脈衝雷射蒸鍍法製備氧化釓鋅薄膜的探討：結構、光學與磁性研究

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(1)國立台灣師範大學物理研究所碩士論文指導教授：駱芳鈺. 脈衝雷射蒸鍍法製備氧化釓鋅薄膜的探討：結構、光學與磁性研究. Study of Zinc Gadolinium Oxide Thin Flims Grown by Pulsed-Laser Deposition: Structural, Optical, and Magnetic Properties. 研究生：密修誌撰中華民國 102 年 7 月.

(2) 致謝回顧這兩年的碩班生活，最要感謝的就是駱老師，提供一個自由的學習環境，對老師的感謝是沒辦法用言語表達的，老師那種對學生的好會謹記在心，謝謝老師。再來要謝謝實驗室的同學們，要完成這份論文也是靠大家的幫忙，能夠認識你們，真的是一件很開心的事，一起運動一起討論問題，從你們的身上也學到非常多。特別感謝口委劉達人博士及林文欽老師，給了很多建議，受益良多。隨著論文的完成，代表的又是一個階段的結束，也是對自己一個挑戰的完成，回想著當初決定要念研究所時，也曾害怕自己能不能適應，期間也遇到論文看不懂，書念不通的窘境，但我總是抱著積極的態度一直往前，希望在未來的日子裡，不管遇到什麼樣的困難，都要努力去克服。.

(3) 摘要我們是利用脈衝雷射沉積法製備摻雜釓的氧化鋅薄膜，X 光繞射顯示樣品維持原有的晶體結構，但 c 軸晶格常數減小。因為薄膜的厚度在 300nm 以下，所以拉曼散射光譜只獲得微弱的訊號，樣品的能隙發光強度隨著摻雜濃度上升而下降，缺陷發光則隨釓濃度上升而增加，主要的缺陷有鋅錯位及鋅間隙，所有的樣品僅有 Zn0.95Gd0.05O 在室溫具有鐵磁性，其餘皆為順磁性。室溫(300K)的 m-H 曲線，只有 x=0.051 有磁滯曲線，在氧壓為 3×10-1mbar 及這樣的濃度下室溫是有鐵磁性。關鍵字：稀磁性半導體、氧化鋅、釓、室溫鐵磁性. I.

(4) Abstract In this thesis, Gadolinium (Gd)-doped ZnO (Zn1-xGdxO) thin films were grown on csapphire by pulsed-laser deposition. The nominal Gd concentration is between 0% and 20%. The XRD patterns show that there is no secondary phase, and c-lattice constant decreases with increasing Gd density. Only one weak ZnO oscillation mode was observed from Raman spectroscopy because the thickness of the thin films is sm-aller than 300nm. Photoluminescence spectroscopy at different temperatures showed a slight decrease in band gap and increase in defect emissions as Gd concentration increases. The major defects are zinc vacancy and interstitial zinc. The room temperature m-H curves show that there is only hysteresis loop for 5.1% Gd, the rest show only paramagnetism. key word : DMS、ZnO、Gd、hysteresis loop. II.

(5) 目錄 Chapter 1 序論∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙1 Chapter 2 背景知識∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙4 2.1 氧化鋅(ZnO)、釓(Gd)與藍寶石基板(Sapphire)性質∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙4 2.2 脈衝雷射蒸鍍法（Pulsed Laser Deposition, PLD）∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙5 2.2.1 原理∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙5 2.2.2 不同氧壓氧化鋅電漿團∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙7 2.2.2 PLD 鍍膜系統∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙7 2.3 X 光繞射(X-Ray Diffraction) ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙8 2.3.1 X 光原理∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙8 2.3.2 布拉格繞射∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙9 2.4 光致螢光（Photoluminescence, PL）∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙11 2.4.1 基本原理∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙11 2.4.2 實驗過程∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙13 2.5 拉曼光譜(Raman spectroscopy) ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙14 2.6 X 射線螢光光譜分析(EDXRF) ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙15 2.7 超導量子干涉儀(SQUID)與磁性簡介∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙16 2.7.1 超導量子干涉儀(SQUID)簡介∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙16 III.

(6) 2.7.2 磁性簡介∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙17 Chapter 3 實驗過程∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙19 3.1 鍍膜條件∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙19 3.2 靶材製作∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙20 3.3 藍寶石(c-sapphire)基板清洗∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙20 3.4 鍍膜步驟∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙20 Chapter 4 結果與討論∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙21 4.1 氧化鋅薄膜的結構及光學特性 Zn1-xGdxO(x=0) ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙21 4.2 固定氧壓 3×10-1mbar 摻雜不同濃度釓元素成份分析(EDXRF) ∙∙∙∙∙23 4.3 固定氧壓 3×10-1mbar 摻雜不同濃度釓元素比較∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙25 4.3.1 不同濃度釓元素比較∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙25 4.3.2 Zn1-xGdxO x=0.021 與 0.051 氧壓 3×10-1mbar PL 譜線分析∙∙∙∙27 4.4 拉曼光譜分析∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙28 4.5 磁性分析∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙30 Chapter 5 結果討論與未來展望∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙31. IV.

(7) V.

(8) Chapter 1 序論自從巨磁阻(giant magnetoresistance ,GMR) 在 1988 被發現[1,2]，及自旋場效電晶體的概念(spin field-effect transistor, spin-FET)由 S. Datta 和 B. Das 在 1990 年提出來後 [3]，其中發展出稱為自旋電子學 (spintronics) 的凝態物理領域。其中載流子自旋 (charge carrier spins) 探討材料中的自旋現，希望將傳統的半導體材料發展成稀磁性半導體 (diluted magnetic semiconductor, DMS)，例如在矽(Si)、鍺(Ge)、砷化鎵(GaAs)、砷化銦(InAs)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN) 、氧化鋅(ZnO)等半導體中參雜渡金屬或稀土族元素，使原本的半導體材料同時具有鐵磁性性質，且能開發成元件應用它，通常元件的工作溫度都是在室溫，所以較理想的 DMS 會有兩個重要的特點：(1) 居禮溫度 (Curie temperature, Tc)要在室溫以上，(2) RKKY (Rudermann-Kittel-Kasuya-Yosida interaction)的磁交互作用[4]。. H. Ohno 團隊在 1996 年利用低溫分子束磊晶法錳摻雜 (Mn)的砷化鎵，是目前稀磁性半導體最成功的，但是因為錳在砷化鎵溶解度上限只有 7%[5-6]，所以載子濃度無法有效的提升，其居禮溫度最高只達 172K[]，仍低於室溫許多，並沒有開發成元件的價值。錳除了是磁性元素之外，它在 GaAs 裡則是受子 (acceptor)，使得 GaAs 成為由電洞 (hole) 導電的 p 型半導體，使整個稀磁性半導體呈現鐵磁性，且 H. Ohno 團隊並利用實驗證實磁性是透過 RKKY 交互作用產生[7]。而後 T. Dietl 與 H. Ohno 利用稽納模型(Zener model) [8-9]，計算具有高電洞濃度 3.5×1020/cm3 且摻雜 5%錳元素的 p 型半導體，居禮溫度(Tc)高於室溫 300K 只有氮化鎵 (GaN) 和氧化鋅 (ZnO)圖 1-1，所以自 2000 年起大部分研究稀磁性半導體，主要會選擇這兩種半導體材料。. 1.

