國立高雄大學應用化學系碩士班
碩士論文
利用軟模板法製備胺修飾3D體心立方結構碳材作為鋰硫
電池正極材料之研究
Preparation of Amine-Functionalized 3D Body-Centered
Cubic Carbon by Soft Template Method for Cathode
Material of Lithium Sulfur Batteries
研究生：涂宛蓉撰
指導教授：陳振興 博士
中華民國一百零六年十二月
I
目錄
中文摘要 ...IX Abstract ...XI 第一章 前言 ... 1 1.1 緒論... 1 1.2 研究動機與目的 ... 2 第二章 文獻回顧 ... 5 2.1 鋰硫電池概述 ... 5 2.2 鋰硫電池工作原理與構造 ... 6 2.2.1 鋰硫電池工作原理 ... 6 2.2.2 鋰硫電池組成構造 ... 8 2.2.2.1 正極(硫電極) ... 8 2.2.2.2 電解液 ... 9 2.3 多孔碳材 ... 11 2.3.1 微孔碳材 ... 12 2.3.2 中孔碳材 ... 13 2.3.3 修飾碳材 ... 14 第三章 材料與實驗方法 ... 15 3.1 實驗藥品 ... 15II 3.2 實驗儀器設備 ... 17 3.3 實驗步驟(材料製備) ... 19 3.3.1 合成酚醛樹脂 ... 20 3.3.2 3D 體心立方結構碳材製備 ... 21 3.3.3 氧化 3D 體心立方結構碳材製備 ... 22 3.3.4 胺修飾 3D 體心立方結構碳材製備 ... 23 3.3.5 碳硫複合材料製備 ... 24 3.4 材料鑑定分析 ... 25 3.4.1 小角度 X 光散射儀(SAXS) ... 25 3.4.2 掃描式電子顯微鏡(SEM) ... 26 3.4.3 穿透式電子顯微鏡(TEM) ... 27 3.4.4 比表面積分析(BET) ... 28 3.4.5 傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR) ... 29 3.4.6 X 光粉末繞射儀(XRD) ... 30 3.4.7 顯微拉曼光譜儀(Micro-Raman) ... 31 3.4.8 電子能譜儀(XPS) ... 32 3.4.9 元素分析儀(EA) ... 33 3.4.10 熱重損失分析儀(TGA) ... 34 3.5 鋰硫電池系統 ... 35 3.5.1 陰極材料電極極片製作 ... 35 3.5.2 電解液除水 ... 36
III
3.5.3 鋰硫電池組裝 ... 38
3.6 電化學性質測試 ... 39
3.6.1 循環伏安法測試(Cyclic Voltammetry，CV) ... 39
3.6.2 充放電測試(Charge And Discharge Test) ... 40
3.6.3 交流阻抗法測試(AC Impedance，EIS) ... 41 第四章 結果與討論 ... 43 4.1 材料物性分析 ... 43 4.1.1 小角度 X 光散射儀分析(SAXS) ... 43 4.1.2 掃描式電子顯微鏡分析(SEM) ... 45 4.1.3 穿透式電子顯微鏡分析(TEM) ... 47 4.1.4 表面積及孔徑分析儀分析(BET) ... 49 4.1.5 傅立葉轉換紅外光譜分析(FTIR) ... 52 4.1.6 X 光粉末繞射儀分析(XRD) ... 53 4.1.7 Micro-拉曼光譜分析儀分析(Micro-Raman) ... 54 4.1.8 電子能譜儀分析(XPS) ... 56 4.1.9 元素分析儀分析(EA) ... 59 4.1.10 熱重損失分析儀分析(TGA) ... 60 4.2 鋰硫電池電性測試 ... 61 4.2.1 循環伏安法測試分析(CV) ... 61
4.2.2 充放電測試分析(Charge And Discharge Test) ... 62
IV
4.2.4 不同速率充放電測試(C-rate) ... 65
4.2.5 循環壽命測試 (Cycle Life Test) ... 66
4.2.6 庫倫效率測試 (Coulombic Efficiency Test) ... 67
第五章 結論 ... 68
V
表目錄
表 1-1 鋰離子電池與鋰硫電池特性比較表 ... 3 表 3-1 實驗藥品 ... 15 表 3-2 實驗儀器 ... 17 表 4-1 繞射峰值位置比... 44 表 4-2 表面積、孔體積、孔徑比較表. ... 49表 4-3 Amine Functionalized FDU-16、Amine Functionalized FDU-16/S 與 AB/S 元素重量百分比 ... 59
VI
圖目錄
圖 1-1 鋰離子電池與鋰硫電池能量密度比較圖 ... 3 圖 2-1 鋰硫電池結構示意圖 ... 5 圖 2-2 鋰硫電池放電與充電示意圖 ... 6 圖 2-3 鋰硫電池穿梭效應示意圖 ... 7 圖 2-4 小硫分子 S2-4充放電結構變化示意圖 ... 12圖 3-1 Amine Functionalized FDU-16/S 製備流程圖 ... 19
圖 3-2 (A)鈉塊前處理及(B)DME 除水裝置示意圖 ... 36
圖 3-3 DOL 除水裝置示意圖 ... 37
圖 3-4 鈕扣電池組裝圖... 38
圖 3-5 交流阻抗耐奎斯特圖 ... 42
圖 4-1 SAXS 圖(A) C-FDU-16(B) Oxidized FDU-16(C) Amine Functionalized FDU-16(D) Amine Functionalized FDU-16/S... 44
圖 4-2 SEM 圖(A)(B) Amine Functionalized FDU-16(C)(D) Amine Functionalized FDU-16/S；Amine Functionalized FDU-16/S 元素分布圖： (E)碳(F)氮(G)硫 ... 46
圖 4-3 TEM 圖(A) C-FDU-16(B) Oxidized FDU-16(C) Amine Functionalized FDU-16(D) Amine Functionalized FDU-16/S ... 48
圖 4-4 C-FDU-16(A)吸脫附圖(B)孔徑分布圖 ... 50
圖 4-5 Oxidized FDU-16(A)吸脫附圖(B)孔徑分布圖 ... 50
VII
圖 4-7 Amine Functionalized FDU-16/S(A)吸脫附圖(B)孔徑分布圖 ... 51
圖 4-8 FTIR 圖(A) C-FDU-16(B) Oxidized FDU-16(C) Amine Functionalized FDU-16(D) Amine Functionalized FDU-16/S... 52
圖 4-9 XRD 圖(A) S(B) C-FDU-16(C) Oxidized FDU-16(D) Amine Functionalized FDU-16(E) Amine Functionalized FDU-16/S ... 53
圖 4-10 Raman 圖(A) C-FDU-16(B) Oxidized FDU-16(C) Amine Functionalized FDU-16(D) Amine Functionalized FDU-16/S... 55
圖 4-11 Amine Functionalized FDU-16 之 XPS 全圖譜. ... 56
圖 4-12 Amine Functionalized FDU-16 之 C 1s 圖 ... 57
圖 4-13 Amine Functionalized FDU-16 之 N 1s 圖 ... 57
