奈米光觸媒材料的合成與應用

奈米製程專刊

奈米光觸媒材料的合成與應用

吳記聖 台灣大學化工系

搗

要

光囑媒在觸接應用的領域

, 一向是熱門

的研究領域

,

在奈米軒技的推波躊躇下

,

己

看相當的進展。本文專注於奈米光觸媒的製

當雇用

,

尤其是著重在二氧化餘的改質

,

討

論奈米拉子在量子效應之光催化效應。製備

方法利用溶膠-凝膠法

,

透過緩和均勻本解

過程

,

製當奈米級先囑媒及其在光催化活

,

性

的探討。結論提出高效可見先奈米觸謀是未

來發展的方向。

-‘,£, _.=. 一、囂。言

奈米科技的

,

訣速發展

,

應用在觸媒方盲

己書本臣當的進展。一般而言

,

觸謀本身在催

化反應機理方面

,

早己在奈米的尺寸下運 作。尤其是支撐式金屬觸媒( supported metal catalyst) 和均勻梧有機金屬有接續媒伐。,

mogeneous organometallic catalyst) 高言 ,

其金屬穎粒 ( cluster) 的大小就己捏在數十 奈米以下。聽都文教授己在奈米觸謀已有廣 泛的文獻巨額與探討口,2]

。本文不再重覆

,

本篇內容則專注於奈米光輝媒的製蠶應用

,

尤其是著重在二氧化餘的改質、應用及發

展。自從日本學者 Honda 和 F 吋 ishima 的實

驗室

,

在 70 年代發現二氧化設可用於光分

解水產生益和氧郎

,

以及光還原二氧化碳成

甲醇等有機物後抖

,

將近 30 年來己有無數 的研究

,

投入包括二氧化設和其也種類的光 觸摸研究

,

尤其在日本

,

許多研究結果已有 其體的商業應膺 , 額

;

如空氯及水污染物的消 除間

,

_{真抗菌自潔佳的瓷磚}

,

_{抗菌餘臭紡織}

品

, 無霧氣環護等問。不過在許多的光輝媒

研究報告

,

還是以傳統囑諜的角度呈現

,

對 於奈米穎拉光輝媒所產生的效應 , 除了比表 面顯著地的增加

,

害正區的效果好

,

在其他 方富

,

如量子效應、教結構表噩效應等

,

其自 尚未有一致的結論 o 二氧化設屬於 n 型半導體 , 在紫外光 (

<

400 nm) 無射下

,

_{真有極強之氧化還} 原能力

,

本身又其有高度之化學穩定性

,

並 立無毒性優點

,

如置 1 所示

,

光催化基本竄 理為其半導體性質之二氧化設在與光子結合 後

,

產生皂白電子電謂對

,

再移轉至物質表 面進行催化反應。根據研究顯示

,

anatase 結構之二氧化設光催化活性最佳

,

普遍的認

知是

,

當二氧化設粒徑越小詩

,

光催化能力 會更強 , 若可達到 10nm 左右

,

將會有量子 效應之先催化效果。 不爵的半導體材料具有不一樣的能隙 帶

,

如區 2 所示間

,

W03 和 SrTi03 的能隙替 分5JU 是 2.8 及 3.2

山

,

以純二氧化設為例

,

其能隙帶約是 3.2eV' 亦即是紫外光應答觸 媒。所謂的額拉量子效應 (particle quanti-zation effect)

,

可由原子、分子延掉至

5

眉 態結構的分子能階加以說明

,

如圖 3 所示

,

造成的光觸媒的表茁特色及缺陷的負面效 果

,

可能會超過量子效應的正重效果悶。

Solar

、 hv τi02 元催化觸媒的機輯 圖 l 即是能隙書 ( band gap) 與半導體物質顆粒 大小之閉的關{ 系。當額粒的尺寸大小低於臨 界值約在 10 nm 左右 , 自於空自侷跟效應 ( confinement)

,

_{其能聽帶會變寬}

,

_使得 Band edge 有藍位移的現象 , 在催化的理論 上

,

會有較高的氧化還原 (redox) 能力 o

但是能否國此增進光催化活性

, 則不一定會

發生

,

原因是自

1

吾先觸媒的表雷特性及缺 陷

,

亦是控割光催化活性的重要因素。在不 闊的觸媒製當程序中

,

i

宛如苗驅物 ( precur-sor) _{種頭 , 熱處理溫度} , _{微量雜質等} , _所 .

t

n

""""WDi""'-叮會

021 HzO

-1.

