46屆 實作測驗

40

46

th

International Chemistry Olympiad

July 23, 2014

河內, 越南

實作試題

Country:

台灣 TAIWAN

Name as in passport:

Student Code:

Language:

中文 CHINESE(traditional)

41

說明

安全

 安全是實驗室最重要的議題。你應該遵守 IChO 所制訂的實驗安全守則。在實驗室 中必須全程配戴護目鏡與穿上實驗衣。  如果你違反安全手則，將被警告一次。第二次會將你逐出實驗室，實作分數以零分 計算。  在實驗室內禁止飲食及抽煙，同時用口嘗試化學品更是嚴格禁止的。  使用吸量管時，嚴格禁止用口去吸。  請將廢液或廢固體置入回收桶中。分別倒入有機廢液回收桶(標示 organic waste)和 無機廢液回收桶(標示 inorganic waste)。將玻璃毛細管置入垃圾桶中。  發生緊急事件，請遵從助教的指示。

考試過程

 本實作有三大題，試題本含封面與週期表共有 31 頁。週期表附在試題本的後面， 請勿將題本拆開。  你有 5 小時的時間完成三大題實作。你一定要依照實作一、接著實作二、然後實作 三的順序操作實驗。在聽到 START 的命令前，你有額外 30 分鐘的時間來仔細閱 讀題本。  當聽到 START 的命令後，才能開始操作實驗。  當聽到 STOP 的命令後，立刻停止實驗，如有延誤將被扣分。  聽到 STOP 指令後，在自己的位置等候監考人員，監考人員將會檢查您的實驗桌， 確認下列物品是否留在實驗桌上： o 實驗試題本(就是這本試題本) o 培養皿內裝有寫有你編號的 TLC 片(實作第二題)  經過實驗助教或監考人員確認及允許後，方可離開實驗室。  在考試過程中你可能需要重複使用某些實驗器材，請在就近的水槽進行清洗。  如果需要的話，可以更換實驗器材和藥品。除了最初器材藥品有瑕疵所提出的更換 要求以外，每次補領實驗器材或藥品須扣實驗總分 40 分的 1 分。補充洗滌瓶內的 水時不會被扣分。

42

注意事項

 只能用大會所提供的原子筆在答案區作答，也可以使用大會提供的尺和計算機，絕 對不要使用鉛筆來作答。  所有的數據、結果及答案必須完整地書寫在規定的作答區內，並詳列過程或相關項 目。寫在其他地方的答案一律不計分。你可以利用草稿紙或試題紙背面打草稿或計 算等。寫在草稿紙或試題紙背面的答案都不予計分。  作答時須注意有效位數及單位。  如需上廁所或短暫休息時，請聯絡你附近的助教。  在開始進行實驗操作前，務必讀完所有實驗內容。  如果須確認試題，你可索取官方英文試題本，來幫助你釐清疑惑。 注意Attention: 你必須使用大會所提供的 安全吸球來操作吸量管吸取液體；嚴格禁 止用嘴巴吸取液體。如需使用較大的吸量 管時，務必在下圖安全吸球的正下方接上 轉接頭(轉接頭尖端必須插入安全吸球的正 下方)以方便操作。 圖：安全吸球 如需使用較大的吸量管時，務必在上 圖安全吸球的正下方接上轉接頭(轉接頭尖 端必須插入安全吸球的正下方)以方便操 作。 溫度計的正確使用方法 1. 按[ON/OFF]鍵，可顯示攝氏溫度。 2.將不鏽鋼探測針置入溶液中至少5cm。 3.待讀數穩定(持續3秒數字不變)後，再紀 錄讀數。 4. 再按[ON/OFF]鍵，可關閉溫度計。用蒸 餾水清洗溫度計的不鏽鋼探測針。 排氣 吸液 排液

43

化學藥品清單

標籤上標示的濃度為大約值，真正的濃度值顯示在實作題的各表中

Chemical/Reagent Quantity Placed in Labeled Safety

Practical Problem 1

0.100 M KI solution 120 mL Glass bottle 0.1 M KI H320 Solution #A1 contains KI,

Na2S2O3, and starch indicator

in distilled water

40 mL Glass bottle Solution #A1 H314, H302, H315, H319 Solution #B1 contains

Fe(NO3)3, HNO3 in distilled

water

40 mL Glass bottle Solution #B1 H314, H315, H319, H335 Solution #A2-1 contains 5.883

10–4 M Na2S2O3, KNO3, and

starch indicator in distilled water

360 mL Glass bottle Solution #A2-1 H314 H272

Solution #B2 contains 0.1020 M Fe(NO3)3 and HNO3 in

distilled water.

