以極化飛秒光譜研究(100)Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ薄膜之超快動力學

國立交通大學

電子物理系所

碩士論文

以極化飛秒光譜研究(100)Y

0.7

Ca

0.3

Ba

2

Cu

3

O

7-δ

薄

膜之超快動力學

Ultrafast Dynamics in (100)

Y

0.7

Ca

0.3

Ba

2

Cu

3

O

7-δ

Thin

Films Probed by

Polarized Femtosecond Spectroscopy

研 究 生：王雅卿

指導教授：吳光雄 教授

中華民國九十九年七月

以極化飛秒光譜研究(100)Y

0.7

Ca

0.3

Ba

2

Cu

3

O

7-δ

薄膜之

超快動力學

Ultrafast Dynamics in (100)Y

0.7

Ca

0.3

Ba

2

Cu

3

O

7-δ

Thin Films Probed by

Polarized Femtosecond Spectroscopy

研 究 生 ： 王 雅 卿 S t ud en t : Ya - C ing Wa n g

指導教授：吳光雄 Advisor : Kaung-Hsiung Wu

國 立 交 通 大 學 電 子 物 理 系所 碩 士 論 文 A Thesis

Submitted to Institute of Electrophysics College of Science

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master in

Electrophysics July 2010

以極化飛秒光譜研究(100)Y

0.7

Ca

0.3

Ba

2

Cu

3

O

7-δ

薄膜

之超快動力學

研究生 : 王雅卿 指導教授 : 吳光雄 教授

國立交通大學 電子物理系所

摘要

在本論文中，我們用 PLD 鍍膜系統成功的製作了(100)Y0.7Ca0.3BCO 的 薄膜，藉由 X-ray、Φ-scan、AFM、SEM 可以來確認薄膜軸向性的純度以 及薄膜表面的平整性。並且利用控氧系統控制薄膜的載子濃度，透過四點 量測可得知不同濃度與相變溫度 Tc的關係，如：過度摻雜、最佳摻雜與不 足摻雜的變化。之後透過我們發展成熟的極化飛秒光譜技術可以量測同一 片樣品不同參雜在 b 軸以及 c 軸方向上，瞬時反射率隨著遲緩時間變化的 情形。並且透過低溫系統可以量測樣品在不同溫度的反射率變化情形。

Ultrafast Dynamics in (100)Y

_0.7

Ca

_0.3

Ba

₂

Cu

₃

O

_7-δ

Probed by Polarized Femtosecond Spectroscopy

Student : Ya-Cing Wang Adviser : Prof. Kaung-Hsiung Wu

Department of Electrophysics

National Chiao Tung University

Abstract

In this thesis, we have successfully prepared the (100)-oriented Y0.7Ca0.3BCO thin films by pulsed laser deposition (PLD). We confirmed purity

of(100) Y0.7Ca0.3BCO thin film by measurement of X-ray and Φ -scan.

Through SEM and AFM , We can check the roughness of thin film. Besides, We can understanding the relationship between different oxygen containment of the (100)Y0.7Ca0.3BCO film and Curie temperature by using the encapsulated bulk

annealing method, i.e. overdoped, optimal doped and underdoped sample. The series of data are extracted from anisotropic ultrafast dynamics which is probed by polarized femtosecond spectroscopy. We obtained the complete data by changing the oxygen containment and temperature at only one sample.

誌謝

感謝我的指導教授吳光雄教授對於我的研究耐心的教導，也提供了我 一個設備完整的實驗室，讓我不必擔心實驗器材的問題可以專心的研究。 謝謝固態實驗室的林俊源老師、羅志偉老師、莊振益老師、溫增明老師熱 心的指導我，當我有問題的時候老師們都會不吝嗇的幫忙，解答了我許多 的疑惑。 也要謝謝陳裕仁學長熱心的指導，林書瑩小姐讓我學會很多實驗技 巧，感謝書瑩的耐心指導，並且一直提醒我很多該注意的事項。謝謝實驗 室的同學們，廖祐廣、陳耀宗、陳學儒兩年來的陪伴，尤其是小趴，在我 fitting 失利的時候幫了我不少忙。感謝學弟妹們，施凱耀、王聖仁、曾俊 斌、李建彰、廖淑雯、林翊娟、林仕賢，不管再晚都會有你們排班陪我， 你們真是一群貼心的孩子，還有常常嗆你們希望不要跟我計較才是，增添 了我黯淡碩二生活很多的色彩，有你們並不孤單。也希望你們在未來的一 年都可以順利的畢業。 感謝大學同學們，吳嘉偉、陳韋儒、蔡林宗、廖祐廣，都會互相加油 打氣，很多時候都麻煩了吳嘉偉，真是太感謝你了。也感謝盧宇軒先生常 常鼓勵我，在我 fitting 走投無路的時候一直幫我想辦法，讓我可以如此 的順利。也要特別謝謝我的親愛的，李秋婷、廖姿婷、陳人瑄、方慧樺、 林翰、莊子平，可以認識你們真的是我這輩子最大的福氣，謝謝你們不僅

分享我的快樂也分擔了我的憂愁，希望我們都很幸福。最後，謝謝無論發 生什麼事情都會默默支持我的爸爸媽媽，你們辛苦了。

目 錄

中文摘要 ⅰ 英文摘要 ⅱ 誌謝 ⅲ 目錄 v 第一章 緒論 1 1.1 簡介 1 1.2 研究動機 5 第二章 鍍膜製備 8 2.1 樣品晶格分析 8 2.2 脈衝雷射鍍膜實驗步驟 9 第三章 薄膜特性分析 13 3.1 基本特性分析 13 3.1.1 X-ray 繞射量測 13 3.1.2 Φ方位掃描 (in-plan Φ scanning ) 16 3.1.3 表面平整狀態 20 a. 原子力顯微鏡 (AFM) 20 b. 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 22 3.1.4 薄膜電性量測 23 a.微橋製備 (pattern) 23 b.控氧系統 24 c.電阻-溫度(R-T)量測 26 第四章 極化飛秒光譜實驗系統及研究 HTSC 特性之原理 28 4.1 時間解析極化飛秒光譜 28 4.1.1 激發-探測技術原理 28 4.1.2 激發-探測實驗系統 31

4.2 實驗方法 35 4.2.1 系統時間延遲零點定位 35 4.2.2 樣品量測實驗步驟 36 4.3 光激發-探測之物理模型基礎 38 第五章 實驗結果與討論 41 5.1 量測結果 41 5.2 瞬時反射率量測結果 43 5.3 R R  和遲緩時間隨溫度變化的關係 52 5.4 能隙估算 55 5.4.1 (100)Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ在 b 軸上的動力學 56 5.4.2 (100)Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ在 c 軸上的動力學 60 5.5 總結 62 第六章 結論與未來工作展望 67 6.1 結論 67 6.2 未來工作展望 69 參考文獻 70

第一章 緒論

1.1 簡介

自從人類發現超導體，超導發生的機制一直為人們近幾十年來研究的 重點之一。1986 年高溫超導被發現之後，更是引發一陣熱潮。研究高溫超 導體超導特性的微觀物理機制，與高溫超導於電子元件或高速偵測器上的 應用，一直為物理學家與工程師極有興趣的研究課題之一。但由於其許多 的基本性質，如載子與聲子弛緩與非平衡態超導動力學……等行為，反應 的時間都在皮秒(picosecond，ps)的範圍或者更短，因此超快光學技術在研 究此方面問題時，成為一個極重要的工具。 在 1974 年，就有人使用脈衝寬度為奈秒(ns)或皮秒(ps)的雷射脈衝，激 發金屬超導體，使其局部瞬間產生超導態與正常態共存的現象，研究在此 狀態之下的弛緩動力學(Relaxation Dynamics)[1]。但是，由於雷射脈衝寬度 的限制，時間解析能力不足以分析快速的弛緩行為。

1985 年，由於碰撞脈衝鎖模染料雷射(Colliding Pulsed Mode-Lock Dye Laser)技術的成熟，將雷射脈衝寬度降低到數十飛秒(femtosecond，fs)，使 得快速動力學量測的時間解析度大為提升[2]。將飛秒雷射(femtosecond laser) 入射各種金屬、半導體或超導體材料，並量測瞬時反射率或穿透率之改變， 以研究其不平衡加熱(Nonequilibrium heating)，即瞬間吸收雷射脈衝能量之

