機械剝離法前後二硒化鉬掃描穿隧式顯微術之研究

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(1)國立臺灣師範大學理學院物理學系碩士論文 Department of Physics College of Science National Taiwan Normal University Master's Thesis. 機械剝離法前後二硒化鉬掃描穿隧式顯微術之研究 A Scanning Tunneling Microscopic Study of MoSe2 before and after Mechanical Exfoliation. 指導教授：傅祖怡博士研究生：陳泓儒中華民國一百零九年九月.

(2) 摘要二硒化鉬層狀半導體屬於過渡金屬二硫族化物（TMD）材料，為二維材料中的一種。由硫族元素與ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB 族過渡元素鍵結產生一層平面，層與層之間再以較弱的凡德瓦力結合形成塊材。由於此特性，TMD 材料往往能由塊材分離出穩定的二維單層結構。藉由掃描穿隧式顯微鏡（STM）進行研究，量測樣品表面與其局部特性，測得的資訊能讓我們更認識二硒化鉬在表面上的行為。本次實驗在超高真空（UHV）環境下，以 STM 觀察二硒化鉬在四種情況的改變，分別為在大氣下曝露長時間的表面（Non-Fresh）、剛經機械剝離法處理完的表面（Fresh）、經機械剝離法處理過，又在大氣下放置 27 天下的表面（After Fresh 27 Days）、經機械剝離法處理過，特定曝露在氧氣之下的表面（Exposure to oxygen）。在機械剝離法前後的缺陷密度及種類都有著顯著的差異。再次經過 27 天曝大氣後，缺陷密度則有轉變回機械剝離法前的趨勢，此改變有可能造成樣品在大氣下的電性變化。特定曝氧氣，其表面電性更接近機械剝離法前的狀態，推測氧氣在表面電性上的改變扮演著重要的角色。本實驗比較缺陷密度、缺陷附近的能帶排列圖（Band alignment）及大尺度. i.

(3) 下的掃描穿隧能譜（STS）後，得出缺陷於大氣作用下的變化與其變化造成材料表面能帶結構的改變。. 關鍵字：掃描穿隧式顯微鏡、過渡金屬二硫族化物、二硒化鉬、機械剝離法. ii.

(4) Abstract Molybdenum diselenide layered semiconductors belong to the transition metal dichalcogenide (TMD) material, which is one of the twodimensional materials. The bonding of chalcogen elements with IVB, ⅤB, ⅥB, and VIIB group transition elements produces a plane, and the layers are combined with a weak van der Waals forces to form a block. Because of this characteristic, TMD materials can often separate stable twodimensional single-layer structures from blocks. Through the research of scanning tunneling microscope (STM), measuring the surface and local characteristics of the sample, the measured information can make us better understand the behavior of molybdenum diselenide on the surface. In this experiment, under ultra-high vacuum (UHV) environment, STM was used to observe the changes of molybdenum diselenide in four situations, which were exposed to the surface for a long time under the atmosphere (Non-Fresh), just after the mechanical peeling treatment The surface (Fresh), the surface-treated by mechanical peeling, and then placed under the atmosphere for 27 days (After Fresh 27 Days), the surface-treated by mechanical peeling, the surface exposed to oxygen specifically (Exposure to oxygen). There are significant differences in defect density and types before and after mechanical stripping. After 27 days of exposure to the atmosphere again, the defect density tends to change back to that before the mechanical stripping method. This change may cause the electrical properties of the sample under the atmosphere. For specific iii.

(5) oxygen exposure, the surface electrical properties are closer to the state before the mechanical stripping method, and it is speculated that the change in oxygen surface electrical properties plays an important role. In this experiment, after comparing the defect density, the band alignment near the defect (Band alignment) and the large-scale scanning tunneling energy spectrum (STS), it is concluded that the change of the defect under the atmosphere and its change caused the surface energy band structure of the material change.. iv.

(6) 致謝從 2016 年進入師大物理系碩士班，一路上完成了大大小小的目標，在這充實的四年裡，很感謝當初有進入傅祖怡教授的原子解析顯微術實驗室（ARML），傅老師除了在論文研究上給我許多指導，在學習過程、在生活中、在經濟上，也提供我很多支持，很幸運能遇到傅老師這麼有教育愛的指導教授，在追尋夢想的道路上，為我點亮許多盞明燈。在師大的四年裡也遇到許多照顧我的師長們，系上的助教們提供許多能申請的資源，耐心地教我如何找尋機會；在自然領域教學研究中心擔任助理時，合進就像兄長一般，時不時的關心，在我考試、研究繁忙時給予工作支援；兩任系主任帶我出去見世面，劉主任帶隊去日本學術交流、蔡主任的金門科學日與台北科學日；物理系、特教系以及師培學院的眾多授課老師們，除了知識的傳授，也給了我許多未來的方向。很感謝碩班這四年師大給我的栽培與訓練，讓我對未來更有信心。實驗的研究上，除了指導教授傅祖怡老師的教導外，也很感謝台科大陳瑞山教授給予許多實驗上的方向建議以及相關研究的資訊分享，多虧兩位教授的協助，讓我的碩士論文進展能更加順利。在最初 STM 的使用學習上，也感謝奕宏學長手把手的細心交接，讓我在之後面對儀器的使用，能順利處理大大小小的問題，也感謝認真的學弟福祥，在最後論文的撰寫上，陪我進行多次討論與修訂，福祥對實驗的用心與積極的學習態度讓我刮目相看，相信未來可以在學術界看到你的名字。在 ARML，謝謝學長奕宏、宜祐以及同儕靜瑜、藝芳當年一起修課，在剛進師大時有一群可以共同奮戰的夥伴；而接下來的學弟妹，宗于、福祥、文翰、宇新，感謝有你們常常一起吃飯，彼此分享生活，讓實驗室的生活增添不少樂趣；而現在的學弟妹柏淯、祺翔、彥傑、元儒，感謝你們的鼓勵，實驗室有你們加入，感覺充滿希望與熱鬧。最後也要感謝我的家人，爸爸為成、媽媽金燕、弟弟嘉章、女友君儒，謝謝你們的包容與精神上的支持，讓我四年碩士班生活精彩且順利。感謝上天讓我遇到這麼多貴人，願我接下來也能發揮碩班所學，造福更多人，為世界盡一份貢獻。. v.

(7) 目錄. 致謝 v 目錄 vi. 1-1 二維材料—過渡金屬硫屬化物 ............................................................................. 1 1-2 二硒化鉬的基本特性 ............................................................................................ 3 1-3 二硒化鉬電導率與厚度的相依性 ........................................................................ 5 1-4 表面態對材料能譜的影響 .................................................................................... 9. 2-1 掃描穿隧式顯微鏡(scanning tunneling microscope， STM) ............................ 11 2-2 量子穿隧效應(Quantum tunneling effect ) .......................................................... 12 2-3 侷域態密度(Local of density of state， LDOS) ................................................. 13 2-4 掃描穿隧能譜(Scanning tunneling spectroscopy， STS) ................................... 14 2-5 探針引發的能帶彎曲(Tip induced band bending， TIBB)................................ 16 2-6 掃描穿隧式顯微鏡的工作模式 ........................................................................... 17 2-6-1 定電流模式.............................................................................................................................. 17 2-6-2 定高度模式.............................................................................................................................. 18 2-6-3 電流影像穿隧能譜(Current image tunneling spectroscopy，CITS) ...................................... 18. 3-1 掃描穿隧式顯微鏡 ............................................................................................... 22 vi.

