時效處理對22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb不銹鋼顯微組織影響之研究

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(1)國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士論文. 時效處理對 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼顯微組織影響之研究 The effect of aging on the microstructure of 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb stainless steels. 研究生：陳慶圓. 撰. 指導教授：林東毅教授. 中華民國一○三年六月.

(2) 謝誌. 首先要感謝我的指導教授林東毅博士，於碩士生涯兩年對我在課業與研究上敦敦教誨，並且願意提供這個機會，讓我能夠繼續在金屬材料這塊領域中繼續深造，老師教導學生為人處事的道理並利用各種機會教育學生，於這兩年中，學生在老師身上不僅學習到專業科目上的知識，亦學習到對研究的熱情及做人處事道理，在此學生對指導老師致上最誠摯敬意；同時也謝謝我的口試委員中國鋼鐵公司研發處的潘永村博士及 Dr.-Ing Thomas Evertz，於學生口試過程中所提出之問題，讓學生在論文內容中能夠更接近完善。再者，本實驗能夠順利的進行，要感謝陳俊宏學長在實驗上教導我以及提供我做實驗的方向，接著要感謝陳文正老師和蘇昭勳同學，協助我實驗順利進行，很高興能夠與他們相處。其次要感謝 204-1 鋼鐵實驗室的每位學長姊及學弟妹，楊勝閔、方怡雅、楊立誌、蕭證文、黃聖堯、孫宏誠、陳宏儒、彭元霖、方建中、余俊誼的幫忙以及指導，以及同儕炘圻，和學弟妹怡君、子堯、珮瑜、承毅、旻哲、雅雯、虹如、志賢、柏儒等，以及要邊上課邊工做的建嘉、建中、俊誼等學長的工作經驗分享，還有大學部的三益、豐年、彥宏、詠廷、繼儒等，在碩士班兩年的相伴，另外，學校系務方面，感謝亞貞學姐及怡雅學姊辛苦的為系上處理事務。最後要感謝我親愛的爸、媽在我求學過程中的一路支持，感謝你們的辛苦栽培及鼓勵，使我在求學最後過程中，能交出一張不錯的成績單，. I.

(3) 並讓我能夠安心完成學業。畢業了，新的階段又要開始，希望我所認識的每個人能夠在自己的各個階段中留下美好回憶。 2014/07/29 陳慶圓. II.

(4) 目錄. 謝誌 ............................................................................................................Ⅰ 目錄 ............................................................................................................Ⅲ 表目錄 ........................................................................................................Ⅵ 圖目錄 ........................................................................................................Ⅶ 中文摘要 ......................................................................................................1 英文摘要 ......................................................................................................2 第一章前言 ................................................................................................ 4 1.1 前言 .......................................................................................................4 第二章文獻回顧 ........................................................................................6 2.1 22Cr-25Ni 沃斯田鐵系不銹鋼之顯微組織 .........................................6 2.1.1 γ-沃斯田鐵相 ..............................................................................6 2.2 22Cr-25Ni 沃斯田鐵系不銹鋼中之主要析出相 .................................7 2.2.1 M23C6碳化物 ...............................................................................7 2.2.2 MX 相 ....................................................................................... 11 2.2.3 Z 相 ........................................................................................... 13 2.3 合金元素對不銹鋼影響 .....................................................................15 2.4 合金元素對 22Cr-25Ni 不銹鋼析出相的影響 .................................19 2.4.1 Co、W、Cr 和 C 對 M23C6 相的影響 .....................................19 2.4.2 Nb、C、Cr 和 N 對 MX 相的影響 .........................................23 2.4.3 Nb、Cr、N 對 Z 相的影響 .....................................................26. III.

(5) 2.5 板狀的 M23C6 周圍環繞未溶解的 NbC 顆粒形成機制 ...................28 2.6 冷卻條件對 22Cr-25Ni 沃斯田鐵系不銹鋼的影響 ......................... 30 2.6.1 爐冷與水淬對 M23C6 於晶界析出形貌之影響 ......................30 2.6.2 爐冷對蠕變斷裂強度的影響 ...................................................31 2.6.3 不同溫度對晶界析出相形貌之影響 .......................................32 第三章研究方法 ......................................................................................35 3.1 實驗流程 ............................................................................................. 35 3.2 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-0.29Nb 不銹鋼試片成份 ........................36 3.3 顯微組織分析 .....................................................................................37 3.3.1 光學顯微鏡觀察(Optical Microscope) ...................................37 3.3.3 場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission -Scanning Electron Microscope) ................................................................................................ 37 3.3.4析出物萃取與組成之分析 ........................................................38 3.3.5 X-ray分析..................................................................................38 3.4 直立式真空熱處理爐 .........................................................................39 第四章結果與討論 ..................................................................................40 4.1 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼顯微組織之分析 .................40 4.2 時效熱處理對 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼顯微組織分析 ....................................................................................................................40 4.2.1 利用電解腐蝕萃取技術針對 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼之 M23C6、Nb(C,N)與 Z 相之分析 ......................................................41 4.2.2 不同時效熱處理對 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-0.29Nb 不銹鋼顯. IV.

(6) 微組織之影響 ............................................................................................ 44 4.2.2.1 0Nb，100 小時時效熱處理............................................44 4.2.2.2 0Nb，0、1、10、1000 小時時效熱處理 .....................46 4.2.2.3 0.86Nb，100 小時時效熱處理.......................................51 4.2.2.4 xNb，其它時效熱處理 ...................................................52 4.2.2.5M23C6、Nb(C,N)、Z 相顯微組織的觀察 .......................82 4.3 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 沃斯田鐵系不銹鋼顯微組織觀察 ..... ....................................................................................................................85 4.3.1 0Nb 不銹鋼顯微組織 ............................................................. 86 4.3.2 0.29Nb 不銹鋼顯微組織 ........................................................87 4.3.3 0.58Nb 不銹鋼顯微組織 ........................................................89 4.3.4 0.86Nb 不銹鋼顯微組織 ........................................................90 4.3.5 總結 22Cr-25Ni-xNb 不銹鋼顯微組織 .................................92 4.4 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co 不銹鋼中 M23C6 析出相形貌之探討.....94 4.4.1 爐冷對 M23C6 析出在晶界上顯微組織影響 .......................... 94 4.4.2 連續冷卻變態圖 .......................................................................96 4.4.3 利用爐冷方式由 1300℃降至 500 與 300℃溫度下 M23C6 析出行為之觀察 ....................................................................................................98 4.4.2 共位晶界對 M23C6 相於晶界上析出之影響 ...................................99 第五章結論 .............................................................................................. 99 參考文獻 ..................................................................................................104. V.

(7) 表目錄表 2.2.1.1 總結 304 不銹鋼所有共位晶界的特徵 ....................................... 9 表 2.4.1.1. Sanicro® 25 鋼中 C 含量對 M23C6 相的影響 ............................. 22 表 2.4.1.2 Sanicro® 25 鋼中 W 含量對 M23C6 相的影響 ............................. 23 表 2.4.3.1 Sanicro® 25 鋼中主要析出相的熔點溫度................................... 28 表 2.6.1.1 不銹鋼熱處理過程 ...................................................................... 30 表 3.2.1 含鈮 22Cr-25Ni 沃斯田鐵系不銹鋼成份表 ................................. 37 表 4.2.1.1 總結 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co -xNb 沃斯田鐵系不銹鋼在 700 ℃、100 小時時效熱處理之析出物組成 ........................................... 43 表 4.2.2.1.1 0Nb 時效 100 小時沃斯田鐵系不銹鋼，利用 SEM-EDS 偵測十個點求得平均值 .................................................................................. 46 表 4.2.2.3.1 為 0.86Nb 時效 100 小時沃斯田鐵系不銹鋼，利用 SEM-EDS 偵測十個點求得平均值 ...................................................................... 52 表 4.2.2.4.1 總結 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼，經由 700℃時效處理後之相鑑定結果 .......................................................................... 82 表 4.3.1 為圖 4.1.1.1 中由 ASTM 規範計算得到的晶粒尺寸大小 ........... 86 表 4.3.5.1 總結 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co -xNb 沃斯田鐵系不銹鋼，不同 Nb 含量(0、0.29、0.58、0.86wt%)顯微組織觀察的結果 .............. 93. VI.

(8) 圖目錄圖 1.1.1 燃煤火力發電廠二氧化碳排放量通過 CCS ................................. 4 圖 1.1.2 為 Sanicro 25 過熱器(加熱管) ...................................................... 5 圖 2.2.1.1 M23C6 碳化物析出在晶界上 ........................................................ 8 圖 2.2.1.2 熱機處理 20%Cr-25%Ni-Nb 不銹鋼時效在溫度 500-850℃之間時間-溫度-析出(TTP)曲線 ................................................................. 8 圖 2.2.1.3 顯示碳化物形態取決於在晶界的取向差................................... 10 圖 2.2.1.4 碳化物析出的時效處理過程中在晶界的演變........................... 11 圖 2.2.2.1 中，為 MX 析出相 ...................................................................... 12 圖 2.2.3.1 為 Z 析出相 .................................................................................. 14 圖 2.2.3.2 為 Z 相析出方式的示意圖 .......................................................... 14 圖 2.3.1 氮含量與最小的蠕變速率比率在 Fe-25Cr-28Ni 合金中 ............ 17 圖 2.4.1.1 在 Sanicro® 25 鋼中，Cr 含量對 M23C6 析出相的影響 ........... 20 圖 2.4.1.2 在 Sanicro® 25 鋼中，C 含量對 M23C6 析出相的影響 ............. 21 圖 2.4.1.3 在 Sanicro® 25 鋼中，W 含量對 M23C6 析出相的影響 ............ 21 圖 2.4.1.4. Sanicro® 25 鋼中，Co 含量對 M23C6 析出相的影響 ................ 22 圖 2.4.2.1 Sanicro® 25 鋼中 Nb 含量，對ＭＸ析出相的影響.................... 24 圖 2.4.2.2 Sanicro® 25 鋼中 C 含量，對ＭＸ析出相的影響 ...................... 24 VII.