(9) 圖 1-1T. Dietl 利用稽納模型(Zener model)，參雜濃度 5%錳在電洞濃度高達 3.5×1020/cm3 p 型半導體中，垂直線為室溫 300K，居禮溫度超過室溫的只有 GaN 及 ZnO[8-9]. 因此我們選擇了以氧化鋅(ZnO)為主要的材料，因氧化鋅有許多的優點，開發成元件有更廣的應用價值。在近二十多年來，利用各種不同的製程方法製造稀磁性半導體，如分子束磊晶(laser molecular beam epitaxy , MBE)錳摻雜氧化鋅[10]、磁控濺鍍 (magnetron co-sputtering)鈷摻雜氧化鋅[11]和鐵摻雜氧化鋅[12]、脈衝噴霧裂解法 (pulsed spray pyrolysis method) [14]及離子佈值(ion im- planted)釓摻雜氧化鋅[15]……等等方法，這些含有磁性的元素摻雜氧化鋅，利用測量零磁場冷卻(Zero-Field Cooled, ZFC)與磁場冷卻(Field Cooled, FC)或其他方法，皆觀察到居禮溫度接近或是超過室溫。. 本論文討論脈衝雷射蒸鍍法（Pulsed Laser Deposition, PLD），在 c 平面藍寶石基板上製備摻雜不同濃度釓元素(Gd)氧化鋅薄膜(Zn1-xGdxO)，由表 1-1 釓(Gd)元素磁矩是比鐵( Fe )、鈷( Co )、鎳( Ni )，和錳( Mn )磁矩大，故被選用為摻雜的元素，更有機會成功製備稀磁性半導體。藉由分析薄膜的組成比例、結構特性、光學特性以及磁性，將探討薄膜成分、結晶性質、電子能帶和磁性之間的關係。. 2.

(10) 元素. 原子序. 磁矩(μB). Fe /Fe. 26. 6.70/5.92. 2+. 27. 6.63. Ni2+. 28. 5.59. 3+. 64. 7.94. 2+. 3+. Co. Gd. 表 1-1 各元素的磁矩大小，最大的為釓(Gd)元素[16]. 3.

(11) Chapter 2 背景知識 2.1 氧化鋅(ZnO)、釓(Gd)與藍寶石基板(Sapphire)性質氧化鋅是寬能隙半導體材料，室溫下約 3.3eV，熔點高達 1975℃。激子束縛能高達（binding energy）60meV，同時具有量子侷限效應，非常適合開發成發光二極體（light emitting diodes，LEDs）、雷射二極體（laser diodes，LDs）……等短波長的光電元件，同時與氮化鎵 GaN 有許多相類似的特性[16]，同樣具有寬禁帶和皆屬於纖鋅礦（wurtzite）晶格結構，其中 a 軸格常數為 3.25Å ，c 軸晶格常數為 5.21Å ，圖 2-1 為氧化鋅六角晶系結構與立方閃鋅礦(zinc-blende)結構圖[18-19]，在做 PL 光譜分析時，觀察到的能隙較 3.3eV 小，是因為要減掉激子束縛能。. 圖 2-1 氧化鋅晶體結構(a)六角纖鋅礦 (b)立方閃鋅礦[17-18]. 釓(Gd)為稀土族元素，常溫下以 Gd2O3(Gadolinium Oxide)化合物白色粉末存在，原子序 56，原子量 157.253，熔點攝氏 1313 度，電子組態為[Xe]4f75d16s2，具有半填滿的 4f 軌域及 5d 軌域，會有磁性的貢獻，磁矩 7.98 μB。. 氧化鋅和藍寶石基板(Al2O3)同屬於六角晶系的結構圖 2-2(a)，氧化鋁的晶格常數為 a=4.76 Å ，c=12.993 Å 。從表 2-1 可以看出在 c-sapphire 上成長氧化鋅時，兩者晶格常 4.

(12) 數不匹配高達 31.7%，但氧化鋅成長在 c-sapphire 上時，在垂直於 c 軸的平面上旋轉了 30 度，因為氧化鋅會與氧化鋁中的氧的 sub-lattice 同向，此時氧的 sub-lattice 與氧化鋅的晶格的不匹配將從 31.7%減少為 18%，所以圖 2-2(b)為氧化鋅六角晶系結構成長於 c-sapphire 示意[20]。. a 軸常數(Å ). c 軸常數(Å ). c-sapphire. 3.25. 5.21. ZnO. 4.76. 12.993. Mismatch(%). 31.7. 表 2-1 c 軸氧化鋅及藍寶石基的晶格常數表. (a). (b). 圖 2-2 (a)藍寶石基板六角晶系結構(b) 氧化鋅六角晶系結構成長於 c-sapphire，實線與虛線分別為氧化鋅 ZnO(001)和 Al 2O3 (001)，其晶格失配（mismatch）為 18％[20]. 2.2 脈衝雷射蒸鍍法（Pulsed Laser Deposition, PLD） 2.2.1 原理脈衝雷射沉積法（Pulsed Laser Deposition, PLD）是用高能量的脈衝雷射，經 5.

