氧化釓鋅薄膜在不同鍍膜氧壓下的結構、光學與磁性

全文

(1)國立台灣師範大學物理研究所碩士論文指導教授：駱芳鈺博士. 氧化釓鋅薄膜在不同鍍膜氧壓下的結構、光學與磁性. Structural, Optical, and Magnetic Properties of Zinc Gadolinium Oxide Thin Films Deposited under Different Oxygen Partial Pressure. 研究生：謝宗均撰中華民國 104 年 7 月.

(2)

(3)

(4) 致謝大三那一年的暑假，是緣份的開始。很感謝我的指導教授駱芳鈺老師，讓當時什麼都不懂、對未來茫然的我加入稀磁性半導體實驗室，讓我在這裡學習物理的知識、待人處事的方式，更讓我在這裡認識了一群重要的夥伴。在實驗室的這四年裡，承蒙了老師許多的指導與關心，甚至在最後這一學期─老師非常忙碌的這一學期裡，花費了許多時間指導我論文的撰寫，心裡對老師真的有非常多的感謝。祝福老師未來的研究能夠越來越順利，家庭永遠和樂平安，謝謝老師！另外特別感謝台大物理系陳銘堯教授與台師大物理系邱顯智教授擔任我的畢業論文口試委員，並給予我論文上的建議與指導，讓我的論文能夠順利完成。在實驗室學習的過程中，首先要感謝在我剛踏入實驗室時，教導我鍍膜、PL 與 XRD 量測的簡志峰學長，那一個月學長的耐心指導到現在都令我印象深刻。接著是密修誌與莊桓嘉學長，謝謝你們在實驗上的幫忙，以及課業上的資源交流與討論，跟你們和夥伴們一起待在實驗室裡聊天的歡樂時光我一直都記得。也感謝同屆的夥伴蔡承佑與丁一介，跟你們一起與課業奮鬥、互相幫忙做實驗的時光難以忘懷，祝福你們在人生的道路上都能順利過關、平安快樂。還有要謝謝下一屆孤單一人的學弟周楷傑，實驗室的許多事情由你完成，尤其是 PL 的維護真是多虧了有你！能跟你一起寫論文一起畢業我覺得很開心，喜歡那種一起努力的感覺。現在要升碩二的曾子倫、葉育廷、黃文澤，謝謝你們在鍍膜或量測上的支援，祝福你們接下來的課業、實驗都能順利，也希望你們都能盡快遇到生命中的那個「她」，加油！最後感謝我的家人一直以來對我的支持，也謝謝我的女朋友林均珊一直陪伴在我身邊，給我加油打氣。謝謝你們讓我順利地完成學業，沒有你們的支持就不會有現在的我，我永遠愛你們！. I.

(5) 摘要本論文以脈衝雷射蒸鍍法在 c 指向單晶藍寶石基板上製備 150nm 厚的 Zn1-xGdxO 薄膜，並探討薄膜鍍膜速率、薄膜的結構特性、光學性質及磁性與鍍膜氧壓的關係，其中單位面積雷射能量為 2.6 J/cm2，鍍膜氧壓分別為 3×10-1 與 8×10-2mbar，Gd 摻雜的原子比例為 0~20 %，基板溫度為 700℃。 Zn1-xGdxO 薄膜鍍膜速率會隨著 Gd 比例的增加而上升，且在高氧壓 (3×10-1mbar)環境下製備的薄膜其鍍膜速率高於低氧壓(8×10-2mbar)製備的薄膜。藉由 X 光光電子能譜測定的 Gd 摻雜比例皆略大於配方比例。X 光繞射及拉曼散射光譜顯示所有薄膜皆無雜質或其他晶相產生，代表 Gd 成功取代 Zn 的位置。 Gd 比例增加時，c 軸晶格常數先減少後增加，粒徑大小則持續下降，代表薄膜結晶品質變差。當 Gd 比例高於 5%時，高氧壓製備的薄膜之結晶品質較低氧壓製備的薄膜差。光致螢光光譜顯示所有薄膜中都存在鋅空缺與鋅間隙，而在純氧化鋅中還有氧空缺。橢圓偏振儀測定的薄膜直接能隙隨著 Gd 比例的上升而增加。超導量子干涉磁量儀測定結果顯示所有純氧化鋅薄膜皆為超順磁性，氧化釓鋅薄膜皆為順磁性。在低溫下，高氧壓製備的薄膜其最大磁矩大於低氧壓製備的薄膜。. 關鍵字：稀磁性半導體、氧化鋅、釓、脈衝雷射蒸鍍法. II.

(6) Abstract Pulsed-laser deposition(PLD) was applied to grow 150nm thick gadolinium(Gd)doped ZnO(Gd:ZnO) thin films on c-sapphire substrate under two different oxygen partial pressures of 8×10 -2 and 3×10 -1 mbar. The Gd concentration ranges from 0 to 20 at.%, temperature of substrate is 700 degree Celsius, and laser fluence is 2.6 J/cm2. The relations bewteen oxygen partial pressure and deposition rate, structural properties, optical properties and magnetic properties of Gd:ZnO thin films were investigated in this study. Deposition rate of Gd:ZnO thin films were increase as Gd concentration increasing for both oxygen partial pressures, and the thin films grown under 3×10-1 mbar had higher deposition rate. Gd concentrations determined by the X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) were slightly larger than the nominal concentration. X-ray diffraction(XRD) and Raman-scattering spectra revealed Gd incorporation into ZnO without secondary phase. As Gd density increased, the grain size of Gd:ZnO thin films decreased monotonically, while the c-lattice constant first decreased till 5 % of Gd doping and then increased monotonically. The thin films which grown under 8×10-2 mbar and Gd concentration larger than 5% have better crystal qualities. Photoluminescence(PL) spectroscopy showed that all the thin films had zinc interstitials and zinc vacancies. In addition, pure ZnO thin films had oxygen vacancies. From ellipsometry, the direct band gap of Gd-doped ZnO thin films was found to increase with increasing Gd concentration. Magnetic investigations with a superconducting quantum interference device(SQUID) magnetometer showed superparamagnetism for pure ZnO thin films and paramagnetism for all Gd-doped ZnO thin films. At T = 5K, the thin films which grown under 3×10-1mbar have lager magnetic moment at H = 40 kOe. Keywords：DMS、ZnO、Gd、pulsed-laser deposition. III.

(7) 目錄 Chapter1 緒論………………………………………………………………………….1 Chapter2 背景知識…………………………………………………………………….3 2.1 氧化鋅(ZnO)、釓(Gd)與藍寶石基板(Sapphire)性質………………………………….3 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(pulsed-laser deposition, PLD)……………………………………....5 2.3 原子力顯微術(atomic force microscopy, AFM)………………………….……………8 2.4 X 光繞射(X-ray diffraction, XRD)與 X 光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)……..……………………………………………………………..10 2.5 光致螢光(photoluminescence, PL)……………………………...……………………15 2.6 拉曼散射光譜(Raman-scattering spectroscopy)……………………………….……..18 2.7 材料的磁性簡介………………………………………………………….…………...21. Chapter3 實驗過程………………………………………………………………...…25 Chapter4 結果與討論………………………………………………………………...27 4.1 AFM 結果分析………………………………………………………………..27 4.2 XPS 結果分析………………………………………………………………...31 4.3 XRD 結果分析………………………………………………………………..33 4.4 Raman 結果分析……………………………………………………………...37 4.5 PL 結果分析…………………………………………………………………..39 4.6 Ellipsometry 結果分析………………………………………………………..46 4.7 SQUID 結果分析……………………………………………………………..48 Chapter5 結論與展望………………………………………………………………..51 參考文獻……………………………………………………………………………..53 附錄…………………………………………………………………………………..56. IV.

(8) Chapter 1 緒論磁性材料與半導體材料在元件的運用上已有許多豐碩的成果，磁性元件(磁感應器(magnetic sensor)、磁阻讀取頭(Magneto-Resistance read head)以及磁光記錄元件(Magneto-Optical recording device)等)與半導體元件(積體電路(integrated circuits)、電晶體(transistor)、雷射(laser)以及發光二極體(light emitting diode)等) 乃分別利用電子的自旋(spin)與電荷(charge)來作為操作元件特性的媒介。在奈米尺度下的電子元件，若考量載子間自旋相關的交換交互作用(exchange interaction)，使得元件能同時運用電子自旋與電荷的特性，將可發展出多功能的自旋電子元件，因此結合磁學(magnetism)與電子學(electronics)兩大領域的自旋電子學是目前研究發展的重點之一。[1] 自旋電子學裡一個重要的研究方向是發展功能性的稀磁性半導體(functional diluted magnetic semiconductor)，其目的是在如矽(Si)、鍺(Ge)、砷化鎵(GaAs)、砷化銦(InAs)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)、氧化鋅(ZnO)等功能性半導體中摻雜磁性元素，使這些半導體具備磁性而使載流子的自旋具有自發的方向性 (spontaneous spin orientation)。理想的功能性稀磁性半導體其居禮溫度(Curie temperature)要在室溫以上，且能夠透過電場同時控制半導體特性及磁性，其中以磁交互作用為 RKKY 交互作用(Rudermann-Kittel-Kasuya-Yosida interaction)者為最佳。目前以砷化錳鎵(GaMnAs)的研究最為成功，藉由調變元件的功能可同時調變電與磁的特性，但可惜的是其居禮溫度小於 200K。[2] T. Dietl 等人利用稽納模型(Zener model)計算摻雜 5%錳(Mn)元素，每立方公分具有 3.5×1020 個電洞的各個稀磁性半導體的居禮溫度，其計算結果顯示氮化鎵 (GaN)與氧化鋅(ZnO)的居禮溫度可達室溫以上，是發展室溫稀磁性半導體元件的良好材料。所以自 2000 年起研究稀磁性半導體大部分會選擇這兩種材料[3]。關於氧化鋅的研究有許多，主要在摻雜 Mn, Fe, Co 等元素[4-7]。在氧化鋅摻雜稀土元素中，以氧化釓鋅為主要方向[8-16]。其中樣品的結構類型有奈米粒. 1.