(9) 圖 2.4.2.3 Sanicro® 25 鋼中 Cr 含量，對ＭＸ析出相的影響 .................... 25 圖 2.4.2.4 Sanicro® 25 鋼中 N 含量，對ＭＸ析出相的影響...................... 25 圖 2.4.3.1 Sanicro® 25 鋼中 Nb 含量，對Ｚ析出相的影響........................ 26 圖 2.4.3.2 Sanicro® 25 鋼中 Cr 含量，對Ｚ析出相的影響 ........................ 26 圖 2.4.3.3 Sanicro® 25 鋼中 N 含量，對Ｚ析出相的影響.......................... 27 圖 2.5.1 電子繞射圖由具有金屬箔的一個區域電子衍射圖案 ................ 28 圖 2.5.2 M23C6 板狀周圍形成未溶解的 NbC 顆粒，形貌示意圖 ............. 29 圖 2.5.3 M23C6 成核及成長時，周圍有未溶解的 NbC 顆粒形態發展示意圖 .............................................................................................................. 29 圖 2.6.1.1 晶界演化形貌與析出相:在晶界上的掃描式電子顯微鏡 ......... 31 圖 2.6.2.1 (a)在爐冷試片和水淬試片之間的蠕變測試結果 (b)爐冷(c)水淬條件 ...................................................................................................... 32 圖 2.6.3.1 晶界鋸齒狀的連續演化與 M23C6 有關 ....................................... 34 圖 3.1.1 實驗流程圖 1 .................................................................................. 35 圖 3.1.2 實驗流程圖 2 .................................................................................. 36 圖 3.3.3.1 所示，為電解腐蝕之示意圖 ....................................................... 38 圖 4.1.1 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co -xNb 不銹鋼之 X-ray 分析結果 ......... 40 圖 4.2.1.1 為 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co -xNb 沃斯田鐵系不銹鋼在 700℃、進行 100 小時時效熱處理，經萃取後析出物之 X-ray 分析 .......... 43. VIII.

(10) 圖 4.2.1.2 為 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co -xNb 沃斯田鐵系不銹鋼在 700℃、 1000 小時時效熱處理，經萃取後析出物之 X-ray 分析 ................. 44 圖 4.2.2.1.1 0Nb 時效 100 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ................. 45 圖 4.2.2.2.1 0Nb 時效 0 小時，SEM-EDS 半定量成份分析...................... 47 圖 4.2.2.2.2 0Nb 時效 1 小時，SEM-EDS 半定量成份分析...................... 48 圖 4.2.2.2.3 0Nb 時效 10 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ................... 49 圖 4.2.2.2.4 0Nb 時效 1000 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ............... 50 圖 4.2.2.3.1 0.86Nb 時效 100 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ............ 52 圖 4.2.2.4.1 0.29Nb 時效 0 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ................ 53 圖 4.2.2.4.2 0.29Nb 時效 0 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ................ 54 圖 4.2.2.4.3 0.29Nb 時效 1 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ................ 55 圖 4.2.2.4.4 0.29Nb 時效 1 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ................ 56 圖 4.2.2.4.5 0.29Nb 時效 10 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 .............. 57 圖 4.2.2.4.6. 0.29Nb 時效 10 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ........... 58. 圖 4.2.2.4.7. 0.29Nb 時效 100 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ......... 59. 圖 4.2.2.4.7. 0.29Nb 時效 100 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ......... 60. 圖 4.2.2.4.7. 0.29Nb 時效 1000 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ....... 61. 圖 4.2.2.4.8. 0.29Nb 時效 1000 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ....... 62. 圖 4.2.2.4.9. 0.58Nb 時效 0 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ............. 63 IX.

(11) 圖 4.2.2.4.10. 0.58Nb 時效 0 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ........... 64. 圖 4.2.2.4.11 0.58Nb 時效 1 小時，SEM-EDS 半定量成份分析............ 65 圖 4.2.2.4.12. 0.58Nb 時效 1 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ........... 66. 圖 4.2.2.4.13. 0.58Nb 時效 10 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ......... 67. 圖 4.2.2.4.14. 0.58Nb 時效 10 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ......... 68. 圖 4.2.2.4.15. 0.58Nb 時效 100 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ....... 69. 圖 4.2.2.4.16. 0.58Nb 時效 100 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ....... 70. 圖 4.2.2.4.17. 0.58Nb 時效 1000 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ..... 71. 圖 4.2.2.4.18 0.58Nb 時效 1000 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ..... 72 圖 4.2.2.4.19. 0.86Nb 時效 0 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ........... 73. 圖 4.2.2.4.20. 0.86Nb 時效 0 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ........... 74. 圖 4.2.2.4.21. 0.86Nb 時效 1 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ........... 75. 圖 4.2.2.4.22. 0.86Nb 時效 1 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ........... 76. 圖 4.2.2.4.23. 0.86Nb 時效 10 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ......... 77. 圖 4.2.2.4.24. 0.86Nb 時效 10 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ......... 78. 圖 4.2.2.4.24. 0.86Nb 時效 100 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ....... 79. 圖 4.2.2.4.24. 0.86Nb 時效 1000 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ..... 80. 圖 4.2.2.4.24. 0.86Nb 時效 1000 小時，SEM-EDS 半定量成份分析 ..... 81. 圖 4.2.2.5.1 0Nb-100 小時時效之殘留顆粒， SEM 影像 ......................... 83 X.

(12) 圖 4.2.2.5.2 0.86Nb-100 小時時效之殘留顆粒， SEM 影像 .................... 84 圖 4.3.1 為 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼之顯微結構 ................ 85 圖 4.3.1.1 SEM 影像，0Nb ........................................................................... 86 圖 4.3.2.1 SEM 影像，0.29Nb ...................................................................... 87 圖 4.3.2.2 SEM 影像，0.29Nb ...................................................................... 88 圖 4.3.2.3 SEM 影像(a)為 0Nb(b)為 0.29Nb................................................ 88 圖 4.3.3.1 SEM 影像 0.58Nb，觀察晶界上................................................. 89 圖 4.3.3.2 SEM 影像 0.58Nb 試片，觀察晶粒內........................................ 90 圖 4.3.4.1 SEM 影像 0.86Nb 試片，觀察晶界上........................................ 91 圖 4.3.4.2 SEM 影像 0.86Nb 試片，觀察晶粒內........................................ 91 圖 4.3.4.3 SEM 影像 0.86Nb 試片，觀察晶粒內........................................ 92 圖 4.4.1.1 溫度-時間之爐冷曲線圖 ............................................................. 95 圖 4.4.1.2 SEM 影像觀察，爐冷至(a)800、(b)500、(c)300℃後水淬之顯微形貌 ...................................................................................................... 96 圖 4.4.2.1 SEM 影像觀察，爐冷至 800℃後水淬之顯微形貌 .................. 97 圖 4.4.2.2 連續冷卻變態曲線(CCT 圖) ..................................................... 97 圖 4.4.3.1 比較固溶處理後分別爐冷至 500、300℃後水淬，利用 SEM 來觀察 M23C6 在晶界析出的顯微形貌 .................................................. 99. XI.

(13) 時效處理對 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼顯微組織影響之研究. 指導教授: 林東毅博士國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班學生: 陳慶圓國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班摘要本研究以燃煤火力發電廠過熱管用之 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 耐熱不銹鋼 (Sanicro® 25)為實驗材料，實驗分為三部份，第一部份主要探討鈮含量為(0 wt%、0.29 wt%、0.58 wt%、0.86 wt%)時，在時效溫度 700℃及時效（10、100、1000 小時)之相鑑定結果，而第二部份則探討鈮的添加量(0 wt%、0.29 wt%、0.58 wt%、0.86 wt%)對顯微組織之影響，最後第三部份則探討鈮含量為 0 wt%時，未熱處理之試片的 M23C6 碳化物在晶界上析出形貌之研究。從第一部份的實驗結果得知 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼中，鈮含量為 0 wt%時，有 M23C6 相析出，隨著鈮元素的添加使不銹鋼中新析出 Nb(C,N)、Z(CrNbN) 相；在 700℃，時效 1000 小時的試片中並沒有發現新的析出相產生。另外從第二部份的實驗結果得知，在不同鈮含量為(0 wt%、0.29 wt%、0.58 wt%、 0.86 wt%)時之顯微組織觀察結果；首先我們發現 Nb(C,N)碳氮化物；鈮含量為 0 wt%、 0.29 wt%，Nb(C,N) 碳氮化物形貌為細小的棒狀、橢圓狀在晶界上及晶粒內析出，隨 Nb 含量增加至 0.58 wt%、0.86 wt%時， Nb(C,N)析出相變得粗大且趨向不規則狀；隨著 Nb 含量的增加，晶粒尺寸變得越小。且發現在不同鈮含量為(0 wt%、0.29 wt%、0.58 wt%、0.86 wt%)時，析出 Nb(C,N)碳氮化物均有團聚的現象。接著我們來討論 M23C6 碳化物析出形貌，在鈮含量為 0 wt%時，在晶界上析出 M23C6 相，其形貌有樹枝狀、網狀、羽毛狀、長條塊狀，而隨著 Nb 含量增加至 0.29 wt%、0.58 wt%，在晶界上 M23C6 析出相 (樹枝狀、羽毛狀、網狀)變少，但是在 0.86Nb 時，M23C6 析出相(樹枝狀、羽毛狀、網狀)卻又增加；且析出形貌為 M23C6（樹枝狀+羽毛狀+網狀）+ Nb(C,N)（橢圓狀）。最後從第三部份的實驗結果得知，固溶處理(1300℃、持溫 2 小時)後爐冷，爐冷由 1300℃至 800℃、600℃、500℃之後水淬，使得晶界上的 M23C6 析出的量變多。關鍵字: 22Cr25NiWCoCu 不銹鋼、耐熱鋼、M23C6 析出形貌. 1.