第一章 緒論 的研究課題。 為了觀察準粒子在超導體進入超導態時，在超導能隙上的弛緩行為。 許多研究團隊，利用飛秒級雷射進行超導體的激發─探測實驗。根據瞬時 反射率( R R  )隨溫度的變化情形，可以推測出超導能隙 (Superconducting

gap，(T))與偽能隙(Pseudogap，p)的大小。其中，J. Demsar 研究團隊已

完整觀察，YBCO 在不足摻雜(Under-doped)、最佳摻雜(Optimal-doped)及過 度摻雜(Over-doped)區域中，超導能隙與偽能隙的變化情形[3]。但由於大多 使用具 twin 之單晶和 c 軸垂直薄膜樣品，所以無法解析在 YBCO 不同軸向 上能隙的變化情形。

圖 1-1 YBa2Cu3O7_相圖[4]

(001)YBCO 薄膜的技術[5][6]。另外，本實驗室發展出的極化飛秒激發─探 測系統：即入射樣品之激發或探測光，可獨立調整偏振方向與功率大小。 由於這兩項技術的配合，使我們得以研究 YBCO 塊材內部，不同軸向的超 快動力行為[7][8][9]。 我們發現在最佳摻雜(Optimal-doped)與不足摻雜(Under-doped)時，超導 能隙在 YBCO ab 軸平面上為d_x2_y2，d-wave 對稱性[10]。比較有趣的是，偽 能隙在最佳摻雜(Optimal-doped)時為dxy的對稱行為，但是隨著電洞濃度的 減少，會逐漸轉變為d_x2_y2對稱。 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0 400 800 1200 _p (0) ab-plane b-axis ab-diagonal YBa 2Cu3O7-  (0 )/ k B ,  p /k B (K ) p 圖 1-2 超導能隙與偽能隙對電洞濃度關係圖[4] (0) _p b-axis a-axis (0) _p b-axis a-axis _p (0) b-axis a-axis

第一章 緒論

圖 1-3 為 YCBCO 結構圖，我們摻進去的鈣取代了圖中的釔，Cu(2)O(2) 平面影響著超導機制，而 Cu(1)O(1)鏈為載子傳遞的地方，功能為提供 Cu(2)O(2)平面載子，或是接受 Cu(2)O(2)多餘的載子。

1.2 研究動機

至於在過度摻雜(Over-doped)區域中，偽能隙的出現與否還有著重大的 爭議。有研究群指出，偽能隙會隨著電洞濃度的增加，而逐漸消失[11]；但 也有研究群看到，在過度摻雜(Over-doped)區域中超導能隙與偽能隙共存的 現象[3]。如果能夠量測，在過度摻雜(Over-doped)區域中，超導能隙與偽能 隙在不同軸向上變化的情形；與在同一樣品上控制電洞濃度，量測超導能 隙與偽能隙隨電洞濃度變化的情形，我們必能對上述爭議的話題提供若干 線索。 圖 1-4 偽能隙隨電洞濃度增加而消失[11]

第一章 緒論 圖 1-5 偽能隙在 Over-doped 區域依然存在[3] 因此，在本論文中，我們將討論摻鈣 30%的(100) Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ薄 膜，超導能隙與偽能隙的變化情形。利用控氧技術，改變氧含量，將滿氧 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ 從過度摻雜(over-doped)區域，控到缺氧 under-doped 區 域，觀察準粒子弛緩的行為變化。 本實驗室已經量測了(100)Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ、(001)Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ (110)Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ、(001)Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ薄膜的瞬時反射率( R R  _)大 小及弛緩時間與溫度變化的關係，計算出超導能隙以及偽能隙，如圖 1-6、 1-7，於是我們想要了解(100) Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ薄膜在滿氧到缺氧超導能隙 以及偽能隙的變化。

在本論文當中，第二章我們將討論樣品的製備方法；第三章描述薄膜 樣品基本特性量測；第四章將討論詳細的飛秒光譜系統架設、原理與實驗 方法；第五章則為實驗結果與討論；第六章將做總結。 0.08 0.12 0.16 0.20 0 200 400 600 800 1000 1200 Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_7- p (T) b-axis  b-axis  _p (T)  /k B [ K ] p (hole concertration) 0.10 0.15 0.20 0 200 400 600 800 1000 1200 ab-plane b-axis c (0 )/ kB , p /k B Hole concentration (p) YCa 0.3Ba2Cu3O7-  c(0) p }ab-diagonal (110)YBCO 圖 1-6 (100)Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ超導能隙 Δc(0)與偽能隙 ΔP之實驗所得的相 圖 圖 1-7 (110)Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ超導能隙 Δc(0)與偽能隙 ΔP之實驗所得的相 圖

第二章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

第二章 鍍膜製備

2.1 樣品晶格分析

製備 a 軸的 YBCO 薄膜，一開始嘗詴直接成長於立方晶系鑭鋁氧 (LAO)、鈦酸鍶(STO)的單晶基板上，但因為晶格不匹配，所以 Tc 值較低， 且 bc 軸有雙晶(twinning)情形。改進方法為使用正方晶系(tetragonal)的基 板，如鑭鍶鎵氧(LSGO)，此種方法為較多研究群所使用[12][13]，但要在鑭 鍶鎵氧(LSGO)基板上成長出軸向為 a 軸且特性良好的 YBCO 超導薄膜， 並不容易，因為它們之間的晶格常數匹配會間接的影響 b 軸與 c 軸在薄膜 平面上排列的有序度[14][15]。由於 (100) LSGO 基板與 YBCO 薄膜在晶格 常數上還是有些微差距(如表 2-1[14][13][16])，所以在本實驗中，我們在二 者之間先形成一層緩衝層 PBCO，使兩者間晶格更佳匹配。其分析如下 : (1) 如果在(100)LSGO 基板上直接成長出 a 軸的 YBCO 薄膜，由晶 格常數而言，b 軸長度相互的差距為 1.5 %，c 軸長度相互的 差距為 8.2%。 (2) 若想透過 PBCO 緩衝層成長出 a 軸的 YBCO 薄膜，由晶格常數 而言，b 軸相互相互的差距為 0.9 %，c 軸相互相互的差距為 0.3%。 由上兩點互相比較，可知 YBCO 薄膜若成長在 PBCO 緩衝層上，其晶格匹

由於 YBCO 薄膜頇具有良好的超導性，所以得成長在較高溫(7500C)，

而 PBCO 在此溫度時，則容易形成 c 軸取向的薄膜。實驗發現在較低溫(6000

C) 時，因為 PBCO 的 a 軸與(100)LSGO 基板的 b 軸較匹配，所以 PBCO 會成 長為 b 軸的取向，而此條件亦有利於我們成長 a 軸取向的 YBCO。 所以，我們改進鍍膜方式 : 讓 PBCO 在較低溫(6000 C)時，先成長為 b 軸取向。接著以漸變溫度膜的方式，將 PBCO 成長到高溫(7500 C)而仍然是 b 軸取向。 之後，我們再鍍上 YBCO 之後，變形成了純 a 軸取向的高溫超 導體。

2.2 脈衝雷射鍍膜實驗步驟

本實驗所用的薄膜是用脈衝雷射蒸鍍法製成，雷射光源是使用 KrF 準 分子雷射，波長 248 nm，脈衝寬度約為 20 ~ 30 ns，雷射重複率與能量密度 的設定分別為 2~5 Hz 及 3~4J/cm2_{。真空鍍膜系統如圖 2-1 所示。當溫度、} 壓力等環境皆符合需求後，雷射光源導至靶材上，當靶材旋轉時，雷射會 從靶材表面均勻的打出蒸發物，進而蒸鍍到加熱的基板表面。基板溫度可 藉由加熱器加以控制，使得薄膜成長在我們所需要的條件。

第二章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

鍍膜步驟:

a.清潔基板 1. 以丙酮在超聲波震盪器下震盪 10 分鐘，去除基板表面的油質及殘餘物。 2. 以甲醇在超聲波震盪器下震盪 10 分鐘，去除基板表面殘餘的丙酮。 3. 以去離子水在超聲波震盪器下震盪 10 分鐘，去除基板表面殘餘的甲醇。 b.固定基板位置及對光 將清洗好的(100)LSGO 基板以銀膠黏在基座(Holder)上，將加熱器調至 350o C 預熱，再以此溫度將基座上的銀膠烤乾後，把基座固定在真空腔內的 圖 2-1 雷射鍍膜系統

