再加上因沉積膜歷經如此多次的離子轟 擊，將具備較高的材質密度。總而言之，HDPCVD是一種同時存在沉 積與蝕刻於一體的CVD製程技術。有兩個RF功率來源，其一為電漿 源RF(ICP power)，主要是利用在反應室外圍加上一組環繞的RF線圈 ( coil )，當射頻電流通過線圈時會產生一個交流磁場，此磁場經由感 應耦合即產生隨時間變化的電場，感應耦合型電場能加速電子並形成 離子化碰撞，因此ICP能在低壓的狀態下製造高密度電漿，並透過感 應耦合來控制電漿密度；另一個稱為偏壓RF (Bias power)，主要是控 制直流偏壓以及離子轟擊的能量。此外重度離子轟擊會產生大量的 熱，因此需要為晶圓準備冷卻系統。[20] [27]

3-2.2 汞探針在介電薄膜特性的量測原理

汞探針為液態金屬汞(Hg) 作為金屬電極，來達到快速量測 薄膜基本電性之目的，其具有方便、快速、不需製備電極之便利性。

可量測薄膜之 C-V、I-V、Leakage Current、Breakdown Voltage 等電 性。

傳統一般的量測 C-V 高頻曲線是採用正弦信號量測電容 法，然而，此量測方法極容易受到晶片背面接觸串聯電阻及晶片之 塊電阻(Bulk resistivity)的影響(即：寄生電阻的效應將涵蓋進量測所 得的電容值之中)，進而導致量測上的誤差。有鑑於此，汞探針量測 系統乃採用一精確的深脈衝量測法(Deep pulse C-V measurement)，如 下(圖 3-2)所示，來量測 C-V 的高頻曲線。如此可以有效地降低旁路 電阻所造成的干擾。[38]

圖 3-2 Deep pulse量測示意圖[38]

3-2.3 XPS的量測原理簡介

XPS之表面分析是藉由X光射線在試片表面聚集照射並分析受 測電子之能量。X光光源通常是使用單色器(monochromator)鋁(Al Kα，1486.7 eV)光束。這些光子(photon)與表面區域之原子作用反應，

藉由光電效應(photoelectric effect)導致電子被激發(emitted)出來而產 生光電子(photoelectron)。[41]

然而除了光電子(photoelectron)在光電效應過程中被激發出來 之外，歐傑電子(Auger electrons)也因為經過光電發射(photoemission) 後而被激發出來。在過程中，當外層電子進入到內層軌道空隙時，另 一個電子也同時獲得額外能量而被激發出來，此被激發出來的電子即 為歐傑電子。因此，光之離子化(photo-ionization)正常將產生2個激發 電子：光電子與歐傑電子。[41]

而XPS之功能在於，能精確的分析試片表面深度小於50Å之化學 態及元素種類、離子槍(ion gun)之操作使用時可以持續進行縱深成分 分析、Flood Gun之操作使用時可以降低試片電荷蓄積效應(charge effect)以改善分析絕緣體時所造成訊號峰朝高束縛能方向偏移的現 象。分析元素，從元素3Li到92U(XPS之限制)。其無法做小範圍分析，

勘測掃描點面積的極限(the limitation in spot size)為15mm，而其原因 在於X光射線較難聚焦。[41]

3-2.4 實驗藥品與HDPCVD製程參數流程和步驟

(1) 矽晶片材質：採用Silicon Valley Microelectronic 公司出產P型測試 用晶片。

(2) 高密度電漿化學氣相沉積系統(HDP-CVD)，廠牌:台灣慶康 (Duratek system)。

(3) 薄膜測厚儀(n&k analyzer)。

(4) 傅 立 葉 轉 換 紅 外 吸 收 光 譜 儀 (Fourier Trans-form Infrared Spectroscopy, FTIR)。

(5) 後段常壓退火爐管 Backend Atmospheric Anneal Furnace。

(6) Hg probe-汞探針電性量測系統。

(7) 電容電壓量測系統(CV)。

(8) Thermal coater。

(9) Shadow mask。

(10) 清洗蝕刻工作台(Clean Bench)。

(11) 光學薄膜理論模擬軟體(Filmwizard)。

圖 3-3 F-SiOC:H 的製作流程圖 晶圓清洗

HDPCVD 沉積薄膜

後段常壓退火爐管 N&k 以及膜厚量測

FTIR 量測

FTIR 量測

N&k 以及膜厚量測

真空紫外光譜儀量測

電極製作(Shadow Mask)