(14) The effect of aging on the microstructure of 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb stainless steels. Advisor(s): Dr. Dong-Yih Lin Graduate Program in Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung Student: Ching-Yuag Chen Institute of Chemical Materials Engineering National University of Kaohsiung ABSTRACT This study is focused on a 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb heat-resistant steel used as superheater and reheats for pulverized coal fired steam boiler. Experiment was divided into three parts, the first part focuses on the effects of added amount of niobium (0 wt.%, 0.29wt.%, 0.58wt.% ,0.86wt.%) and annealing temperature 700℃ with annealing time(10、 100、1000 hour) on the phase identification；the second part focuses on the effect of added amount of niobium (0wt.%,0.29wt.%, 0.58wt.% ,0.86wt.%) on the microstructure ;the third part focuses on the effect of added amount of niobium 0wt.% on the M23C6 carbide precipitation morphology in the grain boundary of no heat treatment specimen. From the experimental results of the first part on the 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb stainless steels, the added amount of niobium 0wt.% of M23C6 carbide precipitation, with the addition of niobium in the stainless steel freshly precipitated Nb (C, N) carbo-nitride and Z (CrNbN) phase. However, no new precipitation is found aged for 1000 hour at 700°C. From the experiments of the second part, the results showed that the effects of added amount of niobium (0 wt.%, 0.29wt.%, 0.58wt.% ,0.86wt.%) on the microstructure observation. The first, we found Nb (C, N) carbo-nitride. The added amount of niobium 0 wt.% and 0.29wt.%, the small rod-shaped and ellipse-shaped Nb (C, N) carbo-nitride observed at grain boundaries and inside grains. When the niobium content was increased to 0.58 wt% and 0.86 wt%, Nb (C, N) carbo-nitride precipitates tend to become coarse and irregular. With the increasing of the niobium content, the grain size became smaller. And the added amount of niobium (0 wt.%, 0.29wt.%, 0.58wt.% ,0.86wt.%), Nb (C, N) carbo-nitride had the reunion phenomenon. Next, we discuss M23C6 carbide morphology, the dendrite-like, block-like, feathery-like and network-like M23C6 carbide observed at grain boundaries while the added amount of 2.

(15) niobium was 0wt.%. As the niobium content was increased to 0.29 wt% and 0.58 wt%, M23C6 carbide which had dendrite-like, feathery-like and network-like became less at the grain boundaries. In addition, the dendrite-like, feathery-like and network-like M23C6 carbide became increased at the grain boundaries on the 22Cr25NiWCoCu stainless steels with 0.86wt.% Nb. The precipitates morphology was M23C6 carbide (feathery-like, dendritic-like and network-like) and Nb (C, N) carbo-nitride (ellipse-shaped). Finally, from the experiments of the third part, the furnace cooling after solution treatment (1300℃、hold 2hr). A specimen is furnace cooled from 1300℃ to 800℃ ,500 ℃ ,300℃ after water quench let the amount of M23C6 carbide increase at the grain boundaries.. Keywords: 22Cr25NiWCoCu Stainless Steel, heat resistance staal, M23C6 morphology. 3.

(16) 前言 1.1 前言由於目前世界各國的能源提供，主要還是依靠燃煤火力發電為主。然而，燃煤火力發電所排放出的二氧化碳、硫化物、氮化物等有害氣體，會造成環境嚴重汙染，因此當前降低有害氣體的排放量是必要解決的問題。歐盟各國對此環保議題已研究十餘載，並積極致力於高溫材料之研究與開發，當提高火力發電機组的蒸氣溫度和壓力時，可使火力發電的熱轉換效率提高，而降低燃煤消耗及降低二氧化碳等有害氣體的排放，如圖 1.1.1 所示[1]。但目前其最大的癥結點為，用於蒸氣輸送管線的材料在高溫時其機械性質較差、容易發生變形，所以提升材料耐熱溫度可改善鋼管在高溫下機械性能[2]。. 圖 1.1.1 燃煤火力發電廠二氧化碳排放量通過 CCS[1]. 2008 年，瑞典山特維克(Sandvik)公司開發 Sanicro® 25 鋼，是為歐洲 AD700 (700˚C 新一代超超臨界燃煤電廠計畫，生產的一種沃斯田鐵系耐熱 4.

(17) 不銹鋼，使用在 700˚C 下 300 bar 的蒸汽環境下，估計可使熱轉換效率從 35%提升至 46%[3]，而其優良的耐高溫強度和耐腐蝕性，可應用於燃煤鍋爐過熱器 (加熱管)是最好的材料[4]，圖 1.1.2 所示為燃煤鍋爐過熱器[5]。圖 1.1.2 為 Sanicro 25 過熱器(加熱管)[4]. Sanicro® 25 為沃斯田鐵系 22Cr25NiWCoCu 耐熱不銹鋼，有高的蠕變強度、高的加工性、抗氧化性和高溫組織穩定性。析出強化與固溶強化是該鋼的主要強化方式，藉由添加較高之合金含量，如鈮、碳、氮、鎢與銅… 等，以維持高溫下組織的穩定與機械強度，其主要的析出相有： Nb(C,N)、 NbCrN、M23C6、Cu-rich 等。根據文獻[5]指出，經長時間時效後生成的 Nb(C,N)、NbCrN、M23C6、 Cu-rich 析出強化相有助於獲得高溫組織穩定性，因此對耐熱鋼中析出相的研究有重要的意義，本研究是以 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co 耐熱不銹鋼添加不同鈮含量(0wt%、0.28wt%、0.58wt%、0.86wt%)，探討析出相組成。. 5.

(18) 第二章文獻回顧 2.1 22Cr-25Ni 沃斯田鐵系不銹鋼之顯微組織. 2.1.1 γ-沃斯田鐵相在 22Cr-25Ni 沃斯田鐵系不銹鋼中，主要以 γ-沃斯田鐵相為主，γ 相是 Fe-Cr-Ni 系統中的高溫穩定相，在高溫的環境中扮演重要的角色，其化學組成中 Ni 元素是沃斯田鐵的穩定元素，它可以增加耐腐蝕力，而 Cr 元素的添加有助於材料的耐高溫腐蝕性。. AISI 300 系列眾所熟悉的沃斯田鐵. 系不銹鋼；且在 300 系列的不銹鋼合金中已有大量的文獻探討關於其析出行為，也已被廣泛應用於抗蠕變的鋼。而將 Cr 和 Ni 的重量百分比提高至 20％和 25％時，可以改善高溫的耐腐蝕性；在 20Cr-25Ni 沃斯田鐵系不銹鋼中，藉由合金元素 Nb、Cu 的添加，使生成細小的金屬間相或碳氮化合物散佈在基地內，碳氮化合物具有阻擋差排移動的作用，使材料產生析出硬化的效果，以提高沃斯田鐵系不銹鋼的高溫強度。除了析出硬化機制能提供沃斯田鐵系不銹鋼強度之外，還有固溶強化機制[5]，在 20Cr- 25Ni 沃斯田鐵系不銹鋼，因 W、Co 元素的固溶強化作用，使在燃煤鍋爐應用上所需的蠕變強度得到了提高，可使其在 700℃下 100000 小時環境下承受 100Mpa 的壓力[5]。由此可知固溶強化和析出硬化機制，是沃斯田鐵系不銹鋼中的主要強化機制[5]。. 2.2 22Cr-25Ni 沃斯田鐵系不銹鋼中之主要析出相 6.

(19) 22Cr25NiWCoCu 耐熱型沃斯田鐵系不銹鋼，因添加較高的合金元素，如高氮、碳、鎢、鈷、銅及鎳等，故 22Cr-25Ni 耐熱不銹鋼材料在短時間的時效可析出 Nb(C,N)、M23C6，在長時間的時效會析出 Z 相 (NbCrN)、σ、 Cu-rich，其中主要的析出相有 Nb(CN)、NbCrN、M23C6 和 Cu-rich[6-8]。 2.2.1 M23C6 碳化物 M23C6 碳化物，(CrFeMoNi)23 (CN)6 為一個面心立方結構，有不同的晶格參數在 10.57 和 10.68nm 之間，比沃斯田鐵多約三倍[9]。在沃斯田鐵系不銹鋼中會優先生成[10]，根據文獻[9,11,12]指出 M23C6 碳化物，其成長與立方取向方位關係為 {100}γ//{100}M23C6. <010>γ//<010>M23C6. M23C6 為沃斯田鐵系不銹鋼中常被發現的碳化物，雖然 M23C6 碳化物只是介穩態，但因為它成核較容易，所以總是發現在最初的析出階段。M23C6 碳化物主要析出成核的位置，該順序為析出在晶界上、不一致的及一致的雙晶晶界上，其次是晶粒內的位置[13]。 M23C6 碳化物在穩定的沃斯田鐵系不銹鋼中，它會導致晶界移動，這些析出物通常很大，且易在晶界上析出如圖 2.2.1.1 所示[14]。. 7.

(20) 圖 2.2.1.1 M23C6 碳化物析出在晶界上[14]。. 沃斯田鐵系不銹鋼試片經過時效熱處理後，M23C6 碳化物會在溫度範圍 500-850℃之間析出，如圖 2.2.1.2[15]所示。. 圖 2.2.1.2 熱機處理 20%Cr-25%Ni-Nb 不銹鋼時效在溫度 500-850℃之間時間-溫度-析出(TTP)曲線. [15]. 。. 8.