否在最恰當之處。並且先確定靶材能夠轉動再蓋上真空腔蓋。

c. 抽真空過程

1. 開機械幫浦(Rotary Pump)，壓力小於 1×10-1torr 後開轉高真空計三~四圈

使 Rotary Pump 抽至壓力小於 5×10-2 torr 之後，關機械幫浦閥門。 2. 開渦輪幫浦(Turbo Pump)閥門一圈，一開始發現真空計讀數開始下降， 是由於真空腔的壓力小於渦輪幫浦內的壓力，非常自然的氣流會往壓力 小的地方流動，則真空腔內的壓力讀數就變小。 3. 觀察到這現象後就可以打開渦輪幫浦電源其壓力抽至 5×10-3 torr 後再將 閥門全部打開。 4. 當真空腔環境到達 5×10-7 torr 就可以開始升溫。 d. 升溫過程 1. 加熱基板使其逐漸升溫至鍍膜溫度。在溫度達到 1200C 之前，基板較可 能從基座上掉落，因此我們將升溫的速率調慢成每分鐘升溫 100 C。 2. 到達 1200C 後，速率調整成以每分鐘 250C 升溫到 6000C，先成長脈衝次 數為 500P (pulse)的 PBCO，接著讓加熱器以每分鐘 200 C 的速度持續上 升至 7500 C，在升溫的同時，持續蒸鍍脈衝次數約 900P 的 PBCO，達到 7500C 之後，再鍍上厚度約為脈衝次數為 3000P 的 Y0.7Ca0.3BCO。

第二章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析 3. 鍍完後，充超高純氧約 700 torr，關閉加熱器控制電源，使基板逐漸降溫。 4. 通氧(約 770 torr)破大氣，等溫度降至大約室溫之後再取出樣品。 以下為詳細鍍膜條件: 步驟 材料 溫度 (OC ) 氣壓 (torr) 雷射重複率 (Hz) 雷射脈衝 次數(P) 雷射能量 (mJ) 1 PrBa2Cu3O7-δ 600 0.1 2 500 350 2 PrBa2Cu3O7-δ 600~750 0.1 2 1650 350 3 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ 750 0.3 5 3000 350

第三章 薄膜特性分析

3.1 基本特性分析

在這個章節中，我們利用一般鑑定薄膜的量測技術 : X-ray 繞射量 測、電阻與溫度的特性量測(R-T 量測)、原子力顯微鏡(atomic force microscope)、Φ 方位掃描(Φ-scan)等，來檢驗我們所製備的薄膜的結晶結構、 表面形貌、以及超導傳輸特性…等。

3.1.1 X-ray 繞射量測(X-ray diffraction)

利用 X-ray 繞射可檢視薄膜之結構及其軸向。本實驗室的 X-ray 繞射分析儀是 REGAKU 二環式薄膜繞射儀，其放置樣品固定座之垂直軸與 X 光入射線夾角 θ 是可以改變，且偵測器也可隨著 θ 角的轉動而作 2θ 角的 變動。當 X-ray 入射樣品時，會產生繞射，由布拉格(Bragg)繞射條件:   n dsin  2 (3-1) 其中 d 為晶格平面間的距離; 為入射光與樣品之間的夾角; 為入射 光的波長;

n

為正整數。 依據槓桿原理，當入射光與樣品之間角度移動 θ 時，則偵測器需在相 對移 動 2θ 之處，才可量到此建設性干涉的峰值。系統入射光的角度(θ)可由

第三章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析 00掃描到 450，而偵測器角度(2θ)亦可由 00轉到 900，再依據所偵測到的強 度(I)對角度(2θ)的關係圖，便可由查表得知此薄膜的軸向為何。讓 PBCO 在 較低溫(6000 C)時，先成長為 b 軸取向，接著以漸變溫度膜的方式，將 PBCO 成長到高溫(7500 C)而仍然是 b 軸取向，如圖 3-1。不同軸向的 YCa0.3BCO 樣品的量測結果如圖 3-2、3-3， 我們可以判別薄膜分別為很純的 a 軸取向。 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 L S G O (010) PBCO/LSGO 6000C 500P 6000C-7500C 900P in te n s it y (a .u .) 2 theta(degree) BCO P B C O (0 1 0 ) 圖 3-1 (010)PBCO 薄膜 XRD

10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 Y 0 .7 Ca 0 .3 Ba 2 Cu 3 O 7 -δ ( 3 0 0 ) Y 0 .7 Ca 0 .3 Ba 2 Cu 3 O 7 -δ ( 1 0 0 ) (100)-oritened Y 0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ/PBCO/LSGO L S G O (1 0 0 ) P B C O (0 1 0 ) in te n s it y (a .u .) 2 theta(degree) 圖 3-2 (100)Y0.7 Ca 0.3 Ba 2 Cu 3 O 7-δ薄膜 XRD 圖 3-3 (100)Y0.7 Ca 0.3 Ba 2 Cu 3 O 7-δ薄膜 XRD，45 0 ~900放大圖 45 46 47 48 49 0 100 200 300 400 500 600 (100)-oritened Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ/PBCO/LSGO Y 0 .7 Ca 0 .3 Ba 2 Cu 3 O 7 -δ ( 2 0 0 ) L S G O (1 0 0 ) in te n s it y (a .u .) 2 theta(degree)

第三章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

3.1.2 Φ方位掃描 (in-planeΦscanning )

為了更加確定(100) Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ薄膜的二重對稱結構，特別將薄 膜送至國家奈米實驗室(NDL)用四環繞射儀做 x-ray Φ scan 的量測。布拉格 繞射必頇滿足反射定律，即入射角等於反射角，且光的入射線及反射線頇 與樣品的法線在同一平面上。在做薄膜的 x-ray 繞射來定結構時，在入射光 固定的情形下，需使薄膜做任何立體角的轉動或移動，來讓待測面的法線 調至入射光及反射光的平面上。薄膜可以 Θ、χ、Φ 三個互相垂直的三環各 做 360 度的自由度轉動來滿足反射定律，其中 Θ、χ、Φ 及 2Θ 四環即為四 環繞射儀，如圖 3-4 圖 3-4 四環繞射儀

圖 3-5 Φ scan 示意圖 Φ- scan 其方法為取某一平面的繞射峰值，而在 Φ 方向作 3600_的旋轉， 如果此薄膜為二重對稱，且當 Φ 方向旋轉 3600_{時，不會有其他平面的建設} 性峰值出現，則偵測器則會偵測到 2 個幾乎強度相當的峰值，且經過 1800 才 會出現。 如圖 3-6 所示，若我們選取的平面是(103)，當 Φ 方向作 3600_的旋轉， 在旋轉的路徑上，平面(110)亦會有建設性的干涉出現，造成我們在數據分 析上的錯誤。而若選取平面(102)，如圖 3-7，當 Φ 方向作 3600_{的旋轉Φ 方} 向作 3600_{的旋轉，在旋轉的路徑上，將只有此平面的建設性干涉出現，所} 以，如果 00_、1800 _{為峰值，而之間卻有額外的峰值出現，則此額外出現的} 峰值即為薄膜本身在製程時，排列誤差的存在。

第三章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

圖 3-6 對平面(103)作φ-scan 之示意圖

利用 Φ- scan 分析我們所製成的(100) Y0.7Ca0.3BCO 薄膜，以(100)的峰值 作基準，偵測計的位置便已固定，而我們對於此 a 軸薄膜而言 , 所選取的 平面為(102) [17]，當我們在 Φ 方向(沿樣品表面法線方向)作 3600_{的旋轉時，} 如果此薄膜為二重對稱，則偵測器則會偵測到 2 個幾乎強度相當的峰值， 且 ψ 角 相 差 1800_{。 個 別 分 析 我 們 所 製 成 的 (100) Y} 0.7Ca0.3BCO 薄 膜 的 LSGO(103),PBCO(102)平面與 Y0.7Ca0.3BCO(102)的繞射峰值，實驗結果如圖 3-8 所示，LSGO(103)和 Y0.7Ca0.3BCO(102)平面皆出現兩個繞射峰值，位置 分別在ψ＝900 _與ψ＝2700 _{附近，為了計算樣品的純度百分率 V(100)的多} 寡，必頇考慮 Y0.7Ca0.3BCO 結構因子與幾何因子對繞射峰強度的影響[16]， 由數據分析， ，我們成長出的薄膜沿(100)軸 向成長的純度大於 99%。

圖 3-8 (100)Y0.7Ca0.3BCO 對平面(102)做ψscanning

% (100) (100) (100) )% 100 ( 180 90 90 I I I V   0 50 100 150 200 250 300 350 ( 1 0 0 ) Y_0.7 C a _{0.3 B C O / ( 1 0 0 ) L S G O}  - s c a n o f Y_0.7 Ca_0.3 B C O ( 1 0 3 ) p l a n e  - s c a n o f L S G O ( 1 0 2 ) p l a n e (drgree) in te n s it y (a .u .)