100 mL Glass bottle Solution #B2 H314, H272, H315, H319 Distilled water 1 L Glass bottle H2O (Practical

Problem 1)

Practical Problem 2

Artemisinin 青蒿素 1.000 g Small bottle Artemisinin

Sodium borohydride, NaBH4 0.53 g Small bottle NaBH4 H301-H311

CH3OH 20 mL Glass bottle Methanol H225, H301

n-Hexane 30 mL Bottle n-Hexane H225

cerium staining reagent for TLC

TLC 之銫著色劑

3-5 mL Bottle

Ceri reagent

CH3COOH 1 mL 1.5 mL vial Acetic Acid H226, H314

Ethyl acetate 5 mL Glass bottle Ethyl acetate Bag of NaCl for salt bath 0.5 kg Ice bath NaCl bag

CaCl2 in drying tube 5-10 g Tube CaCl2 H319

Practical Problem 3

~ 30 wt% H2SO4, solution in

water 40 mL Bottle ~30 wt% H2SO4 H314

1.0010–2M KMnO4, aqueous

solution 50 mL Bottle ~0.01 M KMnO4, H272, H302,

2.0010-3M EDTA, aqueous solution 40 mL Bottle 2.0010-3 M EDTA H319 pH = 9-10 Buffer aqueous solution, NH4Cl + NH3 40 mL Bottle pH = 9-10 Buffer Solution H302 , H319 ~20 wt% NaOH, aqueous solution 20 mL Plastic bottle ~20 wt% NaOH, H314

~3 M H3PO4, solution in water 15 mL Bottle ~3 M H3PO4 H314

Indicator: ETOO, solid in KCl

44

玻璃器材及設備清單

Problem Item on every working place 每個實驗桌面上的項目 Quantity

P

ra

ct

ica

l P

ro

bl

em

s

1

-3

Hotplate stirrer 1

Magnetic stirring bar (seek in Kit #1) 1 Plastic wash bottle filled with distilled water (refill if necessary from the

1 L glass bottle of distilled water provided)裝有蒸餾水的塑膠洗滌瓶 (如果有需要可從 1L 玻璃瓶的蒸餾水補充)

1 1-L glass beaker for inorganic waste liquid

1L 玻璃燒杯裝無機廢液 1

250-mL conical flask for organic waste liquid

250 mL 錐形瓶裝有機廢液 1

Pipette rack with: 架子上之吸量管：

1-mL graduated pipette 刻度吸量管

5-mL graduated pipette (One for Problem 1; another labeled ‘MeOH’ for Problem 2) 刻度吸量管(一支用於問題一，另一支 標示‘MeOH’用於問題 2)

10-mL graduated pipette 刻度吸量管 10-mL volumetric pipette 吸量管 25-mL graduated pipette 刻度吸量管 Pasteur pipette and bulb 乳頭滴管 Glass spatula spoon 玻璃刮匙 Cleaning brush 刷子

Large glass stirring rod 玻棒 Glass funnel 玻璃漏斗 1 1 2 1 1 1 2 2 1 1 1 Bag of paper towels 紙巾 1

Goggles 護目鏡 1

Digital thermometer 數字型溫度計 1 Three-way pipette bulb with a little rubber adapter for bigger pipettes

安全吸球 1

Ceramic Büchner funnel with fitted rubber bung

陶瓷過濾漏斗 1

Büchner flask 陶瓷漏斗用燒瓶 1

Pair of rubber gloves 橡膠手套 1

One cotton glove 棉手套 1

KIT # 1

Practical Problem 1 (KIT # 1)

Digital stop watch 馬錶 1

Insulating plate for the hotplate stirrer labeled I.P.標示 I.P.的隔熱板 1 100-mL glass beaker 玻璃燒杯 6

K

IT #

2

Practical Problem 2 (KIT # 2)

45

50-mL graduated measuring cylinder 刻度量筒 2 100-mL two-neck round bottom flask with plastic stopper (in ice bath)

二頸圓底瓶含塑膠塞 1

100-mL conical (Erlenmeyer) flask 錐形瓶 1

Hair dryer 吹風機 1

Petri dish with cover containing 1 TLC plate, 2 capillaries in paper

holder 有蓋培養皿內含 TLC 片，及二隻毛細管(在紙夾內) 1 Plastic pot for ice bath 塑膠盆 1 Stand & clamp 鐵架及鐵夾 1 TLC developing chamber with glass lid 有玻璃蓋之 TLC 展開槽 1

Tweezers 鑷子 2

Metal spatula 金屬刮勺 1

Very small test tubes for TLC in container

TLC 用非常小的試管(置於小杯子內) 2

Zipper store bag (containing cotton wool, round filter paper, watch glass for Problem 2 labeled with WHITE student code)

夾鏈袋(內含棉花、圓形濾紙、標示學生號碼白色標籤之錶玻璃， 實驗二用)

1

Empty Petri dish with cover 空的有蓋培養皿 1

KI

T

#

3

Practical Problem 3 (KIT # 3)