0

加了γ

LTi

認

啦

?ii

胸

iii

爾

品了

i

十山

iii

爾

向于

iw!;

越

+3. 0 +4. 0 半導體材料的能隙書麗的

子-電洞再結合

,

如釋低再結合速率

,

可提

高量子效率 ( quantum efficiency) ; (4) 學雜 異元素是否影響

/

改變原本二氧化銳的灰塵 撥理 (reaction mechanism) 0 其中 (1) 和 (3) 是與量子效應有囂

,

(2) 和( 的其實說是一般觸 媒化學原理

,

奈米級顆桂先觸謀不一定比普 通先觸媒佳 , 因為對催化活性的改進 ,4 項 菌素同等重要。所以一昧的追求量子效應的 奈米級鱷媒

,

也就是穎粒越小 , 不見得有和 催化活性 , 這是推展奈米觸媒科技的研究學 者應注意之處。

二、奈米級先續媒製備方法

對於奈米囑媒的製備方法

, 一般包括化

學沈積法、沈灘法、溶劑蒸發法、微乳液

接雜 (doping) 異元素後的氧化物

,

其 量子顆拉 (Q-particle) 效應 , 反宿會比原 本單純氧化物更能提升光 {崔化活性

,

Choi 等學者當作

-f

系列的研究[ 鈍

, 將馬期表中 21

種過渡元素慘雜 0.5 atom

%

至

5

二氧化設中

,

分別進行氯仿氧化和四氯化碳還原的光催化

反應 , 發現都比純二氧化數的 Q-particle 活 姓高 , 其中 Fe ( 亞

)

doped

Q- Ti02

更提升

18

倍活

J 哇。 學雜異元素的二氧化室主 Q-particle 為何 會提卉先催化反應 , 可自 4 個方富探討。 (1) 接雜異元素在二氧化設表草或在品格中 , 如 在晶格中改變晶格大小

,

則會影響能聽帶 ; (2) 反憲物在囑媒表面的吸酹力是否受到接種 異元素而改變 ; (3) 學雜異元素是否影響電 區 2 第 50 卷第 2 期 (2003 ) 化工 62

EEEifE

單置

一三一一一一一一

恥

{

一吋

法、電解法、 7J<

熱法、超臨界流體乾燥法

,

這些都是持科科學常使用的方法

,

應昆在觸 媒製備各有其優缺點 , 陳龍文教授己在奈米 專有口,2] 害農泛的比較升紹。以下只針嵩溶 謬,

凝膠法在奈米光觸媒

,

尤其在二氧化餘

的改質作深入的討論。利用溶膠一凝謬法來

製續奈米級光觸媒

,

是在溶液中進行原子級

之混合及本解緊績和反應

,

可以製備出均勻 度佳 , 軍立徑很峙的量子顆粒 ( 白-particle) 觸媒。和其他方法上七較有許多優點。飼如化 學沈積法須在真空中進行 , 水熱法 (hy 世0-thermal) _{須在高壓益操作 , 微乳液法品}

₂

_頁 Energy 直 Atomic Orbitals N=l Vacuum Atomic N=2 ---'

用界面活性劑

,

超臨界流體車言模法法必須在

高壓下進行。南海膠﹒癡謬法手亨利之處包括(a)