(13) 過透鏡聚焦之後打入靶材，靶材瞬間吸收高能量而氣化，形成一團具有動能的電漿，噴濺到基板上沉積薄膜。這種鍍膜方法的優點有薄膜的組成成份幾乎與靶材相同，靶材不需要太大的面積，薄膜沉積速率高，以及樣品結晶品質易掌控。控制實驗中氣體的壓力、靶材與基板距離、雷射功率和鍍膜時間，可以準確控制薄膜厚度，可達數個原子層，其中雷射能量影響到薄膜品質較深，它會影響到沉積速和噴出電漿團粒子數多寡。然而脈衝雷射沉積法沉積薄膜面積小，不適合工業界量產的需求。. 當雷射打入靶材時，雷射與材料間的交互作用，過程十分複雜，其原因一直都被研究探索，區分為四個過程圖 2-3，實際上各個機制都會有所重疊，也就是說整個過程是連續且同時進行，四個過程如下[20]：. (a) 高功率雷射脈衝入射靶材瞬間，靶材表面物質與雷射交互作用。 (b) 物質因吸收光子能量而融化蒸發，需時間約 0.1 微秒(μs)，並產生等離子電漿團（Plume）。 (c) 等離子電漿團從靶材表面垂直噴射飛出，時間約 2 微秒。 (d) 等離子電漿團撞擊到基板，會失去動能而沉積於基板表面，最後重新堆疊鍵結形成薄膜，時間約 4 微秒。. 圖 2-3. PLD 鍍膜雷射與靶材的交互過程(a)雷射與靶材的交互作. 用(b)靶材吸收雷射能量後融化產生原子、雙原子、分子、離子等形成的等離子團，時間約 0.1 微秒(c)等離子電漿團從靶材表面垂直噴出飛出，時間約 2 微秒(d)噴出的電漿沉積在基板上面，時間約 4 微秒[21] 6.

(14) 2.2.2 不同氧壓氧化鋅電漿團電漿團的組成及形成是相當複雜，又名等離子體，是由自由電子和帶電離子形成電中性的氣體。圖 2-3 分別為氧化鋅在氧壓 3×10-2 和 3×10-1 mbar，用 PLD 鍍膜方式所打出的電漿團，電漿團在高氧壓環境像是在有阻力流體中流動，參與反應的氧原子多，光團前緣的邊界較清楚較亮較集中。氣壓較低則光團粒子較少受氣體碰撞，能量較高但光團較長卻散較開，明顯的觀察到在高氧壓的電漿中心處比低氧壓亮。. 圖 2-3. 脈衝雷射打入氧化鋅靶材電漿團(a). 氧壓 3×10-2mbar (b)氧壓 3×10-1mbar. 2.2.2 PLD 鍍膜系統實驗設備約可分為三個部分，脈衝雷射、高真空腔體與抽氣設備，脈衝雷射使用的是 LOTIS TII 公司的 Nd 3+ :YAG 雷射來當作光源，是四能階的固態雷射是將釹（Nd 3+. ）離子掺於釔鋁石榴石 Y3Al5O12（Yttrium Aluminum Garnet, YAG）晶體中，用閃光. 燈脈衝激發 YAG，頻率為 10 Hz，可激發頻寬約 16-18ns，波長為 1064nm 的雷射光，使用非線性晶體可使頻率加倍，在本論文的實驗中，以四倍頻的晶體將波長調整為 266nm 的雷射輸出。. 高真空腔體是委託國家實驗研究院儀器科學技術研究中心所製造的，材質為不鏽. 7.

(15) 鋼，雷射入光口使用可穿透 266nm 紫外光特殊規格玻璃，穿透率高達 99％，透鏡為焦距為 30cm。抽氣設備由機械與渦輪幫浦組成，先使用機械幫浦粗抽至 10-3mbar，在輔以渦輪幫浦到高真空 10-7mbar 等級。. 圖 2-4 為實驗室設備示意圖，266nm 波長的紫外光雷射，經反射後由透鏡聚焦成一光點後，穿過玻璃打在真空腔內的靶材上形成電漿團。反射鏡步進馬達控制傾斜角改變光點打在靶材上的位置，加熱棒可以由溫控程式設定基板的薄膜沉積溫度，流量控制器控制氣體進入腔體流量，搭配閥門開啟的角度，維持要鍍膜時的氣體壓力。. 圖 2-4 為儀器設備簡圖，266nm 波長的紫外光經步徑馬達、透鏡和鈉玻璃打在真空腔內的靶材形成電漿團，碰觸到基板而沉積薄膜. 2.3 X 光繞射(X-Ray Diffraction) 2.3.1 X 光原理 X 光是由高電壓加速之電子束撞擊陽極金屬靶材所產生，其光譜可分為，連續光譜及特徵光譜[22]。連續光譜是因為高速電子束連續不斷撞擊靶材，其能量損失轉變成光子而形成的。而電子束撞擊靶材原子的內層電子形成空缺，使得外層電子躍遷回內層空缺而發光，躍遷發光有特定的波長，所以稱之為特徵光譜。如果是撞擊掉 K 層的 8.

(16) 電子並由 L 層電子躍遷回填所產生的 X 光為 Kα，若從 M 層電子回到 K 層則稱 Kβ， K、L、M 層軌域分別是主量子數 n=1、2、3。. (a). (b). 圖 2-5 (a)X 光光譜，有連續光譜、Kβ、Kα1 和 Kα2 特徵光譜[21](b)躍遷機制，電子束撞擊靶材原子的內層電子後，由 L 層電子躍遷回填所產生的 X 光為 Kα，從 M 層電子回到 K 層則稱 Kβ，N 層電子回到 K 層為 Kγ，M 層電子回到 L 層為 Lα，N 層電子回到 L 層為 Lβ，N 層電子回到 M 層為 Mα. 2.3.2 布拉格繞射布拉格(W.L. Bragg)對晶體繞射提出了簡單的解釋，假設入射光在晶格面上做鏡面反射，其反射角等於入射角，當反射產生建設性干涉時，就可以得到繞射光束。. 布拉格繞射是晶體呈現晶格週期性的直接結果，當 d 為晶格面間距，λ 為入射光波長，n 為正整數，相鄰兩平行的晶面路程差為 2dsinΘ，所以得出了布拉格公式圖 2-6. 9.

(17) 2dsinΘ=nλ. 圖 2-6 布拉格繞射，λ 為入射光波長，d 為晶格面間距，布拉格公式 2dsinΘ=nλ. θ. 2θ. ZnO(002). 17.199. 34.398. Al2O3(006). 20.836. 41.672. 表 2-2 繞射峰數值，ZnO(002)與 Al2O3(006)理論值. 圖 2-7 形是氧化鋅薄膜成長在 c-sapphire 基板上的 X 光繞射圖，可以很明顯的觀察到有 Al2O3(006)、ZnO(002)和 ZnO(004)的峰值，並沒有其它的峰值出現，這可說明在整個薄膜長晶的過程中，晶面皆指向 c 軸，半高寬(full width at half maximum， FWHM)約為 0.33°(θ)，有良好的結晶性。. 10.