圖 4-14 Amine Functionalized FDU-16/S 之 XPS 全圖譜 ... 58
圖 4-15 Amine Functionalized FDU-16/S 之 S 2p 圖 ... 58
圖 4-16 S、Amine Functionalized FDU-16、AB、Amine Functionalized FDU-16/S 及 AB-S 之 TGA 圖 ... 60
圖 4-17 Amine Functionalized FDU-16/S 與 AB/S 之 CV 圖 ... 61
圖 4-18 Amine Functionalized FDU-16/S 充放電圖 ... 63
圖 4-19 AB/S 充放電圖 ... 63
圖 4-20 Amine Functionalized FDU-16/S 與 AB/S 之 EIS 圖 ... 64
圖 4-21 Amine Functionalized FDU-16/S 與 AB/S 不同速率充放電測試圖 ... 65
VIII
IX
利用軟模板法製備 3D 體心立方結構碳材作為鋰硫電池
正極材料之研究
指導教授：陳振興 博士 國立高雄大學應用化學系 學生：涂宛蓉 國立高雄大學應用化學系 中文摘要 本研究成功利用軟模板法以三嵌段共聚合物 F127 作為結構導向劑、 酚醛樹脂為碳源，成功合成高度有序中孔 3D 體心立方結構碳材(C-FDU-16)，進一步地，我們利用濕式浸漬法浸漬高度有序中孔 3D 體心立方結 構碳材作出胺修飾 3D 體心立方結構碳材，並作為鋰硫電池正極材料。 藉由穿透式電子顯微鏡、表面積及孔徑分析儀等儀器我們可以分析 出胺修飾 3D 體心立方結構碳材具有高表面積與規則的中型孔洞結構的 特性，將此材料作為鋰硫電池陰極材料是非常有優勢的。 胺修飾 3D 體心立方結構碳硫複合物以 0.1 C 下進行充放電最高初電 容可達 1267 mAh/g，經過 20 個循環維持 1104 mAh/g 的穩定容量，且胺 修飾 3D 體心立方結構碳硫複合物在高速率下表現出高的可逆電容，這些 優異的電化學性能歸因於胺修飾 3D 體心立方結構碳硫複合物的胺基團X
在充放電過程中與聚硫化物相互作用，故我們認為利用胺修飾 3D 體心立 方結構碳硫複合物作為鋰硫電池的陰極材料是適合且具有潛力的。
XI
Preparation of Amine-Functionalized 3D body-centered
cubic carbon by Soft Template Method for Cathode
Material of Lithium Sulfur Batteries
Advisor: Dr. Jenn-Shing Chen Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
Student: Wan-Jung Tu Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
Abstract
In this work, we successfully synthesized the highly ordered mesoporous 3D body-centered cubic carbon (C-FDU-16) via soft template method, using the triblock copolymer F127 as the structure-directing agent and resol as the carbon source.
Furthermore, we adopted wet-impregnation method to prepared amine-functionalized 3D body-centered cubic carbon by impregnating highly ordered mesoporous 3D body-centered cubic carbon with polyethleneimine and utilize it for lithium-sulfur battery cathode material.
XII
transmission electron microscopy (TEM) and surface area and porosimetry analyzer (BET) that it possess large surface area and periodic mesoporous structure advantaged properties.
Electrochemical tests reveal that the amine-functionalized FDU-16/S with well-defined nanostructure delivers a high initial specific capacity up to 1267 mAh/g and a stable capacity of 1104 mAh/g after 20 cycles at 0.1 C. In addition, the amine-functionalized FDU-16/S exhibits high reversible capacity at high rates. The excellent electrochemical performance is attributed to specific and strong interaction between sulfur species and amine groups in PEI. In summary, we believe amine-functionalized 3D body-centered cubic carbon is a suitable and potential material for cathode material of lithium sulfur batteries.
1
第一章 前言
1.1 緒論
近世代隨著工業化的程度漸漸提高，在大量的使用石化能源下，對 於環境伴隨而來的是嚴重的溫室效應，全球的二氧化碳排放量逐年增加， 造成地球暖化越來越嚴重，而交通工具所產生的廢氣二氧化碳為主要的 排放源之一，加上近年來全球石油的價格不斷高漲，使的各國積極尋找 新的替代能源來取代石油燃料。 隨著環保意識逐漸抬頭，市場上推出了以電力取代傳統以石化燃料 作為動力源的電動與油電混合車，藉以降低交通工具所排放的溫室氣體 來舒緩地球日漸惡化的溫室效應。而目前市面上電動車所使用的鋰離子 電池相較於一般其他儲能電池具有高能量密度，但是仍沒辦法滿足電動 車所需要的能量密度的條件。1受限於鋰離子材料的本身的特性，除了其 能量密度增加有限，也無法滿足電動車商業化的需求，包括行駛長距離、 安全性、快速充放電及低成本。而燃料電池則受限於成本太高、溫度限 制、氫燃料儲存等問題也陷入瓶頸。 目前最主要的兩大電池在技術發展上遇到了瓶頸，因此具有更高能 量密度潛力的鋰硫電池開始受到關注，若鋰硫電池可成功商業化，將對 電動車市場的推動造成巨大的影響，便可以減少對石化燃料的依賴。2
1.2 研究動機與目的
目前電動車所使用的電池為鋰離子二次電池2，鋰離子二次電池能量 密度約為 185 Wh/kg、循環壽命可大於 500 個循環、重量輕等優點，但是 純電動車單次充電的最大行駛距離約為 100 英哩，只適合行駛短程的距 離，相較於汽油的能量密度 13000 Wh/kg 還是相差甚遠，故無法完全取 代汽油車。3 20 世紀 60 年代出現了鋰硫電池，鋰硫電池的能量密度 2600 Wh/kg 是一般商業化電池能量密度的五倍 4,5，參考圖 1-1 與表 1-1 相對於鋰離 子二次電池更加適合運用在電動車的電池上，所以針對鋰硫電池的陰極 材料及其性能進行研究。63