裝置簡單

,

在實驗室只須燒杯和玻瓏棒即可

操作

,

如果薩馬於工業生產詩

,

只要擴大攪 拌桶 , 容易達成 ; ( 盼在常溫

/

低溫和常壓操 作 , 安全盤高 ; (c) 可在本解緊箱和反應的 話、中或後

,

添加其他金屬離子成分

,

控制

金屬原子在觸媒成分的位置

,

可在晶格內或

表置

,

此項特點即使在舍浸法 ( impregna-tion) 或共沈澱法 ( co-precipitation) 也不 容易達成。 Cluster Q-Size Partile N=lO N=2000 N=2000 Semiconductor Valence Band 置 3 半導體顆粒成長之分子軌域模型部 一般高言 , 溶膠-凝膠法的起始原料可 自草鹽 ( 如 TiCl4 ) 或醇氧化物 ( 如 Ti (OR)4) 揖錯

,

_{金屬氯鑒較便宣坦通常純}

度較差

,

金屬醇氧化物較完貴但純度高

,

除

非是要生產大宗榜未持料

,

宣用金屬龍鹽開

始。

f

呈以獨媒

_{居途所製得的有料 , 通常目}

為單價富

,

可以選用金屬醇氧化物為起始原 料。 溶膠一凝謬法的缺點之一

,

是許多金屬 自享氧化物7J<

解的速率相當快

,

研j 如白了義基

錯 (Zirconium (IV) butoxi 是e,Zr ( OC4H9 ) 4

) 一接輝在空氣中的水氣就可快速水解高產

生白色沈澱。銳的醇氧化合物

7J< 解速度也相 當快

,

直接加本

,

即使有,抉遠的攪伴 , 也會 因為局部溶液快速水解高產生白色沈澱 , 無 法得到均勻粒徨的奈米額粒。國此如能減緩 或控制 7J<

解速率

,

通常可以獲得良好的結

果。

2.1

奈米二氧化設

本實驗室以鼓的醇氧化合物海起始原

料

,

運馬溶膠凝膠法製備二氧化室主牆媒。二

氧化室主溶謬懸浮粒子是藉由水解結合反應產

生出。餘的醇氧化企物的水解縮和友慮如

下 : Ti (OR)4+ 巨20 → Ti (OR)3 (0 立 ) 十 ROH

Ti (OR)3 (OH)

+

Ti

(OR)3

(OH)

→ (RO

)3Ti-0-Ti

'( OR)3

+

H2O

或

Ti (OR)3 (OH)

+

Ti (OR)4

→ (RO )3Ti-0-Ti (OR)3+ ROH

E-O 一 刀 -uu

郎一間

c-4 弓血一

+-

R-R/lo/il＼

R

門 JVBE--'rzaaazi_門叫

H

＼ iO＼

/f

RI

H

C

C

、 dv oo / ＼ oii 在 ii豆 、 / oo dF仁、、 C

E

其中式 (1) 為水解反應

,

式 (2) 和 (3) 為縮和反 應。 不同以往的方式, 本方法不直接加入水 與醇氧化合物進行水解縮和反應

,

利用醇類 與酸類醋先反應 ( esterification) 產生的水 進行本解反應

,

並且乙酸具有贅合物 ( che-lating agent) 的特性

,

_{闊步地控制並且減緩} 水解的速度 ( 式 4) 。為避免空氣中71< 氣的 干擾 , 整但反應可以在乾燥的手套箱內進 行。式(5) 為醋化反應 :

64

化工 _{第 50 卷第 2 期 (2003)}

R'OH

+

R"COOH → H2O

+

R"COOR' (5) (1) 實驗進行時 , 直接將白了氧基金太與無水乙 醇 , 討〈醋酸一起在低濕度環境下混合充分攪 拌後

,

藉串酸類與醇類、醋化友應釋放出的水 與白了氧基金太進行本解反應。由於水分子是 均勻緩慢的在整倡溶液平均釋出

,

目此並不 會如畫接加水一殼 , 馬上有二氧化室主拉子沈 撮

,

反而是讓自丁氧基銳

,

有充分的詩題 ( 約6, ,8 息時 ) 進行均相71< 解反應 ( homo-geneous hy 往rolysis)

