利用電紡絲法製備胺修飾多孔奈米碳纖維陰極材料並應用於鋰硫電池

國立高雄大學應用化學系研究所

碩士口試論文

利用電紡絲法製備胺修飾多孔奈米碳纖維陰極材料並

應用於鋰硫電池

Amine-Functionalized Porous Carbon Nanofiber

via

Electrospinning

for Cathode Material in Lithium Sulfur

Batteries

研究生：謝承哲 撰

指導教授：陳振興 博士

謝誌

首先，感謝我的指導教授，陳振興博士，在我剛進實驗室時細心 的教導電化學的相關知識，讓我能在短時間內銜接上研究所的課程並 且了解研究方向，在研究上教授也總是提醒我許多重要的細節以及告 知我需要改善的部分，而在跟教授做報告時也會教導我如何把報告做 得更好更清楚，在研究所這階段中除了實驗的技巧外，還從教授身上 學到了研究的態度，在研究時要認真看待每件事情，了解每個步驟的 意義，這些不僅在現階段即使在未來踏進職場也是不可或缺的。 在實驗室裡感謝康家豪學長、涂宛蓉學姊、鄒永浩學長及顏永翔 學長在實驗上的教導及建議，讓我熟悉實驗室的設備；感謝黃柏升學 弟、馬子茵學妹、陳宣邑學妹以及柯鈞豪學弟在我的實驗中提供支援， 並一起討論、聊天維持實驗室愉快的氣氛。 最後感謝我的家人在我大學畢業且多花一年完成兵役後還支持 我讀研究所，讓我能夠無後顧之憂的完成我的學業。 一百零八年九月 謝承哲

I

目錄

圖目錄 ... V 表目錄 ... IX 中文摘要 ... XI Abstract ... XII 第一章 前言... 1 1.1 緒論 ... 1 1.2 研究動機及目的 ... 2 第二章 文獻回顧 ... 7 2.1 鋰硫電池概述 ... 7 2.2 鋰硫電池的工作原理 ... 9 2.3 鋰硫電池的反應機制 ... 11 2.4 鋰硫電池陰極材料 ... 14 2.4.1 奈米碳纖維/硫複合材料 ... 14 2.4.2 多孔碳材 ... 16

II 2.4.3 修飾碳材 ... 18 2.5 電紡絲法 ... 19 第三章 實驗方法 ... 23 3.1 實驗藥品 ... 23 3.2 實驗儀器 ... 24 3.3 實驗流程 ... 26 3.3.1 電紡絲前驅溶液配製以及電紡絲條件... 27 3.3.2 製備多孔奈米碳纖維 ... 27 3.3.3 製備胺修飾多孔奈米碳纖維 (CNFS/PEI) ... 28 3.3.4 製備 CNFS/PEI/S 複合硫材料 ... 30 3.4 材料鑑定與物性分析 ... 31 3.4.1 掃描式電子顯微鏡 ( SEM ) ... 31 3.4.2 穿透式電子顯微鏡 ( TEM ) ... 31 3.4.3 X-ray 粉末分析儀 ( XRD ) ... 31 3.4.4 傅立葉轉換紅外線光譜儀 ( FT-IR ) ... 32 3.4.5 熱重掃描熱分析儀 ( TGA ) ... 32 3.4.6 高解析電子能譜圖分析儀 ( XPS ) ... 33 3.4.7 比表面積分析儀 ( BET ) ... 33

III 3.4.8 顯微拉曼光譜分析儀 ( Micro-Raman ) ... 34 3.4.9 元素分析儀 (EA) ... 34 3.5 鋰硫電池系統 ... 35 3.5.1 陰極極片製作 ... 35 3.5.2 電解液除水與配製 ... 36 3.5.3 鋰硫電池組裝 ... 38 3.5.4 循環伏安法測試( Cyclic Voltammetry) ... 39 3.5.5 充放電測試 ... 39