(18) 1.8x10. 9. 1.6x10. 9. 1.4x10. 9. 1.2x10. 9. 1.0x10. 9. 8.0x10. 8. 6.0x10. 8. 4.0x10. 8. 2.0x10. 8. Al2O3(006). 0.0. intensity (a.u.). ZnO(002). 圖 2-7 c-sapphire 基板氧化鋅薄膜的 X 光繞射圖，觀察到 ZnO(002)、Al2O3(006) 及 ZnO(004)峰值 ZnO(004). 30. 40. 50. 60. 70. 80.  (deg). 2.4 光致螢光（Photoluminescence, PL） 2.4.1 基本原理 PL 測量樣品吸收雷射光能量後所發出的螢光光譜，這是一種非破壞性的檢測方式，用來獲得樣品能隙附近的電子能階資訊。如圖 2-8 所示，當待測樣品吸收光源後，價帶電子先被激發到傳導帶裡能量較高能階的激發態，在經過非輻射緩解（nonradiative relaxation）這種非發光方式釋放能量降到傳導帶底部，電子再放出光子躍遷回價帶，此躍遷過程所放出的光，就稱為螢光。. 圖 2-8 PL 發光機制，樣品吸收光源後電子先被激發到激發態，非輻射緩解到傳導帶，電子在放出光子躍遷回價帶. 11.

(19) 電子將躍遷發出螢光的過程可分成五個部份(如圖 2-9)，(a)傳導帶電子與價帶電洞再結合(b)在施子能階的電子與價帶電洞再結合(c)在導電帶的電子與授子能階的電洞再結合(d)在施子能階的電子與授子能階的電洞再結合(e)自由激子的再結合[23]. 圖 2-9 PL 的發光機制(a)電子與價帶電洞結合(b)施子能階的電子與價帶電洞再結合(c)導電帶的電子與授子能階的電洞結合(d)施子能階的電子與授子能階的電洞結合(e)自由激子的再結合[23]. 實際上任何樣品都有缺陷，這缺陷都會對材料中的電子能階有所影響，形成類似施子、授子或是能隙中間的能階，氧化鋅晶體常見缺陷圖 2-10 分別有氧空缺、鋅空缺、鋅間隙、氧間隙與鋅錯位，氧空缺會造成兩種情形，一種是帶中性 VO0，另一種則是帶正二價的狀態(VO2+)，鋅空缺、鋅間隙及氧間隙，分別會造成帶負二價(VZN2-)、正二價(Zni2+)和負二價(Oi2-)[24]. 圖 2-10. (a)中性氧空. 缺 VO0(b) 正二價氧空缺 VO2+(c)負二價鋅空缺 VZN2-(d)(e) 正二價鋅間隙 Zni2+(e) 負二價氧間隙 Oi2-[24] 12.

(20) 這些缺陷所形成不同的能階圖 2-11，氧化鋅能帶為 3.36eV，Vzn2-和 Oi2-的電子激發到傳導到後，又躍遷回來的能量為 3.06eV 與 2.28eV，激發電子躍遷到氧空缺為 1.62eV，激發到鋅間隙電子遷回價帶為 2.9eV。. 圖 2-11 標出氧化鋅各種缺陷的發光，能帶 3.36eV、氧空缺 VO(1.62eV)、鋅空缺 VZN (3.06eV)、鋅間隙 Zni(2.9eV)、氧間隙 Oi (2.28eV)、鋅錯位 OZN(2.38eV) [25]. 2.4.2 實驗過程激發樣品的連續光源為波長 325(nm)奈米的氦-鎘(He-Cd)雷射，其功率 18 毫瓦(m W)，再打入樣品激發電子產生螢光，光譜儀(spectrometer)收集螢光後分光成光譜線，因為訊號微弱，就需要光電倍增管(photomultiplier tube, PMT)與鎖相放大器(Lock-in amplifier)，分別將光子訊號放大後，在截取特定頻率訊號，經由電腦程式記錄分析。. 圖 2-12. PL 實驗儀器裝置示意圖，雷射光經由截光器(chopper)打入樣品，由光譜儀分. 光，光電倍增管(Photomultiplier, PMT)與鎖相放大器(Lock-in amplifier)，分別放大訊號 13.

(21) 後，在截取特定頻率訊號. 2.5 拉曼光譜(Raman spectroscopy) 1928 年才由印度科學家 C. V. Raman 發現這樣的光譜，可以對應到樣品的結構、鍵結、振動、轉動……等特性，這樣的光譜在科學上是一大突破並在 1930 獲得諾貝爾獎，為了紀念 Raman，這種散射光譜以他的名字命名。. 大部分的散射光子具有和入射光相同的頻率，這種現象叫做雷利(Rayleigh)散射。但有極少數的散射光具有不同的頻率，這種現象叫做拉曼散射圖 2-13，其中 hυ0 是入射光能量，h(υ0±υ´)是散射光的能量，而拉曼光譜所要撤量的是能量差 ΔE=h(υ0±υ´)hυ0[25]。. 圖 2-13 入射光以能量 hυ0 進入樣品，有兩種能量的散射光 hυ0 及 h(υ0±υ´)，拉曼光譜所記錄的是 ΔE=h(υ0±υ´)-hυ0[26]. 拉曼光譜在晶體中的散射有主要兩種模式，一種維較高頻率的振動，是涉及到化學鍵 [27]。另一種是晶格間的擺動、移動等低頻的振動。氧化鋅的六個拉曼特徵值分別為 101、380、407、437、574、583cm-1，而藍寶石基版值為 378、417、430、576、645、 750cm-1。. 14.

(22) 圖 2-14 高頻振動模式(a)伸縮模式 (b)彎曲模式[28]. 圖 2-15 低頻振動模式 (a)移動模式(b)擺動模式(c)轉動模式[28]. 2.6 X 射線螢光光譜分析(Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer, EDXRF) 在 2.2 節部分介紹過了 X 光的產生機制，EDXRF 其實是利用類似的方法，用 X 光打入待測靶材或薄膜，打掉內層電子，外層電子掉回內層而放出 X 光光譜範圍的螢光。不同得原子有不同的特徵光譜，分析螢光光譜圖 2-16，就可以計算出靶材或是薄膜的成分比例。. 15.