50-mL glass beaker (for transferring EDTA and KMnO4 solutions to

burettes)燒杯(分別標示 EDTA 及 KMnO4，用於添加此二種溶液於

滴定管)

2 25-mL burette with BLUE graduation marks 藍色刻度之滴定管 1 25-mL burette with BROWN graduation marks 棕色刻度之滴定管 1 250 mL glass beaker 玻璃燒杯 2 250 mL conical flask (Erlenmeyer flask)錐形瓶 2 100 mL volumetric flask with stopper 有蓋定量瓶 2 10 mL glass graduated measuring cylinder 刻度量筒 1 100 mL glass graduated measuring cylinder 刻度量筒 1 Burette stand & clamp 滴定管夾及鐵架 1 Reel of pH paper

PH 試紙捲 1

Zipper store bag (containing a large round filter paper for the glass

funnel)夾鏈袋(內含大圓形濾紙，用於玻璃漏斗) 1

Items on the tables for the common use:

共用器材

46 Replacement or extra chemicals 替換或額外索取之化學品 Lab assistant’s signature 助教簽名 Student’s signature 學生簽名 Penalty 扣分 _________________ _________________ _________________ ______________ ______________ ______________ ______________ ______________ ______________ _______ _______ _______

47

警告：你一定要依照實作一、接著實作二、然後實作三的順序操作實驗。

48

PRACTICAL EXAMINATION

Practical

Problem 1

14 % of the

total

Code:

Question

1 2 3 4 5 6

Total

Examiner

Mark

2 4 50 2 2 10

₇₀

Grade

實作一、 鐵(III)離子氧化碘離子

－根據硫代硫酸根離子碘鐘反應之動力學研究。

碘鐘反應常作為化學教師之示範實驗，因其具有明顯之顏色變化。鐵(III)離子在弱 酸性介質中氧化碘離子之反應可轉換成碘鐘反應。在硫代硫酸根離子及澱粉存在下， 本碘鐘反應之化學變化可用下列反應式表示。 反應(1)為一發生在反應混合物之快速可逆平衡，可提供鐵(III)離子和硫代硫酸根離 子之儲存處所。在反應(2)產生之碘是以三碘離子(I3-)之形式存在，並立即被反應(3)中 之硫代硫酸根離子所消耗。所以在硫代硫酸根離子的存在下，不會有碘的累積。當硫 代硫酸根離子完全耗盡時，三碘離子才會開始累積，並可根據反應(4)及澱粉指示劑偵 測之。 反應(2)之動力學可用初始速率法很容易的探討。你必須測量兩溶液開始混合至顏色 突然改變所經過的時間。 在鐵(III)離子氧化碘離子之反應中(反應 2)，其反應速率可定義為： 3+

Fe









 

d

v

dt

(5)

49 其初始反應速率可用下式近似表示： 3+ 0

Fe

v

t





 



 



(6) 上式中，Δ[Fe3+ ]為反應初期鐵(III)離子之濃度改變。若 Δt 為測量時間，則 Δ[Fe3+]為鐵 (III)離子自開始混合起，至硫代硫酸根離子完全消耗止之濃度改變(假設反應速率與硫 代硫酸根離子之濃度無關)。所以根據化學計量可得： 3+ 2 2 3 ₀ Fe S O      _{  } _ (7) 因而可得： 2 2 3 ₀ 0 S O v t        (8) 硫代硫酸根離子的初始濃度為定值，且其濃度遠小於鐵(III)離子和碘離子之濃度。上式 可讓我們經由測量顏色突然發生改變所需的時間，Δt，來決定初始反應速率。 反應速率對[Fe3+ ]為一級，而你將需要決定[I -]之反應級數。這意謂著初始反應速率可表 示為： y

k

v

₀



[

Fe

3

]

₀

[

I



]

₀ (9) 上式中，k 為速率常數，y 為[I -]之反應級數。 我們假設反應速率與硫代硫酸根離子的濃度無關，且 Fe3+ 和 S2O32-間之反應可忽略。你 必須小心觀察碘鐘反應之顏色改變以決定[I -]之反應級數，以及碘鐘反應之速率常數。

50 實驗裝置 數字型計時器(馬錶)之使用說明： 1. 按壓[MODE]直至顯示00：00：00 2. 開始計時：按壓[START/STOP]鈕 3. 停止計時：再按壓[START/STOP]鈕 4. 消除顯示：按壓[SPLIT/RESET]鈕

注意事項：

 為了儘量減少溫度波動，只可使用置於實驗桌上之蒸餾水(洗滌瓶或1L 玻璃瓶 中)  必須關閉加熱攪拌器之加熱功能(如圖1所示)，且確認加熱攪拌器是冷的，才可 開始進行實驗。將隔熱板(標示為I.P.)置於攪拌器上以增加隔熱效果。  當溶液#A和#B剛開始混合時，即開始用馬錶計時。當溶液突然變為深藍色時， 即停止計時。  當溶液#A和#B剛開始混合時，即開始用馬錶計時。當溶液突然變為深藍色時， 即停止計時。