CV Analyer 量測 Hg probe 量測

首先在沉積薄膜前，會先把晶圓做化學清洗，去除微粒子、自生 氧化層、有機和無機物的污染，讓光阻在晶圓表面有比較好附著力，

也可以減少一些製程上的缺陷。其步驟分成三部份：(a)SC-1，使用 溶液和比例為NH4OH：H2O2：H2O=0.25：1：5，主要去除有機物和 微粒子。(b)SC-2，使用溶液和比例為 HCl：H2O2：H2O=1：1：6，主 要功能為去除無機物，因為H2O2因會氧化無機物而 HCl 會和氧化物 起反應形成可溶解的化合物，將污染物帶離晶圓表面。(c) HF，其溶 液和比例為H2O：HF = 50：1 主要是去除自生氧化層。

我們將化學清洗完成後的晶圓，置入 HDPCVD 的 chamber 中。

然後設定我們的製程氣體種類、製程時間、以及製程功率和製程溫度 參數，如(表 3-1)所示 。HDPCVD 的製程通常有三步驟：第一步驟為 氣流穩定時間，約 25 秒。第二步驟點電漿，為 1 至 2 秒，為了避免 電漿點不起來的情況發生，使碰撞減少，改善階梯覆蓋率。第三步驟 則是製程的開始，我們通入用來沉積 F-SiOC:H 薄膜的製程氣體有 Z3ms[Si(CH3)H]-三甲基矽甲烷、O^２（氧氣）、 Ar 除了幫助點電漿 同樣也兼具能控制薄膜均勻性的優點、以及含有氟的氣體 CF4，CF4

除了能夠當作 CVD 反應室中穩定製程的電漿清潔氣體之外，我們希 望藉由CF4在電漿中分解並能釋放出氟的自由基，其化學反應式如下:

e^-+ CF4 → CF3 + F + e^-

氟原子是最容易產生反應的自由基之一，我們藉由F 的自由基來達成 讓我們的low K 介電值薄膜能摻有 F 原子形成 F-SiOC:H，因為氟與 薄膜結合越多，則介電值常數就能降的越低。但是，這樣也會讓薄膜 變的不穩定，因為氟離子很容易從薄膜之中排出，如果氟的濃度太 高，在下個加熱製程中，就容易因為由薄膜中散出HF 與 F^２而造成之 後製作成電極元件時的腐蝕與損壞。所以，我們會調變CF4的流量，

來實驗出最適合作為我們low K 薄膜 F-SiOC:H 的介電常數值。此外，

對於電漿功率的設定，由於我們希望長出來的介電值薄膜，能夠有好 的均勻性，不會在製程中被電漿損傷，所以我們採用較低的電漿功率 300W。而在製程溫度上，由於 Z3ms 氣體本身的黏滯係數和溫度成 反比，所以我們設定的製程溫度由300~350℃來做比較，我們可以從

（表3-2）看到 350℃的沉積速率很明顯慢於 300℃的沉積速率。而在 製程時間上，我們搭配不同的介電值薄膜厚度，也有不同的製程時 間，從很薄的破壞性干涉層 200Å 的 3 秒製程時間，到厚達 10000Å 薄膜厚度的220 秒製程時間。