(9) (nanoparticles)與薄膜(thin film)。Gd 摻雜的比例範圍為 0~16%。製備方法有溶膠凝膠法(sol-gel method)[8]、溼式化學法(wet chemical method)[9]、復鹽法 (complexes thermal decomposition)[10]、脈衝噴霧熱裂解法(pulsed spray pyrolysis)[11]、磁控濺鍍法(reactive magnetron sputtering)[12]、離子佈植法 (ion-implantation)[13-16]與脈衝雷射蒸鍍法(pulsed-laser deposition, PLD)[13]等。這些氧化釓鋅的研究中僅在使用溶膠凝膠法[8]與磁控濺鍍法[12]製備的樣品中觀察到 Gd2O3 的結構。磁性方面 P. P. Murmu 團隊以離子佈植製備的薄膜，在不同位置上同時具有順磁性、超順磁性與鐵磁性的特性 [13]。V. Ney 團隊使用磁控濺鍍法製備的薄膜沒有觀察到鐵磁性[12]。他們皆使用超導量子干涉磁量儀 (superconducting quantum interference device magnetometer, SQUID magnetometer) 量測薄膜磁性。上述其餘的氧化釓鋅研究中，不論使用 SQUID、振動樣品磁測儀(vibration sample magnetometer,VSM)或是物理性質量測系統(physical property measurement system, PPMS)量測磁性，皆量測到樣品具有室溫鐵磁性。本論文討論脈衝雷射蒸鍍法（pulsed-laser deposition, PLD），在 c 平面藍寶石基板上以兩種鍍膜氧壓(3×10-1、8×10-2 mbar)製備摻雜不同濃度釓元素(Gd)的氧化釓鋅薄膜(Zn1-xGdxO)，由表 1-1 可知釓(Gd)元素磁矩比鐵( Fe )、鈷( Co )、鎳( Ni ) 磁矩大，故被選用為摻雜的元素，更有機會成功製備稀磁性半導體。藉由分析薄膜的組成比例、結構特性、光學特性以及磁性，將探討薄膜成分、結晶性質、電子能帶和磁性之間的關係。[17]. 摻雜元素. 原子序. 磁矩(μB). Fe2+/Fe3+. 26. 6.70/5.92. Co2+. 27. 6.63. 2+. 28. 5.59. Gd3+. 64. 7.94. Ni. 表 1-1 各元素的磁矩大小。. 2.

(10) Chapter2 背景知識 2.1 氧化鋅(ZnO)、釓(Gd)與藍寶石基板(Sapphire)性質 2.1.1 氧化鋅與藍寶石基板氧化鋅(zinc oxide, ZnO)是 II-VI 族的寬直能隙氧化物半導體，分子量為 81.38，密度為 5.67(g/cm3)，熔點為 1975℃，能隙(band gap energy)為 3.37eV，基態激子束縛能(ground-state exciton binding energy)為 60meV，可在室溫中產生受激發射 (stimulated emission)。[18] 氧化鋅晶體結構有三種，如圖 2-1 所示，分別是立方晶系的岩鹽型結構 (rocksalt)、立方晶系的閃鋅礦結構(zinc blende)與六角晶系的纖鋅礦結構(wurtzite)。圖中較小的顆粒為氧原子，較大的顆粒為鋅原子。一般環境下，氧化鋅常見的結構是纖鋅礦結構，穩定的閃鋅礦結構需要將氧化鋅成長在立方晶系的基板上才會出現，岩鹽型結構則必須在高壓的環境下才能形成。纖鋅礦結構之氧化鋅的 c 軸晶格常數實驗值大約為 5.21Å ，a 軸晶格常數為 3.25Å ，其 c 軸與 a 軸的熱膨脹係數分別為 4.75×10-6 與 2.9×10-6(K-1)。. 圖 2-1 氧化鋅晶體結構。由左至右分別為岩鹽型、閃鋅礦與纖鋅礦結構。深色球為氧原子，淺色球為鋅源子。. 3.

(11) 為了降低氧化鋅薄膜的應力(strains)與錯位密度(dislocation density)，成長氧化鋅時會選用晶格不匹配度(lattice mismatch)較低的基板，我們選用的基板為 c 平面的藍寶石基板(sapphire，化學式 Al2O3，即單晶的氧化鋁)，其晶格常數為 a=4.757Å ，c=12.983Å ，熱膨脹係數分別為 7.3×10-6 與 8.1×10-6(K-1)，氧化鋅成長在藍寶石基板上的示意圖如圖 2-2(b)，圖中的方格與實線分別代表氧化鋅與其晶格邊界，圓點與虛線分別代表藍寶石基板的氧原子與其晶格邊界，氧化鋅成長在藍寶石基板上時會旋轉 30 度，使得晶格不匹配度降為 18.4%。[19]. 圖 2-2 (a)六角晶系結構的單位晶格及常用平面 (b)氧化鋅成長在藍寶石基板上的示意圖. 2.1.2 釓釓(Gadolinium, Gd)，原子序為 64，是稀土元素之一，其原子量為 157.25，原子半徑是 188pm(大於 Zn 的原子半徑：135pm)，電子組態為[Xe]4f75d16s2，最外層 5d 及 6s 軌域的電子易被游離，因此價數為 3+，電負度為 1.2，Gd3+離子半徑 1.07Å 。[20,21] 以罕德定則(Hund's rules)估計鑭系元素離子基態的各量子數、p 值與其實驗值 pexp 列表如下，其中 p 的意義為每單一稀土元素(離子)的有效磁矩量(Effective moment, μeff)，其單位是 μB(波耳磁矩 Bohr magneton,μB= 9.274×10-24J/T)。[22]. 4.

(12) 表 2-1 罕德定則估計鑭系元素離子基態的各量子數、p 值與 pexp 結果列表. 其中 Gd3+的 p 值為 7.94，pexp 值為 7.98，是稀土元素離子中第 5 大的元素磁矩，這是選用此元素作為本論文摻雜物的原因之一，期望能藉由釓取代氧化鋅中鋅的位置，以產生磁性的貢獻。. 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(pulsed-laser deposition, PLD) 2.2.1 原理脈衝雷射蒸鍍法(pulsed-laser deposition, PLD)是使用高功率雷射脈衝，將雷射光聚焦在靶材上，汽化靶材上的原子形成一團電漿，電漿團沿靶材面的法線方向噴濺並沉積在對面的基板上，長成薄膜[19]。這種鍍膜方法的優點是：靶材不需要太大的面積，薄膜沉積速率高，薄膜結晶品質易掌控，以及薄膜的組成成份比例幾乎與靶材相同，原因在於雷射打在靶材上的瞬間溫度極高，使靶材上各種成份能同時汽化。控制實驗中氣體的壓力、靶材與基板距離、雷射功率和鍍膜時. 5.

(13) 間，可以準確控制薄膜厚度達數個原子層，其中雷射能量會影響到噴出電漿團粒子數多寡和沉積速率，進而影響薄膜品質。然而此法沉積薄膜面積小，不適合工業界量產的需求。[16] 當雷射打入靶材時，雷射與材料間的交互作用，區分為四個過程如圖 2-3，實際上各個機制都會有所重疊，也就是說整個過程是連續且同時進行的。. 圖 2-3 脈衝雷射蒸鍍法其雷射光與靶材的交互作用過程 (a)雷射入射至靶材 (b)靶材吸收雷射能量後產生原子、雙原子、分子、離子等形成的電漿團，時間約 0.1 微秒 (c)電漿團從靶材表面垂直噴出飛出，時間約 2 微秒 (d)噴出的電漿團沉積在基板上面，時間約 4 微秒[23]. 2.2.2 鍍膜系統我們實驗室的脈衝雷射鍍膜系統分為三個部分，脈衝雷射、高真空腔體與抽氣設備。脈衝雷射使用的是 LOTIS TII 公司的 Nd：YAG 雷射來當作光源，用閃光燈脈衝激發摻雜釹離子（Nd3+ ）的釔鋁石榴石(Y3Al5O12, Yttrium Aluminum Garnet, YAG）晶體，產生脈衝寬度約為 16-18ns，波長為 1064nm 的雷射光，並使用四倍頻晶體將輸出的雷射光波長調整為 266nm 來進行鍍膜製備。高真空腔體是委託國家實驗研究院儀器科學技術研究中心所製造，材質為不鏽鋼，抽氣設備由機械與分子渦輪幫浦組成，先使用機械幫浦將腔體內壓力抽至 10-3mbar，再輔以分子渦輪幫浦將腔體內壓力抽到高真空 10-7mbar 等級(最低壓力可達 1.7×10-7mbar)。. 6.

(14) 圖 2-4 為 PLD 系統示意圖，266nm 波長的紫外雷射光，經過衰減片(attenuator) 將能量調整至所需大小，再經反射鏡轉向後，由透鏡聚焦並穿過玻璃打在真空腔內的靶材上形成電漿團。反射鏡由步階馬達控制傾斜角而改變光點打在靶材上的位置，以增加薄膜的均勻性。入光口聚焦透鏡的焦距為 30cm，雷射入光口使用高紫外光穿透率的石英玻璃，使得雷射從出口到達靶材本身，光學鏡組(衰減片、反射鏡、聚焦透鏡、石英玻璃)的總穿透率為 69％。基板裝在套筒上，套筒套在加熱棒上，可經由溫控程式設定加熱棒溫度(基板的薄膜沉積溫度)。流量控制器控制氣體進入腔體流量，佐以抽氣系統來維持鍍膜時的腔體內壓力。[23]. 圖 2-4 鍍膜系統簡圖雷射經由衰減片、反射鏡、透鏡與石英玻璃，打在真空腔體內的靶材上形成電漿團。. 7.

(15) 2.3 原子力顯微術(atomic force microscopy, AFM) 2.3.1 原理原子力顯微術(atomic force microscope, AFM)是一種觀測微小尺度下樣品表面形貌的技術，屬於掃描探針顯微術(scanning probe microscopy, SPM)內的一個分支，AFM 裝置與探針示意圖如圖 2-5：. 圖 2-5AFM 裝置示意圖. 用來掃描樣品表面的探針由懸臂(cantilever)以及針尖(tip)組成，當樣品接近針尖時，樣品上的原子與針尖之間會相互作用，依照作用的範為可將作用力分為作用範圍較遠的長程力(long-range forces)與較近的短程力(short-range forces)。短程力為針尖與樣品非常接近時，兩者之間互斥的力，長程力的來源大部分為凡得瓦力(Van der Waals forces)，其他還包括了靜電力(electrostatic forces)、靜磁力. 8.

