以電動力-界面活性劑系統移除污泥中重金屬之可行性研究

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以電動力-界面活性劑系統移除污泥中重金屬之可行性研究

翁誌煌

1

_、袁菁

1

_、陳威錦

2

_、莊蕙萍

2

_、陳仁慶

2

摘要

本文進行以電動力法配合界面活性劑移除污泥中重金屬之可行性研究，選取十二烷基磺酸鈉(NaDS，陰離子界面活性劑)及自來水兩組操作流質控制於1.25v/cm 電位坡度進行5天電動力實驗，結果顯示近陽極端污泥呈酸性狀態(約pH=4~6)，而近陰極端則呈鹼性(約pH=7.8~8.2)，以NaDS為操作流質對污泥中Pb、Ni、Zn、 Cr及Fe之去除率分別為51.0%、80.0%、37.1%、39.4%及39.3%，均較自來水為佳；經NaDS處理後污泥重金屬之可交換、吸附及有機物型態之比例均較自來水為高，殘留部份比例則明顯降低；以NaDS為操作流質移除每莫耳金屬之電力耗損為0.25kWh，僅為自來水電力耗損(0.38 kWh)之66%，實驗結果證實電動力-界面活性劑系統對於污泥中重金屬之去除具有效性及經濟性。關鍵詞：電動力法、陰離子界面活性劑、重金屬、污泥一﹑前言部份工業區污水處理廠產生之生物污泥，其重金屬含量或毒性特性溶出濃度發現有偏高之問題(1) ，使得該類污泥不適合直接進行堆肥或作為嘗試土地資源化之材料。現況之重金屬污泥之妥善處置即已為有關當局面臨之重要環保課題。電動力(electrokinetics)法為在污染環境介質區域施加直流電壓，經由電場的引導使得介質之電解質溶液移動，因而移除環境界質之污染物。在電動力中主導污染物之移除結構包括:離子遷移 (ion migration) 、電解 (electrolysis) 、電滲透 (electroosmosis)(2)。由於電動力對於低電滲透性介質(如黏土)中污染物之移除具有效性、安全性及經濟性;故吸引 1 :義守大學土木系副教授 2 : 義守大學土木系學生許多國內外學者進行有關土壤復育之研究(3-7)_{。有關電動力法應用於移除污} 泥之研究，翁等人(8)_{以 NH} 4OH、CaCl2、 EDTA 及雨水為操作流質進行污泥中高濃度重金屬之去除研究，結果顯示對於鉻(71.6~76.5%)、鉛(66.8~77.4%)及鎳(37.4~79.8%)之去除效果較佳，而鋅 (37.6~46.4%) 、鎘 (19.3~37.1%) 、及 (33.0~46.3%)銅則較差。近年來界面活性劑廣泛被應用於環境復育，主要因其具有對稱性分子結構之特性，其一端由親水基組成，另一端由厭水基組成，故增加其於油、水兩相間之流動性。當界面活性劑達到臨界濃度，其單體將聚合成微胞(micelle)，以陰離子界面活性劑為例，其微胞表面將被負電荷所包覆，故帶正電之金屬離子將因電性相吸而被吸附於微胞表面，進而達到移除金屬之目的。微胞對於金屬之吸附行為經證實與溶液及金屬特性有關(9,10)_，