3.5.6 交流阻抗法測試 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS ) ... 40

3.6 旋轉圓環圓盤電極系統 (Rotating Ring-Disk Electrode, RRDE)... ... 41 3.6.1 RRDE 系統的前置準備與實驗流程 ... 43 3.6.2 RRDE 系統實驗步驟 ... 46 第四章 結果與討論 ... 47 4.1 掃描式電子顯微鏡分析 (SEM) ... 47 4.2 穿透式電子顯微鏡分析 (TEM) ... 50 4.3 X-ray 粉末分析 (XRD) ... 51 4.4 比表面積分析 (BET) ... 52

IV

4.5 熱重損失分析 (Thermogravimetric analysis, TGA) ... 55

4.6 顯微拉曼光譜分析 (Raman) ... 56 4.7 元素分析儀 (EA) ... 58 4.8 傅立葉轉換紅外線光譜分析 (FT-IR) ... 58 4.9 高解析電子能譜圖分析(XPS) ... 60 4.10 鋰硫電池電性測試 ... 64 4.10.1 循環伏安法測試分析 (Cyclic Voltammetry, CV) ... 64 4.10.2 充放電測試分析 (Charge-Discharge) ... 66 4.10.3 交流阻抗法測試分析 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) ... 66 4.10.4 變速率充放電測試 (C-rate) ... 72

4.10.5 旋轉圓環圓盤電極系統測試 (Rotating Ring-disk Electrode, RRDE) ... 73

4.10.6 循環壽命測試 (Cycle Life Test) ... 82

第五章結論 ... 83

V

圖目錄

- 圖 1-1 OMCFs 製作方法示意圖 ... 4 圖 1-2 a-MCNF 製作步驟示意圖 ... 4 圖 1-3 通過 PEI 捕捉的多硫化物的示意圖 ... 5 圖 2-1 各電池的能量密度和行駛距離推測圖 ... 7 圖 2-2 鋰-硫電池充放電示意圖 ... 8 圖 2-3 鋰-硫電池充放電曲線圖 ... 10 圖 2-4 鋰-硫電池在充放電期間的穿梭效應示意圖... 11 圖 2-5 LC / MS 在電池中放電-充電期間 Bz2Sx相對應總量... 12 圖 2-6 利用 X 射線吸收光譜分析鋰-硫電池充放電時元素硫的反應... ... .13 圖 2-7 Porous CNFs 製備方法及 SEM 圖 ... 15 圖 2-8 HCNF@NPC 製備方法及循環壽命圖 ... 16 圖 2-9 小分子 S2-4 充放電過程中形成 Li2S 示意圖 ... 17 圖 2-10 CMK-3 與硫複合步驟及結構示意圖 ... 17

VI

圖 2-11 PVP 修飾 Hollow carbon nanofiber 結構示意圖 ... 18

圖 2-12 電紡絲裝製及泰勒椎的形成示意圖 ... 19 圖 2-13 用於二次電池的電紡織中空納米纖維的示意圖 ... 20 圖 3-1 製備 CNFs/PEI/S 的實驗流程示意圖 ... 26 圖 3-2 回流裝置示意圖 ... 29 圖 3-3 DME 除水的示意圖 ... 36 圖 3-4 DOL 除水的示意圖 ... 37 圖 3-5 CR2032 鈕扣電池組裝圖 ... 38 圖 3-6 耐奎斯特圖 ... 41 圖 3-7 RRDE 電極裝置示意圖 ... 42 圖 3-8 圓盤電極的塗覆示意圖 ... 44 圖 3-9 相對電極示意圖 ... 45 圖 3-11 RRDE 系統組裝示意圖 ... 46 圖 4-1 CNFs 於放大倍率(a) 20K (b) 60K 的 SEM 圖譜 ... 48