3-3 F-SiOC:H 的實驗結果分析

3-3.1 F-SiOC:H 成份分析

而為了確認薄膜的成份，首先我們利用傅立葉轉換紅外吸收光譜 儀(Fourier Trans-form Infrared Spectroscopy, FT-IR)對於矽基板上沉積 的F-SiOC:H 薄膜量測紅外線吸收光譜，以此分析出薄膜之鍵結結 構。量測方法為將一片沒沈積薄膜矽基板當做背景吸收訊號，將沉積 薄膜試片的吸收訊號減去矽基板吸收訊號即為薄膜之吸收訊號。而對 於 F-SiOC:H 的 吸 收 光 譜 ， 主 要 是 落 在 以 下 位 置 : Si-O 伸 張 鍵 表3-2 改變不同的氣體流量比，來比較 300°C 和 350°C 的沉積速率

Ratio=1/2 Ratio=1 Ratio=2 Ratio=1/2 Ratio=1 Ratio=2 300°C 300°C 300°C 350°C 350°C 350°C

255.5 nm/min

344.1 nm/min

388.5 nm/min

211.9 nm/min

235.5 nm/min

345 Nm/min 表 3-1HDPCVD 薄膜沉積參數

ICP Power

(w)

Pressure (torr)

Temperature ( )℃

Z3ms (sccm)

O2

(sccm)

Ar (sccm)

CF4

(sccm)

300 1 300 10~40 10~40 20 10~40

(stretching bending modes) 的 (440 、 810 、 1060cm^-1) ， Si-F 伸 張 鍵 (stretching mode)的(910、940 cm^-1)，Si-CH3 伸張鍵(stretching and bending mode)的(802、1250 cm^-1)，Si-H 伸張鍵(stretching modes) 的 (2100-2235 cm^-1)，CHx 伸張鍵(stretching modes)的(2855-2960 cm^-1)，

O-H 伸張鍵(stretches )的(3350-3500 cm^-1)。在不同氣體比例下時，如(圖 3-4)所示，當我們增大 Z3ms 和 CF4的氣體流量時，Si-O 伸張鍵 (stretching bending modes)的 1060cm^-1peak 會有向短波數紅移的現 象，這可能是因為Si-CH3和Si-F 鍵會把 Si 中的電子吸過去，所以相 較之下Si-O 鍵的能量較弱，而 Si-O 鍵的能量變小時，相對的 Si-O 鍵的波數也隨之變小，所以造成了有 red-shift 的現象；另外，在增加 O2流量時，我們也可以看到Si-O 的 peak 強度也有增強的趨勢。而在 不同的時間下，對於單層或雙層的F-SiOC:H 吸收光譜來說，其吸收 的peak 位置，影響是不大的，如(圖 3-5)所示，但是，不管是單層還 是雙層的F-SiOC:H，Si-CH3和 Si-O 的 peak 都會隨著製程時間的增 加，很明顯的都有強度變強的趨勢。而(圖 3-6)所示，則是只有第二 層破壞性干涉層(Oxide-rich)去量測 FTIR 的光譜圖，很明顯的 Si-O 鍵 較強。

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 -0.25

-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10

Si-CH3 Si-F Si-CH 3 CH x

Si-H x

(red shift)

Si-O

O₂:z3ms:CF₄ 1:8:8 O2:z3ms:CF

4 1:4:4 O₂:z3ms:CF₄ 1:2:2 O₂:z3ms:CF₄ 1:1:1

Absorbance (arb.units)

Wavenumber(cm^-1)

圖3-4 固定 z3ms 流量下改變 O₂流量得到的 IR 吸收光譜

500 1000 1500 2000 2500 3000

-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

Si-CH3 Si-F Si-O Si-CH3 Si-Hx CH x

Absorbance (arb.units)

Wavenumber(cm^-1)

Double layer-290s Double layer-220s Double layer-90s Single layer-220s Single layer-145s Single layer-90s

