2004第36屆國際化學奧林匹亞競賽試題（一）理論部分

2004 第 36 屆國際化學奧林匹亞競賽試題

（一）理論部分

戴嘉南* 蔡文亮**

楊慶成** 邱鴻麟** 張ㄧ知*** 蘇政宏****

*國立高雄師範大學

**國立高雄師範大學 化學系

***國立臺灣師範大學 化學系

****高雄市立高雄女中

氣體常數： R = 8.314 J K-1 mol-1 法拉第常數 F = 96485 C mol-1 使用的標準壓力： p = 1.013·105 _Pa 使用的標準溫度： T = 25°C = 298.15 K 亞佛加厥常數： NA = 6.022·1023 mol-1 普朗克常數 h = 6.626·10-34 J s 光速： c = 3.00·108 m s-1 ∆G = ∆H - T∆S ∆G = - nEF ∆G0 = - RT·lnK ∆G = ∆G0 + RT·lnQ 其中Q =

_{反應物的莫耳濃度乘積}

產物的莫耳濃度乘積

∆H(T1) = ∆H0 + (T1 - 298.15 K)·Cp (Cp = 常數) 阿瑞尼士方程式： _{k = A ·} RT Ea

e

− ⋅ 涅斯特方程式； E = E0 + red ox

c

c

ln

nF

RT

⋅

理想氣體方程式； _{pV = nRT}

布拉格定律Bragg’s law； nλ = 2d·sinθ

比耳定律Beer- Lambert Law A = log

P

_P

0 = ε·c·d

p =

A

F

F = ma V(圓柱) = πr2h A(球形) = 4πr 2 V(球形) =

3

4

πr 3 1 J = 1 N m 1 N = 1 kg m s-2 1 Pa = 1 N m-2 1 W = 1 J s-1 1 C = 1 A s

問題1：熱力學 (24 分) Peter 在 2 月他的 18 歲生日時，計畫將他父母花園中的小屋內改成游泳池和人工海灘。為了估算 池水和房屋熱源的花費，Peter 得到天然氣的成份和價格的數據。 1.1 假設氮在選定的條件下為惰性，寫出天然氣主要成份(甲烷和乙烷)完全燃燒的化學方程式。(天 然氣成份如表1) 假設所有產物是氣體，根據以上所寫的方程式，計算甲烷和乙烷在標準狀態 (1.013·105 _Pa,

25.0°C )下反應焓(enthalpy)、反應商(entropy)和 Gibbs 自由能(freeenergy)。

天然氣的成份和熱力學資料可由表1 得到。

1.2 PUC ( public utility company，公司名 ) 的天然氣，密度是 0.740 g L- 1_{( 在 1.013x10}5_Pa，

250_{C 的情況下 )} a) 計算在 1.00 m3_{的天然氣中甲烷和乙烷的莫耳數。(天然氣、甲烷和乙烷不是理想氣體 ! )} b) 假設所有產物是氣體，計算在標準狀況下燃燒 1.00 m3_{天然氣釋放的熱能(燃燒熱)。} ( 如果你沒有算出 1.2a )題，以 1.00 m3_{天然氣相當於40.00 mol 天然氣回答 )} 如果所有產物是氣體，根據 PUC ( 公司名 )提供的資料，每 1.00 m3 _{的天然氣燃燒能是} 9.981KWh，和你在 b)題中所獲得的值比較，偏差值(%)有多大？ 游泳池是3m 寬，5m 長和 1.5m 深(在地表下)。池水的水溫為 80_{C，房子內(房子的形狀如下圖)氣} 溫度為100_{C。假設水的密度為(ρ = 1.00 kg L}-1_{，空氣遵循理想氣體)} 1.3 計算將游泳池的水加熱至 220C 所需的能量(以 MJ 為單位，百萬焦耳)。和壓力在 1.013·105 Pa.下，將原先空氣(21%氧、79%氮)加熱至 300_{C 所需的能量(以 MJ 為單位)。} 德國北部在二月的室外溫度約為 50_{C，因為房子水泥強相當薄(20cm)因此會有能量損失，這個能} 量散失到環境(散失到水和(或)地表的熱能損失可忽略)，牆的熱導約為 1.00 W K-1 _m-1_。 1.4 計算在宴會期間(長達 12 小時)維持室內溫度在 300_{C 所需的能量(以 MJ 為單位)}