第三章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

3.1.3 表面平整狀態 ( Surface morphology )

除了晶格結構確認之外，也必頇對樣品的表面作確認。我們使用的原 子力顯微鏡(AFM) 如圖 3-9，圖 3-10 以及掃描電子顯微鏡(SEM)圖 3-11 分 別去觀察薄膜的表面平整狀態，所示。我們所使用的原子力顯微鏡，操作 模式為接觸式(Contact mode)。探針使用微顯影技術，使探針的尖端達到原 子的數量級。探針對樣品表面進行掃描，藉由探針與樣品表面原子之間的 作用力大小變化，再經電腦的處理轉換，就可以得到樣品表面結構的影像 圖。 a.原子力顯微鏡(AFM) 由圖 3-9 中我們可以看到表面粗操度的 RMS 值為 4.6 nm。另外我們可 以看到在樣品的表面，晶格式沿著一定的方向規則排列的，也就是說在樣 品表面上，Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ的(010)軸與(001)軸確實是各自沿著一定的方 向排列的，這樣表示薄膜表面上的排列有序度很好，這可以作為我們成長 軸向解析樣品的證據。

圖 3-9 (100) Y0.7Ca0.3BCO 的 AFM 影像圖

第三章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析 b. 掃描電子顯微鏡(SEM) 掃描式電子顯微鏡(SEM)主要是利用二次電子及反射電子影像來觀察大 範圍的影像，在圖 3-11 中我們將影像放大倍率選擇為 40000 倍，由圖中觀 察 b 軸排列的方向幾乎和裂縫(crake)的方向平行，所以 SEM 的量測讓我們 方便判斷 b 軸和 c 軸在薄膜上的方向。以便我們接下來微橋製備的準備工 作 。 圖 3-11 (100) Y0.7Ca0.3BCO 的 SEM 影像圖

3.1.4 薄膜電性量測

a.微橋製備 為了使電性量測時的各異向性更加明顯 我們對薄膜以微橋技術處理: 1. 上光阻液: 用丙酮將旋轉機的詴片座擦拭乾淨 o-ring 部分以酒精擦 拭，然後將樣品放上旋轉軸中央，按 vacuum 鈕以真空吸附薄膜。光阻 液使用前要搖一搖，滴二~三滴光阻液在詴片上以約 1200rpm 的轉速旋 轉 10 秒後，再以 4500rpm 的轉速旋轉 25 秒。 2. 軟烤: 將上了光阻液後的樣品放到加熱器上以 900C 的溫度烤乾樣品五分 鐘，以趕走光阻薄膜內的溶劑，並改善光阻與薄膜的附著性。

3. 曝光: 將烤乾的樣品放在光罩對準機(Karl Suss Mask Aliggner MJB3) 中，用光學顯微鏡觀察樣品與光罩的相對位置，將樣品對準到光罩上我 們需要的圖案後，使曝光時間為 10 秒，汞燈能量 300mw 。 4. 顯影：準備一杯離子水，和一杯稀釋過的顯影液 （AZ400K:D.I.water=1:2），將樣品放入顯影液中，輕輕的晃動燒杯，使 顯影均勻。十幾秒後就能看到看到顯影的圖案後，將樣品用去離子水洗 一洗。洗完後用氮氣槍吹乾。如果沒有看到顯影的圖案，就再把樣品放 到顯影液中重複 1~4 的動作。 5 . 蝕刻：將顯影過的樣品置於鹽酸：水＝1:40 的溶液中進行蝕刻，約五秒

第三章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析 後，出現微橋圖案，拿出用去離子水（D.I.water）清洗。 6 . 去光阻：蝕刻後的樣品上面還殘有光阻，所以我們去丙酮做清潔，最後 得到我們所要的蝕刻圖形。如下圖 3-12 圖 3-12 蝕刻後的微橋圖形，單位μm b. 控氧系統 利用控氧系統，我們可以在同一塊樣品上改變不同的含氧量，製成所 需摻雜電洞數不同的樣品。使用高溫爐與溫控器來控制溫度。在真空系統 方面，控氧的過程如下： 1. 將薄膜先用丙酮跟甲醇清乾淨放入石英管內，然後再將石英管置入 高溫爐中。

此時要關掉抽氣幫浦的閥門，放高純氧氣(99.999%)至目標壓力，進 行 30分鐘的熱處。 3. 熱處理完成之後，將石英管放入以冰塊中進行淬冷(quench)約 5分 鐘，如此即完成控氧動作。

圖 3-13 控氧系統圖

第三章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

c.

電阻-溫度(R-T)量測

我們利用實驗室電阻-溫度的量測系統來量測超導薄膜的電阻值隨溫度 變化情形，藉由分析薄膜的臨界溫度(Tc)，來初步判定薄膜的品質。 實驗所用的方法是四點量測法。如圖 3-14(a)，在樣品上接出四點，A、 B、C、D 四點分別接 I+、V+、V-、I-，由於 B、C 之間是接伏特計，相當 於一個很大的電阻跨在 B、C 之間，所以由 A 點輸入的電流 I 會完全經過 樣品本身，而由 D 點流出，所量到的電阻 Rm 為薄膜本身的質 R，其公式 為 (3-2) 所示。相較於傳統的兩點量測，如圖 3-14(b)，在樣品上接出 A、B

兩點，A、B 兩點分別接 I+、I-，且 A、B 之間亦接伏特計，所以，由 A 點

輸入的電流 I 會經過兩條電線與樣品，所以量到的電阻 Rm 將包括兩條電 線的電阻，即為 R+2r，其公式如(3-3)所示。 R I IR I V Rm   (3-2) r R I r R I I V Rm  ( 2 )  2 (3-3)

我們所製備的樣品因為已經經過微橋技術處理，所以在詴片座的外側 兩點輸入電流，內側兩點量測電壓，能夠確保輸入電流不會流入電壓接點， 因此所量得的電壓值將不會受接點電阻的影響 。

第四章 極化飛秒光譜實驗系統及研究 HTSC 特性之原理

第四章 極化飛秒光譜實驗系統及研究

HTSC 特性之原理

4.1 時間解析極化飛秒光譜

研究材料中載子的躍遷物理現象和其動態弛緩行為，時間解析激發-探 測光譜(pump-probe spectroscopy)是非常重要的工具。在本章節中，首先我 們將介紹本實驗室建立的極化飛秒激發-探測系統(polarized femtosecond pump-probe system) ， 接 著 我 們 引 入 光 激 發 - 探 測 物 理 模 型 去 解 釋 YBa2Cu3O7-δ 薄膜的時間解析激發-探測光譜，其與溫度相關的穿透率 ΔT/T(或反射率 ΔR/R)的物理意義[18]。

4.1.1 激發-探測技術原理

激發-探測的流程如圖 4-1 所示，激發光和探測光是同步的，週期為 13 ns，其中 n(t)是指由激發光入射樣品後所造成的一個物理量，我們假設 n(t) 跟物質的反射率(index of reflection)相關，換句話說，在 n(t)的弛緩時間內， 經由樣品反射(或穿透)的探測光強度會因為瞬時反射率 ΔR/R(或穿透率 ΔT/T)隨著 n(t)的變化而改變，不過 n(t)的變化量通常在 10-5 ~ 10-7層級，因

使用光偵測器是無法量測到真實訊號。

為了除去背景雜訊並且擷取到訊號，使用鎖相(lock-in)技術[19]去量測是 必要的。所以我們必頇使用聲光調制器(acousto-optic modulator，AOM)調制 激發光束，我們選擇調制頻率為 97 KHz，除了可以濾掉聲頻雜訊外，還可 以使從樣品反射的探測光束訊號因此被調制成週期為 0.01ms (1/97 KHz)的