(21) 而由 Sourmail[16]和 Cheng[17]等人的文獻中，也分別發現 22Cr-25Ni-Mo-Nb-N 及 25Cr-20Ni-Nb-N 不銹鋼時效後，有 M23C6 析出在晶界上。晶界特徵與晶界碳化物的形成之間的關係在 AISI304 不銹鋼中已經被研究了使用電子背向散射（EBSD）技術。據觀察，增加兩個相鄰晶粒之間的取向差導致碳化物的型態發生變化從板狀到尖銳的三角形形式，其中碳化物優先維持一致性與該{111}晶粒面使成為最小角度晶界平面的晶粒。碳化物在稍後階段成長為其它晶粒時，具有最低的表面能，這之後導致了三角形的碳化物的形態。他們證實，在晶界的碳化物更高密度，較短的蠕變疲勞壽命。[18]然而，我們可以推斷，在碳化物形態也可能影響成核空洞有助於蠕變疲勞壽命[19]。由於跨越單個晶界的取向差是最容易表示為 Σ 值源於重合位置點陣模型[20]，晶界大致可以分為 CSL(共位晶格模型)邊界和隨機邊界，Σ 界和隨的結果顯示在下表 Table2.2.1.1 [19]。. 表 2.2.1.1 總結 304 不銹鋼所有共位晶界的特徵[19] Frequency (%). Linear density of grain boundary carbide (c/cm). CSL boundaries. Σ3(including twinboundary). 30.7. Very low. CSL boundaries. Σ5~Σ27. 16.5. 1.6. Random boundaries. (>Σ29). 52.8. 2.6. 3 3. *CSL:coincidence site lattice model. 圖 2.2.1.3 顯示碳化物的形貌是強烈的被影響，在晶界取向差之間的關 9.

(22) 係，在晶界上有低的 Σ 值表示在兩個相鄰的晶粒界線上取向差小(即:此重位點密度在兩個相鄰晶粒之間是高的)，我們觀察晶界上板狀的碳化物，當取向差在兩個相鄰晶粒之間是逐漸增加，碳化物的形貌被觀察到從板狀碳化物轉變成銳角三角形碳化物形貌。. 圖 2.2.1.3 顯示碳化物形態取決於在晶界的取向差。在晶界上碳化物的型態(a)的型晶界(b) 型態晶界(c)任意的晶界[19]. 圖 2.2.1.4 顯示固溶處理後之顯微結構，圖 2.2.1.4 (a)中觀察晶界上無任何析出相產生，晶界碳化物成核和成長在隨後的時效處理發生（由圖 2.2.1.4 （b-d））。首先，板狀的碳化物生長在晶界上，其中每個碳化物粒子是連貫與單個晶粒。隨後碳化物成長過程朝向內側的其它晶粒，這是眾所周知的不連續析出伴隨晶界遷移，這現象最好的解釋:碳化物析出時為了得到最小 10.

(23) 的界面能[19]。. 圖 2.2.1.4 碳化物析出的時效處理過程中在晶界的演變。SEM 照片顯示晶界附近：（a）經固溶處理;（b）時效 1 小時後;（c）時效 5 小時後，（d）時效 50 小時後[19]。. 2.2.2 MX 相在沃斯田鐵系中添加合金元素，如:鈦、鈮、釩、鋯、鉭…等，容易與碳、氮元素結合形成高強度 MX 相析出；而鈮、氮有助於 MX（M =鈮、鈦、釩， X =碳、氮）的形成碳氮化物，如圖 2.2.2.1 中[21]，為 MX 碳氮化合物析出，析出在溫度範圍為 450-850℃之間，在基地中的碳原子藉由 MC 析出相形成而被釘住[22]，MX 提供了良好的抗蠕變性。. 11.

(24) 圖 2.2.2.1 中，為 MX 析出相[21]. 對 MX 碳氮化合物為 NaCl 的面心立方（fcc）結構，MX 相通常容易析出在基地內的差排上、有高疊差能的地方、在雙晶和晶界上。在高溫環境下，MX 析出相可以穩定存在且細小的 MX 相均勻地散佈在晶粒內提高蠕變斷裂強度[9,22]。. NbC 在沃斯田鐵係不銹鋼中為一個立方-立方方位關係為: {100}γ//{100}MX. <010>γ//<010>MX. 穩定劑如鈦或鈮早已知道，減少碳在奧氏體中的溶解度。這個問題的早期研究包括兩個參數的確定：溶液的焓為 H，和常數為 A log[M][X]=A - H/T 其中﹝M﹞是在穩定的重量百分比的濃度元素在溶液中的基地(同樣對於(X))，T 為溫度單位是 K。下面兩個關係可以在許多出版物中找到[23,24] log[Ti][C]=2.97-6780/T log[Nb][C]=4.55-9350/T 12.

(25) 對於 20Cr-25Ni 鋼中 Kikuchi et al.[25]利用，針對 TiC 碳化物，H=10475K-1， A=3.42，和針對 NbC 碳化物，H=7900K-1，A=4.92。他們證明，添加 M 和 X 超過其溶解度極限導致粗 MX 在基地中並誘導 MX 快速粗化最後析出[25]，然而，達到此限制時，越多的 M 和 X 被添加越好，促進 MX 析出相的形成。. 2.2.3 Z 相 Z 相為富 Cr 相[26]，主要形成 CrNbN 相；Z 相析出相析出溫度範圍在 700~1000℃[27]。Z 相有一個四方結構，其單位晶胞為 a=303pm 和 c=737pm。由析出顆粒的繞射圖可以得到方位關係為[27] {100}γ//{100}z. <010>γ//<010>z. Z 相為細小且穩定性高的相，如圖 2.2.3.1 中顯示[21]，細小棒狀的散布在基地內，使鋼材具有高強度，它被觀察容易析出在晶界上和雙晶晶界上。根據文獻[28]提出，兩個可能為 Z 相成核的方式，如圖 2.2.3.2 所示，可以看出 Z 相為 MX 相變化而產生，藉由 Nb 擴散到晶粒內，而相變化產生 Z 相。第一種成核方式為，藉由晶界使 Cr、V、N 元素擴散進入 MX 晶粒內，而使 MX 相逐漸形成 Z 相，另一種則為，Cr 元素由四周擴散進入 MX 晶粒內而形成 Z 相；而我們知道 Z 相是長時間穩定的析出相，隨著時效時間的增加，析出量變多。. 13.

(26) 圖 2.2.3.1 為 MX 析出相[21]. 圖 2.2.3.2 為 Z 相可能析出方式的示意圖[28]. 14.

(27) 2.3 合金元素對不銹鋼之影響鈮(Nb): 添加 Nb 元素可以結合碳，防止 Cr 與 C 形成碳化物，阻止沿晶腐蝕產生，提升耐腐蝕性。在另一方面，形成碳化物可消耗 Cr 元素，造成晶間腐蝕，使耐腐蝕性下降[9]。添加鈮於鋼中可防止晶間腐蝕，穩定的元素如 Nb ，大大的提高沃斯田鐵不銹鋼的蠕變強度，主要藉由在晶粒內析出細小的碳化物，然而，它降低了蠕變延性[9]。碳的比例在其中它們被添加是重要的，最大限度地強化效果和避免有害相的析出。它們也可以具有固溶強化的效果[9]。 MX 相在沃斯田鐵鋼中為主要的強化析出相，提高了鋼的蠕變斷裂強度 [7]. ，富鈮的 MX 相顯著提高了鋼的蠕變斷裂強度[29]。鈮在鋼中極易形成碳化物，少量的鈮可使碳鋼的降伏強度顯著地增加. (抗拉強度增加幅度較小)，並可使鋼材獲得很細的晶粒效果。. 鉻(Cr): 高鉻和低鉬含量在鋼中顯示為優異的腐蝕抵抗性，鉻添加可改善腐蝕抵抗並促進 σ 相的析出，σ 相對機械性質有負面的影響[30]。. 鎳(Ni): 鎳是如此昂貴，鎳元素沃斯田鐵相的穩定元素之一，沃斯田鐵相為高溫的穩定相，藉由鎳元素添加達到沃斯田鐵相的穩定性，使鋼材在高溫的環境下還保有其優異的機械性質[30]。碳(C): 15.

(28) 碳主要是由析出強化時與 Nb 結合而存在。碳為沃斯田鐵相的穩定元素，可提升鋼材的硬度、抗拉強度、降伏強度。不銹鋼在 475-850℃的溫度範圍作熱處理時會因為 C 析出於晶界之上與鄰近 Cr 的結合而在晶界析出 Cr23C6，此種現象稱為敏化現象[31]。Cr23C6 的析出會讓晶界成為鉻貧乏區域而降低不銹鋼的耐晶界腐蝕性，一般會使碳含量低於 0.03% 以下。碳元素的添加可使沃斯田鐵系不銹鋼變更硬，藉由佔據在晶格中的填隙位置，使材料產生析出強化的機制[9,31]。氮(N): 氮為強的沃斯田鐵穩定劑，因此氮可以減少傾向肥粒鐵及麻田散鐵的形成，根據 Simmons (1996) 文獻[32]，藉由氮取代碳，使沃斯田鐵系不銹鋼具有高強度，藉由佔據在晶格中的填隙位置和具有比碳原子更大的溶解度，不像碳原子氮的添加可以傾向減少析出物的產生。除此之外，氮也會影響晶粒大小(Hall-Petch eq.)，而使材料強度提高。氮原子添加可使晶粒尺寸變小，根據 Hall-Petch eq.，晶粒愈小強度越高。然而最近的結果指出，氮氣提高了鉻的擴散，但阻礙 M23C6 的成核，因為鉻在碳化物中有低的溶解度[33]。它也具有增加的沃斯體系不銹鋼的蠕變壽命的作用，它可以像碳在不銹鋼中藉由析出形成鈮的氮化物。它也可以增加鋼的耐腐蝕行能，可促進點蝕性和提高鋼的強度[34]。高氮強化氮是有利的影響沃斯田鐵系不銹鋼蠕變強度，在於填隙形溶質原子隨著細小的氮化物析出[35]。沃斯田鐵被認為是可溶入高氮含量的材料，其氮含量可高達 0.4wt%，而其肥粒鐵的氮含量最高限制在 0.08wt%[35]。高氮合金 16.