(16) (magnetic forces)及虹吸力(capillary forces)，若環境濕度太高，則在樣品表面可能會形成水膜，當探針接觸到水膜時，就會受到虹吸力的影響，而造成操作上的不穩定。在操作 AFM 時，雷射光入射到探針的懸臂上，藉由位置感測元件(position sensitive detector,PSD)─四象限光電二極體(quadrant detector)接收探針懸臂上的反射光，再將光的訊號轉成電的訊號顯示在電腦上，掃描樣品的過程中，藉由「掃描壓電元件」控制樣品的位置，使其與探針間產生相對運動。因為樣品表面是高低起伏的，為了避免樣品與探針間的碰撞，會有一個電路回饋(feedback)系統維持它們之間的距離，由於探針位置會影響到反射光的反射位置，因此反射光的訊號會不斷變化，將這些變化記錄下來的結果即為最後我們看到的樣品表面形貌圖。 [24]. 2.3.2 掃描模式-半接觸式(Tapping mode) 依照探針與樣品之間的距離，可以將探針掃描模式分為接觸式(contact mode)、非接觸式(non-contact mode)及半接觸式(tapping mode)。探針與樣品之間的距離近到彼此之間的作用力為短程力時，為接觸式的掃描模式。探針與樣品之間的距離遠到彼此之間的作用力為長程力時，為非接觸式的掃描模式。接觸式的影像解析度高，但容易造成樣品刮傷或探針的耗損，非接觸式對於樣品及探針的保護較佳，但影像解析度較差，兩種模式各有優缺點，因此發展出半接觸式的掃描模式來改善缺點。在半接觸模式下，探針的懸臂會不斷振盪，使針尖在短時間內與樣品表面靠很近，以獲得解析度較佳的訊號，大部分時間針尖不與樣品表面靠太近，因此也比較不容易傷害到樣品或探針。[24] 本研究使用的掃描模式為半接觸式，探針型號為 ArrowTW NCR，探針彈力常數為 42(N/m)，共振頻率為 285(kHz)。. 9.

(17) 2.4 X 光繞射(X-ray diffraction, XRD)與 X 光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 2.4.1 X 光光譜 X 光是由高電壓加速之電子束撞擊陽極金屬靶所產生，其光譜是由連續光譜及特徵光譜兩部份所組成[16]，當高速電子撞到金屬靶時，因減速而產生制動輻射(bremsstrahlung)，其中輻射功率與加速度平方成正比[25]。由於加速度的值為連續的，因此會對應到連續的輻射功率而形成連續光譜，如圖 2-7 中 5 條寬胖的譜線；帶有高能量的高速電子撞到金屬靶，也有可能將金屬內層電子游離或激發至較高能階，此時內層電子軌域會產生一個電洞，其他較高軌域的電子會馬上躍遷至內層電子軌域與電洞結合，並放出帶有特定能量的光子，這部份所貢獻的光譜稱為特徵光譜[26]，如圖 2-7 內標示的 Kα和 Kβ兩個窄高峰。。. 圖 2-7 以鉬(Mo)為金屬靶的 X 光光譜[27]。電子加速電壓到 25kV 才出現特徵光譜譜線，原因在於內層電子能階低，需較高能量激發所致。. 10.

(18) 圖 2-8 特徵光譜譜線名稱[26]。躍遷至 K 軌域的譜線名稱字母皆為 K，躍遷至 L 軌域的譜線名稱字母皆為 L，其餘以此類推。躍遷過程 n 值的變化量決定了譜線名稱內下標的部分，若 n 值變化量為 1，則為α；若 n 值變化量為 2，則為β，其餘以此類推。. 2.4.2 布拉格繞射(Bragg’s diffraction) 若有一 X 光束入射到晶體內，其產生繞射峰時的狀況可用圖 2-9 來表示。分析繞射峰產生的條件，若只看 1 號及 2 號 X 光束，則可發現 X 光在經過晶體後產生平行偏折，假設兩光束偏折後維持同相，則 1 號及 2 號光束之間的光程差為 ̅̅̅̅+LN ̅̅̅̅，相當於 n 倍的 X 光波長 λ，也等於 2 倍的 d’sinθ，將其關係用下列式 ML 子表示： ̅̅̅̅+LN ̅̅̅̅ = nλ = 2d’sinθ ML 其中 d’為晶格常數。首先寫下這式子的人為 W. L. Bragg，因此這關係稱為布拉格定律(Bragg’s law)，這種繞射稱為布拉格繞射[27]。若已知入射 X 光的波長 λ，以及 X 光產生第 n 級繞射時入射的角度 θ，則可得知晶格常數的大小。. 11.

(19) 圖 2-9 X 光入射晶體繞射示意圖. 本論文做 X 光繞射實驗，所用設備為 Bede 公司生產的 D3 X 光繞射儀，金屬靶為銅(Cu)，電子加速電壓為 50 kV，放出的 X 光特徵波長 Kα=1.542Å 、 Kβ= 1.392Å ，實驗裝置示意圖如圖 2-10。. 圖 2-10 X 光繞射實驗裝置示意圖。圖中 T 為 X 光源，C 為樣品座， D 為偵測器，樣品座每轉 θ 度，偵測器會跟著轉 2θ 度。[27]. 12.

(20) 2.4.3 X 光光電子能譜原理 X 光光電子能譜(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是一種成份分析的技術，其原理為光電效應，以 X 光照射樣品，樣品表面原子的內層電子在接收 X 光的能量後，獲得足夠的動能克服樣品對電子的束縛能(binding energy, B.E)，而離開其所在的能階成為光電子。由於不同的原子其束縛能皆不相同，因此樣品會放出具備各種動能的光電子，用外部的偵測器偵測這些光電子的動能，即可得到光電子數量對電子束縛能的分布圖(光電子能譜)，對照現有的資料庫即可知道樣品的成份組成。將上述定性的描述以代數簡略表示，假設入射 X 光的能量為 hν、光電子動能為 K.E、偵測器功函數(work function)為ψ、電子束縛能為 B.E，依照總能量守恆的觀念，可以得到下列結果： B.E = hν– ( K.E +ψ) 已知 hν、ψ及偵測到的 K.E，即可知 B.E 的值。另外在一個光電子逸出後，原來內層電子的位置會形成一個電洞，較外層的電子會跳回此電洞，此時多出來的能量可能經由兩種方式釋放：(1)以 X 光的形式放出(2)能量傳到外層的其它電子上，使該電子獲得動能脫離原子，此脫離的電子稱為歐傑電子(Auger electron)，因此實際上量到的 XPS 譜線除了含有上述光電子的訊息之外，還會包含歐傑電子的訊息，但因為歐傑電子的訊號較小，需用鎖相放大器才看得到，所以其貢獻可以忽略。[28]. 2.4.4 XPS 成分比例分析做完樣品定性分析後，可取光電子特徵峰之能譜圖作成分比例分析，假設所有元素為均勻分佈，且光電子離化機率(ionization probability)或稱離化截面 (ionization cross section)及衰減長度皆與成分濃度無關。特定元素 X 的原子百分比(atom percent)CX 可用下式計算得知[29]：. 13.

(21) C𝑋 =. 𝐼𝑋 ∑ 𝐼𝑖. 其中 Ii 為元素 i 特徵峰下的歸一化面積，I 的計算是用下列方程式： I=. P (RSF × TXFN × ECF). P 是特徵峰下的面積，RSF 為元素的相對敏感因子(relative sensitivityfactor)，敏感因子是藉由測量標準樣品得知的，對同一個元素來說，不同的儀器所測得的敏感因子將有所不同。TXFN(傳輸函數)和 ECF(能量修正因子)取決於實驗設備的條件及資料庫，由於此實驗所用的光源為鋁放出的 Kα，因此 TXFN 為 1；所用的資料庫為 Scofield(理論敏感因子數據庫，基準為 C1s = 1)，因此 ECF 為 E0.6，E 為特徵峰中心位置[30]。整理後可得到本研究用於計算歸一化面積的公式如下： I=. P (RSF × E 0.6 ). 在分析時會優先選擇峰值及訊雜比較高的特徵峰，以降低誤差。本論文選取 Zn-2p3/2(1022 eV)及 Gd-3d3/2(1219 eV)這兩個特徵峰作為 Gd 原子百分比的計算，它們的敏感度因子分別為 18.92 及 31.98。. 圖 2-11 (a)XPS 機制示意圖 (b)光電子能譜圖(以動能為橫軸) (c)各種訊號結果，從能譜圖中可得知樣品的成份組成[29]. 14.

(22) 2.5 光致螢光(photoluminescence, PL) 2.5.1 原理光致螢光是一種以光子做為能量來源的螢光機制，其發光原理是利用光子能量大於能隙的入射光，將樣品上的電子由價帶(valence band)激發至傳導帶內的激發態，留下一個電洞(hole)，在激發態上的電子再經由非輻射緩解(nonradiative relaxation)降至導帶(conduction band)底部，接著再與電洞結合的過程中釋放出螢光，圖 2-12 是其發光機制示意圖。. 圖 2-12 PL 發光機制[16]. 對發出的螢光作分類，則可分成本質發光(intrinsic emissions)與非本質發光 (extrinsic emissions)，本質發光是來自於樣品本身的特性，非本質發光是來自於摻雜物的影響與樣品結構缺陷上的發光。以下對這兩種發光略作簡介，其中缺陷發光部份留待下節說明：一、本質發光 1.導帶到價帶發光(band to band, BB) 由導帶底部的電子與價帶頂部的電洞結合所放出的螢光，其能量就是材料的能隙 (band gap)。. 15.

(23) 2.自由激子發光(free exciton, FX) 電子與電洞之間因庫倫力吸引在一起形成激子，而產生激子能階，位於此能階的電子與電洞結合後放出螢光的機制就是自由激子發光，氧化鋅在價帶就存在三個自由激子能階。. 二、非本質發光 1.束縛激子發光(bound exciton, BX) 自由激子和摻雜物之間產生交互作用形成束縛激子，其能階與激子能階之間有些微差異，此能階形成的螢光即為束縛激子發光。 2.施子能階對電洞發光(donor level to hole, Doh) 材料因摻雜物而在導帶下方形成施子能階，施子能階上的電子與價帶電洞的結合形成此發光。 3.電子對受子能階發光(electron to acceptor level, eAo) 材料因摻雜物而在價帶上方形成受子能階，導帶電子與授子能階上的電洞的結合形成此發光。 4.施子受子對發光(donor acceptor pair, DoAoP) 施子能階與受子能階上的電子電洞對結合形成的發光。[31]. 圖 2-13 各種發光機制示意圖. 16.

(24) 2.5.2 氧化鋅發光機制本論文的氧化鋅成長在藍寶石基板(0001)上，為六角晶系纖鋅礦結構，結構上是由氧與鋅原子所構成，其缺陷有下列幾種： 1.氧空缺(oxygen vacancy, Vo)：應該要有氧原子的位置少了氧原子。 2.鋅空缺(zinc vacancy, VZn)：應該要有鋅原子的地方少了鋅原子。 3.氧間隙(oxygen interstitial, Oi)：原本沒有原子的位置多了氧原子。 4.鋅間隙(zinc interstitial, Zni)：原本沒有原子的位置多了鋅原子。 5.氧錯位(oxygen antisite, OZn)：鋅原子位置被氧原子取代。 6.鋅錯位(zinc antisite, ZnO)：氧原子位置被鋅原子取代。各種缺陷都有其帶的價數，與對材料物理性質的影響，像氧空缺、鋅間隙與鋅錯位在材料中的行為就類似於施子，電荷數在 0 ~ +2 之間，鋅空缺與氧間隙在材料中類似於受子，電荷數在 0 ~ -2 之間，下圖列出各缺陷示意圖，每張圖看的方向皆為垂直於 c 軸的方向：. 圖 12-4 氧化鋅各種缺陷示意圖 (a)電中性的氧空缺(b)帶負電的鋅空缺(c)氧間隙(d)鋅間隙(e)氧錯位(f)鋅錯位[32]. 這些缺陷大部份會產生螢光，回顧性文獻指出與鋅空缺相關的螢光能量可能為 2.5、3.06eV，鋅間隙為 2.9、3.31eV，氧錯位為 2.38eV，氧間隙為 2.28、2.96eV，氧空缺為 1.62、2.3eV。[33,34]. 17.