(8) 3-1-1 探針.......................................................................................................................................... 23 3-1-2 掃描頭...................................................................................................................................... 25 3-1-3 步進器...................................................................................................................................... 26 3-1-4 避震平台與掃描平台 .............................................................................................................. 27 3-1-5 控溫系統.................................................................................................................................. 29. 3-2 超高真空系統 ....................................................................................................... 30 3-2-1 真空壓力計.............................................................................................................................. 31 3-2-2 殘氣分析儀（RGA） ............................................................................................................. 32 3-2-3 真空幫浦.................................................................................................................................. 33 3-2-3-1 油封式機械幫浦（Mechanical oil pump）.………………………………………………………...34 3-2-3-2 渦輪分子幫浦（Turbo Molecular pump）…………………………………………….…………...34 3-2-3-3 離子幫浦（Ion pump）……………………………………………………………...…….…….….35 3-2-3-4 鈦昇華幫浦（Titanium Sublimate pump）…………………………………………………………38. 4-1 二硒化鉬機械剝離法的方式 ............................................................................... 39 4-2 掃描穿隧式顯微鏡的影像校正 ........................................................................... 40 4-3 二硒化鉬表面結構以及特徵分析 ....................................................................... 42 4-3-1 二硒化鉬小尺度下的表面結構 .............................................................................................. 43 4-3-2 二硒化鉬大尺度下的形貌 ...................................................................................................... 45 4-3-3 二硒化鉬大尺度下形貌上的缺陷探討 .................................................................................. 47 4-3-4 二硒化鉬小尺度下缺陷探討 .................................................................................................. 54. 4-4 二硒化鉬表面電性分析 ....................................................................................... 58 4-4-1 二硒化鉬形貌上各類的缺陷對電性所造成的影響 .............................................................. 61. vii.

(9) 第一章緒論 Gordon Moore提出的摩爾定律告訴我們，電晶體製程會越做越小 [1]，材料的應用研究也從塊材尺寸轉而至奈米尺寸。跟我們一般認知的塊材物理性質不同，量子的效應越來越明顯，譬如在矽所製造的半導體中，隨著厚度減少有著散熱不佳的問題，或者是遇到量子穿隧效應所產生的漏電流等現象，這些都是矽為主的半導體產業元件所會遇到的瓶頸，為了在技術上持續的突破，引進替代材料便是我們科學界努力的目標。. 1-1 二維材料—過渡金屬硫屬化物 2004 年 Andre Geim 和 Novoselov 研究團隊成功利用機械剝離法的方式在 HOPG（Highly oriented pyrolytic graphite）上將單層原子厚度的石墨烯（Graphene）剝離下來，製造出穩定的二維材料（Twodimensional material） [2-3]，此項創舉於 2010 年獲得諾貝爾物理學獎，這也使得半導體產業擁有更多的可能性。石墨烯雖然擁有導電佳、導熱佳、機械強度佳等優異的材料特性，可是卻缺乏能隙，因此沒法直接作為電晶體的開關元件應用上[2]。隨著製程技術的演進，越來越多二維材料相繼被製作出來[4-5]，當中也 1.

(10) 包含具有能隙（band gap）的二維層狀材料，這也使科學家對此類研究越來越有興趣。當中過渡金屬硫屬化物（Transition Metal Dichalcogenides，TMD）是近年興起的二維材料之一。是由過渡性金屬元素 IVB，VB，VIB， VIIB 族，與硫族結合成 MX2（M=Mo、W；X=S、Se、Te）的形式[67]，如圖 1.1.1，我們所常聽過的二硫化鉬（MoS2）、二硒化鉬（MoSe2）、二硫化鎢（WS2）、二硒化鎢（WSe2）等等皆為此類。另外，如圖 1.1.2，其晶體結構每一層由 X-M-X 晶格結構組成，M-X 鍵為共價鍵，層與層的 X 和 X 間則靠著凡德瓦力（Van der Waals force）結合[8]，如同石墨烯，能夠使用機械剝離法進行單層材料的製備。. 圖 1.1.1 TMD 的化學通式 MX2（M 為藍色、X 為黃色） [6]. 2.

(11) 圖 1.1.2 過渡金屬硫屬化物的晶體結構[7]. 1-2 二硒化鉬的基本特性二硒化鉬（MoSe2）是二維層狀材料，屬於過渡金屬硫屬化物的一種[9-14]。其結構為六方晶系，並具有1T、2H、3R三種結構[7] ，如圖1.2.1。二硒化鉬於室溫下容易形成穩定的2H相[15]，本實驗使用的材料便屬於2H-MoSe2，2H相為六方晶體（hexagonal symmetry），以每兩層為單位重複的推疊方式，其晶格常數為 a=b=0.329nm， c=1.29nm[16]。. 3.

(12) 圖 1.2.1 MoSe2 的三種結構[7] 本論文使用的二硒化鉬單晶由國立臺灣科技大學陳瑞山教授所提供，樣品成長方式為化學氣相傳輸法（Chemical vapor transport， CVT）。單晶二硒化鉬於常溫常壓下為銀灰色固體，是一種無機化合物。比起二硫化鉬有著更高的導電性。近年也有研究指出，二硒化鉬表面具有特定的缺陷比起白金有著更高效率的析氫反應[17-18]。二硒化鉬為塊材時，為間接能隙[19]，當層數變為一至兩層時，就會轉變為直接能隙[20]；而當二硒化鉬原子層數減少，會造成能隙越來越大 [21-22]，見圖1.2.2。. 4.

(13) 圖 1.2.2 （a）-（e）為常見 TMD 能帶結構，（b）顯示 MoSe2 塊材到少層的能隙變化[21]. 1-3 二硒化鉬電導率與厚度的相依性一般來說，從基本電學公式（1.1）式可得導體材料的電導率為： σ=G×. 𝐿 … … （1.1） 𝐴. （𝜎：導體的電導率、G ：導體的電導值、L ：導體的長度、A ：導體的截面積）通常電流可以流通的面積越大，那電導值就越大，成正比關係，而長度越長，電導值會越小，成反比關係。考慮材料形狀的因素另可寫成如（1.2式）的電導率公式： 5.

(14) σ=G×. 𝐿 … … （1.2） 𝑊×t. （𝜎：導體的電導率、G ：導體的電導值、L ：導體的長度、W：導體的寬度、t：導體的厚度）根據這個古典電導模型，導體的電導率和厚度的關係是互相獨立的參數，隨著導體的厚度（t）改變，電導率（σ）照理並不會改變，但是推導出來的電導值（G）卻會越來越高。如圖1.3.1。. 圖 1.3.1 古典電導模型，隨著截面積（W*t）越大，長度（L）越短，電導會越好然而在同樣為二硒化鉬量測電導及厚度關係時，發現與電導模型有不一樣的結果，厚度（t）上升但是電導值（G）卻沒有明顯的增加，如圖1.3.2所示。而厚度（t）上升，電導率（σ）卻下降，電導率和厚度有著相依的關係，如圖1.3.3所示（由台灣科技大學陳瑞山教授提供） [23-24]。 6.

(15) 以古典的模型來看，電導率不應該隨厚度改變，要是常數才對，因為電導率是材料本身所決定的，而在這裡我們發現了電導率隨厚度相依的特性，推測其原因可能是因為表面載子累積的原因，下個章節會討論造成此現象的因素。. 圖 1.3.2 MoSe2 奈米結構與塊材之電導值-厚度分佈. 圖 1.3.3 MoSe2 奈米結構與塊材之電導率-厚度分佈 7.

(16) MoSe2 SiO2. MoSe2 SiO2. 圖1.3.4 MoSe2進行電傳輸時的示意圖，豐富的表面載子扮演電性傳導中主要的角色. 8.