,

_{製備出非常敏緝的粉} 拉溶膠。此時溶謬的 pH {章可以 m 硝酸調 整 , 以得至

2

穩定的清j 故意溶謬 , 可以誰持數 還之久。 將製備好的溶謬送入高溫爐中逼入空 氣 , 以 3 C/min 升溫至 150 _{C' 持溫 2 小}

時

,

去除溶劑及乾燥

,

再以 5

C/

min 至 500

_C'

_{持溫半小時}

,

以說燒除有機物

,

降

至室溫後

,

即可得至

1

銳室主礦 ( anatase) 晶 型的光觸摸顆粒。軍 4 是二氧化皇太 TEM 照 片 , 顯示二氧化設粒子均勻 , 粒種約在 20 nm 0 圈 5 是 XRD 的置譜

,

在 500

C

蝦燒下

均呈 anatase 晶輯 , 高於 600

C

蝦燒員自逐漸

轉成 Rutile 晶租

,

在 800

C

蝦燒完全變成 R

utile 品本目

,

胃詩二氧化皇太晶拉也變大悶。 (2) (3) (4) 圖 4 在 5 ∞℃瑕燒所獲得之 Ti02 [9]

2.2 金屬

/

二氧化鼓搗接 在二氧化設上添加一些金屬成分可以提 高觸摸之活性

,

使用上述溶膠-凝謬法, 可 將金屬均勻地分佛在二氧化諒。 Cu 或 Ag 可以在水解縮和反應的任何時加入 , 藉以控 嬰 Cu 或 Ag 在二氧化數中或表

E

上。一般 結果顯示在水解館和反應初期加入金屬鹽

,

可得到金屬分散均勻在二氧化設中

,

氫i氣不 易還原成零償金屬。但在水解結和反應接期 加入

,

可得到金屬分散在二氧化設穎粒的表 臣 , 容易用氫氣還原成零積金屬。在光催化 反應呈現不同的活盤。 R R R calcined T Cps SOO C 800 C 700OC 600 C 10 SO 60 29 80 90 20 30 40 70 置 5 在不同溫度模燒所獲得的 TiO2 之

x-

光 繞射圖譜 [g] 圖 6 醫示實驗上觸摸製備程序 , 過程為

加入 Ti (OC4Hg)4 、 n-C4HgOH 、 CH3COOH

、 CuCh 或Cu (CH3COO)2 、 AgNO3 等為前

驅物 , 課上述溶凝謬法並經 150

C

乾燥、

500

C

蝦燒

,

再經氫氣在 300

C

還原 3 小

時

,

製續出一系列不同之 Cu 或 Ag 負載量 的二氧化皇太觸媒。圖7 是 Cu/TiO2 的 TEM 照片

,

其粒子約在20"-'35 nm 範置 , 表

:

是 所製備一系粥含錦二氧化室主囑媒的比表莒積 和晶粒

,

平均晶粒都在 20 nm 以下 , 純二 氧化銳的表面積約的 m2/ g' 含錦二氧化 皇太觸媒的比表置積其自降到約30 m2/ g 左右。 三、先權化反

IIi

近年來二氧化碳之排放帶來的溫室效

應

,

這成全球氣候變遷

,

各國均相當重視此

問題之嚴重哇

,

除積極規範二氧化碳排放量

0.02 mole Ti(OC4H9)4 + 0.08 mole C 41 句OH + 0.08 mole CH 3COOH Stir 8 hrs Stir

0-8

hr

3 C/min to ISO C d可i嗯, then

SOC/min to SOO C maintain O.S hrs

置 G 和用溶膠

/

凝膠法製備 TiO2 及接雜金

屬之 TiO2 觸媒的程序

之管輯

,

並提倡節約能源

,

提高能源之{吏罵 效率。其中

,

藉由光觸媒

,

將太陽能轉成先

學能當存之技梅

,

飼如將二氧化碳廢氣轉變

成可作為替代能源之甲醇等化學甜的 ,

可同 時解決環境與能源之議題

,

是按本解決 CO2 和能源的最佳選擇。以光輝媒進行光催化還

表 1

Cu

/

TiO2 囑謀的性質[10] Surface Area (m2

_/

g)