PUC (公司名) 對 1m3天然氣要價0.40 €(歐元)，而 1.00 kWh 的電須花費 0.137 €.(歐元)。租天然 氣加熱裝備需花費150.00 €(歐元)，而電加熱裝備只花費 100.00 €.(歐元)。 1.5 由題 1.3 和 1.4 得到 Peter 的”冬天游泳池”所需的總能量(以 MJ 為單位)是多少？如果天然氣加 熱裝備的效率為90%，需要多少的天然氣？ 用天然氣和電的花費各需要 多少？(以 PUC (公司名)所給的數值並且假設電加熱效率為 100%) 表1：天然氣成份

化合物 莫耳分率x ∆fH0·( kJ mol-1)-1 S0·(J mol-1 K-1)-1 Cp0·(J mol-1 K-1)-1

CO2 (g) 0.0024 -393.5 213.8 37.1 N2(g) 0.0134 0.0 191.6 29.1 CH4 (g) 0.9732 -74.6 186.3 35.7 C2H6 (g) 0.0110 -84.0 229.2 52.5 H2O (l) - -285.8 70.0 75.3 H2O (g) - -241.8 188.8 33.6 O2 (g) - 0.0 205.2 29.4 方程式： J = E · (A · ∆t)-1 = λwall · ∆T · d -1 J 在單位面積A 和單位時間△t 下，熱能流失量 d 牆的厚度 λwall 熱導 ∆T 屋內和屋外的溫度差 問題2：在催化劑表面的動力學 (23 分) 除了其他化合物，一個 Otto 引擎所排出氣體，所排出的氣體是主要污染的一氧化碳，一氧化氮和 未燃燒的碳氫化合物，例如辛烷（octane）。為降低這些污染物質，以一個調節三元催化轉化 器，將上述三種物質轉化成二氧化碳、氮和水。 2.1 完成在此催化劑中，上述三種污染物轉化的化學反應方程式。 為移除由 Otto 引擎所排出氣體中的主要污染，以一個電化學元件(稱為λ探頭)來測定其最佳化條件 (λ 值)，此探頭置於排氣流，介於引擎和三元催化轉化器之間 λ值定義為

完全燃燒所需的空氣量

入氣口的空氣量

=

λ

. w: λ-變化範圍 y: 轉換效率(%) z: 碳氫化合物

2.2 決定在答案卷上有關λ探頭的問題 氣體分子在一個固體表面的吸收度，可以利用一個簡單的Langmuir 等溫線模式描述： p K p K ⋅ + ⋅ = 1 θ 其中，θ是被氣體分子佔據表面作用點的分率，p是氣體壓力，K是常數 一個氣體在250_{C的吸收度可以用K=0.85kPa}-1_{的Langmuir 等溫線描述} 2.3a) 決定在壓力為0.65 kPa.的表面佔有率，θ 。 2.3b) 決定15%的表面被佔有時的壓力，p。 2.3c) 分子在固體表面的分解速率與佔有表面率 θ有關 : r = k·θ 假設上述Langmuir 等溫線是合理的，寫出分解反應在低壓和高壓下分別的反應級數。(忽 略產物) 2.3d) 另外一種氣體在金屬表面吸附度數據(250C) x axis: p · (Pa)-1 y axis: p·Va-1· (Pa cm-3)-1 Va是已經被吸附的氣體體積 如果應用 Langmuir 等溫線，決定需要完全含蓋金屬表面的氣體體積 Va,max 和乘積值 K·Va,max.。 提示 : 設θ = Va / Va,max . 假設在Pt表面的CO催化氣化反應和相等表面作用點，以下列方式進行： 在第一步吸附的CO和吸附的O2快速平衡形成CO2(註：ads.=吸附)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0

200

400

600

800 1000 1200

x axis

y axis

k

₁

k

_-1

CO (ads.) + 0.5 O

₂

(ads.) CO

₂

(ads.)

在緩慢的第二步，CO由表面脫附： CO2 (ads.)