VII

圖 4-3 CNFs/PEI/S 於放大倍率(a) 20K (b) 40K (c) 80K 的 SEM 圖譜

... 49

圖 4-4 CNFs/PEI/S 的元素分佈圖 (b)碳 (c)硫 (d)氮 (e)氧 ... 50

圖 4-5 TEM 圖譜 (a) (b) CNFs (c) CNFs/PEI (d) CNFs/PEI/S... 51

圖 4-6 CNFs、CNFs/PEI 及 CNFs/PEI/S 的 XRD 分析測試結果 ... 52

圖 4-7 BET 的等溫吸脫附曲線(a) CNFs (b) CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S ... 53

圖 4-8 CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的孔徑分析比較圖 ... 54

圖 4-9 CNFs/PEI/S 的熱重損失分析圖 ... 55

圖 4-10 CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的 Raman 測試結果比較圖 ... 57

圖 4-11 CNFs、Oxidized CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的 FT-IR 測 試結果比較圖... 59 圖 4-12 CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的 XPS 全譜圖 ... 60 圖 4-13 C1s 的 XPS 分析圖譜 (a) CNFs (b) CNFs/PEI ... 61 圖 4-14 CNFs/PEI 之 N1s 的 XPS 分析圖譜 ... 62 圖 4-15 CNFs/PEI/S 之 C1s 的 XPS 分析圖譜... 63 圖 4-16 CNFs/PEI/S 之 S2p 的 XPS 分析圖譜... 63

VIII 圖 4-17 CR2032 鈕扣型電池 ... 64 圖 4-18 CNFs/PEI/S 之 CV 圖 ... 65 圖 4-19 CNFs/PEI/S 之充放電圖 ... 66 圖 4-20 鋰硫電池的等效電路圖 ... 67 圖 4-21 各材料在不同電池情況下的交流阻抗分析圖譜 (a) CNFs/S (b) CNFs/PEI/S ... 69 圖 4-22 相同充放電情況下 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 的交流阻抗分析圖 譜(a)原始電池(b)經過第一次放電反應後(c)放電後再經過充電步驟.70 圖 4-23 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 變速率充放電測試圖 ... 73 圖 4-24 RRDE 測試圖 (a)CNFs/PEI/S (b)CNFs/S ... 74 圖 4-25 透過 RRDE 測試之循環伏安圖(a)CNFs/PEI/S (b)CNFs/S ... 75 圖 4-26 CNFs/S 之反應狀況 ... 77 圖 4-27 CNFs/PEI/S 之反應狀況 ... 77 圖 4-28 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 圓環電極之電流變化示意圖 ... 78 圖 4-29 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 之循環壽命圖 ... 82

IX

表目錄

表 2-1 通過 MS 鑑定 LC 峰和從 LC 數據估計物種的相對剩餘量...13 表 2-2 應用於電紡絲的高分子聚合物與其優缺點 ... 21 表 3-1 實驗藥品列表 ... 23 表 3-2 實驗儀器 ... 24

表 4-1 CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的表面積與孔徑大小的 BET 測試數據 ... 54 表 4-2 CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的 ID/IG比值整理 ... 57 表 4-3 CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的元素分析結果 ... 58 表 4-4 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 在原始電池狀況下進行阻抗電路模擬的 數據 ... 70 表 4-5 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 在電池經過的第一次放電反應後進行阻 抗電路模擬的數據 ... 71 表 4-6 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 於電池放電後再經過充電步驟後進行阻 抗電路模擬的數據 ... 71

X

表 4-7 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 電流變化表(1-10 次循環) ... 79 表 4-8 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 電流變化表(11-20 次循環) ... 80 表 4-9 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 電流變化表(21-30 次循環) ... 81