圖 1-1 鋰離子電池與鋰硫電池能量密度比較圖 6
4 目前研究中鋰硫電池發展主要遇到了三個問題 7-9，其一，硫元素的 導電度較低只有~5 x 10-30 S/cm，故電子較難導通，其二，由於反應物硫 的密度為 D = 2.03 g/cm3 ，產物硫化鋰的密度為 D = 1.66 g/cm3，所以在 充放電的過程中會有近 80 %的體積變化，容易造成活性物質粉碎或撥離 骨架，其三，在循環過程中的中間產物長鏈的聚硫化物會溶於電解液中， 造成活性物質的損失，且會擴散至鋰陽極，造成穿梭效應(Shuttle Effect)。 為了克服上述三個主要問題，本研究利用軟模板法製備 3D 體心立方 結構的孔洞碳材，具有高表面積與孔徑的優勢，高表面積有較高反應活 性位點，中孔則可承受活性物質的體積變化，同時電解液與 Li+也容易滲 透至孔洞內，可提升電池的容量，具有規則均勻孔徑的 3D 結構，有利於 活性物質均勻分布在碳框架上，3D 體心立方結構可提供連續的電子通路， 以確保良好的導電性，也可縮短 Li+的擴散路徑，並促進離子遷移 10,11， 除此之外再利用胺進一步修飾 3D 體心立方結構的孔洞碳材，以化學吸附 方式捕捉硫，防止活性物質流失，可增加硫的利用率提高電容以及循環 穩定性12,13，將利用多種的電化學儀器證明胺修飾 3D 體心立方結構中孔 碳材對於鋰硫電池有較佳的電性成果。
5
第二章 文獻回顧
2.1 鋰硫電池概述
鋰硫電池如圖2-1發電原理為由負極的鋰金屬氧化產生e-與Li+，e-經
由外電路傳送至正極，而Li+經由電池內部的電解液傳送至正極，而正極 所使用的材料有多孔性的碳材及導電聚合物兩種基材，再加入活性物質 硫，使其能均勻分布在基材上，使活性物質能夠達到最高的利用率，由於 使用多孔性材料加入活性物質硫，使電解液滲透其內部，使得電解液傳 送的Li+、外接電路傳送的e-，在正極發生電化學反應而產生電能。14 圖2-1 鋰硫電池結構示意圖14
6
2.2 鋰硫電池工作原理與構造
2.2.1 鋰硫電池工作原理
鋰硫電池在放電過程中從 S8逐步還原分為三個階段如圖 2-2，第一 階段為元素硫 S8還原成 S62-的長鏈聚硫化物，此時在 2.4 V 出現第一個放 電平台(1) (2)，接著 S62-進一步還原成 S42-，此時電壓急遽下降至 2.1 V(3)， 最後在 2.1 V 為長鏈聚硫化物還原成短鏈聚硫化物(4)(5)，而充電則為相 同路徑逆向氧化回 S8，整個鋰硫電池充放電總反應式為(6)。14 S8 + 2e- → S82- (1) 3S82- + 2e- → 4S62- (2) 2S62- + 2e- → 3S42- (3) S42- + 2e- + 4Li+ → 2Li2S2 (4) Li2S2 + 2e- + 2Li+ → 2Li2S (5) 16Li + S8 ↔ 8Li2S (6) 圖 2-2 鋰硫電池放電與充電示意圖147 以 上三個階 段在第 一和第二 階段產 生較大的 氧化還 原穿梭效 應 (Shuttle Effect)，在正極當元素硫(S8)還原成長鏈的聚硫化物時，長鏈的聚 硫化物會藉由濃度梯度而擴散至負極，發生寄生反應形成短鏈的聚硫化 物，再藉由濃度梯度的影響擴散至正極，形成長鏈的聚硫化物，再次擴散 至負極，此不斷循環的行為稱為穿梭效應15如圖 2-3，此時可溶的聚硫化 物會發生化學與電化學還原，如下反應式16：
(n-1)Li2Sn + 2Li+ + 2e- → nLi2Sn-1 電化學還原反應(6)
(n-1)Li2Sn + 2Li → 2Li2Sn-1 電化學還原反應(7)
8
2.2.2 鋰硫電池組成構造
鋰硫電池的組成是由負極鋰金屬、正極硫電極以及有機電解液構成， 硫電極通常使用多孔碳材或是導電聚合物為基材，來輔助活性物質硫的 導電性，以下分別針對正極材料及電解液這兩個部分進行討論。2.2.2.1 正極(硫電極)
鋰硫電池目前有三大主要的問題需要來克服 7-9，第一為硫的導電性 的問題，硫的導電性只有 5 x 10-30 S/cm 較難進行電子的傳遞，不利於高 倍率的循環，第二由於硫(D = 2.03 g/cm3)與放電之後產生的產物硫化鋰 (D = 1.66 g/cm3)的密度不同，故在充放電的過程中會有近約 80 %的體積 變化，這個過程容易造成電極材料的結構崩解，第三在電池循環的過程 中的中間產物長鏈的聚硫化物會溶於電解液中，不僅會造成活性物質的 損失，也會擴散至鋰陽極產生穿梭效應。 為解決鋰硫電池的三大問題，在製備鋰硫電池正極材料應具有大的 表面積可增加活性物質反應的位置；孔洞結構可以抑制活性物質流出， 且在循環過程中可承受活性物質的體積變化；以碳材作為導電框架可增 加電子傳導的能力，以增加活性物質的利用率10,11。9
2.2.2.2 電解液
聚硫化物陰離子及其自由基的反應性是非常大的，它們容易發生許 多類型的反應，如親核反應、氧化還原反應及自由基反應等。目前已知聚 硫化物最常與酯類、碳酸酯類及磷酸鹽類發生反應，故適用於鋰硫電池 的電解液只限於直鏈和環狀的醚類如 Dimethoxymethane (DME)和 1,3-Dioxolane (DOL)，線性的 Dimethoxymethane 提供更高的聚硫化物溶解度， 更快的反應動力學，能同時與更多的鋰發生反應，而環狀的 1,3-Dioxolane 能夠在鋰金屬表面形成固體電解液界面，同時也能提供聚硫化物溶解性， 和 與 聚 硫 化 物 較 慢 的 反 應 動 力 學 ， 因 此 Dimethoxymethane 和 1,3-Dioxolane 的組合相較於單一溶劑更能夠維持硫的理論電容及電容維持率， 即使如此由於溶劑分子與聚硫化物合理金屬反應，溶劑仍會隨著鋰硫電 池循環消耗，使的電池腫脹和衰落，如下反應式16： R-O-R + Li2Sn → R-OLi + R-SnLi (8)R-O-R + 2Li → 2R-OLi + R-R (9)
雖然聚硫化物的溶解導致寄生氧化還原反應的發生，高溶解度的聚 硫化物和低黏度的溶劑，有利於鋰硫電池的循環性能，若無聚硫化物的 溶解，元素硫只能在碳表面發生還原反應，被堆積的硫就不被利用，反而
10 導致非常低的電容量，即使碳硫複合材料有明顯的硫含量，聚硫化物溶 於電解液還是會發生，唯一的區別在於溶解的聚硫化物是附載在碳表面 或是在碳的孔隙中，因此理想的溶劑應該要具備對於聚硫化物(聚硫化物 陰離子及其自由基)及鋰陽極的化學穩定性，和提供高度聚硫化物的溶解 性，以及對聚硫化物低黏度的特性16。
11
2.3 多孔碳材
隨著奈米科學與奈米技術的快速發展，多孔材料已經成為物理、化 學、生物、材料等科學領域最有吸引力的研究課題之一。17,18 在能量的轉化和儲存領域中具有良好的導電性、高表面積比及可調 孔徑的多孔性碳材，在鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容等眾多應用中 表現出顯著的性能提升。17,18 當作為鋰硫電池的主體時，多孔性碳材可以大幅提升複合硫陰極的 電子導電性，捕捉可溶性的聚硫化物，並適應活性材料在充放電期間的 體積變化11，以下將針對不同型態的多孔碳材應用在鋰硫電池上的影響。12
2.3.1 微孔碳材
S–Microporous Carbon Electrodes (D < 2 nm) 的電化學行為將會與正 常硫電極不同，這種類型的陰極會出現較低的放電壓平台 2.1 V，且硫含 量須保持低於一定水平來維持良好的電化學性能。
Xin et al. 首先提出S–Microporous Carbon Electrodes，由於空間限制 硫以S2-4小分子形式存在微孔中，經放電還原形成Li2S如圖2-4，正因為如
此可以完全避免掉長鏈聚硫化物S4-8溶於電解液的情形，且具有良好的循