(25) 圖 2-15 氧化鋅缺陷能階圖[33]. 2.6 拉曼散射光譜(Raman-scattering spectroscopy) 2.6.1 拉曼散射入射光(光子能量為hνi )經由分子散射後，若光子與分子間交互作用為彈性碰撞，則散射光的頻率不會改變，其光子能量hνs = hνi ，此種散射稱為瑞利散射 (Rayleigh-scattering)。若光子與分子間交互作用為非彈性碰撞，則散射光的頻率會發生變化，光子能量hνs ≠ hνi，此散射稱為拉曼散射(Raman-scattering)，造成此散射的光子躍遷過程可分成斯托克斯躍遷(Stokes transition)與反斯托克斯躍遷 (anti-Stokes transition)。當入射光打到分子時，其能量被吸收，使系統能階由│b〉振動態提升至中間態(intermediate state)，此時系統能階會馬上降至能量比│b〉高的│c〉振動態，並釋放出能量小於hνi 的光子，此躍遷過程稱為斯托克斯躍遷 (Stokes transition)，其他未釋放的能量hνcb = hνi − hνs 將轉變成分子間振動的能量，即聲子(phonon)能量。若系統初始狀態│b〉位於激發態，則當系統吸收光子能量並釋放出能量大於hνi 的光子後，其能階有可能降到比│b〉更低的能階，此躍遷過程稱為反斯托克斯躍遷(anti-Stokes transition)，散射光子增加的能量 hνba = hνs − hνi 來自於分子間振動的能量。瑞利散射及拉曼散射的躍遷示意圖如圖 2-16。[35]. 18.

(26) 圖 2-16 拉曼散射示意圖 (a)Stokes transition(b)anti-Stokes transition[35]. 圖 2-17 瑞利散射示意圖[35]. 總而言之，入射光經過分子散射後，分子振動態的能量改變量ΔE 整理如下： ΔE = hvcb = hvi - hvs> 0 (Raman-scattering, Stokes transition) ΔE = hvba = hvi - hvs< 0 (Raman-scattering, anti-Stokes transition) ΔE = 0 (Rayleigh-scattering). 19.

(27) 2.6.2 晶格振動模式由拉曼散射原理可知，ΔE 正比於波數(wave number)，即拉曼位移(Raman shift)，不同分子內的晶格振動模式對應到的ΔE 或拉曼位移都不同，因此我們能從拉曼光譜得知分子的晶格振動模式種類有哪些。若振動模式的頻率較高，則涉及化學鍵的改變(長度、角度)，若振動模式的頻率較低，則涉及分子內移動、擺動與轉動等振動模式。[36] 氧化鋅的晶格振動模式有八種：A1(LO)、A1(TO)、E1(LO)、E1(TO)、B1(low)、 B1(high)、E2(low)、E2(high)，其中 LO 表示縱向光頻聲子(longitudinal optical phonon)，指沿著 c 軸方向的振動，TO 表示橫向光頻聲子(transverse optical phonon)，指沿著垂直 c 軸方向的振動，A1 及 B1 給予原子在 c 軸方向上的位移，E1 及 E2 給予原子在垂直 c 軸方向上的位移，A1 及 E1 可被拉曼光譜、紅外光譜觀測到， E2 只可被拉曼光譜觀測到，B1 則無法被拉曼光譜或紅外光譜觀測到。由於我們在實驗上是將光由 c 軸方向入射樣品，因此只會得到 E2(low)、E2(high)和 A1(LO) 三種晶格振動模式的訊號。圖 2-18 顯示此三種晶格振動模式，表 2-2 列出氧化鋅、藍寶石(0001)及氧化釓晶格振動模式和其對應的拉曼位移量：. 圖 2-18 氧化鋅 Wurtzite 結構晶格振動模式示意圖。圖中大顆原子代表鋅，小顆原子代表氧，由左至右分別為 A1(LO)、E2(low)及 E2(high)的晶格振動模式。[37]. 20.

(28) 氧化鋅(ZnO) 振動模式. *E2(low). A1(TO). E1(TO). *E2(high). *A1(LO). E1(LO). 101. 380. 407. 437. 574. 583. 振動模式. Eg. Ag. Eg. Eg. Ag. Eg. 拉曼位移(cm-1). 378. 417. 430. 576. 645. 750. 振動模式. Fg. Fg+Ag. Fg+Eg. Fg+Ag. Fg+Ag. Fg+Ag. 拉曼位移(cm-1). 117. 144. 314. 360. 444. 568. 拉曼位移(cm-1) 單晶藍寶石(001). 氧化釓(Gd2O3). 表 2-2 氧化鋅、藍寶石(001)及氧化釓晶格振動模式和其對應的拉曼位移量[23,38]. 2.7 材料的磁性簡介磁性的來源為電子中的自旋(spin)或軌道角動量(orbital angular moment)，兩者皆有其對應的磁矩(magnetic dipole moment)μS 和 μorb，磁矩在材料中的意義就像是一小塊提供磁性的磁鐵，為材料磁性的來源，用來表示磁矩大小的最小單位為波爾磁子 μB(Bohr magneton)。依照材料磁性的不同，可將磁性分成以下四類，反磁性(diamagnetism)、順磁性(paramagnetism)、鐵磁性(ferromagnetism)及反鐵磁性(antiferromagnetism)。一、反磁性反磁性出現於一般的材料中，由於材料內部原子在兩個相反方向上的磁矩互相抵消，因此單個原子上的淨磁矩為零，整體來看材料內部的淨磁矩也為零，當外加磁場施加於材料時，材料會產生反向的弱磁矩(產生反向磁場)，其磁性大小與順磁性或鐵磁性比較起來小很多，且當外加磁場移除時，反向的磁場也會相應消失。[39]. 21.

(29) 二、順磁性順磁性材料內的原子淨磁矩不為零，其各自擁有永久的磁矩，在沒有外加磁場的狀況下，各個原子磁矩的排列方向是隨機的，整體來看材料沒有淨磁矩，當有外加磁場時，所有原子的淨磁矩都會順著外加磁場方向排列，因此產生與外加磁場同方向的磁場，當外加磁場移除時，原子的磁矩又會回到隨機排列的狀況，感應出的磁場也隨之消失。若以 M(magnetization)表示順磁性材料在外加磁場 Bext 下所感應出的磁化強度(單位體積上的磁矩大小)，則有下列關係： χ=. M C = Bext T. 其中 C 為居里常數(Curie’s constant)，χ 為磁化率(magnetic susceptibility)，T 為凱式溫度，此式為居里定律(Curie’s law)。溫度高時擾動較多，淨磁矩較小。[39] 三、鐵磁性鐵磁性材料內的原子淨磁矩不為零，在施以外加磁場時，其內部原子磁矩會順著外加磁場的方向排列，與順磁性類似，但在外加磁場移除時，其磁性仍會保留，不像順磁性會馬上消失，若要再使材料淨磁矩為零，則需一反向磁場，此為鐵磁性材料的磁滯現象。鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)這些元素或是其和其它元素的混合物所表現的磁性就是鐵磁性。鐵磁性是來自交換耦合(exchange coupling)的量子效應，在鐵磁性材料中，這種效應使原子內之電子自旋與鄰近的原子交互作用，使得原子的磁偶極矩排列會順著同一個方向，克服因為原子之間碰撞而造成磁矩弄亂排列的趨勢，磁矩整齊排列的結果就是使得鐵磁性材料具有永久磁性 [39]。另外鐵磁性材料的溫度若高於某個臨界溫度─居里溫度(Curie temperature) 時，其交換耦合的效應就會消失，使得大部份材料的鐵磁性轉為順磁性，此時熱擾動可以輕易打亂原子磁矩的排列，由居里-韋斯定律(Curie-Weiss law)可知： χ=. 𝐶 𝑇 − 𝑇𝐶. 其中 χ 為磁化率，C 為居里常數，T 為凱氏溫度，TC 為居里溫度，此式表示材料溫度高於居里溫度時，其磁化率隨溫度的變化關係。[40]. 22.

(30) 若以外加磁場為橫軸，材料感應磁場為縱軸作圖，則可得到磁滯曲線如圖 2-19：磁滯曲線的解釋為求簡潔易讀，因此以列點方式說明： 1.材料無感應磁場時，對應到圖中的 o 點。 2.逐漸增加外加磁場 H，感應磁場 M 增加至飽和磁化強度 MS，繪出 o→a 的曲線。 3.減少 H 的值至零，M 隨之減少至殘磁圖 2-19 磁滯曲線圖[41]. Mr(remanence)，繪出 a→b 的曲線。. 4.施加負向的 H 至矯頑力 HC(coercivity)，使 M 減至零，繪出 b→c 的曲線。 5.繼續增大負向 H，使 M 加至-MS，接著再增加 H 又接回 a 點，如此循環。四、反鐵磁性反鐵磁性材料原子之電子自旋與鄰近的原子交換耦合交互作用，使得相鄰原子之間的電子自旋傾向於反向排列，且自旋向上與自旋向下的電子所貢獻的磁矩相同。反鐵磁材料結構經常是由兩個自旋相反的次晶格(sublattice)構成，示意圖如圖 2-20。當材料溫度高於某個臨界溫度─尼爾溫度(Neel temperature)時，其交換耦合的效應就會消失，使得反鐵磁性轉為順磁性，此時熱擾動可以輕易打亂原子磁矩的排列。在尼爾溫度之上的磁化率以下式表示： χ=. 𝐶′ 𝑇 + 𝑇𝑁. 其中 χ 為磁化率，C’為常數，T 為凱氏溫度，TN 為尼爾溫度。. 圖 2-20 反鐵磁材料常見晶格結構示意圖。由自旋方向相反的兩個次晶格組成。[22]. 23.