(29) 有高的拉伸強度比一般商業的 AISI 200 系和的 AISI 300 系。鉻和錳溶入鋼內可以增加氮的溶解度來減少鎳的添加。因此，高氮合金鎳含量應該被減少，鈦、鋯、釩和鈮也有正面的影響氮的溶解度，隨著氮化物的形成有強度增加的趨勢[35]。根據 Matsuo et a l[35]研究資料，固溶強化機制藉由氮原子添加有正面的影響沃斯田鐵系不銹鋼的蠕變強度在溫度高於 1000，固以上。固溶化機制中氮原子的添加比碳原子更具有影響力在高溫狀態時。影響固溶硬化藉由添加於 Fe-25Cr-20Ni 鋼中蠕變強度有不同的碳含量變化(0.008, 0.03, 和 0.07wt% )在 700-1000).，由圖 2.7.1 中顯示，增加氮含量在溶液內顯示遞減蠕變速率穩定狀態，蠕變速率的最低點漸小隨著氮含量的增加。由圖 2.7.1 中顯示。Matsua et al[35]推斷在高溫達到 1000 溫達固溶強度因為氮原子有一個有利的影響高溫蠕變強度而且強度因素不只依賴碳原子. 圖 2.3.1 氮含量與最小的蠕變速率比率在 Fe-25Cr-28Ni 合金中[35] 17.

(30) 氮可增加鋼材強度、硬度和切削性，但亦能產生時效硬化，造成鋼材延性、韌性的下降。微量的氮(如 0.005%)可使鋼材的強度顯著上升，在碳鋼中加入 0.02%的氮，更可大幅提升碳鋼的強度[36]。而沃斯田鐵系不銹鋼中氮含量大於 0.4%的鋼種稱為高氮沃斯田鐵系不銹鋼(HNASS)，當其進行 700~1000℃之時效處理時，由於組成成份及時效處理前之熱處理之影響，容易造成 Cr2N 不連續的析出，而這些氮貧區便會導致沃斯田鐵的不穩定，降低材料之機械性質[36]。. 鈷(Co): 鈷固溶於鋼中提高耐高溫扺抗，鈷添加於沃斯田鐵系不銹鋼內，可提昇材料的強度，為置換型固溶強化的抗蠕變機制[5]。鎢(W): 鎢固溶於鋼中提高耐高溫扺抗，鎢添加於沃斯田鐵系不銹鋼內，可提昇材料的強度，為置換型固溶強化的抗蠕變機制，同時鎢和鉻元素的增加可促進 σ 相的析出[30]。這個結果結合與其他硬化機制像析出硬化對耐熱鋼種一般蠕變強度產生有益的影響。在高溫下的應用，鎢及鉬溶質原子的量應該有極限的是為了避免形成 Laves phase 和增加細小的 M23C6 碳化物析出 [30]. 。 Narita et al.顯示鎢可以改善 9CrODS 肥粒鐵鋼的高溫強度由於固溶硬化. [37]. 。然而過量的鎢原子將導致 Laves phase 析出因而降低延展性，表示鋼中. 鎢含量大於 2wt%容易析出 Laves phase。 18.

(31) 銅(Copper): 銅為沃斯田鐵穩定元素，會增加不銹鋼之疊差能(Stacking fault energy)，而增加伸長量降低機械性質[38]，故於鋼中添加銅可增加其成形性。銅的添加亦可提高抗還原酸腐蝕性能力，添加量超過 3%時，會有明顯析出強化的效果，但添加過量於熱軋過程中易造成軋延裂痕。而在 22Cr-25Ni 不銹鋼中添加銅元素，會形成細小的 Cu-rich 相，析出強化的效果，提高了材料的抗蠕變強度[39]。. 2.4 合金元素對 22Cr-25Ni 不銹鋼析出相的影響 2.4.1 Co、W、Cr 和 C 對 M23C6 相的影響 Cr 是重要的 M23C6 相形成元素之一，會形成 Cr23C6；理論上，分析 Cr 含量的變化會對 M23C6 相有很大的影響，但由圖 2.4.1.1 中的結果顯示，隨著溫度提高，M23C6 相的析出量減少。Cr 含量變化對 M23C6 相析出量的溫度影響不大；與計算結果不一致。然而，由於 Sanicro25 鋼中 Cr 含量在 22.5%~23.0%小範圍內變化，因此 Cr 含量變化對 M23C6 析出相含量影響不大[30]。. 19.

(32) 圖 2.4.1.1 在 Sanicro® 25 鋼中，Cr 含量對 M23C6 析出相的影響[30]. M23C6 析出相為碳化物，所以理論上，C 含量的變化對 M23C6 析出相影響很大，而由圖 2.4.1.2 中顯示，M23C6 相的析出量隨著碳含量的增加而增加，C 含量的增加對 M23C6 相的熔點溫度影響明顯；碳含量增加，M23C6 相的熔點溫度越高[30]，且 C 含量越大 M23C6 相的熔點溫度升高變化量較小 [30]. ，因此我們可以藉由不同 C 含量的添加來達到控制 M23C6 析出相的析出. 量[30]。. 20.

(33) 圖 2.4.1.2 在 Sanicro® 25 鋼中，C 含量對 M23C6 析出相的影響[30]. W 元素添加至 22Cr-25Ni 不銹鋼中，主要原因為生成固溶強化機制使材料機械性質提高。由圖 2.4.1.3 圖中顯示，在相同溫度時隨著 W 含量的增加， M23C6 相的析出量逐漸增加，但是增加量並不明顯，溫度越高，W 對 M23C6 相的影響也越大[30]。. 圖 2.4.1.3 在 Sanicro® 25 鋼中，W 含量對 M23C6 析出相的影響[30] 21.

(34) Co 與 W 相同，具有固溶強化效果使材料機械性質提高。由圖 2.4.1.4 中顯示，Co 含量得變化對 M23C6 相的析出量，熔點溫度影響不明顯[30]。. 圖 2.4.1.4. Sanicro® 25 鋼中，Co 含量對 M23C6 析出相的影響[30]. W 在 M23C6 相中的溶解度一般比沃斯田鐵系高[40]。因此 W 對 M23C6 相有重要的影響。從計算結果可以看出：C、W 元素對 M23C6 相有重要影響； C、W 含量越大，M23C6 相的析出量越大[30]。表 2.4.1.1 顯示為 W 含量為 3.6%、700%1 時，C 含量對 M23C6 相的影響。由表 3.中顯示，在碳含量 0.04%~0.10%範圍內，碳含量每增加 0.02%，M23C6 相含量以約 0.004mol 的量顯著增加[30]。. 表 2.4.1.1. Sanicro® 25 鋼中 C 含量對 M23C6 相的影響[30] C 含量/%. 0.04. 0.06. 0.08. 0.10. M23C6 相含量/mol. 0.00834. 0.0128. 0.0174. 0.0219. 22.

(35) 表 2.4.1.2 顯示 C 含量為 0.1%、700%1 時，W 含量對 M23C6 相的影響，可以看出，增加 W 含量可以增大 M23C6 相的含量。W 含量在 4%以內，每增加 0.5%時，M23C6 相的析出量以 5×10-5mol 增加。因此，對 Sanicro® 25 來說，C 含量為 0.1%、W 含量為 4%時，M23C6 相析出量最大[30]。表 2.4.1.2 Sanicro® 25 鋼中 W 含量對 M23C6 相的影響[30] W 含量/% M23C6. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. 5.0. 5.5. 7.34 7.39 7.44 7.48 7.53 7.56 7.59 7.63. 相含量/mol (x10-3). 2.4.2 Nb、C、Cr 和 N 對 MX 相的影響在 Sanicro® 25 鋼中，MX 相主要由 Nb、C 和 N 組成，MX 析出相對提高鋼的蠕變斷裂強度有重要的貢獻[41]。由計算得到 Nb、Cr、C、N 等元素是 MX 相的重要合金組成元素，Sanicro® 25 鋼中的 MX 相為 Nb(C,N)[42]析出相。 Nb 含量的變化對 MX 相的影響，由圖 2.4.2.1 中顯示，相同溫度下，隨著 Nb 含量的增加，MX 相的析出量顯著增加；但是 Nb 含量的增加，對 MX 相的熔點溫度不影響[30]。. 23.

(36) 圖 2.4.2.1 Sanicro® 25 鋼中 Nb 含量，對 MX 析出相的影響[30]. C 對 MX 相的影響，由圖 2.4.2.2 中顯示，隨著溫度的提高，MX 相呈現出先增加後降低的趨勢，但 C 含量的變化對 MX 相的析出量、析出溫度不影響[30]。. 圖 2.4.2.2Sanicro® 25 鋼中 C 含量，對 MX 析出相的影響[30]. Cr 對 MX 相的影響，由圖 2.4.2.3 中顯示，隨著溫度的提高，MX 相緩慢增加；Cr 含量越低，MX 相的析出量越大[30]。 24.

(37) 圖 2.4.2.3 Sanicro® 25 鋼中 Cr 含量，對 MX 析出相的影響[30]. N 對 MX 相的影響，由圖 2.4.2.4 中顯示，N 含量越高，MX 相的析出量越低；溫度在 1225 量越左右，N 含量約 0.2%時，MX 相的析出量較大，因此，透過增加 Nb 控制 N、Cr 含量的方式，來增加 MX 相的析出量[30]。. 圖 2.4.2.4 Sanicro® 25 鋼中 N 含量，對 MX 析出相的影響[30]. 25.