訊號(圖中的 I0(t)表示 pump beam close 時的反射探測光的訊號強度；

I0(t)+ΔI(t)表示 pump beam open 和入射探測光的延遲時間與 n(t)的弛緩時間

重疊的訊號強度)，除此之外還可以確保 AC 訊號(ΔI(t))來自於激發光束所造 成的 n(t)的變化。 圖 4-1 激發-探測原理示意圖 n(t) 13ns t (delay) AO modulator @ 97KHz at pump pulses time time time pump pulses probe pulses probe pulses (from sample) I₀(t) Δ I(t) 0.01 ms

detector & lock-in amplifier @ 97KHz at pump pulses

第四章 極化飛秒光譜實驗系統及研究 HTSC 特性之原理 然而鎖相放大器的功能可以擷取其同相位的 AC 訊號(ΔI(t))，而 DC 訊 號(I0(t))由多功能三用電表讀取。最後為了消除來自於雷射強度波動對訊號 的的影響，必頇把 AC 訊號(ΔI(t))用 DC 訊號(I0(t))作均ㄧ化處理，其關係式 如下： (4-1) 其中( ) ( ) closed pump open pump i i I I  和 ( ) ₀ open pump r I I  因此我可以直接藉由量測ΔI/I0去得到瞬時反射率ΔR/R(或穿透率 ΔT/T)的變 化關係。另外，由公式(4-1)可以知道反射率 ΔR/R 與入射光強度(Ii) 無關， 所以我們能夠比較每一個超快光譜實驗量測的數據結果。 0 I ΔI I I - I I I I I - I I R - R R R ΔR closed pump r closedpump r openpump r closedpump i r closedpump i r openpump i r closed pump closedpump openpump     ) ( ) ( ) ( ) ( / ] ) ( ) ( [

Solid laser

4.1.2 激發-探測實驗系統

極化飛秒光譜系統架構，如圖 4-2 所示，系統光源是由固態雷射 (Solid-Laser)激發鎖模鈦-藍寶石(mode-locked Ti:sapphire)雷射之後，產生中 心波長為 800 nm，脈衝寬度為 20 fs 和脈衝重複率為 75 MHz 的脈衝雷射。 圖 4-2 極化飛秒激發-探測系統圖 AOM :聲光晶體調制器. P : 極化片. CCD :攝影機. D : 延遲控制器. F :函數產生器. RF : RF 驅動器. M : 精密電表. PD :光偵測器.

第四章 極化飛秒光譜實驗系統及研究 HTSC 特性之原理

雷射光經由出光到達樣品表面需經過許多的光學元件，例如：反射鏡、 聲光調制器(Acousto-optic modulator)、透鏡、偏振片等，這些光學元件會對 雷射光造成 positive group velocity dispersion (GVD)，因此會導致脈衝變寬 達數百 ps，所以在光路上我們安排雷射光經過一稜鏡對(prism pair)做色散補 償(Dispersion compensation)，使雷射脈衝寬度到達樣品時能維持在＜45 ps。

雷射光在經過稜鏡對之後，會經過分光鏡( beam splitter)分成能量不同 的激發光和探測光，能量比為 8：2，然後再分別進入聲光晶體調制器 (acousto-optic modulator，AOM)，其中激發光光路上的 AOM 其頻率調制在 97.7 kHz，調供一調制頻率以便鎖相放大器擷取訊號。

接下來，激發光束會經過一個時間延遲裝置(time delay stage)，主要由 高精密平移台與平行反射鏡所構成，透過控制精密平移台的移動位置與距 離，可以決定激發光與探測光之脈衝到達樣品時的相對時間。 在激發光進入低溫系統之前，會先經過半波片(half-wave plate)、偏振 片(polarizer)及聚焦鏡，偏振片與半波片的功能主要用來控制光的偏振方向 與控制光能量的強度，聚焦鏡則是把雷射光聚焦於樣品表面上。 對於探測光而言，與激發光束一樣會先經過完全相同的聲光調制器，

制器加上任何的調制訊號，最後再經過半波片、偏振片以及聚焦透鏡使得 其焦點在樣品上。 激發光與探測光到達樣品表面的光點直徑分別約為 120 μm 與 80 μm， 故在樣品上，探測光的光點可以均勻分佈於激發光的光點內，以確保探測 的區域在激發區內，接下來我們擷取經樣品反射後的探測光，使用光偵測 器(photo detector)將光訊號轉換成電壓訊號，再利用鎖相放大器(lock-in amplifier)與多功能電表(multimeter)分別量測，再透過電腦使用 LabView 軟 體進行自動化量測與數據擷取。 變溫的量測則將樣品置於低溫設備中，為了使樣品降溫，我們將樣品 固定在一個真空腔內，利用渦卷幫浦(Scroll pump)以及渦輪幫浦(turbo pump)

可將真空抽至 10-6 torr 左右，降溫方式採取開放式的液氦冷卻系統，控溫方 式使用 Lake Shore 331 控溫器配合液氦流量進行控溫。 本實驗系統中，激發光及探測光之偏振方向可藉由光路上的二分之一 波片獨立調整(Φ1,Φ2)，如圖 4-3 所示。藉此設計，我們可以分別量測 (100)Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ薄膜上，沿著 b-axis 方向的飛秒光譜

第四章 極化飛秒光譜實驗系統及研究 HTSC 特性之原理

4.2 實驗方法

4.2.1 系統時間延遲零點定位

在 4.1.2 節中我們已說明讓激發光在樣品表面的直徑大於探測光，此時 我們緩緩調整探測光的位置，使其置於激發光光點的中心，以確保它們在 空間上的重合。之後把樣品拿開，再於原處放一個非線性二倍頻晶體 BBO(Beta-Barium Borate)，BBO 晶體的特性為在特定的偏振與角度之下， 會吸收激發光與探測光的脈衝，並產生二倍頻的藍光(400 nm)，當在 BBO 晶體產生最強之二倍頻藍光的位置，即將此位置定義為時間延遲零點。 另外，我們亦可以使用晶體來量測雷射脈衝寬度，當移動延遲裝置時， 會改變激發光與探測光在時間延遲上之重合情形，當兩道光脈衝重合最好 時，BBO 晶體將產生最強的二倍頻藍光；反之，若時間重合不良時，二倍 頻藍光將變弱，我們使用光電倍增管(PMT)量測二倍頻藍光強度隨時間延遲 變化的情形，即可估計雷射脈衝寬度。再配合調整稜鏡對的位置做色散補 償，最後量測到達樣品表面的雷射脈衝寬度約為 40 fs。

第四章 極化飛秒光譜實驗系統及研究 HTSC 特性之原理

4.2.2 樣品量測實驗步驟

在系統架設完成之後，我們即可進行樣品的超快光譜量測，樣品量測 的實驗步驟如下： 1 先將樣品用碳膠的貼在樣品座上，再將樣品放入真空腔。先旋轉樣品的 角度，以確保金鏡將探測光反射到光偵測器上時，金鏡不會擋到任一條 入射光，此時將偵測光光路上的 AOM 開啟，調頻率至 97.7 MHz，再將 光偵測器的電壓供應器打開，之後調整金鏡、光偵測器、光偵測器之前 的 透 鏡 及 針 孔 (pinhole) 的 相 對 位 置 ， 使 偵 測 到 的 強 度 約 為 0.3~0.6 V(DC)。之後任意移動光點在樣品上的位置，確定偵測到的光強度皆在 0.3~0.6 V(DC)的範圍，此步驟代表樣品的法線方向平行於入射光源，而 所偵測到的訊號才不會損失。

2 開渦卷(Scroll pump)，約等 15 分鐘壓力降至 10-1torr 以下，再打開渦輪

幫浦(turbo pump)，之後可將真空抽至 10-6

torr 左右。

3 開雷射之後，需等 1 到 2 個小時，以確定雷射光源穩定後再鎖膜，鎖模 之後，觀察鎖模光點的狀況，出光位置，再利用光譜儀來測量確定沒有 連續波輸出的光源存在，才可開始做量測。

5 量、偏振方向與光點在樣品表面之重合。我們使用 power meter，配合 偏振片與半波片的相對角度進行雷射功率控制。實驗時，我們所使用的 激發光功率與探測光功率比為 40mW：2mW。在偏振方向上，若樣品於 6 表面上並無軸向解析，我們可以將激發光與探測光的偏振方向控制為互 相垂直，以避免光譜擷取時由激發光與探測光產生的干涉(Interference) 現象，此效應會造成擷取訊號上的困擾，但若樣品於表面上有軸向解 析，則需將激發光與探測光的偏振方向同時調整至欲量測之軸向上。 7 降溫進行光譜量測：開氦氣將系統冷卻時，必頇很緩慢的升壓(壓力讀數 約在-720 torr)，慢慢等溫度計的讀數開始下降(大約必頇等 15 分鐘左 右)，再詴著把閥門轉大一點(壓力讀數約在-680~-660 torr)，從室溫降至 13 K 左右需半小時。在低溫下時，我們以溫控計所讀到的溫度為控溫的 準則，到達所要溫度時，頇等其熱平衡約 5~10 分鐘，再開始量測。利 用此時間，先確定激發光與探測光的能量是否為 40:1 進入樣品表面的極 化方向是否正確。之後，再確定以下各項儀器打開了沒 : 鎖相放大器、 AOM、光偵測器以及其電壓供應器。最後，由 CCD 看出激發光與探測 光的光點是否重合，如果沒有，需微調至光點重合時，才開始實驗上的 測量。