(17) 1-4 表面態對材料能譜的影響表面態（Surface State）是材料表面發現的電子狀態。它們是從週期性排列原子排列固態材料的急遽轉變而形成，並且僅在最表面的原子層才會發現，具有表面的材料排列終止導致電子結構突然形成真空，形成新的電子狀態。例如：懸鍵（Dangling Bond），材料與其他分子鍵結而成。[25] 然而一般半導體化合物表面來說，表面含有比較輕的原子容易失去表面上的原子，氧化物容易失去氧，氮化物容易失去氮，會形成不同於塊材能態的表面態電子結構[26-27]，稱為缺陷所造成的表面態，缺陷也十分容易吸附空氣中的氣體分子造成新的電性結構。以氮化鎵和三氧化二銦例子解釋，作為氮化銦和三氧化二銦觀察到了表面載子累積的現象[28-29]，如圖1.4.1、圖1.4.2，表面充滿了表面態，但其表面的能態是會去提供電子出來，原因是由於缺陷的表面態在導帶的上面關係，導致缺陷的電子就提供到材料表面[30]，所以材料表面更為導電。. 9.

(18) 圖1.4.1 氮化銦表面載子累積示意圖[28]. 圖1.4.2 三氧化二銦表面載子累積示意圖[29]. 10.

(19) 第二章實驗原理 2-1 掃描穿隧式顯微鏡（scanning tunneling microscope，STM）掃描穿隧式顯微鏡是利用探針與實驗樣品間的穿隧電流訊號，藉由穿隧電流訊號得到物質表面形貌及局部區域電子特性的儀器，於 1981 年由德國物理學家G.Binnig 與瑞士物理學家H. Rohrer 共同發明。有別於光學顯微鏡，掃描穿隧式顯微鏡橫向解析度約0.2nm，縱向解析度約0.01nm，突破了光學顯微鏡因受限於繞射極限的解析度，達到原子等級的解析度，是當今奈米科技產業中重要的分析儀器。. 圖2.1.1 STM裝置的示意圖[31] 11.

(20) 2-2 量子穿隧效應（Quantum tunneling effect）在古典力學理論當中，粒子不會穿過比自身總能量還要高的位能障礙。但是在量子力學理論當中，當粒子總能量小於位能障礙，仍然有機會越過此位能障礙。粒子擁有一定的機率以波的形式穿過位障的，其中穿隧機率隨著位能障愈寬而降低。. U. 圖2.2.1 為一簡單的一維電子波函數與位能障壁的穿隧效應模型。[32] 假設電子入射位於原點處的能量為E，其位能高度為U，寬度為D，藉由一維不含時間變化的薛丁格方程式： ħ𝟐 𝑑 2 𝛹(𝑥) −( ) + 𝑈(𝑥)𝛹(𝑥) = 𝐸𝛹(𝑥) … … （2.1） 2𝑚 𝑑𝑧 2 可得電子波函數的解如下： 𝐶𝑒 𝑖𝑘𝑥 + 𝐷𝑒 −𝑖𝑘𝑥 ，𝑥 < 0 𝛹={. 𝐵𝑒 𝑖𝑘𝑥 ，0 < 𝑥 < 𝑤 𝐴𝑒 𝑖𝑞𝑥 + 𝐵𝑒 −𝑖𝑞𝑥 ，𝑥 > 0 12. … … （2.2）.

(21) 由圖中可知，即使電子的能量小於位能障，仍然有機會在超過位障的區域出現。而穿隧係數T： 𝑉𝑇 𝐹 × 𝐹 𝐸 𝐸 −2𝑞𝑤 16𝑘 2 𝑞 2 T= = 16 (1 − ) 𝑒 = 𝑒 −2𝑞𝑤 … . . （2.3） 2 2 𝑉𝑠 × 𝐶 𝑈 𝑈 （𝑘 + 𝑞 ）上述公式中的VT和Vs分別為物質波在針尖與樣品中的傳播速度。可知穿隧電流大小會隨針尖與樣品間的距離呈現指數性衰減。實際上只有在探針與樣品費米能階附近會發生電子穿隧效應。當尚未施加偏壓的時候，樣品跟探針的費米能階會彼此對齊，沒有產生穿隧電流。但在樣品上施加正偏壓，探針的能階稍微往下導致樣品能階大於針尖，穿隧電流從樣品流向針尖穿隧電流；反之在樣品施加負偏壓，探針的能階稍微往上導致樣品能階小於針尖，針尖穿隧電流向樣品。. 2-3 侷域態密度（Local of density of state， LDOS）侷域態密度（LDOS）是描述狀態密度（Density of State， DOS）但是空間分辨的物理量。在STM原理解釋時很有用，因為能夠以原子 13.

(22) 分辨率分辨出狀態密度。根據晶體結構，這個數量可以通過理論計算方法來預測，例如密度泛函理論（Density-Functional Theory ，DFT）。藉由理論計算的最前端為球形探針的穿隧效應，其電流大小和樣品與探針各別的侷域電子態密度有關： 𝑒𝑉. I = ∫ 𝜌𝑠 （𝑟，𝐸）𝜌𝑡 （𝑟，𝐸 − 𝑒𝑉）𝑇（𝐸，𝑒𝑉，𝑟） dE … … （2.4） 0. 2-4 掃描穿隧能譜（Scanning tunneling spectroscopy，STS）掃描穿隧能譜能提供樣品表面的侷域態密度（Local density of state， LDOS）的資訊，對於分析樣品的電子能帶結構特性提供一種重要的方法。探測方式為當探針在樣品某一點進行量測時，藉由設定探針與樣品的相對高度，這樣為了避免讓探針與樣品之間的距離因為偏壓改變而產生變化，進而影響量測結果，所以在探針在固定高度下，量測一定範圍內的不同偏壓所對應的穿隧電流。由上式描述穿隧電流的形式可以表示為： 𝑒𝑉. I = ∫ 𝜌𝑠 （𝑟，𝐸）𝜌𝑡 （𝑟，𝐸 − 𝑒𝑉）𝑇（𝐸，𝑒𝑉，𝑟） dE … … （2.5） 0. 14.

(23) 𝜌𝑠（𝑟， 𝐸）與𝜌𝑡（𝑟， 𝐸 − 𝑒𝑉）分別為在位置r及能量E的樣品與探針之能態密度，V 為施加的偏壓，T為穿隧機率. T(E，eV) = exp [−. 2𝑍√2𝑚 Φ𝑠 + Φ𝑡 𝑒𝑉 √ + − 𝐸] … . . （2.6） 2 2 2. 𝜙𝑠與𝜙𝑡各為樣品與探針之功函數（work function），Z為樣品與探針之間的距離。將式代入（2.5）式得到穿隧電流I，再對V作微分可獲得下式. 𝑑𝐼 𝑒 𝑒𝑉 = 𝜌𝑠 𝜌𝑡 ( 𝑒𝑧𝑝 [−𝐴𝑍√Φ − ] 𝑑𝑉 2 2. 𝑒 𝑒𝑉 + 𝑒𝑧𝑝 [−𝐴𝑍√Φ + ]) … . . （2.7） 2 2 𝑒𝑉. 其中A = 2ħ−1 √2𝑚。在低偏壓範圍時項可以省略 2. 𝑑𝐼 ∝ 𝜌𝑠 𝜌𝑡 （𝑒𝑧𝑝[−𝐴𝑍√Φ] … … （2.8） 𝑑𝑉 由（2.8）式可以看出掃描穿隧能譜所得到的結果dI/dV的結果與樣品表面侷域態密度成正比關係，因此利用掃描穿隧能譜的量測，可用來分析樣品的表面侷域態密度。. 15.