(31) 在材料溫度 T=0K 時，自旋向上與自旋向下的電子所貢獻的磁矩大小皆等於飽和磁矩，因此施以平行磁矩方向的微小外加磁場時對淨磁矩不會有貢獻，此時磁化率 χ∥= 0。若施以垂直於材料磁矩方向的微小外加磁場，則材料中兩個相反方向的磁矩在外加磁場方向會產生微小淨磁矩，此時磁化率 χ⊥≠0，示意圖如圖 2-21。若固定微小外加磁場強度，隨著溫度上升至 TN，材料磁化率 χ⊥將會維持定值，χ∥則持續上升至與 χ⊥等值，示意圖如圖 2-22。[22]. 圖 2-21 外加垂直於材料磁化強度方向. 圖 2-22 對反鐵磁材料施以平行或垂直材料磁化強. 的微小磁場，將提供微小淨磁矩。[22]. 度方向的微小磁場，其磁化率對溫度關係。[22]. 整體來說，材料的磁化率 χ 可以下式統整： χ∝. 1 𝑇−𝜃. 若 θ=0，則材料為順磁體。若 θ> 0，則材料為鐵磁體且 θ = TC (材料溫度大於 TC 時)。若 θ< 0，則材料為反鐵磁體且 θ = -TN (材料溫度大於 TN 時)。. 24.

(32) Chapter3 實驗過程 3.1 鍍膜條件本論文探討的氧化釓鋅薄膜是用脈衝雷射蒸鍍法(PLD)製備，待薄膜製成後再量測其結構、光、電與磁的特性。薄膜的物理特性會受到薄膜製備條件的影響，而製備條件有許多變因，例如：靶材與基板間的距離、基板溫度、鍍膜時間、靶材上單位面積雷射能量、鍍膜及降溫時的腔體真空度、鍍膜時的氧氣流量、氧壓、摻雜物濃度、靶材緻密及純度、基板與欲鍍薄膜的晶格不匹配度…等。我們選擇 c 平面的單晶藍寶石作為基板，大小是 5×5mm2，鍍膜實驗參數整理如表 3-1。固定變因基板到靶材距離. 控制變因. 基板溫度. 5cm 700℃. 薄膜厚度. 150nm. 雷射能量密度背景壓力. 2.6 J/cm2 ≦8.0×10-7mbar. 降溫期間真空度. 約 1.0×10-6mbar. 氧氣流量. 3sccm. 鍍膜時的氧壓. 8.0×10-2、3.0×10-1mbar. 摻雜物(Gd)濃度. 0~20 at.%. 表 3-1 鍍膜實驗參數整理表. 3.2 靶材製備我們使用純度為 99.999%的氧化鋅(ZnO)及 99.999%的氧化釓(Gd2O3)粉末進行靶材製備，流程如下： 1.計算好特定摻雜比例所需添加的氧化鋅及氧化釓粉末克數。 2.秤藥纸放至電子秤上歸零，加入算好的氧化鋅及氧化釓粉末克數。 3.用缽將秤好的粉末均勻混合。 4.將混合後的粉末倒入模具中。 5.以油壓機將粉末壓成直徑 2 公分的圓錠。 6.將圓錠放入高溫爐，在接近 1 大氣壓下以攝氏 990 度燒結 15 小時。. 25.

(33) 3.3 藍寶石基板清洗 1.用拭鏡纸沾些許丙酮擦拭基板表面，清除表面明顯汙垢。 2.將基板放入超音波振盪器，以丙酮清洗 3 分鐘。 3.以酒精清洗 3 分鐘。 4.以純水(pure water, ρ=18.2MΩ‧cm)清洗 3 分鐘。 5.用氮氣吹乾基板表面並檢查是否乾淨。. 3.4 鍍膜流程 1.將靶材置於靶材座，視情況將基板以銀膠黏於套筒上，或以蒸鍍罩(shadow mask) 蓋住固定於套筒上。 2.將套筒放入真空腔體內套於加熱棒上，放入靶座並調整位置，放下檔板。 3.開啟機械幫浦，慢慢轉開粗抽閥，使腔體壓力降至約 7.0×10-3mbar。 4.開啟渦輪幫浦，關粗抽閥，開渦輪幫浦前抽閥。 5.等渦輪幫浦轉速到達 2000rpm 時，慢慢轉開高真空閥抽氣。 6.腔體壓力降至 8.0×10-7mbar 以下時，先關高真空閥，再關渦輪幫浦前抽閥。 7.關閉渦輪幫浦與 3 號壓力計，通入高純氧氣(99.999%)，轉開粗抽閥與流量控制器，輸入流量 3sccm 的氧氣。 8.調整粗抽閥大小使壓力穩定維持在實驗所需壓力，升溫至攝氏 700 度。 9.開雷射調整光路並熱機 20 分鐘。 10.預鍍 5 分鐘，清理靶材表面。 11.依摻雜物比例與鍍膜氧壓決定鍍膜時間，鍍膜結束後腔體抽真空降溫。 12.取出樣品。. 26.

(34) Chapter4 結果與討論 4.1 AFM 結果分析為了進行鍍膜速率分析，我們先製備帶有溝槽的氧化釓鋅(Zn1-xGdxO)薄膜，再以 AFM 量測薄膜溝槽不同位置的邊界數次，接著用數據分析軟體(Gwyddion) 以基板部分為基點，做二階微分擬合得到薄膜平均厚度。每個濃度的 Zn1-xGdxO 皆製備鍍膜時間 10~50 分鐘的薄膜，接著量測各個薄膜的厚度做線性迴歸分析即可得知鍍膜速率。在氧壓 3×10-1mbar 及 8×10-2 mbar 的環境下成長的 Zn1-xGdxO 薄膜，薄膜厚度與鍍膜時間呈線性關係，關係圖分別如圖 4-1(a)、圖 4-1(b)。. Film thickness (nm). 800 700. Zn1-xGdxO x = 0.20 x = 0.15 x = 0.10 x = 0.05 x = 0.03 x=0. 600 500 400 300 200 100 0. 10. 20. 30. 40. Deposition time (min) 圖 4-1(a) 薄膜厚度對鍍膜時間圖(3×10-1 mbar). 27. 50.

(35) 400. Film thickness (nm). Zn1-xGdxO x = 0.20 x = 0.15 x = 0.10 x = 0.05 x = 0.03 x=0. 350 300 250 200 150 100 50 10. 20. 30. 40. 50. Deposition time (min). Deposition rate (nm/min). 圖 4-1(b) 薄膜厚度對鍍膜時間圖(8×10-2 mbar). 16 3×10-1 mbar 8×10-2 mbar. 12. 8. 4. 0. 0. 5. 10. 15. Gd concentration (at.%) 圖 4-2 不同氧壓的鍍膜速率對 Gd 濃度圖. 28. 20.

(36) Gd 比例(at.%). 鍍膜氧壓：3×10-1 (mbar) 鍍膜速率(nm/min). 鍍膜氧壓：8×10-2(mbar) 鍍膜速率(nm/min). 0. 2.29. 4.47. 3. 4.26. 5.00. 5. 6.24. 5.62. 10. 7.31. 6.78. 15. 11.03. 7.47. 20. 16.26. 8.04. 表 4-1 不同氧壓下 Zn1-xGdxO 薄膜的鍍膜速率表. 綜合上述兩個壓力條件下成長的薄膜，其不同 Gd 濃度薄膜的鍍膜速率整理如圖 4-2、表 4-1。由圖中可看出在兩個氧壓下成長的薄膜，其鍍膜速率皆隨著 Gd 濃度的上升而增加，在 3×10-1mbar 的環境下，鍍膜速率隨著 Gd 濃度的變化較大。另外參考摻雜物為 Ho(鈥)的 Zn1-xHoxO 薄膜相關文獻發現[1]，在 3×10-2 mbar 的環境下鍍膜速率幾乎不隨摻雜物的濃度變化，顯示鍍膜環境壓力對於鍍膜速率是有影響的。我們猜測靶材的體積與粒子數密度可能也會影響鍍膜速率，因此在靶材燒結完成時，就馬上量測靶材的直徑、厚度與質量，以得知靶材質量密度與體積。將靶材質量密度除以 Zn1-xGdxO 分子量，再乘以亞佛加厥常數(Avogadro constant, NA)，可得到靶材粒子數密度。圖 4-3 為鍍膜速率與靶材體積隨 Gd 濃度變化的關係圖。圖 4-4 為鍍膜速率與靶材粒子數密度隨 Gd 濃度變化的關係圖。靶材體積隨著 Gd 濃度的增加，整體呈現上升的變化，與鍍膜速率呈正相關。靶材粒子數密度隨著 Gd 濃度的增加有下降的趨勢，且在 Gd 濃度 5%以上時的變化量值不多，與鍍膜速率呈負相關。. 29.

(37) 0.85 3×10-1mbar 8×10-2mbar Target volume. 16 14. 0.80. 12 10. 0.75. 8 6. 0.70. 4. Target volume (cm3). Deposition rate (nm/min). 18. 2 0. 5. 10. 15. 20. 0.65. Gd concentration (at.%) 圖 4-3 靶材體積與鍍膜速率關係圖. -1. 3×10 mbar -2 8×10 mbar. 5. 14. Target density. 4. 12 3. 10 2. 8 6. 1. 4 0. 3. 2. 20. Deposition rate (nm/min). 16. Target particle density (10 g/cm ). 18. 0. 5. 10. 15. Gd concentration (at.%) 圖 4-4 靶材粒子數密度與鍍膜速率關係圖. 30. 20.

(38) 4.2 XPS 結果分析為了定量分析氧化釓鋅(Zn1-xGdxO)薄膜的成份組成比例，我們對樣品做 XPS 的量測，範圍選在「1011~1056(eV)」以及「1076~1236(eV)」，分別包含了 Zn-2p 以及 Gd-3d 的訊號。從下圖 4-5 可看到在此範圍內，只有 Zn-2p 的兩個訊號，說明這裡沒有其他元素的訊號影響，在計算 Gd 原子百分比的過程中，是取峰值較高的 Zn-2p3/2 的峰下面積作為計算。. 20% 15%. Zn-2p3/2. powder: Gd2O3. Counts/s (a.u.). 10% 5% 3% 0%. 1020. Zn-2p1/2. ZnO. 1030. 1040. 1050. Binding Energy (eV) 圖 4-5 以 Zn-2p 作為範圍的能譜圖. 圖 4-6 中，Gd-3d 的兩個訊號只在 Gd2O3 粉末或是摻雜之後的薄膜才看得到，確定為 Gd-3d 的訊號，另外在靠近 Gd-3d5/2 的地方有 Zn-2s 的訊號與其交疊，估計會影響到 Gd-3d5/2 的峰下面積，因此在計算 Gd 原子百分比的過程中，雖然 Gd-3d5/2 的敏感因子較高，但為了避免峰下面積帶來的誤差，我們是取敏感因子第二高的 Gd-3d3/2 的峰下面積作為計算。. 31.