51

一般步驟

溶液#A(含 Na2S2O3，KI，KNO3和澱粉)先置於燒杯中並用磁攪拌子攪拌。攪拌速率設

定為 8，如圖 1 所示。將溶液#B(含有 Fe(NO3)3和 HNO3之水溶液)迅速加入#A 中，並

用馬錶同時開始計時。當溶液顏色突然變為深藍色時，計錄所需時間。溶液溫度用數 字型溫度計測量。 Insulating plate (I.P.) 圖1. 碘鐘實驗動力學研究所用之設備。 1. 觀察顏色改變的練習實驗 - 此部份不需準確測量體積-只用燒杯之刻度估計即可。 - 將約 20 mL 溶液#A1(含有 KI，Na2S2O3和澱粉水溶液)倒入 100 mL 有刻度之燒 杯(內含攪拌子)中，將燒杯置於攪拌器之隔熱板上。 - 將約 20 mL 溶液#B1(含有 Fe(NO3)3和 HNO3之水溶液)倒入另一 100 mL 有刻度 之燒杯中。 - 迅速將溶液#B1 倒入溶液#A1 中，並同時開始用馬錶計時，當混合溶液顏色改變 時，停止計時。不須記錄時間。回答下列問題。

問題

1.1.

寫出碘鐘反應之限量試劑的分子式

(

化學式

)

52

問題

1.2.

：

本實驗所觀察到的顏色變化是來自什麼離子或化合物？勾選適當空

格。

Color顏色 Compound化合物 Purple 紫色



Fe

3+



[Fe(S

₂

O

₃

)]

+



Fe

2+



starch-I

5

-

I

₃ Dark blue 深藍色



Fe

3+



[Fe(S

₂

O

₃

)]

+



Fe

2+



starch-I

5

-

I

₃ -2.

決定[I

-

]之反應級數

(y)

及速率常數

(k) 在本節中，你必須決定下表所列之不同 KI 濃度的 Δt 值。每一個 KI 濃度視需要可 重覆進行實驗。 提示：用 25 mL 刻度吸量管吸取溶液#A2-1，用 10 mL 刻度吸量管吸取 KI，5 mL 刻 度吸量管吸取溶液#B2，用其中一根滴定管裝水(每次實驗你都必須用洗滌瓶補充滴定 管中的水量)。 - 將 55 mL #A2 溶液倒入 100 mL 燒杯(內含攪拌子)中，然後放在加熱攪拌器之隔 熱板上。溶液#A2 內含溶液#A2-1，KI 和蒸餾水(見下表所列各成分之體積) - 加 5 mL 溶液#B2 於另一 100 mL 燒杯中 將所準備之溶液#B2 迅速加入溶液#A2 中。用馬錶測定顏色改變所需的時間(Δt)，並 記錄溶液的溫度。

53

問題 1.3.： 在下表中記錄每一個實驗的時間(

Δt

)。(你不需填滿所有實驗的三個欄

位)。對於每一個 KI 濃度，記錄你所接受的反應時間(Δt

accepted

)和溫度(T

accepted

)。你

的分數完全依據(Δt

accepted

)和溫度(T

accepted

)的數值來評分。

N o 55 mL of solution #A2 Δtaccepted (s) Taccepted (ºC) #A2-1 (mL) H2O (mL) 0.100M KI (mL)

Run 1 Run 2 Run 3 Δt (s) T (ºC) Δt (s) T (ºC) Δt (s) T (ºC) 1 20.4 31.6 3.0 2 20.4 30.1 4.5 3 20.4 28.6 6.0 4 20.4 27.4 7.2 5 20.4 25.6 9.0 當你對問題1所需之數據感到滿意時，在進一步數據分析前，我們強烈建議你先開始進 行實作二之實驗步驟，因該題有一個實驗需反應一小時。

問題 1.4.： 填寫下表並將結果畫於作圖紙上。

提示：確認你的數據在所提供之作圖紙上儘量畫到最大。 No. 1 2 3 4 5 ln([I-]0 / M) - 5.30 - 4.89 - 4.61 - 4.42 - 4.20 Δtaccepted (s) ln(Δtaccepted / s)

55

問題1.5.： 在你所作的圖中畫出最佳直線，並據此決定[I

-]之反應級數(y)。

y = ………

問題 1.6.： 完成下表並計算每一 KI 濃度之 k 值。報告你所接受的速率常

數(含適當的單位)。注意[Fe

3+

]為一級。

No Δtaccepted (s) [Fe3+]₀ (×10-3 M) [I-]₀ (×10-3 M) [S₂O₃2-]₀ (×10-3 M) k 1 5.0 2 7.5 3 10.0 4 12.0 5 15.0 k_accepted = ……….