(24) 2-5 探針引發的能帶彎曲（Tip induced band bending，TIBB）進行的量測時，探針和實驗樣品間的距離到0.01nm左右，並從樣品正上方增加強大電場，強電場會引誘出許多存於樣品中的載子，造成表面的能帶彎曲。[33-34] 大部分的半導體，的費米能階取決於表面態或是塊材內部的能帶。探針產生的電場會引發更多載子，進而影響表面能帶。如圖2.5.1（a）探針的費米能階低於樣品，穿隧電流是從樣品流向探針方向，但是樣品表面的能帶缺隨著偏壓進行彎曲。圖2.5.1（b）探針費米能階大於樣品，原本穿隧電流由探針流像樣品，但是樣品表面的能帶卻隨著偏壓進行彎曲形成障壁，穿隧的位能障除了真空部分還要考量樣品的能障，降低穿隧電流大小。. 圖2.5.1 TIBB在不同偏壓改變的示意圖（a）在負偏壓時（b）在正偏壓時 16.

(25) 2-6 掃描穿隧式顯微鏡的工作模式 STM至少須將探針靠近至樣品約1nm以內，然後在針尖施加偏壓、樣品接地，透過將穿隧電流大小與真空能階距離的關係轉換成樣品表面的起伏。STM掃描可以分為定電流和定高度兩個模式。. 2-6-1 定電流模式如圖2.6.1所示，定電流模式的示意圖，當探針在樣品上作X、Y平面移動時，透過控制器內的電路調整探針與樣品之間的距離，保持掃描過程中穿隧電流大小為定值。此模式優點比較能容忍樣品表面上的劇烈起伏，不易因為樣品高度落差過大而導致探針損毀，缺點則是掃描過程成中還會考量電流回饋和Z方向的高度變化，掃描速度比較慢。. 圖2.6.1 定電流模式下探針移動的情形[35] 17.

(26) 2-6-2 定高度模式如圖2.6.2所示，定高度模式下的示意圖，當探針在樣品上作X、Y 平面移動時，並不改變探針與樣品之間的距離，僅連續讀取該偏壓下的穿隧電流，因為沒有電流回饋以及調整探針高度的時間，此模式掃描速度較快，常用於表面動態的研究，但是此模式適合在原子尺度下較平坦的表面作掃描，否則掃描時探針容易損毀。. 圖2.6.2 定電流模式下探針移動的情形[35]. 2-6-3 電流影像穿隧能譜（Current image tunneling spectroscopy， CITS）這種模式與以上兩種模式結合，在掃描過程中，先利用定電流模式掃描得到樣品形貌圖，接著回饋系統關閉，再施加量測偏壓，此時 18.

(27) 探針與樣品的高度是不變的，接著再移動去下一個測量點，得到每個測量點的穿隧電流，獲得一系列的能譜。有別於掃描穿隧能譜（STS），所謂電流影像穿隧能譜（CITS）是呈現某一施加偏壓下整個掃描區域的電性，藉由顏色深淺對比呈現電性的數值大小，常用於分析異質結構介面的位置，而掃描穿隧能譜則是呈現某一特定點的所有施加偏壓的資訊，例如電流−電壓的曲線關係圖（I-V curve）或區域能態密度− 電壓的曲線關係圖（dI/dV-V curve），所以STS 是對一點做電性上的量測，然而CITS是藉由STS的方式是得到整個掃描區域面的電性圖。. 圖2.6.3 定電流模式下探針移動的情形[31] 19.

(28) 此模式的好處是，在各個點下都有對應的能譜。可以將能帶按照空間關係排列並與形貌對應，得出形貌對電性的影響。如圖 2.6.4 所示：. 圖 2.6.4 能帶排列對形貌圖由圖 2.6.4 可以發現形貌清楚對應能帶排列圖（Band-alignment），有利於後續分析。. 20.

(29) 第三章實驗儀器掃描穿隧式顯微鏡是用來研究原子尺度的表面資訊，所以除了要維持樣品本身表面是乾淨沒有雜質外，對於實驗環境也必須維持著嚴格標準的清潔度，因此本實驗是建立在超高真空系統（Ultra-high vacuum，<10-5 Pa）之下。本章會分兩部份來做介紹：首先會針對完整的掃描穿隧式顯微鏡系統，從探針製作到掃描平台的結構，以及未來實驗上可以嘗試的控溫系統。再來會認識超高真空系統，這裡會分兩個小節做區分，第一小節先認識用來確保真空度所需要的熱陰極離子真空計和殘氣分析儀；第二小節開始，也會對維持超高真空的真空幫浦系統做詳盡的介紹，圖3.1.1的照片為本實驗室儀器。. 準備腔體. 掃描腔體. 圖3.1.1 超高真空下的掃描穿隧式顯微鏡機台 21.

(30) 3-1 掃描穿隧式顯微鏡下圖3.1.2是本實驗所使用Omicron公司的可變溫掃描穿隧式顯微鏡VT-STM（variable temperature scanning tunneling microscope）的示意圖，主要構造有探針、掃描頭、樣品台、避震裝置、步進器、控制裝置、液態氮儲存槽。. 圖3.1.2 超高真空腔體內STM儀器的主要部分[36]. 22.

(31) 3-1-1 探針掃描穿隧式顯微鏡需要前端極細的探針進行掃描，我們實驗室所使用的探針是由我們自己所製備，採用電化學方法將0.35mm的高純度鎢線通以直流電所蝕刻而成。一開始先裁剪約莫1公分的鎢線，用砂紙將其表面氧化層去除，再來將此鎢線嵌入針座，這裡特別注意，平直的鎢線極易從針座裡脫落，因此我們須將鎢線以彎折的方式，使其牢牢的卡入針座中，如圖3.1.3。已嵌入鎢線的針座在開始製針前，我們會先做清潔，將其置入裝有乙醇溶液的燒杯裡並放入超音波洗淨機中做震洗，十分鐘後將乙醇溶液換成丙酮溶液，以此順序各震洗十分鐘重複三輪，確保無油汙與雜質，我們便可進入製針流程。. 圖3.1.3鎢線嵌入針座示意圖. 23.

(32) 製針流程的化學反應式如以下：陽極：𝑊（𝑆） + 8𝑂𝐻− （𝑎𝑞） → 𝑊𝑂4 2− （𝑎𝑞） + 4𝐻2 𝑂（𝑎𝑞） + 6𝑒 − 陰極：6𝐻2 𝑂（𝑎𝑞） + 6𝑒 − → 3𝐻2（𝑔） + 6𝑂𝐻− （𝑎𝑞）. 裝置如圖3.1.4，我們將乾淨的針座吸附在固定架的銅棒之上，並於上端連接直流電源供應器的陽極。調整平台高度，選取適當長度的鎢線，將其前端浸入配製好的10M氫氧化鉀溶液之中，並將一無氧銅環製入氫氧化鉀溶液中，令銅環處連接至電源供應器的陰極。. 銅棒-. 銅環---. -固定架 -針座 KOH 溶液. 平台開關. 電源供應器. 圖3.1.4 製針裝置示意圖首先通以8伏特直流電做蝕刻，並以光學鏡頭觀察液面與鎢線交界處，觀察其蝕刻情況，鎢線與液面交界處會慢慢形成頸狀，這時候我們便會切換成2伏特的電壓，以脈衝的方式給予電壓。由於我們掃 24.

