2003年第三十五屆國際化學奧林匹亞競賽試題

(1)

2003 年第三十五屆國際化學奧林匹亞競賽

試題:貫作部分

李成康李衍彰洪正雄楊慶成〉馬松林

*國立彰化師範大學化學系

**國立高雄師範大學化學系

***國立大里高級中學

2003 年第三!五屆國際化學奧林匹亞競賽於七月五日至卡四日於希臘雅典學行。如往常-樣實作競賽先行舉行，休息半天後，再舉行理論競賽。在實作部份，有三道題目:一為難度較高的二性做合成，另-為相當簡單的維他命 C 滴定。相當有趣的，主辦單位在開幕大會後示範 ·1些化學技巧，如:安全吸球、移液管的使用;並特別交代了血清塞 (septum)如何地套上反應瓶。不可避免的，有機合成成為實作部分的主軸，但與往年不同的是合成後產物純度的鑑定、評分，不靠熔點測定而是以產物的旋光度為依據。合成實驗過程中較易導致結果較不理想的步驟為分液漏斗之使用、及將反應瓶中溶液以減壓旋轉濃縮儀除去有機溶劑等 1固部分。前者若未減壓驟然開啟瓶塞將使液體噴出，導致產率降低。減壓接轉濃縮儀由實驗室助理代為操作，但過多參賽者同時使用台儀器，也可能會影響到實驗的品質。另外一個實驗是以碘酸押溶液滴定維他命 e ，實驗報告中表格共列了九個滴定空格，鼓勵大家時間允訐時應盡量重複操作，以求得較佳的實驗平均數據，這也許是西方人思考的模式吧。理論筆試部分，今年分為普通化學、物理化學、有機化學與無機化學四大部分，各部分配分大略相同。普通化學部分共有 24 題選擇，但約有三分之三以 t 為興分析化學有關(包括簡單的儀器分析)。物理化學部分包括熱力學、量子化學、光譜學及分子軌域能階等。試題附錄部分提供了相關的公式，降低了量子化學題目的難度。另外，有一半的題目須從題目提供的圖表中去尋找資料來解題。有機化學部分如同往年，包含化合物結構、 i'r:體構形及 NMR 譜圖。希臘最大的 τ.業為製鋁業，所以在機學考題中有三分之一 A 是與其製鋁有關的反應方程式，三分之-為與上述相關之熱力學及分子結構部分，另外 A題為獨立的動力學主題。其實除無機化學部分外，普通化學部分也涵蓋了不少的物理化學主題，物理化學為這次理論筆試的贏家。理論筆試總共配了 125 分，但其實際上佔總成績的百分之五十九，而實作部分(占百分之四十----。總括而言，今年的題目

(2)

較去年簡單，分數普遍提高，平均增加 5 分左右。理論上獎牌數是以參加選手之比例來決定，但主辦國以切割點分數相距太近不易切割開，而使本屆的金牌選手較規章多增加了數名。下表分別為貫作與理論部分各題目之主題內容、配分與其評分標準，而試題(附答案) 則列在最後面，，以供參考 O 壹、實作部份已有機合成:三腔傲的合成

Synthesis

of

the

dipeptide

N-acetyl-L-prolinyl-L-phenylalanine methyl ester (Ac-L-Pro

-L-Phe-OCH3)

題目

內容配分評分標準產率

l

八U _{1.產率小於 65%} 得分=(產率

-15%)xO.2

1 1.萍一率在 65% 至 70% 間得分 =10 Ill.產率大於 70% 得分 =9 IV. 計算錯誤扣一分

2

rrLC 展開圖

2

3

RC{[直

2

4

Rr 值

2

可 TLC 結果

₂

分析

6

產物之旋

l

八U _{得分=[σ]'-}

35

光度

7

副產物之

2

判斷合計

₃₁

'B.分析化學:氧化還原滴定以碘酸餌溶液滴定維他命 C

題目 l 內容 |配分 l

評分標準

滴定結果

8

l 百分誤差小於 5% 得分=8 II.百分誤差大於 5% 8-3.2x( 百分誤差

。 5%)

平衡方程式

2

其他計算合計

₁₀

總計

41

佔總成績之 41% 貳、理論部份

A.