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Scamehorn 等(11)亦成功地利用陰離子界面活性劑將重金屬自水溶液中分離。本研究主要目的在探討結合電動力法及界面活性劑之特性去除污泥中重金屬之可行性，同時將與自來水操作流質進行對照比較。二﹑實驗材料及方法本研究分別使用0.024M之十二烷基磺酸鈉(NaDS，陰離子界面活性劑)及自來水等兩種操作流質探討電動力法對於受重金屬污染污泥之去除效果。探討之標的污染物包括：鉛（Pb)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、銅(Cu)等六種重金屬。電位梯度及處理天數均分別為1.25V/cm及5天。各組操作條件整理如表1。 2.1 實驗材料本研究所採用的污泥樣品來自於台灣南部某工業區污水廠之脫水後之生物污泥餅，其基本理化性質整理如表 2。十二烷基磺酸鈉(C12H25SO4Na) 為土壤復育最廣泛使用之陰離子界面活性劑，其臨界微胞濃度 (cmc) 為 6.010-3M(12)；電動力試驗為利用內徑 4.2cm 之玻璃試模進行。試模由陽極槽 (4cm)、污泥樣品體(12cm)、陰極槽(4cm) 所組成(9)。兩組惰性多孔隙石墨電極棒

(直徑 0.64 cm AGKSP, Union Carbon Co., New York, USA)各安置於陰、陽電極槽內。 2.2 實驗方法污泥填充方式為首先進行污泥之壓密，將污泥填至電動力試模裝置半滿時，用 10kgw 的秤錘將其重壓 20 分鐘，再將另一半填滿，重覆上述動作 20 分鐘，再填充操作流質(100mL)及施加恆定直流電壓。電動力試驗期間，每天進行兩次採樣，取水樣前先測其 pH、電流強度及操作流質收集體積，再於陰、陽極兩端補充操作流質。收集之水樣以原子吸收光譜儀 (Varian 200) 測定重金屬濃度。完成電動力試驗後將處理後之污泥切片測定含水量，以 1：1 (v/v)污泥與蒸餾水比例，測定 pH 值及分別進行王水消化(13)測定污泥中重金屬殘餘量及序列萃取(14)以瞭解各項金屬在污泥中之結合狀態。三﹑結果及討論 3.1 電滲透流率由於污泥之零電位點 pH 值(pHzpc) 約為 2.5~3.5(8)，故其表面應為帶負電。一般而言當欲處理之介質其表面帶負電荷時，其電滲透流為陽極流往陰極 (3,7,8) 。電動力-界面活性劑系統開始處理 8 小時後，即發現兩組試驗系統電滲透液均由陽極流向陰極。本研究之電滲透流向與翁等人(8)研究電力去除污泥中重金屬之結果一致。第 1 組(NaDS) 於陰、陽兩極均發現有白色沈澱物產生，尤以陰極端最為明顯，研判重金屬與 NaDS 所產生沈澱之故。第 2 組(自來水)則未明顯發現有白色沈澱物。試驗過程中所收集之陰極槽液出流量及電位坡度(1.25v/cm)，依照式(1)可計算得電滲透流率(Ke)值： Qe ke ie A (1) 式中ke=電滲透係數(cm2/V-s)，ie=電位坡度 (V/cm) ， A= 實驗試模截面積 (cm2)，計算所得之Ke 值列於表3。以 NaDS 為操作流質之 Ke值為 8.6910-6