(38) 2.4.3 Nb、Cr、N 對 Z 相的影響 Nb 對 Z 相的影響，由圖 2.4.3.1 中顯示，Nb 含量的增加，Z 相的析出量顯著增加，但 Nb 含量對 Z 相的析出溫度影響不大[30]。. 圖 2.4.3.1 Sanicro® 25 鋼中 Nb 含量，對 Z 析出相的影響[30]. Cr 對 Z 相的影響，由圖 2.4.3.2 中可以看出，Cr 含量對 Z 相的析出量、析出溫度影響不大[30]。. 圖 2.4.3.2 Sanicro® 25 鋼中 Cr 含量，對 Z 析出相的影響[30]. 26.

(39) N 對 Z 相的影響，由圖 2.4.3.3 中顯示，N 含量越高，Z 相的析出量越低，N 含量的變化對 Z 相的熔點溫度不影響。因此，透過增加 Nb，減少 N 含量可以增加 Z 相的析出量[30]。. 圖 2.4.3.3 Sanicro® 25 鋼中 N 含量，對 Z 析出相的影響[30]. Sanicro® 25 鋼中的主要析出相有 M23C6、MX、Laves 相、σ、Z 相。M23C6 相的主要組成元素為 Cr、C、W、Co、N； Laves 相的主要組成元素為 W、 Fe、Cr、Ni；MX 相的主要組成元素為 C、Nb、N、Cr; Z 相的主要組成元素為 Nb、Cr、N; 要相的主要組成元素為 Fe、Ni、W、Co、Cr[30]。在 Sanicro® 25 耐熱鋼中，增加 C 含量，可以提高 M23C6 的析出量；Cr 含量的增加使 Laves 相、MX 的析出量減少，σ 的析出量增加；W 含量越大 M23C6、Laves 相、σ 析出量越大；增加 Nb 含量可以增加 MX 相、Z 相的析出量[30]。 Sanicro® 25 鋼成分設計時，透過增加 C、W 含量使 M23C6 的析出量增加；透過減少 Cr 含量、增加 W 含量，使 Laves 相的析出量增加提升；透過減少 N、Cr 含量使 MX 析出量增加；透過增加 Nb、減少 N 含量使 Z 相 27.

(40) 的析出量增加；透過降低 W、Cr 含量使 σ 相的析出量減少[30]。表 2.4.3.1 Sanicro® 25 鋼中主要析出相的熔點溫度[30] 析出相. MX. 熔點溫度/ ˚C 1311. M23C6. σ. Z. Laves. 974. 944. 1051. 640. 2.5 板狀的 M23C6 周圍環繞未溶解的 NbC 顆粒形成機制 NbC 為 FCC 結構在沃斯田鐵系不銹鋼中為一個立方-立方方位關係，與 M23C6 在沃斯田鐵系不銹鋼中有 FCC 結構為一個立方-立方方位關係相同。圖 2.5.1 為 M23C6 板狀周圍未溶解的 NbC 顆粒，細小的 NbC 顆粒析出在基地中。NbC 析出相及 M23C6 板狀析出相具有相同的方向（211）[43]。. 圖 2.5.1 電子繞射圖由具有金屬箔的一個區域電子衍射圖案[43]。. 我們發現 M23C6 薄板狀，寬廣的表面總是{110}平面，而廣大平面 M23C6 板狀在沃斯田鐵晶粒內部向其它地方生長的面是{111}平面[44]。 M23C6 析出相的擴大與增厚主要取決於，突起物在介面上的形成與遷移。 [43]. 平面界面的遷移由突起物橫向運動控制在相間界面上[45,46,47]。由圖 2.5.2. 我們可以了解 M23C6 的成核及成長方式。藉由突起物的某一方向成長成一 28.

(41) 板狀型貌，起初成核區域在 NbC 及沃斯田鐵的界面，逐漸成長環繞 NbC 顆粒，形成一塊板狀型貌。該板狀的側面已經觀察到具有不同的{111}平面。 M23C6 板狀析出相與 NbC 顆粒的幾何形狀變化，其中的幾個例子已示於圖 2.5.2 中[43]。. 圖 2.5.2 M23C6 板狀周圍形成未溶解的 NbC 顆粒，形貌示意圖[43]。. 29.

(42) 圖 2.5.3 M23C6 成核及成長時，周圍有未溶解的 NbC 顆粒形態發展示意圖 [43]. 。. 2.6 冷卻條件對 22Cr-25Ni 沃斯田鐵系不銹鋼的影響[35]. 2.6.1 爐冷與水淬對 M23C6 於晶界析出形貌之影響[35] 試片熱處理後，經不同冷卻條件下產生析出物的形貌會有不同。根據 W.S.Jung 報告[29]，試片熱處理過程顯示在 Table 2.6.1.1，兩個不同的冷卻條件分別做固溶處理 1230 同的，持溫 3 小時之後試片熱處理過程顯示在 Table 2.6.1.1 中。表 2.6.1.1. 不銹鋼熱處理過程[35] Cooling condition. Heat treatment processes. Furnace cooling. Solution treatment[1230˚C/3hr]→FC[0.5˚C/min]→Aging[750˚C/5hr]. Water quenching. Solution treatment[1230˚C/3hr] +WQ +Aging[750˚C/5hr]. *WQ:water quenched,. FC:furnace cooled. 由圖 2.6.1.1 (a)顯示爐冷試片，有鋸齒狀的晶界被觀察到，M23C6 幾乎是沿晶界連續地析出。由於，水淬導致筆直的晶界形成顯示在圖 2.6.1.1 (b)，粗大的顆粒形 M23C6 被觀察到在晶界上不均勻地分布。應當注意爐冷會導致晶界鋸齒的演化，也值得注意的事，鋸齒晶界的形成 M23C6 型貌被改變從粒狀轉變為長(平面)狀。. 30.

(43) 圖 2.6.1.1 晶界演化形貌與析出相:在晶界上的掃描式電子顯微鏡 (a)爐冷條件(下降 5 降條件子顯微鏡出相為長水淬條件[29]。. 2.6.2 爐冷對蠕變斷裂強度的影響不同的冷卻條件除了會影響晶界及晶界上析出相的形貌，也會影響它們的蠕變強度，如圖 2.6.2.1(a)顯示蠕變斷裂強度在 700 變斷下 300、250、225 和 200MPa 下不同冷卻條件的比較，由圖很明顯地看到爐冷的蠕變斷裂強度條件是大於水淬蠕變斷裂強度條件，這兩個條件中的蠕變斷裂強度的最大差大約 28%[29]。由圖 2.6.2.1(b)和(c)分別表示晶粒內析出物演變條件在 700 示晶下 200MPa 蠕變斷裂強度，由圖可觀察到內部晶粒的析出物的演變完全不同，如該圖所示，圖 2.6.2.1(b)水淬試片中有 Z(CrNbN)相和 M23C6 析出，而圖 2.6.2.1(c)爐冷試片中發現富鈮的 MX 向析出，Sourmail 和 Bhadeshia [6]曾報導，NF709 和 NF709R 試片在 75009 時效 200 小時，可觀察到 M23C6、MX 相和 Z(CrNbN)相，但是它是與本結果不同的，據認為，M23C6 析出受到被抑制因為自由的碳原子顯著地存在在基地內，固溶處理後爐冷冷卻期間導致碳原子與鈮原子結合析出富鈮的 MX 相[21]。爐冷處理為了產生鋸齒狀的晶界已經被研究來改善蠕變斷裂強度在鎳. 31.

(44) 基超合金[48,49,50]和沃斯田鐵系耐熱鋼[51,52]，Tanaka et al.[51]有觀察到增加蠕變斷裂強度藉由鋸齒狀的晶界形成，我們可以想像的事，在晶界上的鋸齒可阻礙晶界滑移。然而，很少文獻寫到沃斯田鐵系耐熱鋼的鋸齒狀晶界對蠕變斷裂強度的影響。. 圖 2.6.2.1 (a)在爐冷試片和水淬試片之間的蠕變測試結果 (b)爐冷(c)水淬條件[29]。. 2.6.3 不同溫度對晶界析出相形貌之影響 Sanicro® 25 為沃斯田鐵系 22Cr25NiWCoCu 不銹鋼設計為下一代燃煤電廠材料。Sanicro® 25 中析出相有 Nb(CN)、NbCrN、M23C6 和 Cu-rich。根據 W.S.Jung[29]研究 Sanicro® 25 固溶處理後不同冷卻條件影響蠕變強度，爐冷會改變晶界形狀由筆直地變成鋸齒的，如下圖 2.6.3.1 所示。Sanicro® 25 經 32.

(45) 由固溶處理 1230 處理，持溫 3 小時後爐冷冷卻速率 0.5 爐冷冷卻速率下降至 1100 冷冷、1000 冷冷、9000 冷、7500 冷後各自水淬，而得到下圖 2.7.3.1 所示。圖 2.6.3.1 (a)~(e)顯示爐冷導致晶界連續的演化由平直狀轉變為鋸齒狀，圖 2.6.3.1 (f)顯示 thermo-calc 計算結果溫度與相分率平衡曲線。圖 2.6.3.1 (a) 和(b)顯示晶界平直的沒有析出 M23C6 碳化物，當試片爐冷從 1230˚C 到 1100˚C 時冷卻速率 0.5˚C/min。另一方面，晶界開始出現鋸齒狀，當試片爐冷到 1000˚C 冷卻速率 0.5˚C/min 由圖 2.6.3.1 (c)，在鋸齒晶界上平面形狀 M23C6 被觀察到。圖 2.6.3.1(d)和(e)在鋸齒晶界上 M23C6 析出量增加隨著降低中斷溫度，這表示由爐冷溫度至中斷溫度之間的溫度與時間關係是密切相關 M23C6 在晶界上的析出，M23C6 的形成溫度在 1000℃和 1100℃之間顯示在圖 2.6.3.1 (b)和(c)，與 thermo-calc 計算結果一致 1080˚C 由圖 2.6.2.1 (f) 顯示[29]。. 33.