在要量測 F-SiOC:H 電性之前，我們會利用後段常壓退火爐管，

完成退火處理後，我們再次利用傅立葉轉換紅外吸收光譜儀(Fourier Trans-form Infrared Spectroscopy, FT-IR) 對 於 矽 基 板 上 沉 積 的 F-SiOC:H 薄膜量測紅外線吸收光譜，來看看退火後，薄膜之鍵結結 構會有何改變。其吸收光譜如(圖 3-7)所示，為退火之前改變氣體流 量的吸收光譜圖；而圖(3-8)則為改變製程時間，退火後的 FTIR 圖形。

我們可以看到兩張圖退火後Si-O 鍵的 peak 有變大的趨勢，而其餘鍵 的 peak 則相對減小許多，這可能是在 low K 專用的常壓退火爐管退 火的過程中，F-SiOC:H 薄膜吸收了氧氣所造成的結果，而用 K 值最 低的氣體比例所得的退火前後FTIR 比較圖，如(圖 3-9)所示。

5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0 4 5 -0 .0 1 5

-0 .0 1 0 -0 .0 0 5 0 .0 0 0 0 .0 0 5 0 .0 1 0 0 .0 1 5 0 .0 2 0

Si-F

Si-CH 3

Si-O Si-O

Absorbance (arb.units)

W a v e n u m b e r (c m^-1)

圖 3-6 第二層(破壞性干涉層)F-SiOC:H 薄膜的 FTIR 圖

圖 3-7 退火處理前量測 FTIR 的吸收變化情形

圖 3-8 退火處理後量測 FTIR 的吸收變化情形

1000 1500 2000 2500 3000

-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

CHx

Si-CH3 Si-H x

Si-O Si-O

Absorbance (arb. units)

Wavenumber(cm^-1)

CF₄/3ms/O₂ 2:2:1 CF4/3ms/O

2 4:4:1 CF₄/3ms/O₂ 8:8:1 CF4/3ms/O

2 4:4:1 210s

1000 1500 2000 2500 3000

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Si-CH3

Si-O Si-O

Absorbance (arb.units)

Wavenumber(cm^-1)

CF4:3ms:O

2 2:2:1 CF₄:3ms:O₂ 4:4:1 CF₄:3ms:O₂ 8:8:1 CF₄:3ms:O₂ 4:4:1 210s

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 -0.15

-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45

Si-CH3 Si-O

Absorbance (arb. units)

Wavenumber(cm-1) Before anneal_K min After annealed_K min

圖 3-9 退火前後 CF4:Z3ms:O2=4:4:1 的比較圖

很明顯的退火後的Si-O 鍵的 peak，相較於退火前的 Si-O 鍵的 peak，

強度要加強許多。

而在F-SiOC:H薄膜中元素含量的XPS成分分析圖，其中widescan 如(圖 3-10)到(圖 3-11)所示，分別顯示出第二層破壞性干涉層 (Oxide-rich)的F-SiOC:H在不同CF4/O2氣體流比之下的成分分析圖。而 如(圖 3-12)到(圖 3-16)所示，為單層的F-SiOC:H在不同的CF4/O2流量 比之下的widescan成分分析圖。再加上去掉CF4的widescan分析圖，如 (圖 3-17)所示。我們可以看到在不同流量之下，隨著O2 和CF4的流量 增加，O2 和CF4的peak強度會隨之增強。而各元素改變流量的分析圖 分別依照矽(Si)、氧(O2)、氟(F)、碳(C)來排列。由改變氣體流量的分 析圖我們可以發現，改變氣體流量對Si2p的Binding energy的peak位置 影響不大，只對Binding energy的peak強度有影響，如(圖 3-18)所示。

但是對於O1s來說，當O2的流量增加時，O1s的Binding energy的peak 位置有向O-Si(533.1ev)的Binding energy移動而逐漸減低的趨勢，這種 chemical shift應該是因為O2流量增大的關係，造成O-Si鍵結的增加 [46]，如(圖 3-19)所示。而對於F1s和C1s來說，則是隨著CF4和Z3ms 的 流 量 增 大 ，F1s 和 C1s 的 Binding energy 的 peak 位 置 ， 分 別 有 向 Si-F(686.6ev)[47]和C-F2(292.5ev)[48]的Binding energy移動且逐漸變 高的趨勢，而這種chemical shift應該是因為Si-F和C-F2隨著Z3ms和CF4