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cm2/v-s ，約為以自來為操作流質 (6.3810-6cm2/v-s)之1.4倍，驗證NaDS 對稱性結構之流動特性，致滲透流率較自來水為大。 3.2 pH值變化試驗操作期間，陰極槽操作液之 pH 值維持在約 10.5~11.5 左右，而陽極槽 液 pH 值則下降至 1.5~2.5 左右(如圖 2 所示)，由於陰陽兩極之電解反應，陽極由於水被電解而持續產生氫離子，致發生低 pH 情形。而陰極槽則因水被解離產生氫氧離子，因此陰極槽液維持於高 pH 值狀況。電動力進行時，電滲透流挾帶在陰極槽電解反應產生之大量的氫離子往陰極端遷移；而陰極槽電解反應所產生的氫氧離子受到離子效應移向陽極。因氫離子酸鋒之遷移，在處於酸性水飽和狀態之污泥將因而逐漸降低緩衝能力，使得近陽極端污泥有明顯被酸化現象 ( 低於初始污泥 pH 值 6.8)，而鄰近陰極部份則因水之電解效應及污泥本身具有的緩衝能力使得 pH 值較陽極端為高。經 5 天處理後之污泥 pH 值介於 4.0~8.0 之間(參見圖 3)，且 pH 變化由陽極(4.0~6.0)往陰極端 (7.8-8.2)漸漸升高。 3.3 重金屬去除率電動力系統處理5天後，污泥中重金屬含量已明顯降低(參見表3)，第1組之各重金屬總去除率分別為：Pb 51.0%、 Zn 37.2%、Ni 80.0%、Fe 39.3%、Cu 50.6% 及 Cr 39.4% ，而第 2 組為： Pb 11.6% 、 Zn 21.9% 、 Ni 60.0% 、 Fe 19.2%、Cu 34.5%及Cr 28.8%，實驗結果顯示使用NaDS為操作流質處理上述六種金屬之去除率均為自來水之1.3倍以上，其中尤以Pb之移除最為顯著，高達4.4倍，第1組中鎳之去除率最佳 (80%)，其次為鉛及銅，其餘金屬之去除率則較低。其金屬去除量達 7.2610-2mole ，約為第 2 組 (3.8710-2 mole)之1.8倍，綜合以上實驗結果可發現以NaDS為操作流質之處理效率較自來水為佳。本次實驗NaDS之耗損量為 0.020mole，故可計算經由沈澱移除及吸附移除之機制每mole之NaDS約可移除1.70mole之重金屬，本系統中NaDS 移除重金屬之機制研判包含：(1)沈澱移除：當溶液中Pb與氫氧離子(為主要物種 ) 濃度乘積超過其溶解度 (Ksp) 時，NaDS將與鉛產生共同沈澱；(2)吸附移除：其餘重金屬離子將因電性相吸而吸附於NaDS微胞表面，而自污泥中移除。Yuan(15)_{之研究中發現，每莫耳} NaDS經由吸附移除機制約可去除0.03 mole之銅、0.01mole之鎘及0.04mole之鉛，因此本系統重金屬之移除應以沈澱機制為主。經由污泥切片進行王水消化實驗，各組污泥各段之各別去除率結果分別如圖3及圖4所示。第2組對於Zn、 Fe及Cu之分段去除率，發現靠近陰、陽兩端之去除率較中間段為佳，殘留金屬有集中於中間段之現象，而Cr則成相反現象，至於Pb、Ni則無明顯之分段差異性。而對照組部份，除Cr亦呈現殘留金屬有集中中間段之現象外，其餘金屬之去除率現象均與第1組一致。 3.4 電力耗損量處理總電力耗損量可利用下式求得