56

Practical

Problem 2

13 % of the

total

Code:

Task 1 2 3 4 5 Total

Examiner

Mark 35 15 20 4 2 76

Grade

實作二、青蒿素衍生物的合成

青蒿素(Artemisinin，另一種稱呼為 Quinghaosu)是一種治療惡性瘧病的藥物，可 以從越南植物 Artemisia annua L.提煉分離出來。瘧原蟲(Plasmodium falciparum)對於氯 奎寧(chloroquine)已具抗藥性，而青蒿素對此瘧原蟲非常有效。因青蒿素對於油類或 水的溶解度都不佳，所以必須製備某些青蒿素的衍生物來改善其應用性。下圖(Scheme 1)是一個非常具有吸引力的合成策略，可將青蒿素經還原後而得到它的衍生物。 Scheme 1 在此實作二的過程中，你將把青蒿素還原成產物 P，並經由薄層色層分析法 (Thin-Layer Chromatography，簡稱 TLC)來檢驗產物的純度。

實驗裝置

-實驗裝置如圖2.1 -你可經由移動鐵夾的高度來調整雙頸瓶的位置。

57

1

2 3

4

1: 數位溫度計(Digital thermometer); 2: 塑膠瓶塞(Plastic Stopper); 3: 含 CaCl2的乾燥管(CaCl2 drying tube); 4: 冰浴(Ice Bath)

圖 2.1 實作二的實驗裝置

實驗步驟

步驟 1.青蒿素衍生物的合成

1. 利 用 食 鹽 和 碎 冰 在 塑 膠 盆 中 製 備 一 個 溫 度 介 於 － 20℃ 到 － 15 ℃ 之 間 的 冰 浴 (氯化鈉：碎冰的比例約為 1 匙：3 匙)。在磁攪拌器上方放置三張衛生紙，再將冰 浴的塑膠盆置於磁攪拌器(衛生紙)上方。同時利用電子溫度計來量測冰浴的溫度。

2. 將裝有 CaCl2 的乾燥管裝置在雙頸瓶的小口，並用塑膠塞子(plastic stopper)將大口

塞住。 3. 將攪拌子放入乾燥的雙頸瓶內，並用鐵夾裝置反應系統後，並將雙頸瓶浸入冰浴 內。使用電子溫度計量測冰浴的溫度。 4. 保留大約 2 毫克的青蒿素，以作為下一個用 TLC 來分析產物純度的步驟時的標準 品。打開雙頸瓶的塑膠塞子，並經由雙頸瓶的大口將 1 克的青蒿素加入瓶內。 5. 用 50 毫升的量筒量取 15 毫升的甲醇，並使用玻璃漏斗將甲醇加入雙頸瓶內。塞住 瓶口後，打開磁攪拌器(刻度約為 4)，開始攪拌。使用碼錶來追蹤或記錄反應時間。

58 6. 攪拌約 5 分鐘後，打開大口的塑膠塞子，小心地用刮勺每次僅加入少量的 NaBH4到 反應溶液內，每次加入 NaBH₄ 後，瓶口均須立刻用塑膠塞子塞住。全部 0.53 g NaBH₄的加入時間至少須超過 15 分鐘。(小心：如果加入 NaBH4的速度太快時，將 導致劇烈反應，並同時會有其他不要的副反應發生)。全部 0.53 g NaBH₄的加入之 後，持續攪拌 50 分鐘，保持冰浴的溫度在－5℃以下。為維持低溫，應將冰浴盆的 液體移去後，再加入食鹽和碎冰，以持續維持低溫的狀態。將裝有 1 毫升醋酸的樣 品瓶置於冰浴盆中。 建議你在等待期間，同時完成實作一的計算，並回答以下的問題，同時開始準備之 後的實驗步驟。 7. 在 100 毫升的錐形瓶內裝入 50 毫升的蒸餾水並置於冰浴盆內冷卻。再用 50 毫升的 量筒量取約 20-22 mL 的 n-hexane (正己烷)，並置於冰浴盆內冷卻。待反應結束 後，將反應瓶持續置於溫度在 0℃以下的冰浴內。移去雙頸瓶的 CaCl2乾燥管，並打 開塞子後，將已冷卻後的樣品瓶內的醋酸(約 0.5 毫升)慢慢地滴加至雙頸瓶內，直 到溶液的 pH 值介於 6 到 7 之間。(滴加過程中隨時使用玻棒沾取少量的混合液，點 沾到 pH 試紙上測試)。保持溶液在攪拌狀態下，慢慢地加入 50 毫升的冰水至反應 瓶內(加入冰水的時間至少須超過 2 分鐘)，此時將有白色沉澱物的生成。 8. 裝置好真空抽濾系統。將濾紙置於布式漏斗(Büchner funnel)內，用蒸餾水潤濕濾紙 後，打開抽真空閥(vacuum valve)，將反應溶液進行真空抽濾，並用刮勺移去攪拌 子。用冰水沖洗產物三次，每次使用 10 毫升的冰冷蒸餾水(蒸餾水已事先浸於冰浴 中)；接著用冰冷的 n-hexane沖洗產物兩次，每次使用 10 毫升冰冷的n-hexane (已 事先浸於冰浴中)。之後持續抽氣以乾燥產物，約 5 分鐘後，關掉抽氣閥，小心地將 乾燥的粉狀產物轉移或刮至貼上你的編號的錶玻璃後，再將錶玻璃置於培養皿內。 提醒：助教收集你的產物後，會再重新乾燥及稱重。