(33) 描穿隧式顯微鏡探針理想的針型為對稱的短錐狀（圖3.1.5），因此我們除了一方面用2伏特的脈衝慢慢作蝕刻，一方面要確定製針環境不會造成液面的震動，等到頸部承受不了下方重量，下方多餘的部分將會受重力牽引掉落，見示意圖3.1.6。. 圖3.1.5 光學顯微鏡下探針. 圖3.1.6 鎢針蝕刻過程. 蝕刻完成的鎢針，我們將之靜置於純水中一分鐘，確保新針上無雜質，待其乾淨無水滴後，再次用光學顯微鏡檢查其針型與乾淨度，結果經認定後都達到標準的鎢針，才會放入腔體作為掃描穿隧式顯微鏡的探針。. 3-1-2 掃描頭掃描頭是探針掃描樣品表面的核心組成，是由壓電材料所構成，見圖3.1.7。壓電材料是利用電能與機械能間的轉換來運作，將材料所受的機械壓力轉換成電能的行為，稱之為正壓電效應，反之將電能轉換成機械壓力的行為，則稱之為逆壓電效應。掃描頭對壓電材料的表 25.

(34) 面施加一電場，當電場作用的時候，其電偶極矩會因此拉長，而壓電材料為了要抵抗這樣的變化，會沿電場的方向做伸長，這就是一種因為電場作用而產生形變的過程。壓電材料會隨著內部電場方向變化，其長度變化可以達到1Å 的精確度。. 圖3.1.7 掃描頭上壓電材料（piezoelectric materials）示意圖[36]. 3-1-3 步進器由於穿隧效應發生在探針與樣品之間距離約1nm時才會發生，但不太可能全程僅透過肉眼並以手動方式將探針做如此小距離的移動，這時我們會利用步進器可自動微調探針到樣品的距離的功能，見圖 3.1.8。其工作原理是在探針靠近樣品時，不斷偵測穿隧電流，偵測到 26.

(35) 了就會停止靠近。步進器一步範圍約在100 Å 到100um間。一般來說，我們開始要將探針靠近樣品時，前半段多會採用手動進針的方式，在 CCD的螢幕下先讓探針靠近樣品，再切換到自動微調進針的模式，確保讓探針與樣品間距離是很接近，又不至於有撞針的風險，此種操作方式可以節省進針的時間，如圖3.1.9照片。. 圖 3.1.9 CCD 下進針情形. 圖 3.1.8 步進器. 3-1-4 避震平台與掃描平台掃描穿隧式顯微鏡是藉由量測探針針尖到樣品的穿隧電流，進而轉換成表面形貌，因此兩者間距有些微變化都會造成影響，於是乎我. 27.

(36) 們需要屏蔽掉外界擾動的避震裝置。為避免探針和樣品間的晃動影響穿隧電流的讀值，本實驗所使用的避震裝置為四根金屬懸吊彈簧和平台側邊的渦電流阻尼器，如圖3.1.10所示。其中渦電流阻尼器利用冷次定律原理所設計，一旦掃描穿隧式顯微鏡受到外在震動，平台旁設置的銅片會感應渦電流來抵抗外在造成的震動，進而減少震動幅度。. 圖3.1.10 STM的掃描平台和避震平台. 28.

(37) 3-1-5 控溫系統本實驗儀器可以對樣品做降溫以及升溫的動作。利用液態氮冷卻槽可以使樣品達到100K的溫度，減少熱漂現象的影響；利用機械手臂上的直接加熱系統與間接加熱系統可以對樣品做加熱。在將液態氮倒入冷卻槽前，會在出口處裝上塑膠管，除了讓氣體可以排出，也避免出口的地方結冰。掃描穿隧式顯微鏡下方的測溫線路接上由Cryogenic Control Systems公司生產的32B型低溫溫度控制裝置，用來量測掃描平台銅座溫度。（圖3.1.11）直接加熱是使直流電直接通過樣品，高溫使樣品發光，再利用紅外線測溫槍量測樣品所達溫度。間接加熱是將位於機械手臂底部的加熱鎢絲組通以電流，以熱傳導方式讓樣品升溫。（圖3.1.12）. 圖 3.1.12 加熱樣品圖 3.1.11 冷卻樣品. 29.

(38) 3-2 超高真空系統一般要形容真空系統中的壓力程度會用真空度來表示，真空度可以區分為以下四類：粗略真空（Rough vacuum，105~102 Pa）、中度真空（Medium Vaccum，102~10-1 Pa）、高真空（High Vacuum，10-1~105. Pa）以及超高真空（Ultra- High Vacuum，10-5 Pa以下）。因此，低. 真空代表高壓力，而高真空代表低壓力。另外我們也會利用不同的模型來描述氣體，例如黏滯流（Viscous Flow）、過渡流（Transition Flow）、分子流（Molecular Flow）等等氣流形態。參照表3.2.1。於超高真空系統下需要使用的真空壓力計以及真空幫浦，我們將在以下小節一一介紹。表 3.2.1 真空的區分. 30.

(39) 3-2-1 真空壓力計[41] 本實驗使用的真空壓力計為熱陰極離子真空計。如圖3-2-1，這種類型的真空計主要架構為在最內部桿狀的收集極；向外接著柵狀的陽極；最外層為陰極燈絲。熱陰極離子真空計是利用加熱燈絲激發出熱電子，這些熱電子通過柵狀的陽極，受其外加電場加速成帶有充分能量之電子，路程中當它們撞到氣體分子時，會造成這些氣體分子離子化並放出電子。狀出來的電子受到負電位的收集極排斥，因而在收集極與陰極間反覆來回振盪，增加與氣體分子碰撞機率；至於氣體分子離子化後，產生的正離子到收集極形成正離子電流被偵測到，藉由氣體分子離子化的程度比例，可估算出剩餘氣體分子數量，由此推導真空系統壓力的大小。. 圖 3.2.1 熱陰極式離子真空計示意圖[37] 31.

(40) 3-2-2 殘氣分析儀（RGA）殘氣分析儀在本實驗中特別重要。由於我們會比較氧氣曝氣後樣品的狀況，因此確認氣瓶中的氧氣有足夠高的純度並在放出時沒有參雜其它多餘的氣體。本實驗採用的是四極式質譜儀做殘氣分析，見內部結構示意圖 3.2.2：. 圖 3.2.2 四極式質譜儀[38] 在縱軸的兩根柱狀電極上施加固定頻率之高頻電壓，並在橫軸兩根電極上施加直流電壓。前方的源頭端會先將氣體離子化，通過四根柱狀電極時氣體離子會在橫軸震盪。當震幅大於中央孔道半徑時，會在到達離子收集器前被前方孔道擋下或被電極吸收。通過的離子會根據偏移的軌道在離子收集器端得出其質量。透過這樣的方式分析的質譜儀不論解析度與靈敏度都較其他類型好，為主流發展的殘氣分析儀。 32.

(41) 3-2-3 真空幫浦[37] 真空是相較於大氣壓力，表示在一個特定的空間內，裡面壓力比一大氣壓還要小的狀態。凡是能去除特定空間內的氣體，使其氣體分子的數目降低，形成某種狀態的真空，擁有這種功能的裝置稱為真空幫浦。不同真空幫浦各有其工作壓力範圍（表3.2.2）、終極真空壓力以及抽氣之氣體選擇性；不同氣體模型下，例如黏滯流、過渡流、分子流等，所需選擇的幫浦也不同。因此，幫浦的選用以及使用順序，將會大大影響建立真空系統的效益，本實驗室採用前級的粗抽幫浦油封式機械幫浦先從105 Pa抽至10-1 Pa；再由渦輪分子幫浦搭配腔體的烘烤，讓吸附在腔壁上的氣體進行釋氣，從10-1 Pa抽至10-7 Pa；最後搭配離子幫浦與鈦昇華幫浦，將壓力抽至10-8 Pa。以下將介紹各級幫浦的工作原理。. 表 3.2.2 真空壓力計與各類真空幫浦的工作範圍 33.