的流量增大，而造成Si-F和C-F2鍵結增加的關係，如(圖 3-20)和(圖 3-21)所示。此外，F1s隨著CF4的氣體流量增加，F1s的Binding energy

的peak強度有隨之增強的趨勢。而XPS的元素成分百分比，整理表如 (表 3-3)所示，基本上碳(C)、氧(O2)、氟(F)的百分比含量都和氣體流 量成正比，但是氟的含量不像碳隨著氣流比例增加的那麼快，很明顯 F所佔的百分比比較少，那是因為有超過95%~97%左右的CF4，只是 被吹進反應室中，當作清潔Chamber的氣體[20]，所以真正能和SiOC:H 薄膜鍵結的氟含量是很低的。此外，在(表3-3)中，我們發現K值最低 的就是F含量最多的那兩組，這是因為F的陰電性本質會減少SiOXFy

的極化，進而降低K值。然而，CF4流量更高的另外兩組(CF4:O2 為4:1 以及8:1)，這兩組的含氟量卻較少，這應該是因為F的濃度太高，在 沉積完薄膜後，再去進行退火的過程中，反而造成了F氣體從薄膜中 逸出，進而使得F在薄膜中的含量反而較低。[20]

圖 3-10 CF4:O2=1:5 的 Oxide-rich _F-SiOC:H_widescan

圖 3-11 CF4:O2=1:10 的 Oxide-rich _F-SiOC:H_widescan

0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000 1800000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Counts / s

Binding Energy (eV) SURVEY

O KL1

O 1s

C 1s

Si 2sSi 2p1 C KL1

F KL1

F 1s

Na KL1

Cl 2p1 0

200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000 1800000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Counts / s

Binding Energy (eV) SURVEY

O KL2 O KL1

F 1s

O 1s

C 1s

Si 2s Si 2p1 C KL1

Na 1s

F KL1

Na KL1

Cl 2p1

C1s

C1s

圖 3-12 CF4:O2 =1:1 的 F-SiOC:H _XPS_wide scan

圖 3-13 CF4:O2 =2:1 的 F-SiOC:H _XPS_wide scan

0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Counts / s

Binding Energy (eV) SURVEY

O KL1

F KL1

F 1s

O1s

C 1s

Si 2s Si 2p1 C KL1

Na 1s

Na KL1

0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Counts / s

Binding Energy (eV) SURVEY

O KL2O KL1

F KL1 F 1s

O1s

C 1s

Si 2sSi 2p1 C KL1

Na 1s

Na KL1

Cl 2p1

圖 3-14 CF4:O2 =3:1 的 F-SiOC:H _XPS_wide scan

圖 3-15 CF4:O2 =4:1 的 F-SiOC:H _XPS_wide scan

0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Counts / s

Binding Energy (eV) SURVEY

O KL2O KL1

F KL1 F 1s

O 1s

C 1s

Cl 2s Si 2s Si 2p1 C KL1

O KL3

Na KL1

0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Counts / s

Binding Energy (eV) SURVEY

O KL1

F KL1 F 1s

O 1s

C 1s

Si 2s Si 2p1 C KL1

圖 3-16 CF4:O2 =8:1 的 F-SiOC:H _XPS_wide scan

圖 3-17 3ms:O2 =8:1 無 CF4的 F-SiOC:H _XPS_wide scan

0 500000 1000000 1500000 2000000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Counts / s

Binding Energy (eV) SURVEY

O KL2O KL1

O1s

C 1s Si 2sSi 2p1 C KL1

Na 1s

F KL1 F 1s

Na KL1

Cl 2p1 0

200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Counts / s

Binding Energy (eV) SURVEY

O KL1

F KL1

F 1s

O1s

C 1s

Si 2s Si 2p1 C KL1

Na KL1 Na 1s