(23) 圖 2-16 ZnO EDX 能譜[29]，可以觀察出有碳(C)Kα、氧 (O)Kα、鋅(Zn)Lα、鋅(Zn)Ｋα 及鋅(Zn)Ｋβ，積分計算面積，即可求出元素間的相對比例. 2.7 超導量子干涉儀(Superconducting Quantum Interference Device , SQUID)與磁性簡介 2.7.1 超導量子干涉儀(SQUID)簡介 SQUID 主要是利用約瑟芬元件(Josephson junction)來測量微小的磁場，約瑟芬元件是兩塊超導體中間夾著絕緣體(圖 2-17)，S 代表超導體，I 代表絕緣體，其絕緣體的厚度非常的薄，僅數個 Å (10-10m)等級，當一邊超導體內的電子對，經由穿遂效應傳至另一邊時，此種電流稱作約瑟芬電流(Josephson current)。. 16.

(24) 圖 2-17 約瑟芬元件，S 為超導體，I 為僅數個 Å 的絕緣體，當電流通過件時，會有穿遂效應，造成相位差. 直流超導量子干涉儀由兩個同性質的瑟芬元件並聯所構成(圖 2-18)，在接面處因穿遂效應會產生相位差，造成量子干涉效應，當磁通量有微小的變化時，會造成電壓的改變，這樣的電壓變化量即可算出磁場。. 圖 2-18. SOUID 設備簡圖[30]，由兩. 個同性質的瑟芬元件並聯所構成，造成量子干涉效應. 2.7.2 磁性簡介原子的磁矩主要有三個來源，一是電子本身固有的自旋，二是電子繞核旋轉的軌道角動量，三是外加磁場感應的軌道矩改變，前兩個效應對磁化產生順磁性貢獻，而第三個產生逆磁性的貢獻，自旋磁矩與軌道磁矩均與軌道未填滿電子有關，對於軌道填滿電子的原子而言，自旋磁矩與軌道磁矩都等於零。我們通常會以單位體積磁化率去描述它，磁化率定義為 χ=M/B，其中 B 為磁場強度(magnetic field intensity)，M 為單位體積所具有的磁矩。 17.

(25) 順磁性(paramagnetism)指的是磁化率 χ 為正的特性，順磁性的材料在未受外加磁場下，材料內部的磁矩分佈散亂，總磁矩為零，所以整體是無法顯示出巨觀的磁性來。但是外加磁場於材料，內部的每個磁矩會因受外加磁場的作用，而使所有的磁矩朝著磁場方向轉動排列，其磁化係數 χ 約在 10-3~10-6 之間，巨觀效應相當微弱。. 反磁性(diamagnetism)的磁化率 χ 為負值，大小在 10-5 左右，也是微弱巨觀效應，反磁性材料總磁矩為零，而電子軌道運動和本身自旋所造成的磁矩的總和為零，當材料受外來磁場影響時，電子軌道運動受外加磁場而破壞運動平衡，軌道角動量因此改變，感應出與外加磁場反向的磁矩，所有材料都具有反磁性，常見如銅(Cu)、銀 (Ag)，金(Au)等材料。. 鐵磁性(Ferromagnetic) 物質受外加磁場時，其內部各磁區朝同一個方向排列，鐵磁性的性質就會表現出來，只需要在微小的磁場下作用，就可以達到磁場的飽和，若施與原來反向外加磁場，會發現有磁滯現象。磁化率χ數值約 101～106，如溫度超過居禮溫度時，鐵磁性會轉換成順磁性。. 反鐵磁(Anti-ferromagnetic)物質與順磁性同樣其磁性也相當微弱，磁化率數值為正，溫度與磁化率的關係有臨界溫度，此臨界溫度稱 Neel 溫度(TN)，當溫度大於 TN，溫度和磁化的關係與接近順磁性物質，則磁矩會受熱作用，磁矩會不規則排列，溫度小於 TN 時，磁矩會排列成逆平行狀態，其反向磁矩會抵消正向磁矩，溫度下降磁化率就隨著變小，漸漸趨近於一個穩定值，所以當溫度恰等於 TN 時，此時的磁化率為最大值。. 18.

(26) Chapter 3 實驗過程 3.1 鍍膜條件本論文所討論的薄膜是利用脈衝雷射沉積法(PLD)來製備，影響薄膜樣品結晶和結構的原因相當多，如：腔體真空度、基板沉積溫度、靶材與基板的距離、鍍膜時的氧壓、雷射光功率和波長、聚焦在靶材上雷射光點大小、雷射頻率（Hz）、沉積的時間（雷射發數）、靶材緻密及純度、基板乾淨程度、基板與要鍍薄膜的晶格不匹配度…… 等因素皆會影響到薄膜品質。不同的製程條件，其光、電、磁特性表現會有所差異，因此我們選擇的實驗參數為，固定基板到靶材間的距離 5 公分，基板沉積溫度攝氏 750 度，選用 5mm×5mm 藍寶石(c-sapphire)基板，固定雷射功率，沉積時間定為 30 分鐘即雷射 18000 發。改變幾項實驗變因，鍍膜時的氧氣壓力和不同的靶材濃度，來分別探討這些變因會對薄膜造成什麼樣的影響。. 雷射功率經過透鏡聚焦後為 1.86J/cm2，選擇氧氣壓力從 3×10-3 ~8×10-1 mbar 共 11 個氧壓如表 3-1，6 個不同釓濃度的靶材，分別為 0%、3%、5%、10%、15%及 20%。. mbar. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 3×10-3. 5×10-3. 8×10-3. 1×10-2. 3×10-2. 5×10-2. 8×10-2. 1×10-1. 3×10-1. 5×10-1. 8×10-1. 表 3-1 11 個鍍膜氧氣壓力. 19.

(27) 3.2 靶材製作我們採用 99.999%高純度的氧化鋅粉末和 99.99%氧化釓(Gd2O3)粉末來製造靶材，這兩種外觀都為白色粉末狀，步驟如下：. 1. 計算好比例並使用電子秤量測重量 2. 將粉末均勻混和 3. 將混合均勻粉末倒入模具中 4. 油壓機(2000 磅)將粉末壓製成直徑 2cm 的圓錠 5. 圓錠放入高溫爐，攝氏 1000 度，大氣下燒結 15 小時. 3.3 藍寶石(c-sapphire)基板清洗 1. 丙酮(acetone)超音波振盪器清洗 3 分鐘 2. 乙醇(ethanol)超音波振盪器清洗 3 分鐘 3. 純氮氣吹乾並確定表面是否乾淨. 3.4 鍍膜步驟 1. 將靶材置於靶材座，基板用銀膠黏牢於套筒並套上加熱棒，放入高真空腔體中 2. 抽真空到 8×10-7mbar，通氧氣並升溫到攝氏 750 度 3.開雷射調整光路並熱機 20 分鐘，調整功率到所需大小 4.預鍍 5 分鐘，將靶材表面雜質清除 5.鍍膜 30 分鐘，真空降溫 6.樣品檢測. 20.