(42) 3-2-3-1 油封式機械幫浦（Mechanical oil pump） [37]. 油封式機械幫浦可以從105 Pa抽至10-1 Pa，主要組成為腔體內轉子、葉片和彈簧，如圖3.2.2所示，轉子在原地高速旋轉帶動葉片旋轉，同時葉片中間有彈簧可以抵住腔體，氣體由進氣口進入，被旋轉的葉片壓縮，最後傳輸到排氣口。因為轉子和葉片與腔體會不斷摩擦，需要幫浦油來減少摩擦產生的熱量，同時也能形成油膜達到密封的效果。. 圖3.2.2 油封式機械幫浦示意圖. 3-2-3-2 渦輪分子幫浦（Turbo Molecular pump）[37]. 渦輪分子幫浦的工作範圍約為10-1~10-6 Pa，當氣流形態為分子流的狀態下有最好的抽氣效果，因此使用前會先用油封式機械幫浦將腔體內的壓力抽至10-1 Pa。主要組成如圖3.2.3，內部的葉片是轉子葉 34.

(43) 片跟靜子葉片以交互排列所組成。其運作原理是利用多層轉子葉片高速旋轉進行排氣；當葉片高速旋轉時，氣體分子碰撞到高速旋轉的葉片，氣體分子會被給予一個動量，藉由此動量的方向使得氣體能夠向外排出，其轉子葉片和靜子葉片的方向設計則可以防止氣體分子回流的機率。有時，要防止渦輪分子幫浦運作中過熱，我們會用風扇或冷卻水做散熱。. 圖3.2.3渦輪分子幫浦示意圖[37]. 3-2-3-3 離子幫浦（Ion pump）[37]. 離子幫浦的工作壓力約10-6~10-10 Pa，主要組成為兩片大鈦板、內部中空的不銹鋼管跟用來產生磁場的強力磁鐵，圖3.2.4為其結構示意圖。不同於前面兩種排氣式幫浦，離子幫浦是一種儲氣式幫浦，利用鈦金屬活性很大，容易和氣體分子形成低蒸氣壓固體，進而來減少氣體分子。 35.

(44) 離子幫浦內的鈦金屬板接上陰極，不鏽鋼管則是接上陽極，在陰極和陽極間施以高電位差，自由電子被吸引往陽極移動，途中撞擊到中性的氣體分子使其離子化，離子化的同時又會產生自由電子出來。另外，外加的磁場使自由電子呈現螺旋運動前進，使其運動路徑增長，讓自由電子與氣體分子的碰撞機率增加。而經由電場加速後的氣體離子會撞擊到鈦金屬板上而被捕捉、吸附或是濺射鈦原子出來，鈦原子很容易與氣體分子產生化學結拖作用，能與氣體分子化合形成低蒸氣壓固體。以下為鈦原子和幾種氣體分子化合的方程式： O2 + Ti → TiO2 N2 + Ti → 2TiN CO + Ti → TiCO CO2 + Ti → TiCO2 H2 + Ti → TiH2 H2 O + Ti → TiO + H2 表面上吸附的氣體或是結拖化合物容易擴散至鈦金屬板內部，另外當離子氣體轟擊鈦金屬板的能量太大有可能直接發生離子埋入鈦板裡面。如圖3.2.5所示。. 36.

(45) 圖3.2.4 離子幫浦結構示意圖[37]. 圖3.2.5 離子幫浦原理示意圖[37]. 37.

(46) 3-2-3-4 鈦昇華幫浦（Titanium Sublimate pump）[37]. 鈦昇華幫浦（TSP）（圖3.2.6）的工作壓力約10-2~10-10 Pa，通常會搭配著離子幫浦使用。如圖3.2.5離子幫浦原理示意圖所示，主要由鈦燈絲所構成，當鈦燈絲通以大電流35安培加熱，導致原子蒸發至真空腔內。這些鈦原子擁有高活性，可以和腔體內的氣體分子結合，產生低蒸氣壓的固體，再藉由渦輪分子幫浦排出腔體，或者蒸發出來的原子吸附到離子幫浦當中補充鈦板，延長離子幫浦的壽命。. 圖3.2.6 鈦昇華幫浦的示意圖[37]. 38.

(47) 第四章實驗方法與結果 4-1 二硒化鉬機械剝離法的方式二維材料層狀半導體是層層相連的塊材，進行機械剝離法（ Mechanical Exfoliation ）是為了觀察以下簡稱 Fresh process 或 Fresh[40-41]，選擇避免殘膠的膠帶進行Fresh，見圖4.1.1首先使用膠帶貼在整塊二硒化鉬上方然後撕下來，之後可以從膠帶上確認樣品有明顯整片被撕下來的痕跡，如圖4.1.2，如果不夠再進行第二次、第三次直到表面有被清潔下來。. 圖 4.1.1 Fresh 樣品的過程的示意圖. 圖 4.1.2 Fresh 後可以明顯看到整片被撕下來 39.

(48) 4-2 掃描穿隧式顯微鏡的影像校正每經過一次大腔破真空，會視為一個新的真空系統，為了確保. STM 所掃出來的圖，圖形比例是合理的，首先會先掃標準樣品，以掃. 到的標準樣品去做圖形比例校正，本實驗選擇以 Si（111）-（𝟕 × 𝟕） 𝒅𝟏. 表面去對比文獻與教科書[42] [43]，根據文獻，如圖 4.2.1 所示，. 𝒅𝟐. 𝟒𝟔.𝟔Å 𝟐𝟔.𝟗Å. =. ≈1.73，對應本實驗室 STM 所掃的 Si（111）-（𝟕 × 𝟕）形貌（圖 𝒅. 4.2.2），若 𝟏 的比例也要為 1.73 的話，則圖固定橫向，縱向需要拉高 𝒅𝟐. 1.3 倍，如此經過校正，則所見形貌更接近真實，以下由本實驗所掃. 出來的形貌圖，皆會經由此種校正方法做修正，見圖 4.2.2 步驟。. 40.

(49) 圖 4.2.1 文獻中 Si（111）-（7 × 7）在 STM 下形貌，d1=46.6Å 、 d2=26.9Å [42]. 圖 4.2.2 本實驗 Si（111）-（7 × 7）STM 形貌經過修正. 41.

(50) 4-3 二硒化鉬表面結構以及特徵分析利用雙面銅膠將二硒化鉬黏在一平台（plane）上，我們這裡使用普通的矽晶圓切呈長條狀，作為樣品座內的平台，如圖 4.3.1。將之放入超高真空下的掃描穿隧式顯微鏡內進行掃描。待未經機械剝離法（Non-Fresh）的樣品量測完，將其破真空取出，利用膠帶對二硒化鉬表面進行 Fresh process，剛經過機械剝離法（Fresh）後的樣品，我們將繼續探討其更多表面性質。剛 Fresh 好的樣品，我們送入腔體抽真空，其過程約在 20 分鐘以內，可將其處的環境達到超高真空的範圍內，其中過程都在室溫下進行。. 圖 4.3.1 MoSe2 在樣品座上. 42.

(51) 4-3-1 二硒化鉬小尺度下的表面結構解析小尺度的 Non-Fresh MoSe2 的表面原子結構結果如下圖 4.3.2 （a），Fresh MoSe2 的表面原子結構結果如下圖 4.3.2（b），在查閱過去文獻中 STM 量測的影像對結果如圖 4.3.2（c） [44-45]，將三者調整至相同尺度。從實驗影像 4.3.2（a）來看，有受熱漂影響，但結構結構明顯清晰；而實驗影像 4.3.2（b），受針況影響，影像上有刮痕，但結構依然能辨識。將本實驗掃到的影像與文獻中的影像做重疊對照，可以看出結構週期上有明顯一致性，定義出如圖 4.3.3（a）（b）的原子結構對照圖。. 圖 4.3.2（a）經修正下小尺度的 Non-Fresh MoSe2 形貌（b）經修正下小尺度的 Fresh MoSe2 形貌（c）文獻中 MoSe2 形貌[45] 43.