XI

利用電紡絲法製備胺修飾多孔奈米碳纖維陰極材料並

應用於鋰硫電池

指導教授:陳振興博士 國立高雄大學應用化學系 學生:謝承哲 國立高雄大學應用化學系 中文摘要 鋰硫電池的理論能量密度高達 2600 W h kg-1_{，理論容量高達 1672 mA h g}-1_， 被認為是下個世代中具有極大潛力的儲能電池，但要達實際運用的目標，必須克 服數個問題，例如：多硫化物溶於電解質所造成的穿梭效應、充放電過程中元素 硫的大體積變化和硫的低導電性。其中最嚴重的問題是穿梭效應，為了解決此問 題 本 實 驗 透 過 電 紡 絲 法 製 作 多 孔 奈 米 碳 纖 維 ， 並 進 一 步 利 用 聚 乙 烯 亞 胺 （Polyethylenimine，PEI）藉由回流法進行胺修飾，修飾後的多孔奈米碳纖維具 物理吸附及胺基來捕捉多硫化物，抑制穿梭效應，來改善鋰-硫電池的電化學穩 定性。

採用 XRD, XPS, SEM, Raman, BET 和 TEM 來研究其物理特性，電性方面則 通過測試交流阻抗、充放電測試、循環伏安法與旋轉圓環圓盤電極系統測試來進 行分析。

XII

Amine-Functionalized Porous Carbon Nanofiber

via

Electrospinning

for Cathode Material of Lithium Sulfur

Batteries

Advisor: Dr. Jenn-Shing Chen Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung

Student:SHIE, CHENG-JE

Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung

Abstract

Lithium–sulfur (Li–S) battery is considered to be a potential energy storagedevices in next generation owing to its high theoretical energy density of 2600 Wh kg-1 and high theoretical capacity (1672 mA h g-1). But to achieve commercialization still overcome several issue, for example, the shuttle effect caused by polysulfide dissolved in electrolyte, large volume change of elemental sulfur during charge and discharge, and low conductivity of sulfur. The most serious problem is the shuttle effect, in order to solve this problem, we use the electrospun method to synthesis the porous cabon nanofiber and further modified with polyethyleneimine (PEI) by reflux method. The modified porous cabon nanofiber trap lithium polysulfides (LiPS) by physical adsorption and strong interaction between LiPS and amine groups to improve electrochemical stability. The products were characterized by XRD, XPS, SEM, Raman, BET and TEM. We also did the electrical analysis like AC impedance, discharge-charge test, cyclic voltammetry and RRDE.

1

第一章 前言

1.1 緒論

隨著科技的進步，日常生活中消費性電子產品的使用率上升，例 如：手機、行車記錄器、筆記型電腦，以及近年來越來越普遍的電動 汽機車，而作為其主要電力來源的儲能電池已經在日常生活中具有舉 足輕重的地位。此外，由於工業革命以來大量使用化石燃料，而使二 氧化碳的排放量爆增，造成全球暖化的現象，因此近年來各國更重視 環境永續發展的議題，這也加速了以電力作為動力源的電動汽機車的 發展，為了降低二氧化碳的排放量，舒緩溫室效應對環境的影響。目 前市場上的電動汽機車所使用的鋰離子電池相較於其他類型的電池 具有高能量密度及高輸出功率等特性，而鋰硫電池也擁有高理論能量 密度，其理論能量密度（2600 W h kg-1_{）更是目前鋰離子電池理論能} 量密度 （387 W h kg-1_{）的 6 倍多}1_{，除此之外，在陰極作為活性物} 質的硫具備成本低廉、蘊藏量豐富、對環境無汙染以及易於回收利用 等優點，綜合以上原因，鋰-硫電池被認為是下一世代非常具有潛力 的電池且為目前各國產學研界所研發的重點之一。