(39) Gd-3d5/2. Counts/s (a.u.). Gd-3d3/2. Zn-2s. 20% 15% 10% 5% 3% 0% powder: Gd2O3 ZnO. 1180. 1190. 1200. 1210. 1220. 1230. Binding Energy (eV) 圖 4-6 以 Gd-3d 作為範圍的能譜圖. 已知峰值位置、峰下面積以及各元素敏感因子，我們算出各個配方比例對應到的實驗比例，如表 4-2 所示：配方比例 (at.%). 3.00. 5.00. 10.00. 15.00. 20.00. 實驗比例 (at.%). 4.12. 7.86. 14.57. 20.57. 28.64. 表 4-2 配方比例與實驗比例對應表. 從表 4-2 可以發現，實驗比例皆高於配方比例。推測造成此結果的原因可能有：靶材成份混合不均，使靠近靶材表面的區域有較多摻雜元素；靶材製備過程中，氧化鋅與氧化釓粉末混合後有些許粉末殘留在混合工具中，其中氧化鋅粉末殘留較多，造成在靶材中的氧化鋅粉末比例降低。. 32.

(40) 4.3 XRD 結果分析我們在室溫環應下對氧化釓鋅(Zn1-xGdxO)薄膜進行 X 光粉末繞射實驗，以了解其結構特性。我們首先進行 15 到 50 度的大角度範圍繞射，結果分別如圖 4-7(a)、(b)。所有的繞射光譜都只有 ZnO(002), Al2O3(006), ZnO(004), Al2O3(0012),的繞射峰，沒有雜質或其他晶相的特徵，這顯示 Gd 原子成功地取代了 Zn 原子的位置。由於 ZnO(002)及 ZnO(004)繞射峰位置有微小的變化，我們進行 15 到 22 度小範圍較精密的繞射實驗，結果分別如圖 4-8(a)、(b)。在這兩組繞射光譜裡，不論製備薄膜的鍍膜氧壓為何，ZnO(002)繞射峰強度隨著薄膜 Gd 濃度的增加而呈現減弱的趨勢，這顯示薄膜中的粒徑大小越來越小，薄膜的結晶品質越來越差。藉由布拉格繞射公式，可用峰值位置求出各比例 Zn1-xGdxO 薄膜 c 方向的晶格常數，以 c 表示。小尺度晶格的平均粒徑大小 D 可用謝樂方程式(Scherrer equation)計算，其中 λ 為 X 光波長，B 是以2θ作圖時的繞射峰峰值半高寬，單位為弧度(rad)，θB 為布拉格繞射角，K 為一個約 0.9 的常數(因不同結晶的形狀而異， K 值範圍為 0.89~1)[42]。各比例薄膜晶格常數 c 與粒徑大小 D 記錄於表 4-3 中。. 𝐷=. 𝐾λ (Scherrer equation) 𝐵𝑐𝑜𝑠θB. 表 4-4 列出了圖 4-8 內所有薄膜氧化鋅繞射峰的峰值位置以及半高寬(full width at half maximum, FWHM)大小。峰值半高寬越大，代表薄膜的粒徑越小，Gd 濃度越高，薄膜的結晶品質越差。在 3×10-1mbar 的條件下，氧化鋅繞射峰位置隨著 Gd 濃度的增加而往大角度偏移，可能是因為較大的 Gd 取代了 Zn 的位置，使得結構更為緊密造成晶格常數變小，Gd 濃度高於 10 at.%的薄膜氧化鋅繞射峰訊號幾乎看不見。在 8×10-2mbar 的條件下，氧化鋅繞射峰位置隨著 Gd 濃度的增加，先往大角度再往小角度偏移，對應到薄膜的 c 軸晶格常數先變小再變大，Gd 濃度高於 10 at.%的薄膜氧化鋅繞射峰位置小於純氧化鋅薄膜，c 軸晶格常數後來變. 33.

(41) 大可能是因為高 Gd 比例薄膜的 Gd 在取代 Zn 時產生的鋅空缺數量變多，使得結構撐大造成晶格常數變大的結果。Gd 取代 Zn 產生鋅空缺的式子如下，表示每 2 個 Gd 取代 3 個 Zn 並產生一個鋅空缺[10]。 3Zn2+ → 2Gd3+ + VZn Al2O3(0012), K. Al2O3(006), K. (a). Al2O3(0012), K. ZnO(002), K Al2O3(006), K. Intensity (a.u.). ZnO(004), K 20% 15% 10% 5% 3%. 0%. 15. 20. 25. 30. 35.  (deg). 50. Al2O3(0012), K. ZnO(002), K. ZnO(004), K. Al2O3(006), K. Intensity (a.u.). 45. Al2O3(0012), K. Al2O3(006), K. (b). 40. 20% 15% 10% 5% 3%. 0%. 15. 20. 25. 30. 35.  (deg). 40. 45. 50. 圖 4-7 大角度範圍的 X 光繞射光譜，鍍膜氧壓：(a)3×10-1mbar (b) 8×10-2mbar。圖中顯示 Zn1-xGdxO 薄膜沒有雜質或其他晶相的特徵峰，另外 Kα 和 Kβ 分別表示該繞射峰是由這兩個波長的 X 光產生的。. 34.

(42) (a). Al2O3(006), K. Al2O3(006), K. Intensity (a.u.). ZnO(002), K. 20% 15% 10% 5% 3% 0%. 16. 17. 18. 19.  (deg). (b). 20. 21. 22. 23. Al2O3(006), K. Al2O3(006), K. Intensity (a.u.). ZnO(002), K 20% 15% 10% 5% 3%. 0%. 16. 17. 18. 19.  (deg). 20. 21. 22. 23. 圖 4-8 小角度範圍的 X 光繞射光譜，鍍膜氧壓(a) 3×10-1mbar (b)8×10-2mbar。繞射峰位置隨著 Gd 濃度的增加，呈現先增加後減少的趨勢，同時繞射峰強度也隨著 Gd 濃度的增加而逐漸減弱。. 35.

(43) Gd 比例. 鍍膜氧壓：3×10-1 (mbar). 鍍膜氧壓：8×10-2(mbar). (at.%). 晶格常數 c/粒徑大小 D(Å ). 晶格常數 c/粒徑大小 D(Å ). 0. 5.209 / 378.4. 5.206 / 378.4. 3. 5.180 / 198.3. 5.183 / 189.3. 5. 5.169 / 189.3. 5.163 / 225.2. 10. 5.140 / 91.60. 5.189 / 112.5. 15. *. 5.230 / 105.3. 20. *. *. 表 4-3 Zn1-xGdxO 薄膜結構上的量化分析結果。 (*表示繞射峰訊號太弱無法計算 c 和 D). (at.%). 鍍膜氧壓：3×10-1 (mbar) 峰值位置 / 半高寬 (度). 鍍膜氧壓：8×10-2(mbar) 峰值位置 / 半高寬 (度). 0. 17.218 / 0.110. 17.228 / 0.110. 3. 17.318 / 0.210. 17.308 / 0.220. 5. 17.358 / 0.220. 17.378 / 0.185. 10. 17.458 / 0.455. 17.288 / 0.370. 15. *. 17.147 / 0.395. 20. *. *. Gd 比例. 表 4-4Zn1-xGdxO 薄膜的氧化鋅繞射峰峰值位置與半高寬大小。 (*表示繞射峰訊號太弱無法確定峰值位置與半高寬). 36.

(44) 4.4 Raman 結果分析我們在 T = 300K 測量 Zn1-xGdxO 薄膜的拉曼散射(Raman scattering)光譜，以了解其晶格振動模式。不同鍍膜氧壓的 Zn1-xGdxO 薄膜，其各比例拉曼散射光譜的結果如圖 4-9(a)、 (b)，圖中除了標示代表氧化鋅 E2-low(99 cm-1)及 E2-high(438 cm-1)振動模式的訊號之外，其餘峰值皆為單晶藍寶石基板的訊號(108, 379, 418, 430, 449, 577, 750 cm-1)。不論在何種鍍膜氧壓製備的薄膜，只有在 Gd 比例 0%以及 3%的樣品可以看到氧化鋅 E2-low 及 E2-high 的訊號，且 0%的訊號強度皆大於 3%的薄膜，其他 Gd 比例的薄膜皆只能看到單晶藍寶石基板的訊號，顯示薄膜在摻雜之後的結構變差，使晶格振動的訊號減低或是消失。比較 Gd 比例 0%與 3%的薄膜在兩個不同鍍膜氧壓下的薄膜 E2-low 及 E2-high 訊號強度，結果為高氧壓的薄膜訊號較強，表示較高氧壓下製備的薄膜其結構較好。接著看 E2-low 及 E2-high 的峰值位置在不同氧壓及不同 Gd 比例中的變化。不論鍍膜氧壓為何，只有 Gd 為 0%與 3%的薄膜可看到 E2-low 及 E2-high 的訊號，且此兩訊號的峰值位置在摻雜後皆不變。E2-low 代表的是晶格內陽離子的振動模式(Zn2+, Gd3+)，E2-high 代表的是晶格內陰離子的振動模式(O2-)，所以推測摻雜 3%的 Gd 對於薄膜鋅空缺、鋅間隙與氧缺陷的數量無顯著變化。. 37.

(45) Intensity (a.u.). (a) E2-Low. E2-High 0% 3% 5% 10% 15% 20%. sapphire. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 -1. Raman shift (cm ). Intensity (a.u.). (b) E2-Low. E2-High 0% 3% 5% 10% 15% 20%. sapphire. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 -1. Raman shift (cm ) 圖 4-9 各 Gd 比例 Zn1-xGdxO 薄膜拉曼散射光譜。鍍膜氧壓：(a) 3×10-1mbar (b) 8×10-2mbar。只有在 x = 0、0.03 的薄膜中能看見 E2-low 及 E2-high 的訊號，且高氧壓的訊號強度較強，顯示薄膜結構較佳。E2-low 與 E2-high 的峰值位置在摻雜無偏移，顯示摻雜對於薄膜鋅空缺、鋅間隙與氧缺陷的數量無顯著變化。. 38.