(28) Chapter 4 結果與討論 4.1 氧化鋅薄膜的結構及光學特性 Zn1-xGdxO(x=0) 第 2 章有討論到的鋅空缺、鋅間隙、氧間隙與鋅錯位這些空缺結構，實際都會有對整個樣品有磁性上的貢獻。但本論主要是討論釓(Gd)元素摻雜氧化鋅(ZnO)薄膜性質與磁性，在這之前我們必須先找出氧化鋅(ZnO)薄膜結晶較好的氧氣壓力，也就是利用製程上的變因把空缺結構降到最低，在這樣的條件下，探討釓元素取代氧化鋅中的鋅的各種性質，包含磁性是否由釓(Gd)元素所提供而來。. 圖 4-1 與圖 4-2 為氧化鋅在固定雷射功率每單位平方公分 4.17J 能量密度，11 個氧氣壓力下的 X 光繞射及 PL 發光，用這兩種的檢測方式，找出結構較好的壓氣壓力。. 圖 4-1 Zn1-xGdxO，當 x=0 氧化鋅薄膜 X 光繞射圖(a)較高氧壓 1×10-1、3×10-1、5×10-1 與 8×10-1mbar(b)較低氧壓 8×10-3、1×10-2 與 3×10-2 mabr. 21.

(29) 氧壓(mbar). 8×10-3. 1×10-2. 3×10-2. 1×10-1. 3×10-1. 5×10-1. 8×10-1. ZnO(002)2θ 峰值位置. 34.198. 34.158. 34.138. 34.598. 34.538. 34.538. 34.518. 0.65273. 0.62466. 0.60456. 0.38673. 0.33661. 0.39407. 0.40216. (deg) FWMH(deg). 表 4-1 ZnO(002)峰值位置與半高寬. 表 4-1 可以很明顯觀察出來，半高寬(full width at half maximum, FWHM)隨著氧氣壓力增大而減小，從 0.65(deg)降到 0.33(deg)，尤其在這 4 個壓力 1×10-1、3×10-1、5×10-1 與 8×10-1mbar，半高寬降到 0.33 到 0.38(deg)之間，結晶性已經是相當好了，其中以 3×101. mbar 條件下，半高寬為最小值，達到 0.33(deg)。. 圖 4-2 室溫 PL 光譜，(a)較低氧壓 3×10-3~8×10-2mbar(b)較高氧壓 8×10-2~8×10-1mbar. 圖 4-2 為 PL 光譜，在左邊(a)部分 3 個較低氧壓 3×10-3、5×10-3、8×10-3mbar，和右邊(b)5 個氧壓 8×10-2、1×10-1、3×10-1、5×10-1、8×10-1mbar，都可以觀察到氧化鋅的能隙發光，但在(a)系統的雜訊是明顯可見的，而(b)是整個譜線的發光強度超越了雜訊，無法觀察到雜訊的峰值，因此得到一個結論是(b)的 5 個氧壓 PL 光譜相對強度是 22.

(30) 比較強的，唯 8×10-2mbar 的黑色線，跟其他 4 條比來空缺發光也是較強，而在 1×102. 、3×10-2、5×10-2mbar 這 3 個壓力，在 2.0～3.0eV 區間是有發光，表示有空缺的結構. 產生。. 由 X 光繞射及 PL 發光圖型，可以先找出一個結晶較好的氧壓，首先 X 光繞射圖半高寬最小 0.33(deg)的氧壓為 3×10-1mbar，同時對照圖 4-2 的 PL，亦觀察到能隙發光明顯，空缺發光微弱，我們就選定了這個壓力，做摻雜釓元素不同濃度的比較。. 4.2 固定氧壓 3×10-1mbar 摻雜不同濃度釓元素成份分析 (EDXRF) 我們的薄膜是氧化鋅摻雜釓元素，用 EDXRF 檢測實際上的濃度，表 4-2 計算出薄膜實際上的濃度，比當初在配靶材時用電子秤量的粉末比例略低，比例為 x=0.03、 0.05、0.10、0.15 及 0.20 其實際上濃度分別是 2.1、3.6、5.1、14.0 和 23.4%。圖 4-3 有 6 個部分，分別為(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)，代表 6 個濃度的能譜，表 4-3 為 Gd Lα、Zn Kα 及 Zn Kβ 的數值，隨著濃度的增加，Gd Lα 相對於 Zn Kα 與 Zn Kβ 的比例會變大，但整體的相對強度卻會減弱。. Zn1-xGdxO x=0.03 實際濃度(%) 2.1. x=0.05. x=0.10. x=0.15. x=0.20. 3.6. 5.1. 14.0. 23.4. 表 4-2 EDXRF 實際量測濃度 Gd Lα KeV 6.05. Zn Kα. Zn Kβ. 8.63. 9.57. 表 4-3. Gd Lα、Zn Kα 及 Zn Kβ 的數值. 23.

(31) 圖 4-3 EDXRF 能譜分別為(a)x=0(b)x=0.03(c)x=0.05(d)x=0.10(e)x=0.15(f)x=0.20. 24.

(32) 4.3 固定氧壓 3×10-1mbar 摻雜不同濃度釓元素比較 4.3.1 不同濃度釓元素比較. 圖 4-4 固定氧壓 3×10-1mbar，X 光圖型(a)分別為 x=0、0.21、0.036、0.051 及 0.14，隨著釓濃度增加 ZnO(002)峰值往大角度偏移(b)x＝0.234，ZnO(002)峰值消失. 圖 4-4 為固定氧氣壓力 3×10-1mbar 條件下，不同濃度釓元素摻雜的 X 光繞射圖和。在圖 4-4 的(a)部分，可以觀察到當 x=0.023、0.036、0.051 及 0.14 時 ZnO(002)的繞射峰會比 x=0 時往大角度的方向偏移，而偏移後其繞射峰的位置幾乎相同，代表氧化鋅摻雜釓之後，c 軸的晶格常數減小，然而釓的離子半徑(0.107nm)較鋅(0.074 nm) [31]的離子半徑大，所以晶格常數減小代表 Gd 和 Zn 的取代並非是一比一，而是. 3Zn2+→2Gd3++VZn[32]. 這表示 2 個釓取代 3 個鋅造成一個鋅空缺的產生，正因為產生了鋅空缺，所以 c 軸常數減小。ZnO(002)半高寬也隨著釓濃度增加而變大，代表結晶品值下降，也可歸因於新空缺增加的關係。在圖 4-4(b)部分 x=0.234 時並沒有 ZnO(002)的峰值出現，這表示在這樣的濃度下，是沒有氧化鋅晶體結構產生。. 25.