→

k2 CO2 (g) 2.4 以反應組成物的分壓為函數，導出一個CO2形成的反應速率公式 提示：用Langmuir 等溫線和適當的氣體組成物數目 θ(i) =

∑

⋅ + ⋅ j j j i i p K p K 1 j: 相關氣體組成物 問題3：單價的鹼土金屬化合物 (21 分) 過去，曾有數篇有關單價鈣化合物的報導。直到最近，這些化合物的性質仍是未知，但是對固態 的化學家而言，還是具有很大的吸引力。 下列的物質曾被用來嘗試將CaCl2還原成CaCl (a)鈣 (b)氫氣 (c)碳 3.1 寫下上述三個物質和 CaCl2反應成CaCl 的反應式 當用Ca 來還原 CaCl2時，會得到一個不均勻的灰色物質，如果用顯微鏡來觀察，會觀察到銀色金 屬粒子和透明晶體。 3.2 這銀色金屬粒子是何種物質？透明晶體是何種物質？ 當用氫元素來還原CaCl2，會得到一白色物質。元素分析的結果，這白色物質除了氫之外，還含有 52.36 m/m %的鈣和 46.32 m/m %的氯。 3.3 寫出這白色化合物的實驗式(empirical formula) 當元素碳用來還原 CaCl2，會得到一紅色的物質，除了碳之外，元素分析的結果顯示 Ca 和 Cl 的 莫耳比為1.5：1。 這紅色晶體水解時產生的氣體和Mg2C3水解時產生的氣體一樣。 3.4a) 畫出兩個水解時產生的氣體的非環狀結構異構物。 3.4b) 寫出 CaCl2和C 反應的產物。(單價鈣是不存在的)

當這些產生CaCl 的嘗試失敗後。對 CaCl 的假設的結構需要更進一步的思考。CaCl 可能是一個簡

晶體的結構通常是由陽離子的半徑r(Mm+)和陰離子的半徑 r(Xx-)的比例來決定。如下表所示： M 的配位數 X 周圍陽離子的_排列形狀 半徑比 rM//rX 結構形狀 估計 ∆LH0 for CaCl 3 三角形 0.155-0.225 BN - 663.8 kJ mol-1 4 正四面體 0.225-0.414 ZnS - 704.8 kJ mol-1 6 正八面體 0.414-0.732 NaCl - 751.9 kJ mol-1 8 正立方體 0.732-1.000 CsCl - 758.4kJ mol-1

∆LH0(CaCl) CaCl 的晶格能是由 Ca+(g) + Cl-(g) → CaCl(s) 這個反應來決定。

3.5a) CaCl 是何種結構？

[ r(Ca+_{)≈120pm，r(Cl}-_{)≈167pm ]}

不只是CaCl 的晶格能(△LH0)對 CaCl 是否在熱力學穩定很重要。

要決定CaCl 是否會解離成他的元素，CaCl 的形成熱(△fH0)也必須知道。

3.5b) 建立 Born-haber-cycle 來計算 CaCl 的△fH0

溶化熱 ∆fusionH0(Ca) 9.3 kJ mol-1

游離能 ∆1. IEH(Ca) Ca → Ca+ 589.7 kJ mol-1

游離能 ∆2. IE H(Ca) Ca+→ Ca2+ 1145.0 kJ mol-1

氣化熱 ∆ vap H0(Ca) 150.0 kJ mol-1

解離能 ∆dissH(Cl2) Cl2→ 2 Cl 240.0 kJ mol-1 形成焓 ∆fH0(CaCl2) -796.0 kJ mol-1 電子親合力 ∆EAH(Cl) Cl + e-→ Cl- - 349.0 kJ mol-1 要決定CaCl 是否會發生自身氧化還原反應分解成 Ca 和 CaCl2。 必需計算出這個分解過程的標準焓(△H)。 (△S 值很小，因此不須考慮) 3.6 從熱力學的觀點，CaCl 的自身氧化還原反應是否會發生？ 問題4：原子量的測定 (20 分) 類似碳的元素X 和氫反應會產生類似碳氫化合物的一些化合物。5.000 g 的 X 會產生 5.628 g 的混 合物，這個混合物含有類似甲烷和乙烷的化合物，此混合物中的類甲烷和類乙烷的莫耳數比為 2： 1。 4.1 計算 X 的原子量，並寫出 X 的化學元素符號，和畫出這兩個產物的立體結構。 有一個歷史意義的例子。 有一礦石，其組成是有一定簡單整數比例的，其組成有銀(氧化態+1)，硫(氧化態－2)和一未知元 素Y(氧化態+4)，礦石中，銀和 Y 的質量比為 m(Ag)：m(Y)=11.88：1。Y 會產生一紅褐色的低硫 化物(Y 的氧化態+2) 和一高硫化物(Y 的氧化態+4)。這些低硫化合物是將在氫氣流中的礦石加熱所