(52) 圖 4.3.3 （a）Non-Fresh MoSe2 小尺度影像與文獻上影像做結構對照（b）Fresh MoSe2 小尺度影像與文獻上影像做結構對照再來對表面形貌的輪廓作分析，沿著 a 和 b 方向量測 MoSe2 的 lattice paramets，如圖 4.3.4，a=b=0.33nm。根據過去文獻[16]所示， a=b=0.329nm。從實驗量測 MoSe2 影像與理論的 lattice parameters 來看，也可以看出有高一致性。 44.

(53) 圖 4.3.4 Non-Fresh 的 MoSe2 小尺度結構，其中 a 和 b 是單位晶格的方向. 4-3-2 二硒化鉬大尺度下的形貌在固定+2V 偏壓的掃描下，本實驗對樣品二硒化鉬做四種情況的量測，分別為在大氣下曝露長時間的表面（Non-Fresh），如圖 4.3.5 （a）、剛經機械剝離法處理完的表面（Fresh），如圖 4.3.5（b）、經機械剝離法處理過，又在大氣下放置 27 天下的表面（After Fresh 27 Days），如圖 4.3.5（c）、經機械剝離法處理過，特定曝露在氧氣之下的表面（Exposure to oxygen），如圖 4.3.5（d）。比較大尺度下的形貌特徵，能觀察到樣品於 Non-Fresh 時，暗點數目略大於亮點；經過機械剝離法撕過表面後，會發現 Fresh 時，亮點數目大量增多；而 Fresh 過後，放置在大氣下 27 天，以特徵分布的密度有逐漸回復 NonFresh 時的趨勢；若是將 Fresh 過後的樣品，特定送至小腔，首先將小腔環境抽到𝟑 × 𝟏𝟎−𝟔 𝐏𝐚後，放出氧氣並維持在𝟑 × 𝟏𝟎−𝟒 𝐏𝐚下曝氣 20 小時，過程中開啟殘氣分析儀（RGA）確定氣體的組成是以氧氣為主， 45.

(54) 經過曝氧的二硒化鉬，亮點與暗點密度差不多。. 圖 4.3.5（a）Non-Fresh MoSe2 的表面形貌（b）Fresh MoSe2 的表面形貌（c）After Fresh 27 Days MoSe2 的表面形貌（d）Exposure to oxygen MoSe2 的表面形貌. 46.

(55) 4-3-3 二硒化鉬大尺度下形貌上的缺陷探討掃描穿隧式顯微鏡所取得的影像能捕捉到形貌上的缺陷特徵，本實驗對樣品 MoSe2 做四種情況的量測做統計，Non-Fresh 的資料從 23 張解析度好的圖取 4 張最具代表性的，細數特徵做統計，Fresh 資料從 30 張解析度好的圖取 4 張最具代表性的，細數特徵做統計，After Fresh 27 Days 的資料是 8 張取 4，Exposure to oxygen 資料從 3 張解析良好的圖做統計，如表 4.3.1。. 表 4.3.1 四種狀態下，大尺度形貌特徵統計. 我們對於 Non-Fresh 上看到的暗點缺陷特徵去做合理的推測，其中所能觀測到的暗點分兩類：當中較淺色的暗點，有可能是表面上的雜質吸附，由於雜質不導電，當探針掃到有著雜質的區域，不導電的雜質阻擋了電子的跑出，因此掃描穿隧式顯微鏡所掃到的圖獲得的穿 47.

(56) 隧電流較少，相對在 STM 形貌圖上就會看到雜質地區形成暗點；而當中較為深色的暗點，有可能是表面上的深洞，此地區高度落差太大，電子跑不出來，因此會在形貌上看到深色暗點。Non-Fresh 暗亮點分析中，我們會看到暗點比例高過於亮點，如圖 4.3.6、4.3.7 所看到的。. 圖 4.3.6 Non-Fresh 上看到的暗點（尺度：300nm × 300nm）. 48.

(57) 圖 4.3.7 Non-Fresh 上看到的亮點（尺度：300nm × 300nm）. 當使用機械剝離法處理樣品後，原本吸附在上頭的雜質被撕掉，同時撕出易穿隧出電子的缺陷，當探針掃過時，取得的穿隧電流較大，因此在 STM 影像圖上呈現亮點，Fresh 過後能觀察到亮點大量增多。 Fresh 暗亮點分析如圖 4.3.8、4.3.9 所示，亮點密度高過於暗點的密度。. 49.

(58) 圖 4.3.8 Fresh 上看到的暗點（尺度：300nm × 300nm）. 圖 4.3.9 Fresh 上看到的亮點（尺度：300nm × 300nm） 50.

(59) 另外為了確認大氣對於 MoSe2 表面的作用，首先以機械剝離法撕過樣品表面，讓表面先處於本質狀態，再將其放置於大氣下 27 天，以 STM 觀察樣品表面的變化。原先機械剝離法撕出易導電的缺陷，可能因為於大氣下，被吸附物所填補，因此原先 Fresh 時產生的易導電缺陷有變少的趨勢，而不導電的吸附物也造成暗點密度有變多的趨勢。After Fresh 27 Days 暗亮點分析如圖 4.3.10、 4.3.11 所示。. 圖 4.3.10 After Fresh 27 Days 上看到的暗點（尺度：300nm × 300nm）. 51.

(60) 圖 4.3.11 After Fresh 27 Days 上看到的亮點（尺度：300nm × 300nm）. 評估大氣中對於 MoSe2 影響最大的氣體，推測氧氣最有可能，由於大氣中氧氣為第二多的氣體，且於 STM 腔體內，氧氣也是僅次於氫氣的存在，另外氧氣本身也是活性大，氧原子與硒原子也屬同族元素，因此本實驗設計上特地曝純氧氣，觀察氧氣對於 MoSe2 樣品表面會有什麼樣的作用發生。操作上，先以機械剝離法撕過樣品，確定樣品表面一開始處於本質狀態，將其移置於超高真空下的準備腔中再放入氧氣，刻意讓 MoSe2 表面曝露在氧氣環境，會發現亮點大量減少，. 52.

(61) 原先經由機械剝離過程所產生的易導電缺陷消失許多，推測在氧氣環境下，這些易導電缺陷被填補的效率更高所致。Exposure to oxygen 暗亮點分析如圖 4.3.12、4.3.13 所示。. 圖 4.3.12 Exposure to oxygen 上看到的暗點（尺度：300nm × 300nm）. 53.

(62) 圖 4.3.13 Exposure to oxygen 上看到的亮點（尺度：300nm × 300nm）. 4-3-4 二硒化鉬小尺度下缺陷探討根據上一節大尺度下的 STM 影像中，我們可以觀測到暗亮點在單位面積下數量的訊息，從中推論大範圍下，暗點缺陷的可能性；而本節將以+2V 的偏壓做 STM 掃描，從小尺度的觀測，來獲得更多有關暗亮點缺陷的資訊，整合小尺度的觀察證據，配合大尺度下的猜測，將缺陷做分類並且比較，本小節已整理出四種在 MoSe2 樣品上最常見的缺陷形式，以下試著推論所觀測到的缺陷可能是什麼原因所構成。 54.