63

Catalyst

TiO2 (this work)

Degussa P25 0.6

%

Cu

/

TiO2 1.0

%

Cu/ τ

iO2

2.0

%

Cu

/

TiO2 3.3

%

Cu

/

TiO2

6.0

%

Cu

/

TiO2

6.7

%

Cu

/

TiO2 50 34 40 28 26 28 Crystalline Size ( nm ) 18 21 20 20 20 17

*

Surface area measured by N2 a這sorption, and crystalline size estimated from FWHM

of XRD by Scherrereqn. 原 CO2 生產碳氫化合物 , 具有再生能源和聲

fl£C

屯的優點

,

值得投入研究。 將上述溶膠﹒接膠法製疇的一系列光續 媒 , 在71<

溶液中進行光催化反應實驗

,

來評

{吉光囑攘的活性。實驗方法先以超高純度

99.9999V

%

的二氧化碳遁入含氫氧化錦之 光觸媒懸浮水溶液中, 待二氧化碳飽和後

,

再以縈夕宇先 (254 nm) 照射以進行二氧化 碳之光還原反應

,

最後以 GC-FID 分析液梧 產物

,

發現主要是早醇

,

並立以溶氧債灘器

混得少量氧氯產生

,

証實 CO2 還原反應的發

生憫。

矗 8 所示是含銅二氧化室主牆媒在 CO2 遺 康的表現 , 在 6 小詩 UV 的照射下 , 其中 2 wt% Cu/TiO2 觸摸有最高的甲醇產率。和 -三種結二氧化餘

,

Degussa P-25 及自行 Sol-gel 合成光觸摸比較

,

_{含銅二氧化抵觸媒有} 較高的甲醇產率, 主要竄茵是謂是良好的電 子陷阱 ( electron trap)

,

降恁電子-電酒還 結合的擴率

,

有效提高光催化的效率。以含 浸法製謂的 2.0 wt

%

Cu

/

P-25 也有助於 提升先催化的效率 , 但不知 2.0wt% Cu/

66

化工 _{華 50 卷第 2 期 (2003 )} TiO2 的效果

,

主要是自為 Cu 的分散度不如 居溶膠﹒灑膠法高。雖然Cu 者訪於提高光催

化的效率

,

但如果負載過高

,

遮蔽了二氧化

教受 UV 光照的盲積

,

反而會降低光體化的 效率

,

如麗 9 所示 ,3.3wt%Cu 以上反而 降盔甲醇產率。 140 120 芯 13 100 8 o

s

s

"0_u .民 。 吾 吾 吾 gc--vaaa 6.0 wt%Cuffi02 3.3 wt%Cuffi02 2.0 wt%Cuffi02 1.0 wt%CuffiOz τ1 ₂(this work) TiOz (Degussa P25) 2.0 wt%CuIP25 80 60 40 20 O O 50 100 150 200 250 300 350 4∞

irradiation time (min)

富 8 在水溶液中光囑媒還原生成甲醇的產

的原理都是自改變二氧化銳的品格

,

導至光

輝媒的能聽帶發生變化

,

使得可以吸故可見 元

,

但與奈米粒子尺寸的因素似乎無關。 基本的異梧催先反應 ( heterogeneous catalysis) 品然聽過 3 個步驟

,

_{紛反應物圾} 的 ( adsorption) 在搗攘的語住基 ; (b) 發生 反囂 , 反患物變成產物 ; (c) 產物從觸媒的表 面說除 ( 這esorption) 。其中觸媒的表面建

化反應步驟

,

不見得是反應速率決定步驟

,

任何一但步驟都有可能是寵頸

,

成為反應速

率的決定步驟。奈米先觸媒如果只是提高量

子效率

,

是可能促進催化反應

, 但並不一定

可觀察贅。如果反露速率決定步驟在於鼓前

或說餘

,

並不會提高整體反應速率。 奈米二氧化鼓搗媒添加 Cu _' Ag 金屬進 行改囊 , 金屬研扮演之角色為提供電子或降 低電洞電子之再結合率 , 因此有助於提升囑 媒之先催化能力。利用溶膠 -凝膠法, 以餘 的醇氧化物進行緩和的均勻本解 , 証實可得 至