得的昇華物，剩餘物則是Ag2S 和 H2S。需要 0.2949L 的氫(400K 和 100kPa)將 1.00 g 的礦石完全 轉化。 4.2 計算 Y 的原子量。 寫出Y 的化學元素符號，和礦石的組成化學式。 光譜性質和原子量是有相關性的，化學家利用胡克定律(Hooke’s law)來決定在 IR 光譜中化學鍵的 振動頻率

ν

~

=

µ

π

k

c

2

1

⋅

ν

~

鍵的振動頻率(單位是 cm-1) c 光速 k 力常數，表示鍵的強度(單位為 N m-1= kg s-2) µ AB4的還原質量 µ =

)

(

4

)

(

3

)

(

)

(

3

B

m

A

m

B

m

A

m

+

m(A)，m(B) 是鍵結原子 A 和 B 的質量 甲烷的C－H 鍵的振動頻率為 3030.00 cm-1。類甲烷的化合物含有類似碳的元素Z，其中 Z－H 鍵 的振動頻率為2938.45cm-1 甲烷的C－H 鍵的鍵焓為 438.4kJmol-1，類甲烷的Z－H 鍵的鍵焓為 450.2kJmol-1 4.3 用胡克定律(Hooke’s law)來計算 C－H 鍵的力常數 k 假設力常數和鍵焓有正比的關係，計算 Z－H 鍵的力常數。計算 Z 的原子量和寫出 Z 的化學 元素符號。 問題5：生化中的熱力學 (18 分) ATP4 –的結構 N N N N NH2 O OH OH H H H H O P O O -O O P O O --_{O P} O O -利用ATP 改變化學平衡 : 動物用氧化食物所得到的自由能來保持跟平衡濃度相差很大的 ATP，ADP 和磷酸根的濃度。下列 是在紅血球細胞內測量到的ATP，ADP 和磷酸根濃度：

c(ATP4-) = 2.25 mmol L-1

c(ADP3-) = 0.25 mmol L-1

c(HPO42-) = 1.65 mmol L-1

儲存在ATP 中的自由能，可經由下列反應釋放出來：

ATP4- + H2O ←→ ADP3- + HPO42- + H+ ∆G°’= -30.5 kJ mol-1 (1)

由於大部份的活體細胞的 pH 值接近 7，所以生化學家使用∆G°’，而不使用∆G°.。°’的標準狀態是 被定義為pH 值為 7 的狀態。因此，在∆G°’和 K’的公式中，只要反應是在 pH 等於 7 下進行，[H+] 的濃度是可以被省略的。 5.1 在 250C 和 pH=7 時的條件下，計算紅血球內的反應式(1)的實際∆G°值。 在活體細胞中，有許多所謂的”合成代謝”反應發生，初看之下，它們在熱力學上是不利的，因為 ∆G 為正值。葡萄糖(glucose)的磷酸根化反應(phosphorylation) 就是一個例子：

葡萄糖+ HPO42- ←→葡萄糖 6-磷酸根2- (glucose 6-phosphate2-)+ 水

∆G°’= +13.8 kJ mol-1 (2)

5.2 先計算反應 式(2)的平衡常數 K’，然後再計算在 250C 和 pH=7 的條件下，於紅血球內處於化

學平衡的 葡萄糖 6-磷酸]和[葡萄糖]的濃度比值 (c(glucose 6-phosphate) / c(glucose)。 為了要使平衡向更高濃度的葡萄糖 6-磷酸進行，反應式(2)就要跟 ATP 的水解結合在一起： 酵素

葡萄糖+ ATP4- ←→ 葡萄糖-6-磷酸根2- + ADP3- + H+ (3)