普通化學題目內容 _配分

QI

沉澱物溶解度

Q2

稀強酸之氫離子濃度

Q3

濃度、重量、粒子數

Q4

濃度、粒于數

Q5

平衡常數

Q6

二 it 酸滴定

Q7

多元酸混合物滴定

1.

5 Q8

計量化學

Q9

電解;J<.之電量

QIO

核反應 :σβγ 粒子

2 .5

QII

熱化學卡計

QI2

質譜圖同位素

QI3

X 光繞射

Q14

酸與萃取分佈

Q15

比耳吸收定律 (Beer'sLaw)

QI6

波長與頻率

QI7

酸與比耳吸收圖

2.5 QI8

氯的含氧酸強度

Q19

晶體堆積

Q20

游離能

Q21

1M窩在自E

Q22

晶體堆積

3 -

51 一

(3)

Q23

酸肉食

Q24

化學計量

2

合計

₃₀

_.5

B. 物理化學

Q25

量于化學 -muon 次粒于一質量

8

計算

Q26

一氧化碳光譜與最于化學

5 Q27

氧分于與離 f 鍵長游離能

6

游離電子速度

Q28

冷卻圖譜與熱力學

₅

Q29

熱力學熱星與 D

S

(以游泳

5

池加熱為例)

Q30

液體蒸發之分子速率計算

4

合計

₃₃

C

有機化學

實作測驗

二月生朕

N-acetyl~L-prolinyl-L-phenylalan

ine methyl ester

(Ac-L-Pro~L-Phe-OCH3)的合成

簡介

性服合成己經是相當純熟的技f蝠，且很多合成步驟很容易在基礎的實驗室來進行。

反應方程式

主監1

<

JU

14 2bvctc \ (U J ♀ H C H C3 7叮 \/H 口 +C N 引 ethylnmphofue~M~M )" DCM2 ，一15°C tIl-20°C

0--~9

F\O

o~C\CH3q=o/CH3

o CH?CH自 _、 CH₃ m:ixeda吋_lydriie A Nτ且 cetyl-L-Pmfue :Bobuty:chbmfrnm atE

Q31

斯頓的合成及反應

14 Q32

出 NMR 譜圖繪出反應產物

9

結構

Q33

1生月太、外消旋作用及立體化

11

區寸二主合計

₃₄

D. 無機化學

Q34

甜的制備--反應方程式平衡

17.5

熱力學LiS Li_H計算分子立體結構鍵長混成軌域

Q35

動力學:反應數率與活化能

₁₀

合計

_27..5

佔總總計

125

成績之

59%

最近在性做研究上有很多重要的發現和重要的成果，例如安

~L~

或麻醉(_{opiate) 腔肢，和其} 他有生物活性的性做等等。下面的實驗就是描述利用→瓶(

one-pot)

反應步驟的方法，把合適的保護基胺基酸組成份來合成二月生傲。 ac區Ja世dh世ll11ed:i3.tE

(4)

M

r=

31837 NMM HC1 + + CH₃ + \ /CHCHoOH CHi 心 C Ac-L-Pm 毛L-Phe -DCH3 15 DC to -20 DC

…向中hhIhh

C]}[3+NCHCOOCH3 /-、、主、

~j

B

L-Phenyhl3.nnemethy1es世r

hydmchb國e +

C工/?

可、o

O~C 、CH

₃

~=O

O (CH3)2CHCH2 ac也ra世d :htEl!T\ ed詛世

主監2

1

N- 甲基嗎林 N-methylmorpholine

(NMM) =

C·'J

2 D

CM= 二氯甲院 (Dichloromethane)

實驗步驟

主監1

的過程中，用于小心搖盪反應瓶。所有試劑加入後，再繼續搖盪 10 分鐘，反應中溫度一取放置在實驗桌 t 的1.5 0 克 (0.0095 莫定要維持在 -20°C 到 -15°C 的範圍內。耳)N-acetyl-L-proline (標示 AcPro)

'倒入 50

主監2

毫升的圓底反應瓶中 O 再取 20 毫升的溶劑二取 F 血清塞後，立刻很快的利用塑膠漏氯甲院(標示 DCM) ，放在有刻度的量筒中，斗加入全部的 L- 萃基甲氯甲固自氯化氫鹽接著從量筒中取出一些~氯甲院，倒入原先