(46) 圖 2.6.3.1 晶界鋸齒狀的連續演化與 M23C6 有關，當試片固溶處理 1230 試片，持溫 3 小時後爐冷冷卻速率 0.5 爐冷冷卻速率後立即水淬至(a) 1230˚C, (b) 1100˚C, (c) 1000˚C, (d) 900˚C (e) 750˚C, 和(f)隨著相分率平衡曲線藉由 thermo-calc 軟體計算[29]。. 34.

(47) 第三章研究方法 3.1 實驗流程本研究中所使用的試片材料為含有 22wt% Cr 及 25wt% Ni 之沃斯田鐵系不銹鋼，其試片鈮含量分別為 0 wt%、0.29 wt%、0.58 wt%、0.86 wt%，經合金設計後，以德製 ALD 真空感應熔煉的方式，鎔鑄成鑄錠 (110x110x500mm)。實驗所使用之試片為經由固溶處理 1300℃，持溫 2 小時後，再進行兩種不同的冷卻條件，冷卻條件分別為由 1300℃固溶處理後爐冷至各自的溫度(800、500、300℃)，在進行水淬，另一個冷卻條件為由 1300℃固溶處理後爐冷至室溫實驗流程如圖 3.1.1 所示 ; 後續再依分析實驗的需求，分別裁切成不同尺寸的試片，並進行退火熱處理，退火溫度為： 700℃而退火時間分別為 1、10、100、1000 hours。實驗流程如圖 3.1.2 所示。. 35.

(48) 圖 3.1.1 實驗流程圖. 圖 3.1.2 實驗流程圖. 3.2 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-0.29Nb 不銹鋼試片成份本研究所用之材料為 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co 高合金不銹鋼，在熔煉過程中添加 0.29 wt%、0.58 wt%和 0.86 wt% Nb，並藉由分光儀 Spark-OES(Optical Emission Spectrometer)分析試片主要的合金成分含量，而 C、S 元素用碳硫氣體分析儀分析合金成分含量，其成份組成如表 3.2.1 所示。將鑄錠經由高溫軋延，去除不平整處後，做固溶化處理，固溶溫度為 1300 ℃，固溶時間為 2hr 以確保成份均勻。. 36.

(49) 表 3.2.1 含鈮 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co 沃斯田鐵系不銹鋼成份表 Element (%). 22Cr-25Ni-3W 22Cr-25Ni-3W 22Cr-25Ni-3W 22Cr-25Ni-3W -3Cu-1.5Co -3Cu-1.5Co -3Cu-1.5Co -3Cu-1.5Co (base). (0.29Nb). (0.58Nb). (0.86Nb). C. 0.07. 0.07. 0.07. 0.07. Si. 0.19. 0.19. 0.20. 0.20. Mn. 0.49. 0.49. 0.49. 0.49. P. 0.009. 0.010. 0.010. 0.010. S. 0.005. 0.005. 0.005. 0.005. N. 0.23. 0.23. 0.23. 0.23. Cu. 2.90. 2.90. 2.90. 2.90. Ni. 24.4. 24.3. 24.2. 24.1. Al. 0.020. 0.010. 0.005. 0.005. Co. 1.47. 1.49. 1.45. 1.54. Cr. 22.2. 22.1. 21.9. 21.8. W. 3.39. 3.40. 3.36. 3.52. Nb. -. 0.29. 0.58. 0.86. Fe. Bal.. Bal.. Bal.. Bal.. 3.3 顯微組織分析 3.3.1 光學顯微鏡觀察(Optical Microscope) 不同鈮含量之 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co 沃斯田鐵系不銹鋼試片，以 SiC 砂紙研磨至 2000 號數，再用 1μm 鑽石拋光液，將材料拋光至鏡面後進行腐蝕，腐蝕液使用弱王水(1ml H3PO4+5ml HCl+3ml H2O)。再以光學顯微鏡進行顯微組織的觀察。. 3.3.2 場發射掃描式電子顯微鏡 (Field Emission -Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 將含有不同鈮含量之22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co沃斯田鐵系不銹鋼試片， 37.

(50) 經研磨、拋光後，使用HITACHI S-4800 場發射掃瞄式電子顯微鏡(Field Emission -Scanning Electron Microscope, FE-SEM)，觀察經固溶化處理後鈮元素之析出行為，並以能量散佈光譜儀(Energy-Dispersive spectrometer, EDS）做析出物之半定量成份分析。. 3.3.3析出物萃取與組成之分析將含有不同鈮含量之 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co 沃斯田鐵系不銹鋼試片，利用砂輪切割機裁切成 10mm × 10mm × 20mm 大小的試片，時效處理完，經研磨、拋光後，利用 ELECTROMET 4 電解腐蝕拋光機，電壓為 5~6V，腐蝕時間為 10 分鐘左右，示意圖如圖 3.3.3.1 所示，將陽極探針接觸試片，並浸泡於電解液(10%HCl 溶於甲醇溶液內)中；電解腐蝕完後，收集腐蝕液以獲得析出物之顆粒。接著使用過濾器，濾紙為 0.02μ.的氧化鋁，將腐蝕液中的酸液與析出物分離，並利用烘乾濾紙。. 圖 3.3.3.1 所示，為電解腐蝕之示意圖。. 3.3.4 X-ray 利用 Bruker, D8 高精度 X 光繞射儀，進行 X-ray 之繞射，以銅為靶材，繞射速率為 1 繞射速率為，繞射角度 2θ 則由 30 射角度為速率；將不同鈮 38.

(51) 含量之 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co 沃斯田鐵系不銹鋼試片，以 SiC 砂紙將鑲埋好的試片研磨至 2000 號數，再用 1μm 鑽石拋光液進行拋光，再以腐蝕液(1ml H3PO4+5ml HCl+3ml H2O)腐蝕至金相圖，並利用 X-ray 分析儀去做成份定性之相鑑定。少量二次析出相之相鑑定，利用 X-ray 分析儀作殘留顆粒中各種析出相之結晶結構分析；本研究中，利用 X-ray 分析儀，以繞射速率為 1 析儀，以繞，繞射角度 2θ 則由 30 射角度繞射；將不同鈮含量之 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co 沃斯田鐵系不銹鋼試片，進行電解腐蝕，並收集完大量的腐蝕液，接著使用過濾器，濾紙為 0.02μm 的氧化鋁，將腐蝕液中的酸液與析出物分離，並利用烘乾濾紙，再以 X-ray 分析儀，進行析出相的結晶結構分析，以釐清時效熱處理對不銹鋼相變化與析出相的影響。. 3.4 直立式真空熱處理爐將試片 0wt%Nb 之 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co 沃斯田鐵系不銹鋼試片，垂釣於直立式真空熱處理爐內，進行固溶化處理，固溶溫度為 1300℃、持溫 2hr，接著爐冷至 800℃、500℃、300℃後直接水淬；在實驗過程中，以攝影機 V8 拍攝直立式真空爐之溫度顯示板，並攝影紀錄固溶處理後，爐冷至各溫度之時間；記錄每下降一度所需花費的時間，換算時間與溫度之關係，將溫度與時間做成爐冷曲線圖。試片的爐冷曲線只相差±相℃，不影響本試驗顯微組織的探討。. 39.

(52) 第四章結果與討論 4.1 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼顯微組織之分析. 將 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼試片，之 X-ray 繞射的結晶構造分析結果，如圖 4.1.1.。從圖中可以看出，在四種不同 Nb 含量的鋼材中，只有發現 γ 相，分別為(111)、(200)、(220)的繞射峰，而無其它析出相推測析出物之析出量與尺寸細小之故。. 圖 4.1.1 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼之 X-ray 繞射圖結果: (a)0wt%Nb，(b)0.29wt%Nb，(c)0.58wt%Nb，(d)0.86wt%Nb. 4.2 時效熱處理對 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼顯微組織分析 40.

(53) 4.2.1 利用電解腐蝕萃取技術針對 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5CoxNb 不銹鋼之 M23C6、Nb(C,N)與 Z 相之分析不同鈮含量 (0. wt% 、 0.29wt% 、 0.58wt% 、 0.86wt%) 之. 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 不銹鋼，經 700℃-與 100 時效熱處理後，利用析出物萃取法，以 X 光繞射儀做顯微組織各相的定性分析，定性結果如圖 4.2.1.1(a)、(b)、(c)、(d)所示。圖 4.2.1(a)為添加鈮(0 wt%)的試片，由圖中發現 M23C6 相的繞射峰。而當有添加鈮(0.29wt%、0.58wt%、0.86wt%)時，由圖 4.2.1.1.(b)、(c)、(d)可以發現，析出相除了有 M23C6 的繞射峰之外，尚有 Nb(C,N)相及 Z(CrNbN)相的析出。當 Nb 含量添加至(0.29wt%、0.58wt%、 0.86wt%)時，會析出 Nb(C,N)相及 Z 相。利用腐蝕液 HCl+甲醇，通電 5~6V 產生電化學反應，HCl 經由電解腐蝕時，容易在能量較高的地方，如:晶界處、析出物的界面處、差排密度高的地方….等，發生反應。電解腐蝕時會有電化學反應，並伴隨化學反應發生。電化學反應，在陽極會解離出金屬離子，如式 1 所式。而化學反應為， HCl 與金屬元素發生反應而生成金屬鹽類，如式 2 和式 3 所示: 電化學反應:. 陽極: Fe 應發生 2++2e-…(式 1) 化學反應:. Fe+2H+ ⇌ Fe2++H2 Fe2++2Cl- ⇌ FeCl2…(式 2). 2Fe+2H+ ⇌ 2Fe++H2 2Fe++2Cl- ⇌ 2FeCl…(式 3). 上述公式，以金屬元素 Fe 為例。在電化學反應式中，活性越大的金屬，越容易電解出金屬離子。而在化學反應式，金屬元素活性越大，越容易與鹽酸反應，產生氫氣。 41.