(63) 第一種為圖 4.3.14，從 STM 圖形來看，其缺陷顏色極深，幾乎此區域沒有電子穿隧出來，而且這種缺陷在本實驗所探討的四種狀態都能普遍見到，並不會因為做了什麼處理而消失，因此猜測有可能是表面上的一片深洞，在做機械剝離法時，有可能是撕膠帶的過程對樣品表面受力不均勻，因此有些地方會出現比較深的缺陷，經曝氣處理也不會被填補。. 圖 4.3.14 第一種小尺度暗點，為一深缺陷。右為得到的回饋電流。. 第二種為圖 4.3.15，STM 圖上會看到這種四周暗中間亮的缺陷，在小尺度形貌，甚至可以掃到當中的結構週期，在經過曝氣處理的情況下廣泛發現其蹤跡，因此將其歸類為雜質吸附，由於雜質的吸附，導致下層電子跑不出來，因此整體得到的穿隧電流小，形貌上看到為暗點，這一類屬於中心亮、四周暗的情況，有可能是因為雜質本身造成地勢高，因此掃描穿隧式顯微鏡的探針掃過去，會看到地勢高的地方會比較亮，但是因為四周電子被阻隔，跑不太出來，因此可以看的 55.

(64) 到結構，整體還是偏暗的。. 圖 4.3.15 小尺度暗點，推論為結構缺陷。右為得到的回饋電流。. 第三種為圖 4.3.16，這個類型的缺陷是在機械剝離法完後出現，從 STM 圖形來看，為一區亮點組成的三角形，這種缺陷在機械剝離法撕完後容易出現，此區電子特別容易穿隧出來。. 圖 4.3.16 小尺度亮點第三種的缺陷在機械剝離法後大量出現，見圖 4.3.17（a）可以看到有單獨存在還有一大一小並存的兩種。圖 4.3.18 從文獻中 MoS2 的 STM 圖裡也看到類似的結構形狀，其推論為硫缺，由於本實驗樣品. 56.

(65) 二硒化鉬與二硫化鉬結構組成相似，硫與硒亦為同族元素，因此猜測圖 4.3.17（b）為硒缺、圖 4.3.17（c）為硒鉬缺。. (b). (a). (c). 圖 4.3.17 (a)機械剝離後出現的亮點(b)推測是硒缺(c)推測為硒鉬缺. 圖 4.3.18 文獻中所掃到的硫缺 STM 圖[48] 57.

(66) 第四種缺陷見圖 4.3.17，STM 圖上偶而可以見到這些亮紋，從這些亮紋中可以看出結構，由於在本實驗四種狀態下都有見到，但是並沒有每個下針位置都能見到，推測可能是結構本身的表面隆起。. 圖 4.3.17 小尺度亮點分析. 4-4 二硒化鉬表面電性分析首先進行二硒化鉬表面分析時，會先確定好二硒化鉬的表面沒有很大的影像刮痕，再對該區域進行 STS 的量測，當找到電性上區域的一致度後，才會針對該區的電性作平均分析，圖 4.4.1 就是進行 STS 量測後的結果。. 58.

(67) 59.

(68) 圖 4.4.1 在+2V 下大尺度的 STS 量測(a)Non-Fresh 的 STS 平均(b)Fresh 的 STS 平均(c) After Fresh 27 Days 的 STS 平均(d) Exposure to oxygen 的 STS 平均. 60.

(69) 4-4-1 二硒化鉬形貌上各類的缺陷對電性所造成的影響在掃 STS 時，同時也會掃描 STM 影像，並可以利用各點的 STS 數據繪製出電流影像穿隧能譜(CITS)，藉由 STM 影像判斷各區域的 STS 變化，可以幫助我們了解樣品形貌上所觀察到的現象對應到不同位置的態密度影響，進而推斷形貌上所看到的現象對應到電性的變化。根據 4-3-4 節，除了四種小尺度缺陷的種類，猜測 Fresh 後經過曝氧，從大尺度下形貌圖觀察到易導電的硒缺亮點大減，會不會也有可能形成另一種缺陷，所以配合 STS 表面電性圖來看，曝氧後找到疑似硒缺被填補的位置，做局部表面電性圖，如圖 4.4.2，以黃色線表示，來對比 Fresh 的綠色線，首先觀察右側導帶邊界的位置，在 Fermi level 之上，所以確實比 Fresh 時不導電；觀察左側接近價帶邊界的位置有多出一個表面態，這種缺陷在價帶附近多一個表面態，正好對應文獻中氧硒缺的研究[47]：氧原子填補硒空缺，在價帶附近也是多一個表面態，因此推測可能還有第五類的氧硒缺存在。. 61.

(70) 圖 4.4.2 黃色線為曝氧後找到疑似硒缺被填補位置的局部 STS 圖; 綠色線為 Fresh 的 STS 圖. 圖 4.4.2 文獻中氧硒缺的 STS 圖，於接近價帶的位置多出一個表面態[47]. 62.

(71) 其餘幾次實驗之下都有見到特徵影響態密度，以下是本實驗所做的 band alignment 圖，從此可見疑似氧稀缺的位置造成的缺陷，在接近價帶附近形成額外的表面態，如圖 4.4.3；而像吸附導致的缺陷，導帶邊界更高，也就是說雜質的吸附導致更不導電，如圖 4.4.4。與大尺度統計下的推論有一致，如圖 4.4.3 的比較。可惜在 STM 小尺度形貌圖中，氧硒缺不太好觀察的出來，像圖 4.4.3 這種看得出有缺陷的地方，解析度上也沒這麼好，推測有可能是氧硒缺太淺，像大尺度下可能就完全沒辦法觀察到，小尺度下也因為缺陷比較淺，不易做辨識與歸類。由於在 Non-Fresh 的 STS 圖下，也是可以觀測到-1.5V 的情況有多出的表面態，而曝氧後的電性與 Non-Fresh 的電性有相近的趨勢，因此推論曝氧氣對於電性上確實有不小的影響。. 63.

(72) 圖 4.4.3 Exposure to oxygen 情況下，局部 band alignment 圖。疑似氧硒缺的位置造成的缺陷，在接近價帶附近形成額外的表面態[46]. 圖 4.4.4 Exposure to oxygen 情況下，局部 band alignment 圖。雜質吸附所導致的缺陷，造成導帶邊界更高[46] 64.

(73) 第五章結論本實驗利用穿隧掃描顯微鏡探討二硒化鉬表面在大氣下的影響，比較在大氣下曝露長時間的表面（Non-Fresh）、剛經機械剝離法處理完的表面（Fresh）、經機械剝離法處理過，又在大氣下放置 27 天下的表面（After Fresh 27 Days）、經機械剝離法處理過，特定曝露在氧氣之下的表面（Exposure to oxygen）的四種表面差異。我們發現二硒化鉬表面上有暗、亮點兩種特徵，根據分佈的統計，可以得知大氣的作用極可能對樣品表面結構產生影響，再根據局部分析，將所看到的缺陷做猜測性的歸類。. 圖 5.1.1 小尺度缺陷分類與大尺度下影像. 65.

(74) 這些缺陷特徵的密度會隨著大氣的作用發生改變，改變二硒化鉬表面電性的特徵。在長久接觸大氣的 Non-Fresh 狀態下的二硒化鉬表面充斥的缺陷，貢獻了價帶附近的表面態。經過 Fresh-process，隨著舊的表面一同被撕去留下本質二硒化鉬表面跟電子聚集的缺陷，使得 Fresh 後的表面電性更加導電。而後曝大氣 27 天與曝氧氣 20 小時的實驗也更證明了氧硒缺密度的差異對能帶有不小的影響。. 圖 5.1.2 四種狀態下 STS 圖. 66.

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