(L-phenylalanine methyl ester hydrochloride)

起始物 Ac-Pro 的樣品瓶中，用來清洗出剩餘 (2.15 克 '0.0100 莫耳) (標示 HCI·

H

2

NPheOCH

3 )

的 Ac-Pro 0 再把剩餘的所有三氯甲院倒入反到步驟的反應混合物內

_倒入

應瓶。用橡膠血清塞(septum)把反應瓶蓋 I 二， HCI'H

2

NPheOCH

3

後立刻蓋上原血清塞，馬

_l二

再用固定夾 (clamp)夾反應瓶，必須鬆的可以

使用第三支塑膠針筒取 1.2cm\0.0

I

09 莫耳)

用于搖盪但不會滑掉。由於整個反應過程都

_{的 N- 甲基嗎林(標示 NMM)加入反應瓶，加入}

必須在低溫下進行，所以要從監考人員那裡得到冰和食鹽混合，放在保麗龍盆當作冷卻 NMM 同時必須用于搖盪反應瓶。

注意接

槽，大約 5 分鐘達到 -20°C 到 -15°C 後，利用 5 至于膠針丘吉防針買車份， iff在血J置于基一舌。此反

毫升的塑膠針筒(syringe)取 1.2cm

3

_(0.0

_I

_{09 吏。}

_{應時間必須進行 60 分鐘，且使溫度維持在} 耳)的 N- 甲基嗎林(標示 NMM) ，加到反應瓶 -20°C 到 -15°C' 在反應過程中，每隔一段時間內，然後再使用第二支塑膠針筒取

用于搖盪反應瓶。

1. 5cm\0.0116

莫耳)異 I 基氯酸醋 o票示

IBCF)

，再慢慢滴加入反應瓶內。在j商 2日試劑

(5)

在此等待時間中，除了必須每隔-段時間用于搖盪冷卻槽中的反應瓶外，你應開始做分析化學的實驗在 -20°C 到“ 15°C 冰鹽混合冷卻槽中冷卻 60 分鐘後，將圓底燒瓶從冷卻槽中移出，整

個圓底反應瓶置在 250cm

3

_{燒杯中，使其回溫}

到室溫後，取出圓底反應瓶，在 50cm

3

_的分

液漏斗上放置玻璃漏斗，將[國底反應瓶中溶

液倒入分液漏斗。用 3

令

_{; 5cm}

3_{的一半氯甲院溶} 液(標示 DCM)清洗圓底反應瓶，並將此潤洗

後的二氯甲院溶液惘。入分液漏斗 q-l o 以 20cm

3 的0.2M HCl 水溶液清洗分液漏斗中三氯甲院

溶液三次，再以 20 cm

3 _的

_1%

_NaHC0

3 水

溶液清洗二次，最後用

10cm

3

_{飽和食鹽水(標}

示

brine)清洗一次。重要事項在ititfJJoλ 譯法波蹄，分波嚴斗L撐罕至普 J!J.會J1!ii'Ji!錚錚臂，便于可用宿芳:全分廓。耳膏， ~IG辟有基仿妙手言論辦二釘伊結府(DCM)j生 F j事。所有結結互宣布d仿!eli于結肢，賓館夢到如1)~ iffJl手指;cf1 0 才是必心忍住，府 1% NaHC0

3

;育

法籽，重riff生 CO

2 ， fJ1!岸分結結半均產生e

力，車一次'LT聲尼泊凌必須持分游服三乎在Y !ii" 轉'iJl(cij一止，庭帶揮鈕渾身有2曾獲lIth呀。是當是亨 F 步J館前，是早扶持ift盾:硨馮4 、