(46) 4.5 PL 結果分析我們測量 Zn1-xGdxO 薄膜在不同溫度的 PL 光譜，以了解其發光特性，檢測的溫度範圍是 20 ~ 300K，光源為 He-Cd 雷射的 325 nm 紫外光。圖 4-10、圖 4-11 分別為鍍膜氧壓 3×10-1、8×10-2mbar 製備的氧化釓鋅薄膜，其各 Gd 比例室溫 PL 與其 Lorentz 函數擬合結果，圖 4-12、圖 4-13 分別為鍍膜氧壓 3×10-1、8×10-2mbar 製備的氧化釓鋅薄膜，其各 Gd 比例低溫 PL 與其 Lorentz 函數擬合結果。可以發現所有薄膜不論是室溫還是低溫 PL 的結果，其薄膜在摻雜 Gd 之後的 PL 整體發光強度會下降，隨著 Gd 比例的上升發光強度會跟著上升。在兩個鍍膜氧壓下，不論是室溫或低溫 PL，薄膜最高發光強度的位置皆隨著 Gd 濃度的上升而有藍移的現象。在 3×10-1mbar 的條件下，摻雜前後的光譜形狀明顯不同，純氧化鋅薄膜在 2.45eV 與 3.27eV 的位置有明顯的發光訊號，氧化釓鋅薄膜在 2.65eV 與 3.18eV 的位置有明顯較寬的發光訊號。在 8×10-2mbar 的條件下，純氧化鋅與氧化釓鋅薄膜的光譜形狀大致上相似，皆在 2.65eV 與 3.18eV 的位置有明顯較寬的發光訊號。. 39.

(47) -1. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). NBE1 NBE2 FX. (c) Gd = 3% fitting line spectrum Zni→VZn Ec→VZn NBE1 NBE2. NBE1 NBE2. (e) Gd = 15% fitting line spectrum Zni→VZn Ec→VZn NBE1 NBE2. (f) Gd = 20% fitting line spectrum Zni→VZn Ec→VZn NBE2. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. Photon Energy (eV) 圖 4-10 鍍膜氧壓 3×10-1mbar, Zn1-xGdxO 薄膜室溫. Ec→VZn. PL 結果。. NBE1. (a)各 Gd 比例 (b)~(g)各 Gd 比例 Lorentz 擬合結果。. NBE2. 2.2. Ec→VZn. 2.0. (d) Gd = 5% fitting line spectrum Zni→VZn. 2.0. (e) Gd = 10% fitting line spectrum Zni→VZn. Intensity (a.u.). (b) Gd = 0% fitting line spectrum Ec→VO. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). (a)P=3×10 (mbar) 20% 15% 10% 5% 3% 0%. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. Photon Energy (eV). 40.

(48) Intensity (a.u.). Intensity (a.u.) Intensity (a.u.). (b) Gd = 0% fitting line spectrum Zni→VZn Ec→VZn NBE1 NBE2. (c) Gd = 3% fitting line spectrum Zni→VZn. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). -2. (a) P = 8×10 (mbar) 20% 15% 10% 5% 3% 0%. Ec→VZn NBE1 NBE2. (f) Gd = 15% fitting line spectrum Zni→VZn Ec→VZn NBE1 NBE2. (g) Gd = 20% fitting line spectrum Zni→VZn Ec→VZn NBE1 NBE2. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. Photon Energy (eV) 圖 4-11 鍍膜氧壓 8×10-2mbar, Zn1-xGdxO 薄膜室溫 PL. Ec→VZn. 結果。. NBE1. (a)各 Gd 比例 (b)~(g)各 Gd 比例 Lorentz 擬合結果。. NBE2. 2.2. Ec→VZn NBE1. 2.0. (d) Gd = 5% fitting line spectrum Zni→VZn. 2.0. (e) Gd = 10% fitting line spectrum Zni→VZn. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. Photon Energy (eV). 41.

(49) Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). (b) Gd = 0% fitting line spectrum Zni→VZn. Intensity (a.u.). Ec→VZn NBE1 NBE2 FX. Intensity (a.u.). (c) Gd = 3% fitting line spectrum Zni→VZn. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). -1. (a) P = 3×10 (mbar) 20% 15% 10% 5% 3% 0%. Ec→VZn NBE1 NBE2. (e) Gd = 10% fitting line spectrum Zni→VZn Ec→VZn NBE1 NBE2. (f) Gd = 15% fitting line spectrum Zni→VZn Ec→VZn NBE1 NBE2. (g) Gd = 20% fitting line spectrum Zni→VZn Ec→VZn NBE1 NBE2. Intensity (a.u.). 2.0. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 圖 4-12 鍍膜氧壓 3×10-1mbar, Zn1-xGdxO 薄膜低溫 PL 結果。. Ec→VZn. (a)各 Gd 比例 (b)~(g)各 Gd 比例 Lorentz 擬合結果。. NBE1 NBE2. 2.2. 2.4. Photon Energy (eV). (d) Gd = 5% fitting line spectrum Zni→VZn. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. Photon Energy (eV). 42.

(50) Intensity (a.u.) Intensity (a.u.). (b) Gd = 0% fitting line spectrum Zni→VZn Ec→VZn NBE1 NBE2 FX. (c) Gd = 3% fitting line spectrum Zni→VZn. (e) Gd = 10% fitting line spectrum Zni→VZn Ec→VZn NBE1 NBE2 FX. (f) Gd = 15% fitting line spectrum Zni→VZn Ec→VZn NBE1 NBE2 FX. (g) Gd = 20% fitting line spectrum Zni→VZn. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). -2. (a) P = 8×10 (mbar) 20% 15% 10% 5% 3% 0%. Ec→VZn NBE1 NBE2. Ec→VZn NBE1 NBE2 FX. Intensity (a.u.). 2.0 (d) Gd = 5% fitting line spectrum Zni→VZn. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. 圖 4-13 鍍膜氧壓 8×10-2mbar, Zn1-xGdxO 薄膜低溫. Ec→VZn. PL 結果。 (a)各 Gd 比例 (b)~(g)各 Gd 比例 Lorentz 擬合結果。. NBE2 FX. 2.2. 2.4. Photon Energy (eV). NBE1. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. 3.2. 3.4. Photon Energy (eV). 43.

(51) Zn1-xGdxO 薄膜 PL 光譜的 Lorentz 函數擬合結果顯示各個發光的峰值位置對 Gd 比例關係圖如圖 4-14、圖 4-15。在室溫 PL 中，鍍膜氧壓 3×10-1mbar 的純氧化鋅薄膜有四個發光峰，位置分別大約為 2.45、3.19、3.25、3.30eV，對應到的發光來源依序為導帶到氧空缺(Ec→VO)、NBE1、NBE2、自由激子發光(free exciton emission, FX)，其中 NBE 為近帶發光(near band edge)；不同 Gd 比例的氧化釓鋅薄膜有四個發光峰，位置分別大約為 2.58、3.00、3.15、3.25eV，對應到的發光來源依序為鋅間隙到鋅空缺(Zni→VZn)、導帶到鋅空缺(Ec→VZn)、NBE1、NBE2。鍍膜氧壓 8×10-2mbar 的純氧化鋅與氧化釓鋅薄膜有四個發光峰，位置分別大約為 2.68、3.00、3.15、3.24eV，對應到的發光來源依序為 Zni→VZn、Ec→VZn、NBE1、 NBE2。在低溫 PL 中，鍍膜氧壓 3×10-1mbar 與 8×10-2mbar 的純氧化鋅薄膜有五個發光峰，位置分別大約為 2.25、3.08、3.20、3.31、3.35eV，對應到的發光來源依序為 Ec→VO、Ec→VZn、NBE1、NBE2、自由激子發光；不同 Gd 比例的氧化釓鋅薄膜有五個發光峰，位置分別大約為 2.61、3.00、3.16、3.25、3.31eV，對應到的發光來源依序為 Zni→VZn、Ec→VZn、NBE1、NBE2、自由激子發光。 NBE1 可能為導帶到 1 價正電氧空缺(Ec→VO+)的發光；NBE2 可能為…的發光。在室溫與低溫 PL、3×10-1mbar 薄膜的結果中，隨著 Gd 比例上升，Zni→VZn 的發光有些微藍移現象，到了 Gd 比例 10 at.%以上其位置大致不變，Ec→VZn 的發光與 NBE1 的發光有些微紅移，NBE2 的位置有較大的藍移現象(3.25→3.32eV)。在室溫與低溫 PL、8×10-2mbar 薄膜的結果中，隨著 Gd 比例上升，Zni→VZn 的發光有先藍移再紅移的現象，到了 Gd 比例 10 at.%以上其位置大致不變，Ec→VZn 的發光有些微紅移，NBE1 與 NBE2 皆有藍移現象，且 NBE2 的位置在室溫與低溫 PL 的結果中分別有 3.23→3.47eV 與 3.31→3.45eV 的較大藍移現象。由分析結果推測，隨著 Gd 比例上升，光譜中的發光藍移現象主要是來自於 NBE2 的峰值位置藍移，且鍍膜氧壓 8×10-2mbar 薄膜的藍移現象比 3×10-1mbar 薄膜還要明顯。由發光的來源可知 Zn1-xGdxO 薄膜結構中存在鋅間隙(Zni)、鋅空缺 (VZn)與氧空缺(VO)的缺陷[33]. 44.

(52) Peak position(eV). 3.4. (a)PO2 = 3×10-1mbar. NBE2. (b)PO2 = 8×10-2mbar. NBE1. NBE2. 3.2 NBE1 3.0. Ec→VZn. Ec→VZn. Zni→VZn. Zni→VZn. 2.8 2.6 2.4. 0. 5. 10. 15. 20. 0. 25. 5. 10. 15. 20. 25. Gd concentration(at.%). Gd concentration(at.%). 圖 4-14 室溫 PL 各擬合峰值發光位置與 Gd 濃度關係圖。鍍膜氧壓：(a)3×10 mbar (b) 8×10-2 mbar。隨著 Gd 比例上升，鋅間隙到鋅空缺的發光在高氧壓為藍移、低 -1. 氧壓為紅移，導帶到鋅空缺的發光皆為紅移，NBE1 在高氧壓為紅移、低氧壓為藍移，NBE2 發光皆為藍移。. 3.6. (a)PO2 = 3×10-1mbar. (b)PO2 = 8×10-2mbar NBE2 FX. Peak position(eV). 3.4 NBE2 3.2. NBE1. NBE1. Ec→VZn. 3.0 Ec→VZn 2.8 2.6 2.4. Zni→VZn. Zni→VZn 0. 5. 10. 15. 20. 0. 25. Gd concentration(at.%). 5. 10. 15. 20. 25. Gd concentration(at.%). 圖 4-15 低溫 PL 各擬合峰值發光位置與 Gd 濃度關係圖。鍍膜氧壓：(a) 3×10-1mbar (b) 8×10-2 mbar。隨著 Gd 比例上升，鋅間隙到鋅空缺的發光在高氧壓為藍移、低氧壓為先藍移再紅移，導帶到鋅空缺的發光皆為紅移，NBE1 發光在高氧壓為紅移、低氧壓為藍移， NBE2 發光皆為藍移，只有低氧壓在低溫時才看見 FX 發光，其位置大致不變。. 45.