5.3 計算反應式(3)的△Go_{’和 K’。 在 25}0_{C 和 pH=7 的條件下，此時處於化學平衡的紅血球的[葡萄}

糖 6-磷酸]和[葡萄糖] 的濃度比值 (c (glucose 6-phosphate) / c(glucose) )為何? ATP 的合成：

一個成人每天吃進約8000KJ(∆G°’)的熱量。

5.4a) 如果上述的能量有一半是用於合成 ATP，那麼每天將有多少量的 ATP 被製造出來? 假設

反應式(1)中的∆G’為 -52kj mol-1_{而且ATP 的分子量為 503g mol}-1_。

5.4b) 若一 ATP 分子的平均水解生命為 1 分鐘，那麼身體內的平均 ATP 重量為多少?

5.4c) 其餘那些不用於合成 ATP 的自由能，到底發生了什麼事？請在答案紙上圈出。

對動物而言，氧化食物後所獲得的能量是用來將質子從特殊的細胞膜 ，即粒腺體，移出。ATP 合

成酶，是一種酵素，會允許質子再進入粒腺體內，假使ATP 同時從 ADP 和磷酸根被合成出來。

5.5b) 一肝細胞含有 1000 個粒腺體，經由 ATP－合成酶，必須要有多少個質子進入單一個粒腺

體內，才能在一肝細胞製造出 0.2 fg 的 ATP？假設合成一個 ATP 分子，需要 有 3 個質子

進入粒腺體。

問題6：狄爾士－阿爾德反應 (Diels-Alder Reactions) (20 分)

狄－阿反應是一同步的[4+2]-環加成反應，它是二烯 (diene) 跟烯 (olefin) 反應後，形成環己烯的

反應。1928 年在基爾 (Kiel) 這裡，這一反應由歐特 狄爾士(Otto Diels)教授和它的工作夥伴庫爾特 阿爾德 (Kurt Alder) 共同發現的，他們將對－苯醌(p－benzoquinone)跟過量的環戊二烯混合，得 到下面的結果： O O O O + 20 蚓 [ A ] C11H10O2 B 6.1 畫出 A 的結構 (不必涉及立體化學的訊息)。 狄－阿反應是同步且為單一過程的反應，整個反應過程具有高的立體特殊性。例如，只有單一的 立體化合物C，在下面的反應形成。 CN CN CN CN H HCN CN H H CN CN = + C 不形成 相反的，假如你是使用烯(alkene) 的 E-異構物(E-isomer)的話，你將得到另外二個立體異構物 D1 和D2。 6.2 寫出 D1 和 D2 的結構： 因而，在原先的反應(從環戊二烯和對－苯醌形成 B) 狄爾士和阿爾德只發現下面 6 個看似可能的？ 立體異構物中的一個(見下頁)。 提示： -記住 C 是經由立體特殊性形成的 和 -產生立體障礙較少的異構物 20°C CN CN C

O O H H H H O O H H H H O O H H H H O O H H H H O O H H H H O O H H H H 1 2 3 4 5 6 6.3 上面標示的六個立體異構物 1-6 中的那一個就是他們所分離到的 B？ 在長時間加熱(15 小時，1200_{C)原先所分離到的立體異構物 B(熔點 mp：157}0_{C)後，狄爾士和阿爾} 德得到二個新的立體異構物E(熔點 mp：1530_{C)和 F(熔點 mp：163}0_C)。 在250_{C 下，以催化量的強鹼讓 B 趨於平衡，可再得到另一立體異構物 G(熔點 mp：184}0_C)。

B

E + F

10% 20% 70%

B

G

60% 40% 6.4 在答案紙回答有關狄－阿反應的問題。 提示：你不需要知道E、F 和 G 到底是屬於上面所示的六個立體異購構物 1-6 中的那一個，才能回 答這一個問題。 狄－阿反應在下面的反應流程也扮演一個很重要的角色。 O CO2Me CO2Me MeO + strong base I C₁₂H₁₆O₅ K OMe OMe ∆ L - CO2 C11H12O4 - MeOH ∆ OMe CO₂Me strong base 6.5 畫出 I、K 和 L 的結構。 提示：- K 只有一個甲基 - L 是 K 和所標示的烯 (alkene) 的狄－阿反應產物。 問題7：藥物的立體化學 (21分) 以 Cahn-Ingold-Prelog 規則來標定分子的立體化學。 7.1 依據 CIP-系統標出在答案紙上的這些基團的優先順序。 强鹼 强鹼