環穩定性，但是微孔碳在循環過程中表現出較低的電壓平台，且硫附載 量受到限制，使得電池的能量密度大幅降低。19
13
2.3.2 中孔碳材
S–Mesoporous Carbon Electrodes (2 nm < D < 50 nm) 相 較 於 S-Microporous Carbon Electrodes 可附載較多硫，中孔結構可利用物理吸附 方式補捉活性物質，且有利於電解液與鋰離子的傳輸。
Wang et al. 提出使用活性碳孔徑為 2.5 nm，S–Mesoporous Carbon 的 製備將 S 和 Mesoporous Carbon 混合以 200 oC 加熱 6 小時，使 S 擴散到
中孔碳內，S 均勻分布在中孔內，且中孔結構可利用物理吸附的方式捕捉 活性物質，實現 S–Mesoporous Carbon 的 400 mAh/g 的可逆改善循環穩定 性。20 Ji et al. 使用規則有序中孔洞碳材 CMK-3 孔徑為 3.3 nm，以熔融擴 散法利用 S 在 155 oC 下有最低黏度容易擴散至中孔碳的特性，以 155 oC 將 S 複合到 CMK-3 的中孔碳內，複合 S 含量為 60~70 %，表示中孔碳材 在充放電的循環過程中有足夠的空間可以承受 S 體積的變化，得到 1005 mAh/g 的高初電容。21 Schuster et al. 合成球形有序中孔奈米碳粒子，奈米球直徑 300 nm， 其 S–Mesoporous Carbon 有利於電解液與鋰離子的傳輸，有循環穩定性， 及高的可逆電容 1200 mAh/g。22
14
2.3.3 修飾碳材
除了碳材的結構特徵外，碳材的屬性也是非常重要的，包括電子的 傳導性、表面化學及表面極化…等，這些也是影響多孔碳複合硫正極很 重要的因素。 Zhuang et al. 使用 CNT 上的羥基和羧基基團與聚乙烯亞胺聚合物反 應接在 CNT 上，使其表面有大量的胺基團，且在充放電過程中利用 CNT 胺基團上的 N，與聚硫化物上的 Li 以靜電吸引力的方式來捕捉聚硫化物， 有效抑制 Shuttle Effect。23 Sun et al. 研究在室溫環境以及 50 oC 下，觀察氮修飾碳材的電化學 行為，結果表示氮修飾過後有較低電荷轉移阻力，且有更快電荷轉移動 力學。24 Sun et al. 製備一系列不同氮含量的氮修飾多孔碳材，結果證明氮修 飾上的氮可以捕捉聚硫化物，協助抑制 Shuttle Effect，擁有極高可逆電容 在 1C 下 100 個循環後維持 620 mAh/g。2515
第三章 材料與實驗方法
3.1 實驗藥品
表3-1 實驗藥品
藥品名稱 純度 製造廠商
Ammonium persulfate 98 % SHOWA
Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt(LiTFSI) 99.99 % Aldrich Dioxolane(DOL) 99.99 % Aldrich Ethanol 99.8 % Panreac Formaldehyde 37 % ACROS
Hydrochloric acid 36.5 % J.T. Baker
Lithium foil 99.99 % Aldrich
Lithium nitrate 99.99 % Aldrich
16 1-Methyl-2-pyrrolidinone(NMP) 99.99 % TEDIA Phenol 99 % Aldrich Pluronic F127 99.9 % Aldrich Polyethylenimine 50 % Aldrich Poly vinylidene difluoride(PVDF) 99.99 % Atofina
Sodium hydroxide 98 % Aldrich
Sulfur 99.98 % Aldrich
17
3.2 實驗儀器設備
表3-2 實驗儀器
儀器名稱 儀器廠商及型號
小角度 X 光散射儀 Bruker NANOSTAR U SYSTEM
穿透式電子顯微鏡 JEOL TEM-3010 表面積及孔徑分析儀 Micromeritics ASAP 2020 傅立葉轉換紅外光譜儀 PerkinElmer Spectrum RX1 X 光粉末繞射儀 RigakuMultiflex 2kw 拉曼光譜儀 PTT BWII RAMaker 手套箱及純化系統 E-LIEN GB-125 行星式球磨機 南京馳順 PMQW 真空烘箱 泛群科技 VO-30 小型真空乾燥機 泛群科技 VO-1200
18
高溫管狀爐 Lindberg/Blue HTF55322A
掃描式電子顯微鏡 Hitachi S-3400N
鍍金機 Hitachi E1010
元素分析儀 Elementar vario EL III
雙恆電位儀 CHI Model 704A
電位儀 CHI Model 611C
八通道充放電測試儀 Acu tech system BAT-750B
高解析電子能譜圖分析儀 ULVAC-PHI XPS
19
3.3 實驗步驟(材料製備)
本研究利用軟模板法以三嵌段聚合物 F127 作為結構導向劑、酚醛樹 脂為碳源合成 3D 體心立方結構碳材26，再氧化 3D 體心立方結構碳材27， 接著將聚乙烯亞胺接上23,28，最後利用熔融擴散法將硫複合在碳材上，合 成胺修飾 3D 體心立方結構碳材如圖 3-1。2920
3.3.1 合成酚醛樹脂
取 0.61 g phenol 在燒瓶內水浴下加熱至 42 ℃成熔融態，裝架回流裝 置後在 N2環境下緩慢加入 0.13 g 20 wt % NaOH 攪拌 10 分鐘，逐滴加入 1.05 g 37 wt % Formaldehyde Solution，升溫至 70 ℃回流反應 1 小時，冷 卻至室溫後用 0.6 M HCl 調節至 pH = 7，使用旋轉濃縮儀在 50 ℃下進行 濃縮去除水分，將產物溶於乙醇中，配置成 20 %酚醛樹脂溶液。2621
3.3.2 3D 體心立方結構碳材製備
取 1 g F127 加入 20 g EtOH 攪拌至完全溶解，加入 10 g 20 % Resol Solution 攪拌呈均勻溶液，將溶液滴至培養皿在室溫下靜置 8 小時 使溶 劑蒸發，將材料送入烘箱 100 ℃熱聚合 24 小時，以刮刀刮下薄膜後研磨 成粉末，將粉末在 N2氣氛下以 800 ℃碳化 3 小時，得到 3D 體心立方結 構碳材(C-FDU-16)。2622
3.3.3 氧化 3D 體心立方結構碳材製備
先配置 2 M H2SO4水溶液 100 mL，再加入 22.818 g 的(NH4)2S2O8 攪 拌至完全溶解，取 0.5 g Carbon 加入 30 mL 上述溶液在圓底燒瓶內，以 60 ℃ Ar 環境下迴流 6 小時，再以 DI 水與 EtOH 洗至濾液 pH = 7，送至 真空烘箱以 60 ℃真空乾燥 3 小時，得到氧化 3D 體心立方結構碳材 (Oxidized FDU-16)。2723
3.3.4 胺修飾 3D 體心立方結構碳材製備
秤取 1 g 50 % Polyethylenimine Solution 將其加入 100 mL 無水乙醇， 以 70 oC 加熱攪拌至完全溶解，秤取 0.1 g 氧化 Carbon 加入上述溶液以
60 oC 攪拌 48 小時，將胺修飾 Carbon 回收後送至真空烘箱以 60 ℃烘 3
小時，得到胺修飾 3D 體心立方結構碳材(Amine Functionalized FDU-16 )。
24
3.3.5 碳硫複合材料製備
將硫與碳材以 7：3 的比例用球磨機以 500 rpm 研磨 2 小時，將研磨 好的硫與碳材放入圓底瓶中，在密閉環境下將瓶內環境抽真空後並填充 氬氣，利用油浴加熱至 155 oC 反應 6 小時，得到胺修飾 3D 體心立方結
25
3.4 材料鑑定分析
3.4.1 小角度 X 光散射儀(SAXS)