(33) 圖 4-5 固定氧壓 3×10-1mbar PL 圖型(a)x=0(b)x=0.021、0.036 及 0.051(c) x=0.14(d) x=0.234. 圖 4-5 氧氣壓力 3×10-1mbar，不同釓元素摻雜濃度的 PL 光譜圖，分別有(a)、 (b)、(c)和(d)四個部分，(a)為 x=0，(b)為 x=0.021、0.036、0.051，(c)為 x=0.14，(d)為 x=0.234。x=0 時能隙發光強，缺陷發光不明顯，在 x= 0.03、0.05、0.10，還是可以觀察到能隙發光，但其相對的強度已經較弱，缺陷發光相對變強。而在 x=0.10 約在 2.4eV 的地方，這個數值的發光特別的強，經過對照是鋅錯位的能階所照成的。(c) x=0.14 能隙發光已經相當微弱，到了(d) x=0.234 能隙發光幾乎已經無法觀察到，雜訊的相對強度變強許多。. 26.

(34) 4.3.2 Zn1-xGdxO x=0.021 與 0.051 氧壓 3×10-1mbar PL 譜線分析利用 Origin 軟體分析，我們發到 x=0.021 這條譜線，可以分解成 3 個峰值組合而成圖 4-6，分別為 2.58、3.08 及 3.23eV，3.23eV 是氧化鋅能隙，3.08eV 為鋅空缺所造成，鋅錯位的能階理論值為 2.38eV，而實際上為 2.58eV，有 0.2eV 的偏移。 -1. Zn1-xGdxO x=0.021 3x10 mbar. noise. PL intensity (a.u.). fitting line 2.58 eV 3.08 eV 3.23 eV. 3.23. 圖 4-6. x=0.21 譜線分析，原來. 3.08. 的譜線可以分解成 3 個峰值組合. 2.58. 而成，分別為 2.58、3.08 及 2.0. 2.5. 3.5 3.23eV. 3.0. Energy(eV). 用同樣的方法分析 x=0.051 的 PL 譜線圖 4-7，同樣發現到由 3 個峰值組成，為 2.37、3.01 及 3.22eV，可以確定是鋅錯位、鋅間隙及氧化鋅本身能隙所貢獻而來，空缺多代表其結晶性和結構就不好，這從 X 光繞射圖就可觀察出來。 -1. Zn1-xGdxO x =0.051 3x10 mbar. 2.37. PL intensity (a.u.). fitting line 2.37 eV 3.01 eV 3.22 eV. 2.0. noise. 圖 4-7 3.01. x=0.051 譜線分析，原來的譜. 3.22. 線可以分解成 3 個峰值組合而成，分別為 2.37、3.01 及 3.22eV. 2.5. 3.0. 3.5. Energy(eV). 27.

(35) 4.4 拉曼光譜分析拉曼效應涉及兩個光子，一個射入，一個射出，一個光子被晶體非彈性散射，伴隨著產生或消失一個聲子，這過程與 X 光的非彈性散射以及中子在晶體中的非彈性散射都相當類似。. 氧化鋅為為六方晶系閃鋅礦結構，根據我們的 X 光繞射分析，釓元素摻雜後維持同樣的晶體結構，每單位晶胞子會有 4 個原子，每個原子有 3 個振動態，總共有 12 個振動態，分為縱模聲模態(Longitudinal acoustic, LA)、橫模聲模態(Transverse acoustic, TA)、縱模光模態(Longitudinal optical, LO)及橫模光模態(Transverse optical, TO)。布里淵區(Brillouin Zone)中心由群論推測出有 3 個模態 2A1、E2 和 2E1，A1 和 E1 是屬於極化對稱，E2 則是雙簡併對稱，表 4-3 為 E2(low)、A1(TO)、E1(TO)、E2(high)、 A1(LO)、E1(LO)的數值，而藍寶石基板的拉曼光譜為 Eg(378)、A1g(417)、Eg(430)、 Eg(451)、Eg(578)、A1g(645) , 和 E g(750)，單位為 cm-1。. symmetry. E2(low). A1(TO). E1(TO). E2(high). A1(LO). E1(LO). Raman shift. 101. 380. 407. 537. 574. 583. (cm-1). 表 4-3 氧化鋅拉曼散射各數值. 28.

(36) 為了要了解不同濃度的摻雜對氧化鋅薄膜的影響，用 532 奈米波長的雷射，去分析拉曼光譜，如圖 4-8 藍寶石基板上的特徵值強，而氧化鋅 E2(high)是唯一被觀察到的振動模態，除此之外無其他與釓有關的振動模態。薄膜的拉曼訊號強度在釓濃度較低結晶較好時，反而是弱的，推測應該是薄膜厚度較小所致。. sapphire 417 ZnO 437. Raman. sapphire 578. 400. 500. 600. -1. cm. 圖 4-8 各濃度的拉曼光譜. 29. x=0.234 x=0.14 x=0.051 x=0.036 x=0.021 sapphire 750 x=0. 700. 800.

(37) 4.5 磁性分析我們在室溫下測量薄膜在±40kOe 磁場範圍內的 m-H 曲線來分析樣品的磁性，圖 4-9 是在扣除逆磁性背景後薄膜的 m-H 曲線，我們從圖 4-9(a)發現，樣品的飽和磁矩先隨著釓濃度升高而增大，在 x=0.051 時達到最大值約為 2.5×10-5emu，接著隨著釓濃度升高而減小，在 x=0.234 時飽和磁矩數值極接近零圖 4-10。圖 4-9 是磁場範圍在 ±1kOe 間薄膜樣品的 m-H 曲線，其中 x=0.051 的薄膜有明顯磁滯現象，代表具有鐵磁性，其矯頑場約為 100Oe。根據 x=0.051 的 PL 光譜，我們推測鋅空缺和鋅間隙在. Zn1-xGdxO 系統中，有鐵磁性貢獻。. 圖 4-9 室溫(T=300K)氧壓 3×10-1mbar，可以發現在 x=0.051 時，有磁滯曲線，表示有鐵磁性. 圖 4-10 最大磁化率 Ms 與濃度的關係，0％～5％磁化率隨著濃度增加，超過 5％則隨濃度減少. 30.