2

約 20n 血

,

具光催化活性的負載鑰二氧化 皇太觸媒。實驗結果顯示, 乙酸在二氧化設溶 謬的製備過程中

,

告演著需值角色 : 其一是

與醇類進行串化反露

,

生成的水分子可提供

醇氧往合物進行水解反應 ; 再者是扮演萱合 物 (chelating agent) 的角色

,

可以種定溶 謬 , 減緩水解速度。自於71< 解時間長

,

著利 於雇用在工業放大製程

,

使用說式反應槽 時

,

有充足的時閱攪拌混合

,

容易得到均勻

驅散的拉子。

高效奈米可見光觸媒意是未來發展的主

要方向。應用奈米技循襲續奈米級先囑謀

,

是否能得到可見光應答光輝媒

,

或另件重要 的理論基礎

,

則是有待學者的研究努力。 五、輯結

E

、未來展望 由於太陽輻射至站表之龍量

,

如區 9 分

f

有曲線顯示

,

波長小於 410 nrn 的只有 4% 以下

,

其餘大部分都在可見光 (4 ∞"-' 800 nrn) 和紅外先 (

>

800 nrn _{) 的範圈 , 近來} 在奈米科技推助下

,

普遍共識的發展芳舟

,

波長 (n 的

VU (4 %), Visible (43 %) and the rest of

In全ared (National Instit ute for Material

Science, Japan) 1400 1200 600 2.5 。 200 區 9 1.0 相 對 1.5 這 2.0 0.5 六、參考文獻 1. 頓郵文

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。 是可見光靂答的光觸謀

,

以利用充足的太陽 光能量。可預見高效奈米可見光觸媒應是下 一波發展的主角。 改變先觸媒的能隙草書( Bandage)

,

是 使先觸媒成為可見光應答的主要方法之一。 結小龍隙帶 (

<

2.8 nrn ) 就可進入可見光唐、 答。目前己有許多半導體智料 , 還過不同的 嬰聶技街, 得到具可見光催化活性的光輝瘓。 Zou 等學者用高溫盟體融溶法製備 Inl-xNix TaO4 (x = 0"-'0.2) 獨諜 , 可以在可見光畫 接分解71< 成氫和氧的。在二氧化餘的改質方 面

, Asahi

等學者以濃鍍法 ( sputtering)

將

N

_{植入二氧化鈍 , 得藹可見光露答囑媒 , 在}

可見光可以有效分解氣相乙藍

[II] 0 Anpo 等 學者在其美置專輯中 , 以離子檀入法

,

在二 氧化教檀入過渡金屬後 , 得至

4

可見光應答觸 媒悶。以上的可見先應答觸媒

,

一般解釋

時 間 講 題 講 師 9:00"-' 10:20 奈米和體工程技誰? 施瑞虎/工研院工無主任 10:40"-' 12:00 粉體分散原理及分散技衛 李嘉甄/工軒說工所研究員 13:30"-' 14:50 奈米智料於充電產業之雇用 觀暉/中央大學工學工程與材料工程學系教授 15:10"-' 16:30 奈米混成材料與雇用 張先偉/工研院化工研經理 16:30"-' 17:00 再題討論與解答 詩 聞 講 題 講 師 9:00"-' 10:20 奈米金屬續接製程與應用 吳噩瓣/工研院工研研究員 10:40"-' 12:00 奈米氧化物觴媒之應用 觀郁文/中央大學工學工程與材料工程學系教授 13:30"-' 14:50 王勝其/工研院工所研究員 15: 10"-' 16:30 結構化碳榜製備與薩馬 黃淑揖/工研院工康研究員 16:30"-' 17:00 問題討論與解答

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K. Sato,

T. Fujimo

妞

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US Patent 6,077,492, 2000.

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迺年慶菜男活動已

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化工 第 50 卷第 2 期 (2003)