小角度 X 光散射儀(Model：Bruker NANOSTAR U SYSTEM)全名為 Small Angle X-ray Scattering (SAXS)，是以非破壞性的方法研究物質的結 構，專門對於有序(Partially Ordered)或無序(Disordered)系統的結構進行檢 測。 測量時取少量待測粉末至於載台內，將載台放入儀器的測量腔室內 並於真空環境下進行測量，使用銅靶(Cu Kα，λ =1.541838 Å )激發射線當 作光源，功率為30 W，電流為600 μA，電壓為50 kV，掃瞄範圍為 2θ = 0.1o~3.2o，待測樣品到偵測器的距離為1070 mm，並使用VANTEC-2000 Dector偵測。將所得之數據已散射強度(I)對散射量(q)作圖，以圖譜判斷樣 品的特殊規則排列結構。
26
3.4.2 掃描式電子顯微鏡(SEM)
掃描式電子顯微鏡(Model：Hitachi S-3400N)利用電子槍發射出電子 束，經由電磁透鏡聚焦後，聚集成直徑約 5~10 nm 的電子束，聚集在可 以導電的樣品表面上對其掃描，當高能電子與物質相互作用時，會產生 二次電子、背向散射電子或吸收電子等各種訊號，其中二次電子是最主 要成像的訊號，二次電子訊號經由偵測器接收後，再用放大器將其放大， 送到顯像管上成像，樣品表面型態會與像管的螢光幕上的對應點亮度對 應，得到反應樣品表面形貌的二次電子像。 將樣品粉末取 5 mg 加入 10 mL 的乙醇中，利用超音波震盪 30 分鐘， 另取雙面碳膠貼在金屬圓板上，再把震盪完的粉末溶液滴在矽基板上， 送入真空烘箱乾燥，接著將樣品以離子鍍金機將樣品表面鍍金使之具有 導電性，再置於掃描式電子顯微鏡下以不同放大倍率進行掃描及拍攝影 像。27
3.4.3 穿透式電子顯微鏡(TEM)
穿透試電子顯微鏡(JEOL TEM-3010)是利用高能電子束穿透厚度低 於 100 nm 的樣品，電子穿透樣品達到下方的偵測器上，樣品若含有多電 子原子，電子則無法穿透，在偵測器上會呈現黑點，若電子可穿透空間以 及較輕的原子，在偵測器上會顯示亮點，這些不同亮度對比的影像，經由 螢光版或 CCD 呈現出樣品的形狀與結構。 取樣品粉末 5 mg 加入 5 mL 的乙醇中，利用超音波震盪 30 分鐘，史 的粉末懸浮於乙醇中，再用滴管取出懸浮溶液滴在銅網上，並置於室溫 下乾燥 24 小時，即可將銅網置於穿透試電子顯微鏡下，進行不同放大倍 率的拍攝。28
3.4.4 比表面積分析(BET)
表面積及孔徑分析儀(Micromeritics ASAP 2020)是用來測量材料表面 積及其相關物理性質，利用氣體於固體表面的吸附特性為測量原理，待 測樣品稱為吸附劑(adsorbent)，而氣體分子稱為吸附質(Adsorbate)，在一 定的壓力下，吸附劑表面在低溫下會對吸附質進行可逆的物理吸附，當 吸附達到平衡時，測量其平衡的吸附壓力和氣體吸附量，將結果利用 BET 的公式(Brunauer-Emment-Teller)計算出樣品的比表面積。 取0.2 g待測樣品粉末，至於試料館中進行除氣的動作，以升溫速率 10 oC/min加熱至200 oC，並維持溫度2小時，將樣品中的水分及吸附於其 中的雜質去除，以降低誤差。接著將試料館移往分析端，分析時將試料管 浸漬於液氮中，並於試料管內填充定量的氮氣，進行不同相對壓力下的 氮氣吸附量分析，將分析結果經由BET方法(Brunauer-Emment-Teller)計算 出樣品的比表面積、孔徑分佈趨勢、孔體積等相關物理性質。29
3.4.5 傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)
秤取 10 mg 溴化鉀粉末，再加入約 0.1 mg 的帶測樣品粉末，使用研 缽研磨混和均勻之後，將粉末均勻分散在打片的模具中，利用油壓打片 機進行壓片，即可進行傅立葉轉換紅外光譜儀進行分析。
30
3.4.6 X 光粉末繞射儀(XRD)
入射線 X 光以 θ 入射角照射一個晶體間距為 d 的樣品表面原子層， 入射光線會在各原子層作散射。由各層散射光的疊加結果即是光束的繞 射(Diffraction)，繞射峰值產生的條件之一是晶體間距 d 與輻射的波長λ 需大約相同。而只有在入射角的角度滿足布拉格方程式(Bragg's law)的條 件時 2dsinθ = nλ，X 光才會產生建設性干涉，利用 X 光繞射儀可得知樣 品的晶體結構和晶格常數等資訊。 將研磨過後的粉末樣品填入玻璃試片凹槽內將表面壓平，接著置入 X 光粉末繞射儀(Rigaku Multiflex 2 kw)，並且使用銅靶(Cu Kα，λ = 1.541838 Å )激發射線當作光源，Ni 片做為濾光器，電流：30 mA，操作 電壓：40 kV，掃瞄範圍 10o~60o，掃描速率：1 o/min，偵測間隔：0.02 o/sec，D.S. (divergence slit) = 0.5 o，S.S (scatter slit) = 1 o，R.S. (receiving slit) =
0.15 mm，將所得之圖譜利用 JCPDS(Joint Committee on Power Diffraction Standards)所出版之粉末繞射資料檔(Power Diffraction File，PDF)做比對， 確認產物晶型結構。
31
3.4.7 顯微拉曼光譜儀(Micro-Raman)
取適量球磨後粉末樣品填入玻璃試片凹槽內並將表面壓平，接著製 入顯微拉曼光譜儀(PTT BWII RAMaker)進行顯微拉曼光譜分析，選用 532 nm(Nd Yag)光源其能量為 2 mW，以 10%光譜通量垂直照射於材料表面， 設定掃描波數範圍 500~1800 cm-1，掃描時間單次 3 秒共 30 次，藉此分 析待測樣品中原子與原子間鍵結模式與強度。32
3.4.8 電子能譜儀(XPS)
先將待分析粉末樣品經過打片成薄膜，取面積小於 7.5 cm × 7.5 cm， 厚度小於 2.0 cm，圓形金屬盤上黏碳膠並把樣品黏至碳膠上。放入儀器 內分析，X-ray 光源為掃描式單光器(Scanning Monochromated) Al anode， 能量分析儀為 180o Spherical Capacitor Analyzer 加 32 Channel Detector，
33
3.4.9 元素分析儀(EA)
利用垂直式燃燒管(Elementar vario EL III)，將欲分析之物質約 2 mg 置於息金屬容器內，置於樣品自動供給器上，利用重力原理，定期加入 1150 oC 左右的燃燒管中，在錫之助燃下使樣品燃燒溫度高達 1800 oC， 足以使樣品完全燃燒，再經過同還原處理後，生成之 N2、CO2、H2O 混 和物經過特殊之分離管分離後，利用熱傳導偵測器(TCD)分別測定其含量， 再經由資料處理機運算，即可自動分別計算出碳、氫、氮、硫之重量百分 比。
34
3.4.10 熱重損失分析儀(TGA)
取 10.0 mg 待測粉末樣品置於氧化鋁坩鍋內，將氧化鋁坩鍋放入熱 分析儀中，並通入氮氣作為反應氣氛，以 10 oC/min 為升溫速率，由室溫 升溫至 400 oC 進行分析，可根據數據得知，受測樣品於升溫過程中發生 重量損失的重量及當時溫度來計算出活性物質硫的含量。35
3.5 鋰硫電池系統
3.5.1 陰極材料電極極片製作
(a) 漿料的配置：將製備好的碳硫複合材料：Super P (導電碳，SP)： Poly Vinylidene Difluoride (黏著劑，PVDF)以 80：10：10 的比例加入 1-Methyl-2-Pyrrolidinone (NMP)溶劑中，利用均質機以 2.5 K rpm 攪拌 1 小 時，使材料均勻分散於溶劑中。 (b) 漿料塗覆：將混和好的漿料均勻塗覆在鋁箔上，置入真空烘箱以 60 oC 持溫 6 小時將極片烘乾，待冷卻至室溫。 (c) 極片的製備：極片烘乾後以裁刀裁切成直徑 1.1 公分直徑大小的 圓形極片，並秤重計算活性物質重量，再使用真空烘箱以 60 oC 持溫 6 小 時後，送入手套箱中進行電池組裝。