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E P W W V I d t u  



1 (2) 上式Eu =處理單位污泥重之電力耗損量(watt-hr/ton)； P=耗損電力(watt-hr)； W=污泥重(ton)；V=電壓(V)； I = 電流(A)； t =處理時間(hr)。由式2可知，電力耗損量隨著電壓、電流及時間之增加而增加。而本研究第1、2組依照式(2)計算而得之總電力耗損分別為 155及122kWh/ton，經比較兩組之金屬去除量及處理之污泥量，可計算欲去除1莫耳之金屬總量，第1、2組之電力耗損分別為 0.25 及 0.38kWh( 參見表 3)，實驗結果顯示以NaDS當作操作流質之電力耗損較自來水為低。 3.5 序列萃取重金屬與污泥結合型態(14) 區分為可交換型態(exchangeable)、吸附型態 (sorbed）、有機物型態(organic)、碳酸鹽型態(carbonate)、硫酸鹽型態(sulfate) 及殘留部分(residual);其中前五種型態係將污泥分別以 1MKNO3、0.5MKF、 1M Na4P2O7 、 0.1MNa2EDTA 及 6MHNO3 經由序列萃取實驗測得，殘留部分則由污泥經由王水消化測得重金屬總量扣除前述五種結合型態而得。其中可交換、吸附、與有機物型態為較易萃取的部分，而硫酸鹽和碳酸鹽型態為較難萃取的部分，殘留部分則設定為重金屬無法被移除之部份。原始污泥及電動力試驗處理後污泥之序列萃取實驗結果整理如表 4，並繪如圖 5(a)及(b)所示原始污泥序列萃取實驗結果顯示，除 Pb 外，各重金屬於污泥中主要以較難萃取之殘留部份型態存在，佔 62.9~95.1%，而 Pb 之殘留部份僅佔 47.1%；在其他五種結合型態，Cu 及 Fe 以碳酸鹽及硫酸鹽佔主要結合型態，其中 Cu 佔 25.2%及 Fe 佔 20.6%，至於 Cr、Ni、Pb 及 Zn 則以碳酸鹽、硫酸鹽及有機物為主要型態，其中 Cr 佔 3.5%、Ni 佔 16.8%、 Pb 佔 40.7%及 Zn 佔 11.3%。處理後污泥萃取實驗結果顯示，六種金屬之殘留部份及硫酸鹽型態比例均較原始污泥同種型態為低(參見圖 5)，其中第 1 組處理後污泥之 Cu、Ni 及 Pb 之殘留部份比例已相當微小 (<1.4%)，其餘各重金屬則僅為原始污泥之 0.36~0.58 倍，但第 2 組之殘留部份比例則較第 1 組為高；而兩組之有機物型態之比例均普遍增加，尤以 Cu、Fe 及 Zn 最為顯著，至於可交換及吸附型態則變化不大，顯示污泥經本系統處理後，重金屬與污泥結合型態產生相之轉移，由較難萃取之結合型態轉移為較易萃取之結合型態。四、結論本研究所發現之電動力現象及重要結論如下： 1.陰極槽液呈現強鹼性(pH1.5~2.5)，而陽極槽液則為強酸狀態(pH 10.5~ 11.5)。 2.電滲透向由陽極至陰極。 3.以NaDS為操作流質之兩電極槽發現有明顯之白色沈澱物。 4.由於NaDS具有對稱性結構之特性，致電動力試驗過程增加電滲透流之流動性，且較自來水為操作流質時為高。 5.實驗結果顯示以NaDS為操作流質之處理效率較自來水為佳，重金屬之移除研判應以沈澱機制為主。

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6 原始污泥中重金屬主要以殘留部份及碳酸鹽和硫酸鹽型態存在，經電動力系統處理後轉移為較易萃取之有機物型態存在，而經以NaDS處理之污泥可有效降低殘留部份之比例。五、致謝本研究進行期間，承蒙義守大學土木系楊慧貞同學於樣品分析及數據整理上之協助，及部份經費由國科會專題研究計畫NSC 88-2211-E-214-007予以補助，在此一併致謝。六、參考文獻 1.經濟部工業局，“工業區污水處理廠系統操作最佳化及人員培訓之研究（七、八、九、十）”，84-87年度經濟部工業局專案計畫執行結果報告（1995-1998）。

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表1、電動力法-界面活性劑系統實驗操作條件

Test No. Processing fluid (M） Processing time （day） Potential gradient (V/cm) Volume of processing fluid（mL） 1 NaDS (0.024M*) 5 1.25 100 2 Tap water 5 1.25 100 *

: Concentration of NaDS = Equivalents of metals involved 1.5.