59

步驟 2：產物的 TLC 分析

1. 首先檢查你的 TLC 片是否完整。未經使用但已破損的 TLC 片可以當場要求更換，

並不會被扣分。如圖 2.2，用鉛筆輕輕畫出點上樣品的起點線，以及展開液的前緣

線，同時在 TLC 板上方用鉛筆寫上你的編號。

Figure 2.2. Instruction of TLC plate preparation

2. 用刮勺尾端將約 1 毫克的青蒿素溶於裝有約 0.5 毫升甲醇(用 5 毫升的吸量管量取) 的非常小的試管(貼有 artemisinin標籤)；之後，再用將約 1 毫克的產物溶於裝有約 1 毫升的甲醇的另一支非常小的試管(貼有product標籤)。 3. 用兩支不同的毛細管分別將青蒿素及產物分別點在 TLC 片上的指定位置上，如圖 2.2所標示。 展開液的前緣線 樣品的起點線 青蒿素 產物 P 你的編號

60 4. 準備好 TLC 展開槽。使用 5 毫升的量筒製備 5 毫升的 n-hexane/ethyl acetate(正 己烷/乙酸乙酯，體積比為 7/3)溶液為展開液。之後，將展開液倒入展開槽中。 (小心：展開液的高度不可以高於點有樣品的高度)。蓋上蓋子，輕搖展開槽，並 靜置 2 分鐘。 Figure 2.3. 將 TLC 片置於展開槽內展開，並計算青蒿素與產物的Rf 值。有關Rf 值 的計算方式，請參考右上圖化合物 A 的R_f 值計算公式。 5. 將 TLC 片放入展開槽內，密切注意展開液的移動情形。 6. 當展開液的前緣移動至 TLC 上方畫線的位置時，迅速用鑷子取出 TLC 片。然後將 吹風機調到 level 1 冷風的位置，並用吹風機吹乾溶劑。

7. 用鑷子夾住棉花，小心地只將棉花浸漬於含鈰離子的檢測劑(cerium staining reagent)

中，不要讓鑷子浸入或接觸到檢測劑，以避免鑷子的金屬成分汙染試劑而影響結果 的判斷。之後，小心地將棉花所吸附的檢測劑刷在整片 TLC 片上面。 8. 將吹風機調整在 level 2 吹出熱風的位置(小心：不可以將吹風機調整在吹出冷風 COLD 的位置)。吹風加熱直到青蒿素及產物在 TLC 片上清楚地出現藍色的點為 止。 9. 請助教將寫有你編號的 TLC 片的分析結果照相下來。 10.用鉛筆圈畫出 TLC 片上所有可以目測觀察到的點，同時計算青蒿素及產物的 Rf值 (請參考圖2.3)。將寫有你編號的 TLC 片裝入培養皿內。 錶玻璃 展開槽 展開液

61

問題

2.2

：填入青蒿素及產物的

R

f

值以及兩者

R

f

值的比值填入下表內。

R_{f, Artemisinin(}青蒿素₎ R_{f, Product(}產物₎ R_{f Artemisinin}/R_{f Product}

--- --- ---

問題

2.3

：勾選在

TLC

片上可觀察到點的總數：

62

步驟 3 產物 P 的鑑定 Step 3. Identifying the reaction product P

青蒿素經還原後可形成兩種立體異構物(P)，和青蒿素的氫原子核磁共振光譜 圖(1H-NMR)比較時，其中一個異構物的氫原子核磁共振光譜圖(在 CDCl3中)， 多了兩個氫。其中一個氫的化學位移為δH = 5.29 ppm，且型態為雙重峯，而另 外一個氫的化學位移為δH = 2.82 ppm，屬於較寬胖的單峯。

問題 2.4 ：畫出產物 P 的結構。(不需畫出此化合物的立體化學)

P

問題

2.