36
3.5.2 電解液除水
(a) Dimethoxymethane (DME)：首先在油中取出鈉塊切成數小塊，並 將其壓平使之表面積增加如圖 3-2(A)，將鈉塊及 DME 置入圓底燒瓶內並 裝架除水裝置如圖 3-2(B)，再加入指示劑二苯甲酮(Benzophenone)加熱除 水，待指示劑變為藍色表示已儲水完畢，將真空瓶抽真空，利用內外壓力 差將 DME 轉移至真空瓶中，加入分子篩至入手套箱存放。 圖 3-2 (A)鈉塊前處理及(B)DME 除水裝置示意圖
(A)
(B)
37
(b) Dioxolane (DOL)：首先將 DOL 與指示劑 CaSO4置入圓底燒瓶內
並裝架除水裝置為密閉系統如圖 3-3，將系統環境內抽真空後填充氬氣以 75 oC 進行簡單蒸餾，蒸餾過程中從左邊儲存瓶汽化，經過冷凝管降溫後，
流入道右邊儲存瓶中。
38
3.5.3 鋰硫電池組裝
鋰硫電池組具為CR2032 coin cell，組裝過程需在填充氬氣的手套箱 中進行(H2O < 1 ppm, O2 < 1 ppm)，電解液為1 M Lithium
Bis-(Trifluoromethanesulfone)imide (LiTFSI) and 0.1 M LiNO3 in 1,3-Dioxolane
(DOL) / 1,2-Dimethoxyethane (DME) (v / v = 1:1)，隔離膜為PP / PE / PP三 層多孔隔離膜。組裝順序：在下蓋上面依序放上鋰金屬、隔離膜、正極 材料極片、墊片、彈簧片，最後蓋上上蓋緊密密合即可如圖3-4。
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3.6 電化學性質測試
本研究所製備出胺修飾 3D 體心立方結構碳材複合硫材料分別進行 循 環伏安法 測試 (Cyclic Voltammetry ， CV)、充 放電測試 (Charge And Discharge Test)、交流阻抗法測試(AC Impedance，EIS)三種電化學性質測 試。
3.6.1 循環伏安法測試(Cyclic Voltammetry，CV)
循環伏安法是以控制電極電壓，並以三角形電波之電壓輸入待測物 中，待電壓線性增加至某一設定值後，再反向操作至原電壓，於電壓改變 期間若有氧化或還原反應發生，則會有電流產生，而可得一電流對電壓 之關係圖。循環伏安法的分析應用於電池研究，主要可利用在不同操作 條件下（如循環次數、掃描速度及掃描電壓範圍等），觀察電池電極材料 的氧化還原（即充放電）反應機構、電池的循環效益（可逆性），活性物 質結構的改變。 將組裝完成的鋰硫電池利用電位儀進行循環伏安法分析，分別以鋰 金屬做為對電極和參考電極，正極材料極片當作工作電極，儀器參數設 定為掃描電位範圍 1.7~2.8 V，掃描速率 0.2 mV/sec，進行 5 個循環測試。40
3.6.2 充放電測試(Charge And Discharge Test)
本實驗藉由鋰硫電池進行電池充放電測試，利用電腦紀錄電流-電壓 變化，了解實驗材料對於充放電的電容量的關係。 儀器參數設定分為三個階段，分別為定電流放電、定電流充電和定 電壓充電，在充放電過程中皆以 mA/g的電流密度進行實驗，第一階段以 定電流放電至1.5 V，接著再進行第二階段以定電流充電至3.0 V或放電電 容的120 %，最後再定電壓3.0 V或放電電容的120 %進行充電，休息1分鐘 在回到第一階段進行下一個循環，每三個階段為一個循環進行充放電測 試。
41
3.6.3 交流阻抗法測試(AC Impedance，EIS)
交 流 阻 抗 法 一 般 又 稱 為 電 化 學 阻 抗 頻 譜 法 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)，屬於電化學分析方法的一種。由相靈敏電 位儀與可變頻正弦波供應器結合，來分析介面電子之對應行為，為了使 其對於測量系統有最小程度的干擾，通常使用極小的激發振幅(5～10 mV) 產生震盪，並藉由電路學的分析，提供電荷轉移(Charge Transfer)、擴散 (Diffusion)、吸附(Absorption)、及鈍化(Passivation)等現象。由於電極材料 與電解液間的界面模式相當複雜，電化學阻抗可藉由等效電路模擬而得， 其結果可轉換為複數平面耐奎斯特圖 (Nyquist Plot)如圖。Croce28對於等 效電路提出不同的掃描頻率範圍可用以解釋不同的阻抗行為 ： (1) 高頻區(＞ 1 kHz)屬於鈍化層的範圍 (2) 中頻區(10 Hz~1 kHz)屬於電荷轉移範圍 (3) 低頻區(＜ 1 Hz)與電子傳遞相關 (4) 最低頻區則與離子擴散相關 耐奎斯特圖中高頻區的半圓對應電荷轉移阻抗及電極和電解液之間 的界面阻抗如圖3-5，半圓直徑越小，其電荷轉移阻抗越小，低頻區的斜 直線對應鋰離子在固態電極中擴散的Warburg阻抗，斜率越大，則鋰離子 擴散阻抗就越小。RΩ (Electrolyte Resistance)為電解質阻抗，Rct為電荷轉
42
移 阻 抗 (Charge - Transfer Resistance) ， Cd為 電 雙 層 電 容 (Double -
Layercapacitance)。
圖3-5 交流阻抗耐奎斯特圖30
操作時將組裝好的鋰硫電池進行交流阻抗的測試，操作電壓設為開 路電壓，其頻率設定範圍為 105Hz~10-2 Hz，震盪電壓為 5 mV。
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第四章 結果與討論
本研究利用模板法合成胺修飾 3D 體心立方結構碳材複合硫材料，結 果討論分為兩個部分，第一部分為材料的物理性質分析，利用不同儀器 進行材料鑑定；第二部分為電化學性質測試，了解其各種電性表現。4.1 材料物性分析
4.1.1 小角度 X 光散射儀分析(SAXS)
由圖 4-1 可以看出一開始利用模板法合出的 C-FDU-16 經過氧化、胺 修飾到複合硫，它們的 q 值位置為(0.68)、(0.96)、(1.18)，再對應表 4-1 其 q 值比值皆為 1：√2：√3 分別對應布拉格反射(110)、(200)、(211) 26，表 示 C-FDU-16 經過氧化、胺修飾到複合硫的過程結構並沒有遭到破壞，皆 為 3D 體心立方結構。44
圖 4-1 SAXS 圖(A) C-FDU-16(B) Oxidized FDU-16(C) Amine Functionalized FDU-16(D) Amine Functionalized FDU-16/S
表 4-1 繞射峰值位置比 Ideal Ratio 1 √2 √3 C-FDU-16 1 1.412 1.735 Oxidized FDU-16 1 1.412 1.735 Amine Functionalized FDU-16 1 1.412 1.721 Amine Functionalized FDU-16/S 1 1.412 1.721
45
4.1.2 掃描式電子顯微鏡分析(SEM)
SEM圖為不同倍率之胺修飾3D體心立方結構碳材如圖4-2(A)(B)可 以發現其為塊狀材料31，複合硫之後如圖4-2(C)(D)可看出其與為複合硫 之前一致，並沒有多餘硫團聚在表面上，表示硫均勻分布在孔內。 在進行元素分佈分析如圖4-2(E)(F)(G)有碳、氮及硫的訊號均勻分部 在材料上，表示胺有修飾到碳材表面上，且硫均勻分布在孔洞內。46