(54) 在本研究中，試片為高合金不銹鋼，富含 Cr、Ni、Cu、Co 元素，均容易與 HCl 起化學反應，類似上式式 1、2、3，而形成化學鍵結的金屬鹽類，大部分的金屬鹽類容易溶解於甲醇內，與 OH 基反應而形成均勻相。少部分的金屬鹽類不會溶解於甲醇內或過飽和。析出相為高溫時金屬元素 Fe、Nb 與 C、N 原子結合，而產生的 M23C6、 Nb(C,N)、Z 相，為穩定的析出相，大多數的穩定相都不容易被酸腐蝕，(所以做鋼鐵金相時，大多數都選用酸類當腐蝕液)。而酸容易在晶界處、析出物的界面處產生化學反應，使析出相周圍有許多孔洞，隨著電解腐蝕時間越長，孔洞變越大、越深，使析出顆粒掉入腐蝕液內，將腐蝕液以濾紙過濾時，均勻相會通過濾紙，但析出顆粒會殘留在濾紙上，而被 X-ray 分析儀偵測到，如圖 4.2.1.1。此實驗過程中，在 X-ray 繞射圖上，不會有 Cu-rich、W、Co 元素的繞射峰出現，因為金屬元素容易與酸起化學反應，如式 1、2 及式 3，而溶於甲醇內形成均於相，所以不會被 X-ray 偵測到。鎢元素雖然活性不大，但鎢原子半徑為 0.139nm，遠小於濾紙的孔徑 20nm，所以也不會被 X-ray 偵測到。表 4.2.1.1 總結圖 4.2.1.1 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co -xNb 沃斯田鐵系不銹鋼在 700℃、100 小時時效熱處理後之相鑑定結果。. 42.

(55) 圖 4.2.1.1 為 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co -xNb 沃斯田鐵系不銹鋼在 700℃、進行 100 小時時效熱處理，經萃取後析出物之 X-ray 分析 (a)0wt%Nb， (b)0.29wt%Nb，(c)0.58wt%Nb，(c)0.86wt%Nb。表 4.2.1.1 總結 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co -xNb 沃斯田鐵系不銹鋼在 700℃、 100 小時時效熱處理之析出物組成. 當時效時間增加至 1000 小時，圖 4.2.1.2(a)添加鈮(0 wt%)的試片顯示 M23C6 相，當有添加鈮(0.86wt%)時，由圖 4.2.1.2(b)可以發現，除了 M23C6 43.

(56) 析出相之外，尚有 NbN 相及 Z(CrNbN)相的析出。比較時效 100 小時及 1000 小時(鈮含量 0wt%和 0.86wt%)的試片之析出相，發現當時效時間增長至 1000 小時時，並無新的析出相產生；由於試片應用於，燃煤鍋爐過熱器之超超臨界耐熱不銹鋼，析出相細小且穩定性高，短時間時效(1000 小時以內)，不容易產生新的析出相[42]。. 圖 4.2.1.2(a)和(b) 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co -xNb 沃斯田鐵系不銹鋼在 700 ℃、1000 小時時效熱處理，經萃取後析出物之 X-ray 分析，(a) 0wt% Nb， (b)0.86wt%Nb。. 4.2.2 不同時效熱處理對 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-0.29Nb 不銹鋼顯微組織之影響. 4.2.2.1 0Nb，100 小時時效熱處理於 4.2.1 節中已知鈮含量為 0wt%之 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co 不銹鋼經 700℃時效 100 小時，結果顯示只發現 M23C6 析出相，在藉由 SEM-EDS、 EDS-Line scanning、EDS-Mapping 做半定量成份分析，在圖 4.2.2.1.1 中發 44.

(57) 現 M23C6 容易在晶界上析出，且經由 EDS 半定量分析、EDS-Line scanning、 EDS-Mapping 分析結果，觀察到 M23C6 為富 Cr 及 C 的相，而 Fe 和 Ni 元素都偏低。利用 SEM-EDS 在 0Nb 時效 100 小時沃斯田鐵系不銹鋼中偵測十個點，求 M23C6 相的平均值如表 4.2.2.1.1 中。利用表 4.2.2.1.1 中 EDS 的比例及圖 4.2.2.1.1 SEM-EDS 分析結果；M23C6 為富 Cr 及 C 的相，而 Fe 和 Ni 含量相對較低。以 0Nb 時效 100 小時的不銹鋼試片之 M23C6 析出相為基準，替其它時效的試片做定性。. 45.

(58) 圖 4.2.2.1.1 0Nb 時效 100 小時沃斯田鐵系不銹鋼 SEM 影像、SEM-EDS 成分分析、EDS-Line Scanning 及 EDS-Mapping 影像分析。. 表 4.2.2.1.1 0Nb 時效 100 小時沃斯田鐵系不銹鋼，利用 SEM-EDS 偵測十個點求得平均值。. 4.2.2.2 0Nb，0、1、10、1000 小時時效熱處理由圖 4.2.2.2.1 SEM-EDS 半定量分析結果發現 0Nb 時效 0 小時沃斯田鐵系不銹鋼有 M23C6 析出相，而再以 SEM-BEI 影像(Backscatter Electron Image，背向散射電子影像)去觀察試片，發現試片除了 M23C6 析出相之外，沒有發現其它的析出相。而圖 4.2.2.2.2 及 4.2.2.2.3 中，SEM-EDS 半定量分析結果，在 0Nb 時效分別是 1 小時和 10 小時的沃斯田鐵系不銹鋼中，均只發現 M23C6 析出相，而利用 SEM-BEI 影像觀察並沒有發現其它的析出相。. 46.

(59) 圖 4.2.2.2.1 0Nb 時效 0 小時沃斯田鐵系不銹鋼 SEM 影像、SEM-EDS 成分分析、EDS-Line Scanning 及 EDS-Mapping 影像分析。. 47.




(63) 4.2.2.3 0.86Nb，100 小時時效熱處理由 4.2.1 章節 X-ray 分析結果顯示，在 0.86Nb 時效 100 小時試片中，有析出 M23C6、Nb(C,N)、Z 相(CrNbN)；而將 0.86Nb 時效 100 小時試片，利用 SEM-EDS、EDS-Line scanning、EDS-Mapping 半定量成份分析；由圖 4.2.2.3.1 中我們發現在晶粒內的 Nb(C,N)析出相，其形貌趨於橢圓狀，經由如圖 4.2.2.3.1 EDS 半定量分析、EDS-Line scanning、EDS-Mapping 分析結果，觀察到 Nb(C,N)析出相為富 Nb 的相，而 Cr 含量偏低。表 4.2.2.3.1 為利用 SEM-EDS 在 0.86Nb 時效 100 小時沃斯田鐵系不銹鋼偵測十個點，求 Nb(C,N)析出相的平均值。利用表 4.2.2.3.1 中 EDS 的比例及圖 4.2.2.3.1 中 SEM-EDS 分析結果； Nb(C,N)為富 Nb 的相，而 Cr 含量偏低。我們以 0.86Nb 時效 100 小時的不銹鋼試片之 Nb(C,N)析出相為基準，替其它時效的試片做定性。. 51.

(64) 圖 4.2.2.3.1 0.86Nb 時效 100 小時沃斯田鐵系不銹鋼 SEM 影像、SEM-EDS 成分分析、EDS-Line Scanning 及 EDS-Mapping 影像分析。. 表 4.2.2.3.1 0.86Nb 時效 100 小時沃斯田鐵系不銹鋼，利用 SEM-EDS 偵測十個點求得平均值。. 4.2.2.4 xNb，其它時效熱處理將圖 4.2.2.4.1~圖 4.2.2.4.29 中 SEM-EDS 半定量分析結果，比對表 4.2.2.3.1 中 EDS 的比例及圖 4.2.2.3.1 SEM-EDS 分析結果；在不同的 Nb 含量(0 wt%、0.29wt%、0.58wt%、0.86wt%)、時效(1、10、100、1000 小時) 的沃斯田鐵系不銹鋼中，有發現 M23C6 及 Nb(C,N)析出相，而利用 SEM-BEI 影像觀察並沒有發現其它的析出相。將所有時效試片整理於表 4.2.2.4.1 中，在此先不討論富銅相; 由表 4.2.2.4.1 中 22Cr-25Ni-3W-3Cu-1.5Co-xNb 沃斯田鐵系不銹鋼，在時效熱處 52.

(65) 理(1、10、100、1000)小時後，Nb 含量 0wt%的試片析出 M23C6 相，Nb 含量 0.29wt%、0.58wt%、0.86wt%的試片析出 M23C6、Nb(C,N)、Z 相，而文獻[42]指出，22Cr-25Ni 不銹鋼之顯微組織有 M23C6、Nb(C,N)、Z 相。根據 Ladisav Kosec[53]文獻指出，利用 SEM-EDS 去觀察晶界上的 σ 析出相，發現隨著時效時間的增加，σ 相析出尺寸會變大，而 EDS 的元素比例也跟著改變；隨著 σ 相尺寸變大，使 Cr 含量比例變多，而 Ni 含量的比例則變低；這與我們實驗利用 SEM-EDS 定性 M23C6、Nb(C,N)相，做出的結果一致；隨著 M23C6 相析出尺寸變大，使 Cr 元素比例變高。. 53.

(66) 圖 4.2.2.4.1 0.29Nb 時效 0 小時沃斯田鐵系不銹鋼 SEM 影像、SEM-EDS 成分分析、EDS-Line Scanning 及 EDS-Mapping 影像分析。. 圖 4.2.2.4.2 0.29Nb 時效 0 小時沃斯田鐵系不銹鋼 SEM 影像、SEM-EDS 成分分析、EDS-Line Scanning 及 EDS-Mapping 影像分析。. 54.

(67) 圖 4.2.2.4.3 0.29Nb 時效 1 小時沃斯田鐵系不銹鋼 SEM 影像、SEM-EDS 成分分析、EDS-Line Scanning 及 EDS-Mapping 影像分析。. 55.

