第四章 極化飛秒光譜實驗系統及研究 HTSC 特性之原理

4.3 光激發-探測之物理模型基礎

當 T < Tc時，如圖 4-4，在擁有微小能隙(2Δ)的高溫超導體 YBCO 的光 激發、載子弛緩和探測光吸收過程，分別由圖中的步驟 1 和步驟 2 表示， 然而探測光的吸收過程由步驟 3 表示。接下來我們逐一討論這 3 個過程。 0 4 8 12 16 20 24 0 2 4 6 8 10 12  A / A [ 10 -4 ] Time Delay ( ps ) E₂ E₁ E_F E₀ 2Δ 1 _{2 3} 1 & 2 3 圖 4-4 YBCO 在超導態(T <Tc)的光激發、載子弛緩 和光吸收過程示意圖

1 首先由一道能量 1.5eV 的激發光使載子(電洞)從填滿態(低於 EF)激發到 未填滿態(高於 EF)。 2 吸收激發光子後的載子最初的弛緩過程，激發載子的熱傳遞主要是藉由 在內層能帶(intraband)電子-電子散射(electron-electron scattering)以及電 子 - 聲 子 散 射 (electron-phonon scattering) 效 應 ， 其 弛 緩 時 間 分 別 為 fs 10 ~ e-e  i

與_e-ph ~100fsii 。而且只要在_e-e小於_e-ph(電子-聲子弛緩時

間)條件下，就會有電子-電子碰撞導致如同雪崩效應般的產生大量非平 衡態的準粒子。已經有很多研究團隊量測在正常態(T >Tc)的e-ph，也就 是說在費米能階附近並不存在 2Δ 能隙，在其弛緩時間的尺度約在於數 百個 fs[22][23]。然而在超導態(T <Tc)時，YBCO 在費米能階附近會產 生一個微小 2Δ 能隙(典型的高溫超導體能隙 2Δ～30-50 meV)，對準粒子 的弛緩過程在約 100 fs 以後會產生瓶頸效應，換句話說，也就是準粒子 在最後的弛緩過程將通過此能隙並且弛緩時間被其抑制[24][25]，所以準 粒 子 會 連 同 高 頻 聲 子 ( 2 ) 形 成 準 靜 態 分 佈 (near-steady-sate distribution)，如圖 4-4 的內圖所示。 ____________________________ i 2 E / E_F e-e   ~  2 ，其中E 表示從費米能階所量測到的載子能階，其能量範圍 1.4-3eV 已經從 Bi2Sr2CaCu2O8-δ的實驗量測中得到[20]。 ii Allen’s formula   2  3    E / C [21]，其中 EI是單位體積的能量密度、Ce 是電

第四章 極化飛秒光譜實驗系統及研究 HTSC 特性之原理 子比熱、λ 是電子-聲子作用常數和2  是聲子頻率的均方根值，其弛緩時間已經從 YBa2Cu3O7-δ的時間解析實驗量測到[23]。 因為上述的準粒子不平衡分佈的關係可以利用時間解析激發-探測實驗，藉 由探測光的吸收變化(ΔA/A)過程直接觀察到準粒子動態行為以及能隙現象。 3 在探測光能量非常小的擾動下，我們可以假設探測光的反射率 ΔR/R (或 穿透率 ΔT/T)是大約線性正比與吸收率 ΔA/A，而且探測光子能量遠大於

高溫超導體的電漿頻率，因此我們可以近似的使用 Fermi golden rule 去

解釋吸收率 ΔA/A 的改變來自於載子態密度由初始到完成態的變化情

形。因此由 Fermi golden rule 可以知道，吸收率 ΔA/A 的振幅大小正比於

第五章 實驗結果與討論

在本章節中，我們將討論極化光譜實驗中，所得到的反射率、弛緩時 間變化的情形。

5.1 量測結果

在第二章所提到的鍍膜技術，我們成功了成長（100）的 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ薄膜，並且運用控氧技術得到不同載子濃度的薄膜，加 上使用極化飛秒激發-探測系統技術，完整的取到各個樣品瞬時反射率( R R  ) 隨著溫度變化的情形。 以下依序為改變不同氧含量，其 R-T 圖以及不同溫度下，瞬時反射率 變化的圖形。根據 2.2.4 節的控氧實驗，我們能討論在同一片樣品隨著不同 摻雜下，其在 E//b 軸上的準粒子超快弛緩動力行為，我們能知道超導臨界 溫度 Tc與電洞濃度(p)的關係，電洞濃度對 Tc關係圖則依照下列公式描繪出 來，再經由四點量測出的 Tc代入公式換算得知電洞濃度（p），公式如下： （Tc_max=83K） (5-1)





2 max 16 . 0 6 . 82 1   p T Tc c

第五章 實驗結果與討論 圖 5-1 五個不同氧含量所對應到銅氧化物的超導相圖 0.05 0.10 0.15 0.20 0 20 40 60 80 100 (100)Y 0.7Ca0.3Ba2Cu3O7- Tc T c (K ) Hole doping (p) 0 50 100 150 200 250 300 0 100 200 300 400 500 600     cm (100) Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_7- Temperature (K) Tc = 60.7 K (over doped) Tc = 72.1 K(under doped) Tc = 76.6 K(over doped) Tc = 77.7 K(under doped) Tc = 56.7 K(under doped)

5.2 瞬時反射率量測結果

我們利用改變偏振方向測量出 Eprobe平行 b 軸以及 Eprobe平行 c 軸(100) Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ薄膜在不同摻雜下，各個溫度的瞬時反射率 ΔR/R 隨時間 變化。圖 5-3~5-14 為 Eprobe平行 b 軸各個溫度的瞬時反射率 ΔR/R 變化。 圖 5-3 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 overdoped (T_c=60.7 K) 不同溫度(15 K~ 50 K)，瞬時反射率變化 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 2.4 X 10 -4 E probe// b - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O T_c = 60.7 K  R / R

T i m e d e l a y ( p s )

15 K 20 K 25 K 30 K 35 K 40 K 45 K 50 K

第五章 實驗結果與討論 圖 5-4 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 overdoped (T_c=60.7 K) 不同溫度(55 K~ 80 K)，瞬時反射率變化 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 E _probe// b - a x i s i n (1 0 0 ) Y_0.7 C_0.3 B C O T_c = 60.7 K T i m e d e l a y ( p s )  R / R 55 K 57 K 60 K 62 K 65 K 68 K 70 K 75 K 80 K 1.6 X 10 -5 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 3.3 X 10 -5 E probe// b - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O T_c = 60.7 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 90 K 100 K 110 K 130 K 150 K 170 K 200 K 230 K 260 K 290 K

圖 5-6 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 overdoped (T_c=76.6 K) 不同溫度(15 K~ 73 K)，瞬時反射率變化 圖 5-7 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 overdoped (T_c=76.6 K) 不同溫度(75 K~ 280K)，瞬時反射率變化 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1. 7X 10 -5 E probe// b - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O T_c = 76.6 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 15 K 20 K 25 K 30 K 35 K 40 K 45 K 50 K 55 K 60 K 65 K 68 K 70 K 73 K -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1. 5X 10 -5  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 75 K 80 K 82 K 85 K 90 K 100 K 110 K 120 K 130 K 140 K 160 K 200 K 240 K 280 K E probe// b - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O T_c = 76.6 K

第五章 實驗結果與討論 圖 5-10 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 underdoped (T_c=77.7 K) -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1 X 10 -4 E probe// b - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O Tc = 77.7 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 15 K 20 K 25 K 30 K 35 K 40 K 45 K 50 K -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1.7 X 10 -5 E _probe// b - a x i s i n (1 0 0 ) Y_0.7 C_0.3 B C O Tc = 77.7 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 55 K 60 K 65 K 70 K 72 K 75 K 77 K 80 K 82 K 85 K -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 3.3 X 10 -5 E probe// b - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O T_c = 77.7 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 88 K 95 K 100 K 110 K 120 K 130 K 150 K 170 K 200 K 230 K 260 K 290 K 圖 5-9 (100) Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄 膜在 underdoped (Tc=77.7 K) 不同 溫度(55 K~ 85 K)，瞬時反射率變化 圖 5-8 (100) Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄 膜在 underdoped (Tc=77.7 K) 不同溫 度(15 K~ 50 K)，瞬時反射率變化