圖4-2 SEM圖(A)(B) Amine Functionalized FDU-16(C)(D) Amine Functionalized FDU-16/S；Amine Functionalized FDU-16/S元素分布圖：
47
4.1.3 穿透式電子顯微鏡分析(TEM)
利用軟模板法製備材料的特點在於具有規則有序的中孔洞結構，利 用穿透式顯微鏡在不同倍率下觀察 3D 體心立方孔洞碳材。32 如圖 4-3(A)為 3D 體心立方結構碳材可以看出規則有序排列的孔洞 結構，利用過硫酸銨氧化 3D 體心立方結構碳材，使的碳材表面接上-COOH 鍵如圖 4-3(B)，可以看出孔洞結構維持規則有序的狀態，並沒有 因為氧化而破壞了原本的結構，再使用聚乙烯亞胺修飾在-COOH 上如圖 4-3(C)，可以看出碳材表面仍維持規則有序的孔洞結構，得以證明經過修 飾後的碳材保留原始規則有序的孔洞結構，複合硫之後可以發現並沒有 出現大塊的硫顆粒如圖 4-3(D)，證明硫均勻分布在孔洞內。3348
圖 4-3 TEM 圖(A) C-FDU-16(B) Oxidized FDU-16(C) Amine Functionalized FDU-16(D) Amine Functionalized FDU-16/S
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4.1.4 表面積及孔徑分析儀分析(BET)
在所有樣品的吸脫附曲線皆屬於 IV 型與 H2 型遲滯曲線 34，在相對 壓力較小的時候，氣體單層吸附過後趨於平緩，隨著壓力增大孔洞氣體 開始凝結發生毛細冷凝現象，造成中斷曲線吸附量持續上升，當冷凝現 象持續填滿較大的孔隙，曲線趨於水平達到飽和，屬於中孔洞型態的多 孔性材料，在脫附曲線中一開始未有明顯的下降，等到壓力降至小於孔 洞內氣體的壓力時，吸附量才會急遽下降，各個表面積、孔體積、孔徑如 下表 4-2 所示，胺修飾 3D 體心立方結構碳材複合硫之後，表面積、孔體 積、孔徑明顯下降許多，表示硫成功進入到碳材的孔洞內。 表 4-2 表面積、孔體積、孔徑比較表 Sample Surface area(m2/g) Pore volume(cm3/g) Pore size(nm) C-FDU-16 1102 0.64 2.32 Oxidized FDU-16 902 0.52 2.31 Amine-Functionalized FDU-16 799 0.45 2.28 Amine-Functionalized FDU-16/S 158 0.08 2.2150
圖 4-4 C-FDU-16(A)吸脫附圖(B)孔徑分布圖
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圖 4-6 Amine Functionalized FDU-16(A)吸脫附圖(B)孔徑分布圖
52
4.1.5 傅立葉轉換紅外光譜分析(FTIR)
FTIR 進行官能基檢測圖 4-8 可以看出 C-FDU-16 在 3422 cm-1、1718 cm-1及 1118 cm-1分別為-OH、C=O 和 C-O34，經過氧化後在 1710 cm-1對 應 C=O、1565 cm-1對應-COOH，可以證明氧化過後將-COOH 接上27，在 進一步胺修飾過後，出現 1560 cm-1對應 N-H、1457 cm-1對應-CO-NHR， 證實聚乙烯亞胺已經成功的接上，複合硫之後發現除了維持胺修飾 3D 體 心立方結構碳材特徵峰，在 1051 cm-1增加了 S=O 官能基證實硫以複合 到胺修飾 3D 體心立方結構碳材。28圖4-8 FTIR圖(A) C-FDU-16(B) Oxidized FDU-16(C) Amine Functionalized FDU-16(D) Amine Functionalized FDU-16/S
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4.1.6 X 光粉末繞射儀分析(XRD)
利用 XRD 鑑定 3D 體心立方結構碳材的晶型如圖 4-9，由此可以發 現在 23o出現寬的峰值，對應到石墨型峰值(002)，在經過氧化以及胺修飾 之後的 3D 體心立方結構碳材，也是在 23o處出現石墨型峰值(002)，表示 其為非晶型結構碳材，而硫為 JCPDS 標準圖譜進行比對，3D 體心立方 結構碳經過複合硫之後，同時出現碳與硫的訊號，表示硫成功複合在碳 材裡面。34,35圖 4-9 XRD 圖(A) S(B) C-FDU-16(C) Oxidized FDU-16(D) Amine Functionalized FDU-16(E) Amine Functionalized FDU-16/S
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4.1.7 Micro-拉曼光譜分析儀分析(Micro-Raman)
利用拉曼光譜分析 3D 體心立方結構碳材的石墨化程度，D-band (Disordered Carbon，1350cm-1)為非晶型碳(sp3)所產生的振動模式，G-band
(Graphitic Carbon，1580cm-1)為石墨碳(sp2)所產生的振動模式，比較 3D 體 心立方結構碳材經過氧化以及胺修飾過後 D-band 與 G-band 其峰值的強 度比(ID / IG)如圖 4-10 與表 4-3，可以得知 ID / IG的比值越來越大，表示 3D 體心立方結構的 sp3碳含量增加，產生更多的缺陷，中斷了 sp2的 C=C 鍵， 證明氧化過程及胺修飾過程是以共價鍵的方式將-COOH 固定在 3D 體心 立方結構碳材上，而-NH3穩固的接在-CO-NHR 上，在胺修飾 3D 體心立 方結構碳材上複合硫之後，觀察到 ID / IG比率的增加，表示硫強力固定在 胺修飾 3D 體心立方結構碳材上。23
55
圖 4-10 Raman 圖(A) C-FDU-16(B) Oxidized FDU-16(C) Amine Functionalized FDU-16(D) Amine Functionalized FDU-16/S
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4.1.8 電子能譜儀分析(XPS)
由 Amine Functionalized FDU-16 的 XPS 全圖譜圖 4-11 可以看見 C 1s 285 eV、O1s 532 eV、N1s 400 eV 的訊號，再由 C 1s 圖 4-12 在 284.8 eV 出現 C-N、287.1 eV 出現-N-C=O，而 N 1s 圖 4-13 出現胺 398.4 eV 和酰 胺 399.9 eV 基團的峰值，表示 PEI 已經和 3D 體心立方結構碳材上的-COOH 結合23； Amine Functionalized FDU-16/S 的全圖譜 4-14 可看出多
了 S 2s、S 2p 的硫訊號，再由 S 2p 圖 4-15 在 163.5 eV 和 164.6 eV 出現 S 2p3/2與 S 2p1/2的硫訊號，而 168.3 eV 則為硫的表面氧化或 C-S 的訊號，
可再次證明硫強力複合在胺修飾 3D 體心立方結構碳材上。36
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圖 4-12 Amine Functionalized FDU-16 之 C1s 圖
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圖 4-14 Amine Functionalized FDU-16/S 之 XPS 全圖譜
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4.1.9 元素分析儀分析(EA)