表 2、污泥基本理化性質

Characteristics Values Metal Contents Values Moisture content (%) 69.7 Pb (mg/kg) 10496 Residual (%) 14.4 Zn (mg/kg) 15078 Combustible (%) 15.9 Ni (mg/kg) 2476 Organics (%) 50.1 Fe (mg/kg) 53004 pH 6.82 Cu (mg/kg) 4592 Average particle size(μm) 554.0 Cr (mg/kg) 6543

表 3、電動力法-界面活性劑系統處理重金屬污泥實驗結果

Test No. Processing fluid

Ke10-6

(cm2/V-s)

Power (kWh/mole)

Metal removed (%) Total metal removed*

(mole) Cr Cu Fe Ni Pb Zn

1 NaDS 8.69 0.25 39.4 50.6 39.3 80.0 51.0 37.2 7.26 10-2 2 Tap water 6.38 0.38 28.8 34.5 19.2 60.0 11.2 21.9 3.87 10-2

*_{: Only account for Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, and Zn.}

表 4、重金屬與污泥結合方式之分佈結果 Fraction Exchangeable (1MKNO3) Sorbed (0.5MKF) Organic (0.1MNa4P2O7) Carbonate (0.1MNa2EDTA) Sulfate (6MHNO3) Residual Cr Raw sludge 0.4% 1.0% 1.6% 0.4% 1.5% 95.1% NaDS 1.9% 0.6% 2.3% 0.5% 0.3% 55.0% Tap water 1.7% 0.5% 1.0% 0.7% 0.5% 66.8% Cu Raw sludge 1.2% 4.3% 6.4% 11.5% 13.7% 62.9% NaDS 4.4% 5.6% 45.7% 2.5% 1.3% 0.0% Tap water 3.0% 6.3% 41.4% 2.7% 1.5% 10.6% Fe Raw sludge 0.3% 0.4% 0.4% 13.8% 6.8% 78.3% NaDS 0.1% 1.1% 17.4% 2.1% 2.5% 37.6% Tap water 0.2% 0.4% 19.6% 3.8% 2.2% 54.8% Ni Raw sludge 3.0% 6.0% 9.6% 4.6% 2.6% 74.2% NaDS 3.6% 5.9% 8.0% 3.7% 2.3% 0.0% Tap water 3.3% 5.8% 8.9% 3.3% 2.4% 16.3% Pb Raw sludge 4.8% 7.4% 14.3% 9.7% 16.7% 47.1% NaDS 4.6% 7.4% 19.8% 9.7% 6.1% 1.4% Tap water 4.7% 7.0% 11.4% 8.8% 6.5% 50.4% Zn Raw sludge 0.9% 1.1% 6.8% 2.2% 2.3% 86.7% NaDS 3.0% 2.4% 23.8% 0.9% 1.2% 31.5% Tap water 0.4% 1.8% 2.3% 1.0% 0.3% 72.3%

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圖 1 電極槽液 pH 值變化圖圖 2. 試模內部污泥之 pH 分佈圖圖 3.以 NaDS 為操作流質之重金圖 4.以自來水為操作流質之重金屬去除率分佈圖屬去除率分佈圖圖 5. 重金屬污泥之(a)硫酸鹽型態及(b)殘留部份序列萃取結果 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 NaDS T ap W ater Sl ud ge p H Initial pH = 6.82

Normalized distance from anode to cathode

0 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 100 120 140 NaDS T ap Water NaDS T ap Water pH T ime(hr) Cathode reservoir Anode reservoir 0.000 20.00 40.00 60.00 80.00 100.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 R em o v al E ff ici en cy (% )

Pb Zn Ni Fe Cu Cr 0.000 20.00 40.00 60.00 80.00 100.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 R e m o v a l E ff ic ie n c y (% )

Ni Cu Zn Cr Fe Pb 0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Raw sludge NaDS Tap water C o n c e n tr a ti o n (m g /k g ) Cr Cu Ni Pb Zn Fe (a) Sulfate 0 5000 1 104 1.5 104 2 104 2.5 104 Raw sludge NaDS Tap water 0 1 104 2 104 3 104 4 104 5 104 C o n c e n tr a ti o n (m g /k g ) (b) Residual Cr Cu Ni Pb Zn Fe

以電動力-界面活性劑系統移除污泥中重金屬之可行性研究