(38) Chapter 5 結果討論與未來展望我們是利用脈衝雷射沉積法製備摻雜釓的氧化鋅薄膜，固定雷射能量密度每平方公分 4.17J，時間固定 30 分鐘，根據 XRD 檢測結果發現，維持原有的晶體結構，半高寬隨著釓濃度增加變寬，表示結晶品質變差，同時並沒有第二態的產生，在 x=0.234 時觀察不到 ZnO(002)峰值，因為薄膜的厚度在 300nm 以下，所以拉曼散射光譜只獲得微弱的訊號，只觀察到 E2(high)這個氧化鋅特徵譜線，這表示無其他的化合物產生，而鋅空缺在拉曼散射光譜並沒有檢測到，但在 PL 光譜是有被檢測出來。PL 的能隙發光也是隨著釓濃度增加變弱，空缺發光卻是隨著釓濃度增大而變強，主要的缺陷有鋅錯位及鋅間隙，低濃度的整體發光是較強也較明顯的。室溫(300K)的 m-H 曲線，只有 x=0.051 有磁滯曲線，所以在氧壓為 3×10-1mbar 及這樣的濃度下室溫是有鐵磁性。. 目前所有樣品的鍍膜時間皆固定在 30 分鐘，但是在不釓同濃度下其薄膜沈積速度有快慢之分，雖然已利用 XRD、PL、拉曼、EDXRF 和 SQUID 測量各條件的性質，也找出在 x=0.051 時室溫有鐵磁性。所以在未來的工作，要先找出各條件時間對膜厚的關係，控制膜厚。實驗室未來也將架設電性量測設備，量測薄膜的導電率，有了量好的導電率，在加上 PLD 鍍膜可精準掌控樣品品質，對開發成元件助益良多。. 31.

(39) 參考文獻 [1]M. N. Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. Nguyen Van Dau, F. Petroff, P. Eitenne, G. Creuzet, A. Friederich, and J. Chazelas, Phys. Rev. Lett. 61, 2472 (1988) [2]G. Binasch, P. Grünberg, F. Saurenbach, and W. Zinn, Phys. Rev. B 39, 4828 (1989). [3]S. Datta and B. Das, Appl. Phys. Lett. 56, 665 (1990). [4]駱芳鈺, 台灣磁性技術技術協會, 會訊 50 期, 2009. [5]H. Ohno, A. Shen, F. Matsukura, A. Oiwa, A. End, S. Katsumoto, and Y. Iye, Appl. Phys. Lett. 69, 363 (1996). [6] H. Ohno, Science 281, 951 (1998). [7]H. Ohno, D. Chiba, F. Matsukura, T. O. E. Abe, T. Dietl, Y. Ohno, and K. Ohtani, Nature 408, 944 (2000). [8]T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand, Science 287, 1019 (2000). [9]T. Dietl, H. Ohno, and F. Matsukura, Phys. Rev. B 63, 195205 (2001). [10] Nikoleta Theodoropoulou , Vinith Misra, John Philip, Patrick LeClair,Geetha P. Berera, Jagadeesh S. Moodera, Biswarup Satpati and Tapobrata Som, J. Magn. Magn. Mater.300, 407–411(2006) [11] C. Song, K. W. Geng, F. Zeng, X. B. Wang, Y. X. Shen, and F. Pan, Phys. Rev. B 73, 024405(2006) [12] X X Wei, C Song 1, K W Geng, F Zeng, B He and F Pan, J.18, 7471–7479(2006) [13] M. Subramanian, P. Thakur, M. Tanemura, T. Hihara, and V. Ganesan, J. Appl. Phys. 108, 053904 (2010). [14] M. Subramanian,,a P. Thakur,M. Tanemura,T. Hihara,V. Ganesan,T. Soga,K. H. Chae,R. Jayavel,and T. Jimbo, J. Appl. Phys. 108, 053904 (2010) 32.

(40) [15] K. Potzger, Shengqiang Zhou, F. Eichhorn, M. Helm, W. Skorupa, A. Mücklich, and J. Fassbender, J. Appl. Phys. 99, 063906 (2006) [16] STEPHEN BLUNDELL, Magnetism in Condensed Matter(OXFORD, 2001) [17] S. T. LIM, W. D. SONG, K. L. TEO, T. LIEW and T. C. CHONG, Int. J. Mod Phys B. 23, 17 , 3550–3555(2009) [18] Akira Onodera and Masaki Takesada, Electronic Ferroelectricity in II-VI Semicon-ductor ZnO(Japan , Hokkaido University) [19] T. S. Herng , A. Kumar , C. S. Ong , Y. P. Feng , Y. H. Lu , K. Y. Zeng and J. Ding, SCIENTIFIC REPORTS(2012) [20] U. Ozgur, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoc, A comprehensive review of ZnO materials and devices, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005) [21]簡志峰, 脈衝雷射蒸鍍法蒸鍍氧化鋅及氧化釓鋅薄膜,國立臺灣師範大學, 2011 [22] N. Kasai M. Kakudo, X-Ray Diffraction by Macromolecules(Springer, 2005). [23] Joseph H. Simmons and Kelly S. Potter, Optical Materials, (San Diego, academic Press, 2000) [24] J.C. Fan, K.M. Sreekanth, Z. Xie, S.L. Chang and K.V. Rao, Prog. Mater. Sci. 58 874– 985(2013) [25] Bixia Lin, Zhuxi Fu, and Yunbo Jia, Appl. Phys. Lett. 79, 943 (2001) [26] Ewen Smith,and Geoffrey Dent, Modern Raman Spectroscopy - A Practical Approach(John Wiley & Sons, 2005) [27]辜聖閎,Structural、Optical and Electrical Properties of stable P-type Al Doped ZnO:N Films Using Sol-Gel Process,國立台灣科技大學 [28] 謝宜敦, 氧化鋅摻雜銅及鎳之物性研究,國立台南大學. 33.

(41) [29] M. Ahmad, E. Ahmed, Z.L. Hong, J.F. Xu, N.R. Khalid, A. Elhissi, and W.Ahmed, Applied Surface Science ,274,273–281(2013) [30]許閔翔,覆蓋式高溫超導磁量計之製作與特性研究,中原大學, 2006 [31]魏嘉瑩, 釓摻雜氧化鋅鋁透明導電薄膜特性分析, 國立中央大學 [32] M. Subramanian, P. Thakur, M. Tanemura, T. Hihara,V. Ganesan,T. Soga,K. H. Chae, R. Jayavel, and T. Jimbo, J. Appl. Phys. 108, 053904(2010). 34.

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脈衝雷射蒸鍍法製備氧化釓鋅薄膜的探討： 結構、光學與磁性研究

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