(53) 4.6 Ellipsometry 結果分析我們利用橢圓偏振儀(ellipsometry)測量鍍膜氧壓為 3×10-1(mbar)的薄膜反射出的橢圓偏光參數，再由布魯格曼有效介質近似法(Bruggeman effective-medium approximation, EMA)擬合得到薄膜的光學常數：折射率 n(refractive index)與消光係數 k(extiction coefficient)，再由光學常數找出薄膜的直接能隙。[43] 直接能隙的找法有兩種，第一種是看光學常數光譜圖，如圖 4-16，其中 k-E 圖呈現階梯狀的樣式，n-E 圖呈現單一峰值的樣式，直接看 n 最大值對應到的入射光子能量 E 即為直接能隙。第二種是由 k 與下式找出樣品吸收係數 α 和入射光子能量 E 的關係，其中 λ 為入射光子的波長： α=. 4π k λ. 再由 Tauc 模型可知，在 E 大於能隙 Eg 時，α、E 與 Eg 會滿足下列直線方程式，其中 A 為正比常數[44]： (αE)2 = A(E − Eg ) 在圖 4-17─(αE)2 和 E 的關係中找出符合實驗數據的直線方程式，此方程式在 X 軸的截距，即為能隙的大小。用 n 最大值以及 Tauc 模型得到的各薄膜比例的能隙大小記錄於表 4-x1 中，可以發現隨著 Gd 比例上升，薄膜的能隙有增加的趨勢。 0.6. (a). Extinction coefficient k. Refractive index n. 2.8. Gd = 0% Gd = 3% Gd = 5% Gd = 10% Gd = 15% Gd = 20%. 2.6. 2.4. 2.2. 2.0. (b) Gd = 0% Gd = 3% Gd = 5% Gd = 10% Gd = 15% Gd = 20%. 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 1. Photon Energy (eV). 2. 3. 4. 5. Photon Energy (eV). 圖 4-16 (a) n-E 圖 (b) k-E 圖。由 k 值可計算得知 α 值。. 46. 6.

(54) 12. Gd = 0% Gd = 3% Gd = 5% Gd = 10% Gd = 15% Gd = 20%. 2. -2. 10. 50. 6 4. 0 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 8. 2. 2. 10. -2. 100. 10. (E) (10 cm eV ). 2. (E) (10 cm eV ). 150. 7. Gd = 0% Gd = 3% Gd = 5% Gd = 10% Gd = 15% Gd = 20%. 2 0 3.0. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. Photon Energy (eV). Photon Energy (eV). 圖 4-17 (αE)2 對入射光子能量 E 的關係圖。左圖範圍較大，右圖為能隙附近小範圍放大圖，虛線即為 Tauc 模型中的直線方程式，其 X 軸截距即為能隙大小。. Gd 比例(at.%). n 最大值對應的入射光子能量 E(eV). Tauc 模型直接能隙(eV). 0. 3.285. 3.281. 3. 3.313. 3.285. 5. 3.370. 3.325. 10. 3.414. 3.350. 15. 3.356. 3.310. 20. 3.909. 3.530. 表 4-5 各 Gd 比例薄膜與其直接能隙表。. 47.

(55) 4.7 SQUID 結果分析我們用超導量子干涉磁量儀(superconducting quantum interference device magnetometer, SQUID magnetometer)在 T =5K 與 300K 測量 Zn1-xGdxO 薄膜在外加磁場強度為±40000 Oe 間的磁矩關係(m-H)。圖 4-18、圖 4-19 分別為鍍膜氧壓 3×10-1 與 8×10-2 mbar 的薄膜於溫度 300K 時量測的 m-H 圖。所有薄膜在外加磁場強度±40000 Oe 的大範圍 m-H 圖中看起來皆為順磁性，但由外加磁場強度±500 Oe 的小範圍 m-H 圖中確認無殘磁矩與磁滯現象存在。外加磁場強度大小為 10000 Oe 時，所有薄膜磁矩大小皆達到飽和。所有氧化鋅薄膜的飽和磁矩皆小於氧化釓鋅薄膜，鍍膜氧壓 3×10-1mbar 的氧化釓鋅薄膜之飽和磁矩大小隨著 Gd 比例的上升而減少，Gd 比例為 3%時薄膜飽和磁矩最大，為 90μemu，遠大於其他所有薄膜；鍍膜氧壓 8×10-2 mbar 的氧化釓鋅薄膜之飽和磁矩大小隨著 Gd 比例的上升而增加，Gd 比例為 10%時薄膜飽和磁矩最大，為 7μemu。圖 4-20、圖 4-21 分別為鍍膜氧壓 3×10-1 與 8×10-2 mbar 的薄膜於溫度 5 K 時量測的 m-H 圖。所有薄膜在外加磁場強度±40000 Oe 的大範圍 m-H 圖中看起來皆為順磁性，但由外加磁場強度±500 Oe 的小範圍 m-H 圖中確認無殘磁矩與磁滯現象存在。外加磁場強度大小為 40000 Oe 時，所有薄膜磁矩大小皆未達到飽和。所有氧化鋅薄膜的最大磁矩皆小於氧化釓鋅薄膜，氧化釓鋅薄膜的磁矩大小隨著 Gd 比例的上升呈現先減少後增加的趨勢：鍍膜氧壓為 3×10-1mbar 的薄膜，Gd 比例為 3%時的磁矩最大(720μemu)；鍍膜氧壓為 8×10-2mbar 的薄膜，Gd 比例為 10%時的磁矩最大(566μemu)。磁矩大小與溫度的關係(m-T)則透過場冷(field cold, FC)與零場冷(zero field cold, ZFC)的量測來分析。FC 量測中，薄膜在外加磁場強度為 20000 Oe 的環境下降溫至 2K，然後將外加磁場強度減至 100 Oe 並升溫量測磁矩和溫度的關係。 ZFC 則先將薄膜在室溫下去磁，接著在無外加磁場的環境下降溫至 2K，然後提. 48.

(56) 供 100 Oe 的外加磁場強度並升溫量測磁矩和溫度的關係。FC 的磁矩與溫度關係對應到殘磁矩和溫度的關係，ZFC 則對應磁化率和溫度的關係。若 FC 與 ZFC 的曲線重合，代表薄膜的磁性為順磁性，若曲線分離則代表薄膜磁矩具有長程有序性，而 FC 與 ZFC 重合的溫度即為有序性轉為無序性的相變溫度─以鐵磁性為例，相變溫度即為居禮溫度。圖 4-22 為所有薄膜的 m-T 圖。所有氧化鋅薄膜的 FC 與 ZFC 曲線皆有分離情形，但氧化釓鋅薄膜的 FC 與 ZFC 曲線幾乎重疊。顯示所有氧化鋅薄膜的磁性皆為超順磁性，氧化釓鋅薄膜的磁性皆為順磁性。 100. 10. T = 300 (K) / PO2 = 3×10-1(mbar) 0% 3% 5% 10%. 5. Moment (emu). 50. Moment (emu). T = 300 (K) / PO2 = 3×10-1(mbar). 0. -50. 0% 3% 5% 10%. 0. -5. -100 -10000. -5000. 0. 5000. -10 -500. 10000. -250. Magnetic Field (Oe). 0. 250. 500. Magnetic Field (Oe). 圖 4-18 T = 300K。鍍膜氧壓為 3×10-1mbar 的薄膜，各 Gd 比例薄膜 m-H 結果。右圖為放大圖。外加 10000Oe 的磁場強度時，所有薄膜磁矩皆達飽和，其中 Gd 比例 3%的薄膜飽和磁矩最大，所有薄膜磁性皆無磁滯現象。. 5. Moment (emu). 10. T = 300 (K) / PO2 = 8×10-2(mbar) 0% 3% 5% 10%. 5. Moment (emu). 10. 0. -5. -10 -10000. T = 300 (K) / PO2 = 8×10-2(mbar) 0% 3% 5% 10%. 0. -5. -5000. 0. 5000. 10000. -10 -500. -250. Magnetic Field (Oe). 0. 250. 500. Magnetic Field (Oe). 圖 4-19 T = 300K。鍍膜氧壓為 8×10-2mbar 的薄膜，各 Gd 比例薄膜 m-H 結果。右圖為放大圖。外加 10000Oe 的磁場強度時，所有薄膜磁矩皆達飽和，其中 Gd 比例 10%的薄膜飽和磁矩最大，所有薄膜磁性皆無磁滯現象。. 49.

(57) 800 600. 0% 3% 5% 10%. 200. T = 5 (K) / PO2 = 3×10-1(mbar) 0% 3% 5% 10%. 10. Moment (emu). 400. Moment (emu). 20. T = 5 (K) / PO2 = 3×10-1(mbar). 0 -200 -400. 0. -10. -600 -800 -40000. -20000. 0. 20000. -20 -500. 40000. -250. 0. 250. 500. Magnetic Field (Oe). Magnetic Field (Oe). 圖 4-20 T = 5K。鍍膜氧壓為 3×10-1mbar 的薄膜，各 Gd 比例薄膜 m-H 結果。右圖為放大圖。外加 40000Oe 的磁場強度時，所有薄膜磁矩皆未達飽和，磁性皆為順磁性，且隨著 Gd 比例上升，磁矩大小先減少後增加。. 0% 3% 5% 10%. 300. Moment (emu). 15. T = 5 (K) / PO2 = 8×10-2(mbar). T = 5 (K) / PO2 = 8×10-2(mbar) 0% 3% 5% 10%. 10. Moment (emu). 600. 0. 5. 0. -5. -300. -10. -600 -40000. -20000. 0. 20000. -15 -500. 40000. -250. 0. 250. 500. Magnetic Field (Oe). Magnetic Field (Oe). 圖 4-21 T = 5K。鍍膜氧壓為 8×10-2mbar 的薄膜，各 Gd 比例薄膜 m-H 結果。右圖為放大圖。外加 40000Oe 的磁場強度時，所有薄膜磁矩皆未達飽和，磁性皆為順磁性，且隨著 Gd 比例上升，磁矩大小先減少後增加。 10. 5. PO2 = 3×10-1(mbar). 8. Moment (emu). 7 6. PO2 = 8×10-2(mbar). FC ZFC FC ZFC. 0%FC 0%ZFC 3%FC 3%ZFC. 5 4 3 2. FC ZFC FC ZFC. 0%FC 0%ZFC 3%FC 3%ZFC. 4. Moment (emu). 9. 3. 2. 1. 1 0. 0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 0. 50. Temperature(K). 100. 150. 200. 250. Temperature(K). 圖 4-22 Zn1-xGdxO 薄膜 m-T 結果。所有氧化釓鋅薄膜的 FC 與 ZFC 曲線幾乎重疊，顯示薄膜的磁性皆為順磁性。氧化鋅薄膜的 FC 與 ZFC 曲線分岔，顯示薄膜的磁性為超順磁性。 50. 300.