元素分析 Amine Functionalized FDU-16/S 與 AB/S 的碳、氮、硫之間 的重量百分比整理於表 4-3 可以得知 Amine Functionalized FDU-16 的 N 含量為 2.47%，Amine Functionalized FDU-16/S 的硫含量為 77.16%，而 AB/S 的硫含量為 69.35%。
表 4-3 Amine Functionalized 16、Amine Functionalized FDU-16/S 與 AB/S 元素重量百分比 Sample C% H% N% S% Amine Functionalized FDU-16 76.68 2.20 2.47 - Amine Functionalized FDU-16/S 19.93 0.45 0.55 77.16 AB/S 33.37 0.14 - 69.35
60
4.1.10 熱重損失分析儀分析(TGA)
利用 TGA 得知活性物質硫含量，由圖 4-16 可知 Amine Functionalized FDU-16/S 的硫含量為 78 %，而乙炔黑複合硫(AB/S)的硫含量為 67 %。
圖 4-16 S、Amine Functionalized FDU-16、AB、Amine Functionalized FDU-16/S 及 AB-S 之 TGA 圖
61
4.2 鋰硫電池電性測試
4.2.1 循環伏安法測試分析(CV)
碳硫複合硫材料掃瞄範圍 1.6 V-2.8 V，掃描速率 0.2 mV/s，Amine Functionalized FDU-16/S 的 CV 圖 4-17 發現在 2.3 V 出現第一個還原峰為 元素硫還原成長鏈聚硫化物，第二個還原峰 1.9 V 為長鏈聚硫化物還原成 短鏈聚硫化物 Li2S2、Li2S，在 2.4 V 的地方出現氧化峰為反應最終產物 Li2S2、Li2S 氧化成長鏈聚硫化物，緊鄰隔壁 2.5 V 的位置為長聚硫化物氧化成元素硫，相較於 AB/S 可以發現 Amine Functionalized FDU-16/S 循環 伏安分析圖積分面積較大，表示後續有較佳的電性表現。
62
4.2.2 充放電測試分析(Charge And Discharge Test)
以 0.1 C 的 速 率 下 進 行 充 放 電 測 試 ， 如 圖 4-18 發 現 Amine Functionalized FDU-16/S 初電容為 1267 mAh/g，而圖 4-19 發現 AB/S 初 電容為 847 mAh/g，表示 Amine Functionalized FDU-16/S 的中孔結構可利 用物理吸附的方式捕捉活性物質，再經過胺修飾過後可有效捕捉硫來抑 制 Shuttle Effect，同時也能承受活性物質在充放電過程的體積變化，進而 達到較高的電容量。
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圖 4-18 Amine Functionalized FDU-16/S 充放電圖
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4.2.3 交流阻抗法測試(EIS)
圖 4-20 為 Amine Functionalized FDU-16/S 與 AB/S 之交流阻抗圖譜， 比較高頻區的半圓直徑，由表 4-4 可得知電極表面的電荷轉移阻抗分別 為 Amine Functionalized FDU-16/S 材料 150 Ω、AB/S 材料為 290 Ω，表示 Amine Functionalized FDU-16/S 有較小電荷轉移阻抗。
圖 4-20 Amine Functionalized FDU-16/S 與 AB/S 之 EIS 圖 表 4-4 Amine Functionalized FDU-16/S 與 AB/S 之交流阻抗數據表
Sample 電荷轉移阻抗(ohm，Ω)
Amine Functionalized FDU-16/S 150Ω
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4.2.4 不同速率充放電測試(C-rate)
利用不同速率進行充放電測試由圖 4-21 Amine Functionalized FDU-16/S 分別在 0.1 C、0.5 C、1 C、2 C 電容分別為 1145 mAh/g、937 mAh/g、 627 mAh/g、442 mAh/g，當電流回到 0.1 C 時電容量也高達 1039 mAh/g， 由此可以看出 Amine Functionalized FDU-16/S 電流速率由低到高再回到 低速率電流的電容量相較於 AB/S 都高出許多，表示 Amine Functionalized FDU-16/S 有較高的可逆電容。
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4.2.5 循環壽命測試 (Cycle Life Test)
以 0.1 C 的速率進行循環壽命測試，由圖 4-22 可以得知 Amine Functionalized FDU-16/S 經過 80 個循環過後電容維持率為 75 %，而 AB/S 的電容維持率僅剩下 65 %，由此可知 Amine Functionalized FDU-16/S 經 過多次循環仍可維持較高的電容量，推測 Amine Functionalized FDU-16/S 不僅解決了硫低導電度的問題，同時在充放電過程中承受硫大體積的變 化，也抑制了穿梭效應，故有較佳的電容維持率。
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4.2.6 庫倫效率測試 (Coulombic Efficiency Test)
以 0.1 C 的速率進行循環壽命測試，觀察其庫倫效率之變化，由圖 4-23 可以得知隨著充放電的次數增加 Amine Functionalized FDU-16/S 的庫 倫效率維持在 94 %，而 AB/S 的庫倫效率則是在 90 %，表示 Amine Functionalized FDU-16/S 其抑制了穿梭效應，故有較佳庫倫效率。
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第五章 結論
本研究成功利用軟模板法以三嵌段共聚物 F127 作為結構導向劑、酚 醛樹脂為碳源，利用溶劑蒸發誘導自組裝法(EISA)成功合成 3D 體心立方 結構規則有序中孔碳材，利用過硫酸銨進行濕式氧化，使其表面接上含 氧官能基，再以聚乙烯亞胺溶液以濕式浸漬法進行胺的官能化，合成胺 修飾 3D 體心立方結構碳材，最後利用熔融擴散法將硫複合到碳材上，最 後得到胺修飾 3D 體心立方結構碳硫複合材料。Amine Functionalized FDU-16 具有大比表面積與孔體積，適當的胺修 飾和高度有序的中孔洞骨架，能有效的封裝活性物質並抑制聚硫化物的 擴散，且可改善硫的電子傳輸，並承受硫在充放電過程中的體積變化。 Amine Functionalized FDU-16/S 以 0.1 C 進行充放電測試得到高初電 容 1267 mAh/g 及穩定的充放電平台，循環壽命及庫倫效率證實具有良好 的循環穩定性，C-Rate 表現出高的可逆容量。
由於以上良好的電性表現可以證實 Amine Functionalized FDU-16/S 適合作為鋰硫電池陰極材料，其應用在鋰硫電池上具有良好的發展潛力。
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第六章 參考文獻
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