圖 5-11 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 underdoped (T_c=72.1 K) 不同溫度(15 K~ 73 K)，瞬時反射率變化 圖 5-12 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 underdoped (T_c=72.1 K) 不同溫度(75 K~ 290 K)，瞬時反射率變化 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 4.5 X 10 -5 E probe// b - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O Tc = 72.1 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 15 K 20 K 25 K 30 K 35 K 40 K 45 K 50 K 55 K 60 K 65 K 68 K 70 K 73 K -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1 X 10 -4 E probe// b - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O T_c = 72.1 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 75 K 78 K 80 K 85 K 90 K 100 K 110 K 130 K 150 K 170 K 200 K 230 K 260 K 290 K

第五章 實驗結果與討論 圖 5-13 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 underdoped (T_c=56.7 K) 不同溫度(15 K~ 57 K)，瞬時反射率變化 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 5.4 X 10 -4 E probe// b - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O Tc = 56.7 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 15 K 20 K 25 K 30 K 35 K 40 K 45 K 50 K 52 K 55 K 57 K -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 5 X 10-5 E _probe// b - a x i s i n (1 0 0 ) Y_0.7 C_0.3 B C O T_c = 56.7 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 60 K 62 K 65 K 67 K 70 K 75 K 80 K 90 K 110 K 130 K 150 K 170 K 200 K 240 K 280 K

圖 5-15~5-20 為（100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在不同氧含量下，E_probe平行 c 軸隨著溫度變化的瞬時反射率 ΔR/R。 圖 5-15 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 overdoped (T_c=60.7K) 不同溫度(15 K~ 290 K)，瞬時反射率變化 圖 5-16 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 overdoped (T_c=76.6 K) 不同溫度(15 K~ 280 K)，瞬時反射率變化 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 2.1 X 10 -6 E probe// c - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O T c = 60.7 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 15 K 25 K 35 K 45K 50 K 60 K 70 K 90 K 130 K 180 K 250 K 290 K -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 3 X 10 -5  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 15 K 20 K 25 K 30 K 35 K 40 K 45 K 50 K 60 K 80 K 100 K 130 K 200 K 280 K E _probe// c - a x i s i n (1 0 0 ) Y_0.7 C_0.3 B C O T_c = 76.6 K

第五章 實驗結果與討論 圖 5-17 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 underdoped (T_c=77.7 K) 不同溫度(15 K~ 280 K)，瞬時反射率變化 圖 5-18 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 underdoped (T_c=77.7 K) -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2 X 10 -5 E _probe// c - a x i s i n (1 0 0 ) Y_0.7 C_0.3 B C O T_c = 77.7 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 15 K 20 K 25 K 30 K35 K 40 K 45 k 50 K 55 K 60 K65 K 70 K 72 K 75 K 80 K 100 K 170 K 200 K 280 K -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 2.5 X 10 -5 E probe// c - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O T_c = 72.1 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 15 K 20 K 25 K 30 K 35 K 40 K 45 K 50 K 55 K 60 K 65 K 68 K 70 K 72 K

圖 5-19 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 underdoped (T_c=72.1 K) 不同溫度(75 K~ 290 K)，瞬時反射率變化 圖 5-20 （100）Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-_δ薄膜在 underdoped (T_c=56.7 K) 不同溫度(15 K~ 290 K)，瞬時反射率變化 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1.33 X 10 -4 E probe// c - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O T_c = 56.7 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 15 k 20 K 25 K 30 K 35 K 40 K 45 K 50 K55 k 60 K 70 K 110 K 200 K 290 K 170 K 140 K -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1.5 X 10 -5 E probe// c - a x i s i n (1 0 0 ) Y0.7 C0.3 B C O T_c = 72.1 K  R / R T i m e d e l a y ( p s ) 75 K 78 K 80 K 85 K 90 K 100 K 110 K 130 K 150 K 170 K 200 K 230 K 260 K 290 K

第五章 實驗結果與討論

5.3

R R 

_{和弛緩時間隨溫度變化的關係}

根據 4.3 節的分析基礎，已經知道R/RA/A且A/A n_pe，因此我們 必頇透過曲線適配分析 ΔR/R 的隨溫度變化的關係圖分別得到兩個物理量： 1. 振幅大小R/R 隨溫度的變化關係 2. 弛緩時間τ隨溫度的變化關係。 所有實驗條件下量測到的 ΔR/R，我們都可以使用公式(5-2)做完整的適配 [29]。 (5-2) 其中 A1(T) : 快速弛緩分量振幅 A2(T) : 慢速弛緩分量振幅 τ1 : 快速弛緩分量之弛緩時間 τ2 : 慢速弛緩分量之弛緩時間(relaxation time) τ3 : 慢速弛緩分量上升之時間常數，約等於準粒子數目 達到最大值所需之時間。 ) / exp( )] / exp( 1 )[ ( ) / exp( ) , (T t Y0 A1 t



1 A2 T t



3 t



2 R R _{      } 

圖 5-21 與圖 5-22 分別是在 underdoped (Tc = 56.7 K)和 overdoped (Tc=

60.7 K)的 Y0.7C0.3BCO 在超導態時的瞬時反射 ΔR/R 變化圖。

圖 5-21 (a) Eprobe // b-axis 在 underdoped (Tc = 56.7 K)|ΔR/R|在 T = 15 K 的變化

關係

(b) Eprobe // c-axis 在 underdoped (Tc = 56.7 K)|ΔR/R|在 T = 15 K 的變化

關係

圖 5-22 Eprobe // b-axis 在 overdoped (Tc = 60.7 K)|ΔR/R|在 T = 15 K 的變化

關係 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25  R / R Time delay ( ps ) 15 K fit fast slow DC term

overdoped T_c = 60.7 K E_probe// b-axis

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0.6 underdoped Tc = 56.7 K Eprobe// b-axis

15 K fit fast slow DC term (a)  R / R Time delay ( ps ) -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0.00 0.05 0.10 0.15 15 K fit fast slow DC term  R / R Time delay ( ps ) (b)

第五章 實驗結果與討論

由適配結果我們發現在各種摻雜條件下的瞬時反射率ΔR/R 均可以使用

兩個分量做線性組合：

1. 快速弛緩分量( a fast component )：τ1～ 0.3 - 3 ps，其振幅(A1)關係著偽

能隙的大小。

2. 極慢弛緩分量( a longer-lived component )：τ2 約為 3~12 ps ，其振幅(A2)







R/R

n

_pe ) ( ) ( ; ) ) ( ( exp ) ( 2 1 /2) ) ( /( T T T /k T -T T k B T k T ε BCS c B c c B B c I         const. T /k B ε p B p p I ; ) Δ exp 1 /    

{

5.4 能隙估算

為了解析出偽能隙的值，我們挪用 V.V.Kabanov 提出的理論[26]結果： (5-3) (5-1) 其中 c Ω ) N( ν  0 2 B 是非因次(dimensionless)項，其值範圍為 10-100， -1 -20 cell J 10 20  I  是指單位晶胞所吸收的入射光能量，ΔP 是與溫度無關

的偽能隙，而 Δc(T)是與溫度相關的 mean-field like gap，我們所使用的 BCS

溫度像相關函數為 b c c B c(T)ak T (1-T/T )  [27]，當T T_c ，Δc(T) = 0。

第五章 實驗結果與討論

5.4.1 (100 ) Y

0.7

Ca

0.3

Ba

2

Cu

3

O

7-δ

在 b 軸上的動力學

(E

probe

// b-axis)

圖 5-23 (a) overdoped (Tc = 60.7 K)的 R/R 隨溫度的變化關係 (b) overdoped (Tc = 60.7 K)的τ隨溫度的變化關係 如圖 5-23(a) 所示，極慢弛緩分量的振幅|ΔR/R|在超導臨界溫度(Tc = 60.7 K)以下開始出現，可以觀察到在溫度低於 Tc約 10 K 左右時其弛緩時間 τ急遽地上升，如圖 5-23(b)所示。如 4.3 節中提到，在超導態時所形成的 超導能隙 2Δ 會抑制準粒子的遲緩過程，使其弛緩時間τ會發散(diverge)， 其關係式為：當T T_c， 1/(T) [5]。在定性上，由上述的討論結果意味