5

：產物 P 屬於兩種異構物的混合，試勾選出此兩種異構物的關係

屬於下列哪一種選項？

Z/E Isomers Enantiomers Diastereomers Constitutional Isomers

63

Practical Problem 3 13 % of the

total

Code: Task 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Total

Examiner Mark 0 25 2 25 3 4 3 2 5 2 71 Grade

實作三：含結晶水的鋅-鐵(II)草酸複鹽之分析

鋅-鐵(II)草酸複鹽經常用於合成鋅鐵鹽的前驅物，鋅鐵鹽因具有磁性常被使用於許 多電子裝置，然而，複鹽可能因合成方法不同而具有許多不一樣的組成與結晶水含 量。 本實驗為分析含結晶水的鋅-鐵(II)草酸複鹽 (代號 Z)以判定其實驗式。

步驟

KMnO

4

溶液之標準濃度會公布於實驗室牆上

帶著一個乾淨的 250 mL 燒杯去找在天平旁的助教，他會給你 Z 的純樣品作分析， 在稱量紙上精確稱出重量在 0.7-0.8 克之間的純樣品 Z (m 公克)，立即將此樣品倒入 250 mL 燒杯中作後續分析，並將重量紀錄於下表。

問題

3.1:

記錄你所稱取的純樣品

Z

的重量

Mass of sample, m (gram)

樣品重量

Lab assistant’s signature

實驗室助教簽名

64

樣品 Z 的分析

- 以 100 mL 量筒取約 30 mL 的 30 wt% H2SO4 溶液，並倒入含有已知重量的樣品 Z 之 250 mL 燒杯。為了加速混合物的溶解可用加熱板加熱，注意請勿沸騰，絕對不可以 使用數位溫度計因為酸液會破壞它，當固體完全溶解後，請將燒杯移離加熱板並使其 冷卻到室溫，待冷卻到室溫，將全數液體倒入 100 mL 定量瓶，加入蒸餾水達到 100 mL 刻度，此溶液稱為溶液 C。 - 使用有正確標示的燒杯裝 KMnO4標準溶液，再倒入有棕色刻度線的滴定管。 - 使用有正確標示的燒杯裝 EDTA 標準溶液，再倒入有藍色刻度線的滴定管。

以

KMnO

4

滴定

a) 用 5 mL 刻度吸量管吸取 5.00 mL 的溶液 C 放入 250 mL 錐形瓶。 b) 在此錐形瓶中加入約 2 mL 的 30 wt% H2SO4 溶液，約 3 mL 的 3.0M H3PO4，以及約 10 mL 的蒸餾水，將此混合物放在加熱板上加熱，注意不可以沸騰。 c) 以 KMnO4標準溶液趁熱滴定此溶液，將滴定管的讀值記錄於下表中，在滴定終點可 看見溶液出現粉紅色，可視你的需要重複此滴定次數，將你認為可接受的 KMnO4溶 液使用量(V1 mL)記錄於下。

問題

3.2:

記錄

KMnO

4

標準溶液使用量

(你無需填滿此表) Titration No 滴定次數 1 2 3 4

Initial reading of the burette of KMnO4,

mL KMnO4 滴定管滴定起始讀值, mL

Final reading of the burette of KMnO4, mL

KMnO4滴定管滴定終點讀值, mL

Consumed volume of KMnO4, mL

KMnO4 使用體積, mL

可接受的體積(Accepted volume)

65

問題

3.3:

請問可否以

HCl

或

HNO

3

取代

H

2

SO

4

來溶解樣品

Z

並進行後

續分析

?

HCl YES NO HNO3 YES NO

EDTA

滴定

將兩個 250 mL 燒杯洗淨以備下面實驗使用，吸取 10 mL 的溶液 C 放入 250 mL 燒 杯，在加熱板上加熱並攪拌，注意請勿沸騰，將約 15 mL 20 wt%的 NaOH 溶液加入燒 杯並持續攪拌約 3-5 分鐘，使氫氧化鐵(iron hydroxide)完全沉澱並將所有 Zn2+_轉換成 [Zn(OH)4]2-錯離子。 用玻璃漏斗與大張濾紙趁熱過濾，濾液直接收於 250 mL 之乾淨錐形瓶，由此處開 始要注意所使用的液體體積，因為最終要將過濾液配成體積為 100 mL 的標準溶液。在 過濾的同時，請於 250 mL 燒杯中準備大約 50 mL 的加溫蒸餾水，取用少量(約 5 mL)的 溫蒸餾水多次沖洗濾紙上的沉澱物(至少 5 次)，讓過濾液冷卻並且用玻璃漏斗全部倒入 100 mL 定量瓶，加蒸餾水至 100 mL 標線，此溶液稱為溶液 D。 吸取 10.00 mL 溶液 D 置入 250 mL 錐形瓶，加入約 10 mL 氨緩衝溶液(buffer solution pH = 9- 10)，並以玻璃刮匙取少量 ETOO 指示劑加入此溶液，將溶液混合均勻 後得到紫色溶液，以 2.00×10-3 M EDTA 標準溶液滴定之，將滴定管讀值記錄於下表， 達到滴定終點時溶液呈藍色，可視需要重複此滴定數次，記錄可接受的 EDTA 溶液用 量(V2 mL)。