準麻黃鹼1(pseudoephedrine)是許多常用感冒藥的一個成分，例如鼻腔噴液。 7.2 在答案紙上以星號()標示在 1 所含的立體中心。 在 1 所含的每一個立體中心標定出這些取代基的優先順序，然後據以決定它們的絕對立體結 構(R 或 S)。 7.3 畫出 1 的紐曼(Newman)或透視(sawhorse)表示法 。 畫出1 的費雪(Fischer)表示法。 在溫和的條件下，以過錳酸鉀的酸性水溶液處理1 形成刺激劑 2(Methcathinone)： 7.4 畫出 2 的正確立體結構式以及已平衡的這一反應的氧化還原化學方程式。在你的化學方程式標 出所有氧化數有產生變化的原子的氧化數。 如以LiAlH4處理2，結果只得到化合物 3，它和 1 的差別只在熔點。 7.5a) 畫出 3 的正確立體結構。 7.5b) 在答案紙上確定有關異構物(isomers)的敘述。 7.5c) 以一立體化學模型來合理解釋為何 3 只從 2 形成。 問題8：膠體溶液 (22 分) 將無機的和有機的成份在奈米範圍內結合在一起，可形成具有優異性質的材料。故混成(hybrid)奈 米顆粒的合成頗受重視。 (本問題的溫度都指 T=298.15K) 溶液A 是 CaCl2的水溶液，它的濃度為1.780gL-1。 溶液B 是 Na2CO3的水溶液，它的濃度為1.700gL-1。 pKa1(H2CO3) = 6.37 pKa2(HCO3-) = 10.33

8.1 在合理的前提下計算溶液 B 的 pH 值。

將100 毫升的溶液 A 和 100 毫升的溶液 B 混合，形成溶液 C。將溶液 C 的 pH 調整為 10，會有一

沉澱形成。

Ksp(Ca(OH)2) = 6.46·10-6 mol3 L-3 Ksp(CaCO3) = 3.31·10-9 mol2 L-2

8.2 經由每一化合物 Ca(OH)2和CaCO3的計算，指出它是否能在沉澱中被發現。 在一類似的實驗中，100 毫升溶液 A 再額外含有 2g 的一共聚合物(copolymer)。該共聚合物由兩個 水溶性的片段所組成：聚(乙烷氧基)片段和聚(壓克力酸)片段： H C C O C C H 68 8 COOH H H H _H H H H 該聚合物不進行任何的化學反應(除了酸的質子化(protolysis)外)，因此具有強的效應；在混合這兩 種溶液(A+B)後，並不會產生沉澱，而是形成微細的碳酸鈣顆粒，該碳酸鈣顆粒的表面會與聚合物 的鏈接觸。而已接觸的聚合物則可阻止晶體的進一步成長，使得混成顆粒存在於溶液中。 8.3 (在答案紙上)圈出聚合物的那一個片段跟碳酸鈣晶體的表面接觸。 為了鑑定混成顆粒，它們從溶液中被分離出來，然後被放進一 50 毫升的 NaOH 水溶液中 (C(NaOH)=0.19mol L-1_{)，再加入 200 毫升的水稀釋此一溶液。假設這一新的溶液只含混成顆粒，} 不含額外的鈣離子和碳酸根離子。所有的酸根都參與酸鹼平衡 y量到這一新溶液的pH 值為 12.30 。 y在電子顯微鏡下，你只能看到無機顆粒(不是聚合物)： 看到的是直徑為100nm 的圓顆粒。 y混成顆粒(無機和有機部份合在一起)的莫耳質量經測定後為 M=8.01x108 gmol-1 y顆粒的電荷量是Z=-800(單位電荷數)。 ( pKa (共聚物酸根(COOH,copolymer)=4.88 ) 8.4 聚合物的開始量為 2g，還有多少量的聚合物仍可在混成顆粒中被發現？ 8.5 計算碳酸鈣已轉變為那一種晶形(modification)。 晶形 密度 Calcite 2.71 g cm-3 Vaterite 2.54 g cm-3 Aragonite 2.95 g cm-3