50cm

3_量周罪

₇

_50cm

3

_{!lJl丘吉撐起H苦，厚厚厚廓清}

法，眩耀逆耳。可按房 o Jft-ff:rtλ 互會主If/fit你放皮厚譚厚度波在書館於f旬車。

將有機層倒入乾淨的 50cm

3

_{錐形瓶，並}

加入無水硫酸鍋(標示 Na2S04 的玻璃樣品瓶) ，使誰形瓶中溶液變為澄清。將棉花塞入乾淨且乾燥漏斗的細頸部。利用此漏斗過濾

有機相液體，並以乾淨且乾燥 50cm

3

_圓底燒

瓶收集濾液。原錐形瓶再加入少量

(3 至 5cm

3

₎

的三氯甲院 (DCM) 來清洗殘餘物，並用同漏斗過濾到同一圓底燒瓶中。此燒瓶中溶液以減壓旋轉濃縮儀除去有機溶劑，實驗室助理將代為操作減壓旋轉濃縮儀。助理在除去

溶劑後，並會為你加入 20cm

3

_{的乙臨到燒瓶}

if

I ，此時會有沈澱物產生。將合乙酷的燒瓶，置於冰i 谷中冷卻 5 分鐘後，以刮勻刮取圓底燒瓶內壁上的產物，將此二性服結品產物利用玻璃過濾器(漏斗A 上有 A 白色多孔過濾片者) 以抽氣過 j慮。肘乙酪沖洗三次，每次用量

5cm

3 _。暫勿馬 I: 將固體由過濾器 L 刮出，繼續抽氣令:少二三分鐘，接著將固體刮出收集於秤量紙!'， '在監考助教監視 F 稱重。稱重後小心將產物轉到樣品瓶中，並在樣品瓶上標上你的學生編號和產物(c)的重量，並將此結果另填於答案卷 1 .1-，(在一 F 一頁)。

TLC- Analysis

在你的桌['，有兩個黃蓋塑膠樣品瓶，其中-個(瓶的為空的，另一個(瓶 B)裝有少量標準化合物 B 0 將少量化合物 C 轉移到空的黃蓋塑膠樣品瓶內。將 B 及 C 兩樣品瓶，各加入數滴甲醇來溶解。分別取 Bf日 C 瓶的液體點於同一 TLC 片 L' 置於氯仿-甲醇-醋酸 (7:0.2:0.2) 的展開液中，當溶液前緣展開到適當位置後，以 uv 燈照射分析 TLC 片。在 TLC 片上詳細描出起始點的線、展開液的前緣、及在 uv 燈下可看到的所有化合物的點 O !侍 t述 TLC 片上的結果在答案卷中重畫出，並算出 R

_f

值。

(6)

最後將 TLC 片置入叫\封口塑膠袋中，再放於監試助教所提供的信封中，於信封|一標清楚你的學生編號。

主辦單位於考試後，會以旋光儀測你的產物二目生日太

N-acetyl-L-prolinyl-L-phenylalanine methyl

ester 的旋光角度，及比

旋一)\:;11直 [arD

(specific rotation)

答案卷 l

二月生狀 N-Acetyl-L-prolinyl-L-phenylalanine

methyl ester

(Ac-L-Pro-

L-Phe-OCH3)的合成

題目

I

1 I

2 I

3 I

4 配分

I

10 I

3 I

2 I

2

1.

產率 0/0

=

C

所得 Ac-L-Pro-L-Phe-OCH

₃

(產物 C) 的重量﹒ 計算 Ac-L-Pro-L-Phe-OCH

₃

(產物 C) 的產率: 克 (g) 基線(原點) 注意﹒也須標出溶劑的最前緣

3.L-萃基甲氯甲醋氯化氫鹽 L-phenylalanine

methyl ester hydrochloride

(化合物 B)在 TLCL.的科值為何

(7)

5.分析 TLC 的結果: 化合物 C: 口是純的口含有一些化合物 B 口有多個副產物(污染物) 口沒有結論

6.二腔肢 (dipeptide)

Ac-L-Pro-L-

Phe-OCH

₃

(化合物。的比直是光度為何? (比直是光度由主辦單位於試後測定填寫)

[αt

= 7.在萃甲胺酸甲醋 (phenylalanine

methylester

)化合物 B 與未分離有活性的酸軒中間物反應卅T (亦即反應步驟2) ，其產物除了欲得的二胺基酸腔狀(化合物的外，常伴隨著另一副產物，其結構為下列結構

I

,

II

,

III

其中的一種國出正確結構的羅馬字母。

hkz。j可

J / ',CH 、、、

u

H3C

E 人OCI

人oq

_c c H3C \ \ / \ \ H3C \ / C \ \ O /CH 0 /C H O \ \ CH H3C CH3 H 3C' H

II

~U3 / 0

yD

O _H 3C O 工立 ill 分析化學實驗以碘酸甜溶液滴定維他命 C

簡介

Ascorbic acid

(維他命 C 、 C

₆

H

_s

0

₆

'以 AscH

₂

表示)為一弱酸，此弱酸有下列三個解離步驟:

AscH

₂

軍主

_AscH-

₊

_H+

_K

al =

6.8xlO-5

AscH

宇主 Asc

2

_-

₊

_H+

_K

a2

=

2.7xl0一 12

Ascorbic

Acid 可被氧化成 dehydroascorbic Acid ，其步驟可用下列半反應方程式表示:

C

6

Hs

0

6 ~

C

6

H

6

0

6

+

2H+

+

2e

(8)

HO

,

OH

HO 丫 O 、 0

OH

Ascorbic acid (C

6

H

8

0

6)

碘酸餌(

KI0

3)為用來氧化還原油定

Ascorbic

Acid 之典型試劑。若在 I MHCI 之

環境下滴定，反應如下﹒

3C

6

H

8

0

6

+

10

3

干=幸

3C

6 H

6

0

6 +

I一+

3H

2

0

當滴定稍微越過終點峙，過量的碘酸根離子與溶液中己生成的碘離子作用，而生成碘分子。澱粉指示齊u會與碘分子作用而使溶液顏色變藍。

10

_3-

+

5r

+

6H+τ=幸 31

₂

+

3H

₂

0

原理以已知濃度的碘酸餌溶液來滴定維他命

C

0 滴定若在 1

M

HCI 環境 F 操作，澱粉指示劑可用來偵測滴定終點。 ;容液 1.已全日濃度的碘酸押標準溶液。將瓶上標示的濃度寫在下面方格內: 碘酸餌溶液的摩耳濃度:

!M

olarity of

KI0

3

=

MI

2MHCI

溶液 3.澱粉溶液

HO~。

_OH

Dehydroascorbic acid (C

6

H

6

0

6 )

步驟

滴定管與滴定試劑之準備以去離子水潤溼滴定管至少三次，再以碘酸主甲溶液j閏溼滴定管;二次 O 最後將碘酸餌溶液填入滴定管中，記錄最初讀數(Vinitial) 0 未知樣本的滴定取得未知樣本溶液，它是裝在 250

mL

的量液瓶中，記錄下此樣品的編號。加入去離子水使其達到量液瓶之刻度，並搖盪量液瓶使之混合均勻 O 取一移液管將量液瓶中

25.00mL

溶液移入 250 mL 錐形瓶中，再加入 (以量筒量取)

25

mL 的 2

M HCI

溶液，搖盪錐形瓶使溶液均勻混合。接者加入 40 滴的澱粉試劑，再以標準碘酸主甲溶液滴定至終點。滴定終點為不褪去的藍色，記錄此滴定管之最終讀數( Vii叮叫r 量重複上述實驗步驟，並記錄下數據。計算樣本中維他命 C 的含量 (每毫升中之毫克數，即

mg C

6

H

s

0

6

/mL

of

solution) 。記得每次滴定前，滴定管要重新裝填碘酸餌溶液。

(9)

答案卷 3

實驗結果(配分 8 分)

樣本溶液之編號: 滴定序號最初體最終體滴定體

積

Yin削I，

Vfina

l,

mL

V

,

mL

最後平均滴定體積

mg C

6

Hs

0

6 /

mL

問題(配分 2 分) 1.如果維他命C 的滴定是在 5

M

HCI 的

環境 F 操作，其反應將如下列式子所表示:

C

₆

H

_s

0

₆

+

10

₃~

+

H+

+

CI~ 有d

C

6

H

6

0

6

+

ICI

+

H

2

0 平衡上述反應式，並將平衡後之方程

式寫入下列方格內: 2.如果 V j

_及

V

2

分別代表在 l

_及

5MHCI，的環境下，滴定 25.00mL 維他命 C 所需的碘酸押溶液之滴定體積。試將此二體積關係的正確答案圈選出來。

2003年第三十五屆國際化學奧林匹亞競賽試題