66

問題

3.4:

記錄

EDTA

溶液用量

(你無需填滿此表)

滴定次數(Titration No)

1 2 3 4

Initial reading of the burette of EDTA, mL EDTA 滴定管滴定起始讀值, mL

Final reading of the burette of EDTA, mL EDTA 滴定管滴定終點讀值, mL

Consumed volume of EDTA, mL EDTA 使用體積, mL

可接受的體積(Accepted volume)

67

測定 Z 的實驗式

問題

3.5:

請計算在

100 mL

溶液

C

所含有的

Zn

2+

莫耳數

(n

Zn 2+

)

 2 Zn n (mol): ………

問題

3.6:

寫出在

KMnO

4

滴定過程中的所有氧化還原反應之離子平衡方

程式。

68

問題

3.7:

請計算在

100 mL

溶液

C

所含有的

Fe

2+

莫耳數

(n

Fe2+

)

[你需要用到實驗室牆上所公告的 KMnO4濃度] V1, mL = ……….  2 Fe n (mol): ………

問題

3.8:

請計算在

100 mL

溶液

C

所含有的

C

2

O

4 2-

_{陰離子莫耳數}

 2 4 2O C

n

。

 2 4 2O C

n

= ……….

69

問題

3.9:

計算在原始樣品

Z

中的水分子莫耳數

,

n

_{H O}

2

70 6 _Lanthanides 58 Ce 140.1 59 Pr 140.9 60 Nd 144.2 61 Pm (144.9) 62 Sm 150.4 63 Eu 152.0 64 Gd 157.3 65 Tb 158.9 66 Dy 162.5 67 Ho 164.9 68 Er 167.3 69 Tm 168.9 70 Yb 173.0 71 Lu 174.0 7 _Actinides 90 Th 232.0 91 Pa 231.0 92 U 238.0 93 Np (237.1) 94 Pu (244.1) 95 Am (243.1) 96 Cm (247.1) 97 Bk (247.1) 98 Cf (251.1) 99 Es (252.1) 100 Fm (257.1) 101 Md (258.1) 102 No (259.1) 103 Lr (260.1) 1 18 1 1 H 1.008 2 (2) 13 (13) 14 (14) 15 (15) 16 (16) 17 (17) 2 He 4.003 2 3 Li 6.941 4 Be 9.012 5 B 10.81 6 C 12.01 7 N 14.01 8 O 16.00 9 F 19.00 10 Ne 20.18 Transition Elements 3 11 Na 22.99 12 Mg 24.31 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Al 26.98 14 Si 28.09 15 P 30.98 16 S 32.07 17 Cl 35.45 18 Ar 39.95 4 19 K 39.10 20 Ca 40.08 21 Sc 44.96 22 Ti 47.87 23 V 50.94 24 Cr 52.00 25 Mn 54.94 26 Fe 55.85 27 Co 58.93 28 Ni 58.69 29 Cu 63.55 30 Zn 65.41 31 Ga 69.72 32 Ge 72.61 33 As 74.92 34 Se 78.96 35 Br 79.90 36 Kr 83.80 5 37 Rb 85.47 38 Sr 87.62 39 Y 88.91 40 Zr 91.22 41 Nb 92.91 42 Mo 95.94 43 Tc (97.9) 44 Ru 101.1 45 Rh 102.9 46 Pd 106.4 47 Ag 107.9 48 Cd 112.4 49 In 114.8 50 Sn 118.7 51 Sb 121.8 52 Te 127.6 53 I 126.9 54 Xe 131.3 6 55 Cs 132.9 56 Ba 137.3 57 La 138.9 72 Hf 178.5 73 Ta 180.9 74 W 183.8 75 Re 186.2 76 Os 190.2 77 Ir 192.2 78 Pt 195.1 79 Au 197.0 80 Hg 200.6 81 Tl 204.4 82 Pb 207.2 83 Bi 209.0 84 Po (209.0) 85 At (210.0) 86 Rn (222.0) 7 87 Fr (223.0) 88 Ra (226.0) 89 Ac (227.0) 104 Rf (261.1) 105 Db (262.1) 106 Sg (263.1) 107 Bh (262.1) 108 Hs (265) 109 Mt (266) 110 Ds (271) 111 Rg (272) 112 Cn (285) 113 Uut (284) 114 Fl (289) 115 Uup (288) 116 Lv (292) 117 Uus (294) 118 Uuo (294) 70