著在 over doped 的銅氧平面 b 軸方向上是存在超導能隙(superconducting gap)。因此我們利用公式(5-4)去適配圖 5-23(a)，結果得到 b 軸上的超導能 0 20 40 60 80 100 120 140 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 _T c = 60.7 K overdoped

slow relaxation time fast relaxation time

R e la x a ti o n t im e ( p s ) Temperature ( K ) (b) 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 T_c = 60.7 K overdoped(a)

slow component amplitude

T/T_c (  R / R ) / (  R / R T = 2 0 K )

圖 5-24 (a) overdoped (Tc = 76.6 K)的 R/R 隨溫度的變化關係 (b) overdoped (Tc = 76.6 K)的τ隨溫度的變化關係 弛緩時間τ隨著溫度升高而逐漸變長，在溫度低於 Tc附近時也和 overdoped 的實驗結果相同的明顯地急遽變化，因此我們利用公式(5-3)、(5-4) 去適配圖 5-24(a)，結果得到 b 軸上的超導能隙及偽能隙為： meV 2.9 22.4 K 33.9 259.6 (0)    _c 。p416.434.6K35.93.0meV 圖 5-25 underdoped (Tc = 77.7K)的R/R 隨溫度的變化關係 20 40 60 80 100 120 140 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 (b) T_c = 76.6 K overdoped

slow relaxation time fast relaxation time

R e la x a ti o n t im e ( p s ) Temperature ( K ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0  R / R ( a .u .) T/T_c (a) T_c = 76.6 K overdoped

slow component amplitude fast component amplitude

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Tc = 77.7 K underdoped 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

slow component amplitude fast component amplitude

 R / R ( a .u .) T/Tc

第五章 實驗結果與討論 圖 5-26 underdoped (Tc = 72.1 K)的 R/R 隨溫度的變化關係 圖 5-27 underdoped (Tc = 56.7 K)的 R/R 隨溫度的變化關係 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 T_c = 72.1 K underdoped

slow component amplitude fast component amplitude

T/Tc  R / R ( a .u .) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 T_c = 56.7 K underdoped

slow component amplitude fast component amplitude

 R / R ( a .u .) T/T_c 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

圖 5-28 underdoped 的弛緩時間τ隨溫度的變化關係

under-doped 的弛緩時間τ隨溫度的變化關係如圖 5-28 所示， 有別於 overdoped 在靠近 Tc 時發散，underdoped 的 relaxation time 則是在最低溫發

散。我們利用公式(5-4)去適配圖 5-25，結果得到當 Tc = 77.7 K 時，b 軸上 的超導能隙 _c(0)238.818.6K20.61.6meV。利用公式(5-4)去適配圖 5-26，結果得到當 Tc = 72.1 K 時，b 軸上的超導能隙 meV 29 . 5 16.0 K 61.4 185.8 (0)    _c 。利用公式(5-4)去適配圖 5-27，結果得到 當 Tc = 56.7 K 時，b 軸上的超導能隙 _c(0)135.415.3K11.71.3meV。 利用公式(5-3)去適配圖 5-25~5-27 可得偽能隙，當 Tc = 77.7 K 時，b 軸 上的超導能隙 p574.248.6K49.54.2meV。當 Tc = 72.1K 時，b 軸上 的超導能隙 p681.435.8K58.83.1meV。當 Tc = 56.7K 時，b 軸上的 超導能隙 p875.574.8K75.56.4meV。 0 50 100 150 200 250 300 0 2 4 6 8 10 12 _T c = 77.7 K T_c = 72.1 K T c = 56.7 K R e la x a ti o n t im e ( p s ) Temperature ( K )

第五章 實驗結果與討論 對 於 高 溫 超 導 體 在 超 導 態 時 的 弛 緩 機 制 來 自 於 準 粒 子 重 新 結 合 (recombination)成庫柏對(Copper pair)，有研究團隊提出不同的看法 [28]， 由實驗結果顯示，在 T < Tc 時其弛緩行為來自於散射導致的熱效 應 (scattering-induced thermalization)[29]。

5.4.2 (100 ) Y

0.7

Ca

0.3

Ba

2

Cu

3

O

7-δ

在 c 軸上的動力學

(E

probe

// c-axis)

圖 5-29 underdoped (Tc = 77.7 K)Eprobe//c-axis 的 R/R 隨溫度的變化關係

(a) slow component amplitude (b)fast component amplitude

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0  R /R /  R /R T = 3 0 k )) E probe // c-axis T_c = 77.7 K underdoped

slow component amplitude

T/T_c (a) 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 (b)

fast component amplitude E _probe// c T_c = 77.7 K underdoped  R /R /  R /R T = 5 5 k )) T/T_c

圖 5-30 underdoped (Tc = 72.1 K)Eprobe//c-axis 的R/R 隨溫度的變化關係

(a) slow component amplitude (b)fast component amplitude

圖 5-31 underdoped (Tc = 56.7 K)Eprobe//c-axis 的R/R 隨溫度的變化關係

(a) slow component amplitude (b)fast component amplitude

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 (a) E_probe // c-axis T_c = 72.1 K underdoped

slow component amplitude

 R /R /  R /R T = 3 0 k )) T/T_c 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (b) E_probe // c T_c = 72.1 K underdoped

fast component amplitude

 R /R /  R /R T = 2 5 k )) T/T_c 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Eprobe // c (a) T_c = 56.7 K underdoped

slow component amplitude

 R /R /  R /R T = 1 5 k )) T/T_c 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 (b) E probe // c-axis T_c = 56.7 K underdoped

fast component amplitude

 R /R /  R /R T = 1 5 k )) T/T_c

第五章 實驗結果與討論 從原始數據可以看出 Eprobe平行 c 軸在 overdoped 的時候並沒有明顯的 量到訊號，根據我們 fitting 的結果誤差太大無法參考，在 underdoped 的 地方可以明顯的在 Tc以上量到訊號，一樣我們用式子(5-2)分析發現 Eprobe 平行 c 軸在 underdoped 時慢震盪的變化與 Eprobe平行 b 軸行為相同 在 underdoped 時當 T 接近 Tc時慢震盪震幅會有劇烈的改變；而在快震盪震幅 部分則都沒有明顯的改變，於是我們推測 c 軸上 underdoped 只存在著超導 能隙，沒有偽能隙存在。由圖 5-29~5-31，一樣用(5-2)去配適可以得到超導 能隙。當 Tc = 77.7K 時，b 軸上的超導能隙 meV 7 . 5 21.6 K 66.6 250.5 (0)    _c 。當 Tc = 72.1K 時，b 軸上的超導能隙 meV 1 . 1 17.5 K 12.4 202.8 (0)    _c 。當 Tc = 56.7K 時，b 軸上的超導能隙 meV 9 . 2 11.3 K 33.8 131.1 (0)    _c 。

5.5 總結

(1)b 軸上的能隙： No. Tc(K) Δp / kB △c(0)/kB 1 60.7 220±15.8 2 76.6 461.4±34.6 259.6±33.9 3 77.7 574.2±48.6 238.8±18.6 4 72.1 681.4±35.8 158.8±61.4

(2)c 軸上的能隙： No. Tc(K) Δp / kB △c(0)/kB 1 60.7 2 76.6 3 77.7 250.5±66.6 4 72.1 202.8±12.4 5 56.7 131.1±33.8 接著我們利用公式(5-1)分別將超導臨界溫度 Tc 轉換成電洞濃度(p)， 並且對超導能隙 Δc(0)與偽能隙 ΔP作圖，如圖 5-32、5-33 所示。除此之外， 我們還加上 (110)Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O7-δ的實驗數據[30]，去討論超導能隙 Δc(0)

和偽能隙ΔP在 ab-diagonal 方向(nodal direction)和 b-axis (antinodal direction)

方向上隨著電洞濃度的變化關係。 1. 與其他不同 doping 的 YBCO (100) 的薄膜結果比較，由圖 5-32 可知在偽 能隙的區域摻鈣越多的話偽能隙越大，超導能隙在這個區域則隨著摻鈣 越多值越小。 2. Overdoped： 由圖 5-33 可知 YC0.3BCO 的 ab-plane 與 b 軸得到的偽能係與超導能隙在 overdoped 的區域階存在。所以我們推測此電洞濃度下偽能隙與超導能 隙為 s-wave 的對稱性。

第五章 實驗結果與討論 3. Underdoped ( p <0.19)： 由圖 5-33 可知偽能隙都存在 ab-plane 與 b 軸，於是我們推論在 Underdoped 的區域中偽能隙一樣為 s-wave 的對稱性。而超導能隙只在 b 軸中可以觀察的到，ab-plane 在這個電洞濃度下超導能隙並不存在， 我們推論超導能隙為 2 2 -y x d 的對稱性。