2

1.2 研究動機及目的

鋰-硫電池具有高理論比容量（1675 mA h g-1）和高重量能量密度 （2600 W h kg-1_）2_{，而且陰極材料元素硫的價格低廉，再加上自然環} 境中含量豐富以及對環境無污染，因為以上優點所以使鋰-硫電池具 有很大的研究價值，然而要實現鋰-硫電池商業化仍然面臨一些阻礙： 1. 鋰-硫電池在充放電過程中，元素硫（S）有 80% 的體積變化容易 造成電極的崩壞 2. 硫元素的導電度較低只有 ~5 x 10-30 S/cm，3. 在 充放電過程中的可溶性中間產物，聚硫化物，產生穿梭效應（shuttle effect），造成電容量的衰減及庫倫效率下降2。 針對上述問題，目前的研究大部分會著重在探討陰極的材料，而 用於鋰-硫電池理想的陰極材料應該滿足以下條件2_： 1. 為高導電性材料，可增加電子傳導的能力 2. 具有高機械強度，可以克服硫的體積變化問題 3. 能有效的捕捉多硫化物，以提升活性物質的使用率 近年來，已經有許多材料應用於鋰-硫電池上，如：多孔碳 (porous carbons)、空心碳球 (hollow carbon spheres)、石墨烯 (graphenes) 和 奈米碳纖維 (carbon naofibers) 。其中奈米碳纖維被認為是理想的陰 極材料，因為本身導電度高，具有高表面積以及本身封閉的結構能滯

3

留多硫化物和良好的機械強度能承受活性物質在充放電過程中的體

積變化等優勢2_。

Wang 等人3利用酚醛樹酯當碳源以及三嵌段共聚物 pluronic

F127 作 為 模 版 透 過 電 紡 絲 法 製 作 出 ordered mesoporous carbon fibers (OMCFs) ，如圖 1-1 所示，此碳材在循環過程中能為硫及多 硫化物提供導電網路，而微孔 (Micropore) 結構可以抑制多硫化物的 擴散。OMCFs-S 電極展現出良好的電化學性能，即使在電流密度為 0.3 C 下經過 300 個循環仍保持 64 % 的電容量。Lee 等人4將 poly(acrylonitrile) (PAN) 和 poly(methyl methacrylate) (PMMA) 作為 前驅物進行電紡絲實驗，再碳化後使用氫氧化鉀活化碳材，作出具有 中孔 (Mesopore) 通道連接微孔內部結構的 activated multichannel carbon nanofibers (a-MCNF) ，如圖 1-2，a-MCNF 的中孔通道能使電

解液更容易滲入碳材中，並縮短 Li+

及電子的擴散路徑，而微孔結 構則能成為硫的反應室並抑制多硫化物的擴散，由於以上原因而有優 秀的電性表現，在電流密度 0.2 C下，電容量為 1351 mA h/g 。

4

圖 1-1 OMCFs 製作方法示意圖3

5 近幾年來為了抑制穿梭效應許多研究都會將陰極材料進行修飾， 藉此增強捕捉多硫化物的能力。從 Ouyang 等人5_{的研究可知，聚乙} 烯亞胺（Polyethylenimine，PEI）本身揮發性低，而且具備優異的生 物安全性及穩定性；在 Zhang6 等人的研究能得知，PEI 具有豐裕的 氨基和支鏈結構，通過靜電相互作用可以提供強烈的親和力吸收在放 電/充電過程中形成的多硫化物，從而達到抑制穿梭效應的效果，如 圖 1-3 所示。 圖 1-3 通過 PEI 捕捉的多硫化物的示意圖6 總結以上，本實驗欲利用電紡絲法及二階段鍛燒來製備多孔性奈 米碳纖維 (CNFs) ，首先利用 PAN 和 PMMA 兩種熔點不同的高分 子物質透過電紡絲法製備碳基材，第一階段的鍛燒使熔點較低的 PMMA 先熔解形成孔洞，第二階段的鍛燒則使奈米纖維碳化。CNFs

6 具有高表面積，能加速離子傳導，中孔結構能提升硫的負荷量並且使 電解液更容易滲入碳材中，並縮短 Li+ 及電子的擴散路徑，除此之 外，使用聚乙烯亞胺（Polyethylenimine，PEI）對 CNFs 進行胺修飾， 先用硫酸/硝酸混合液氧化 CNFs ，接著用亞硫醯氯 (SOCl2) 醯氯 化 ， 最後利用回流法進行胺修飾，利用胺基去吸附多硫化物，抑制 多硫化物的擴散而降低穿梭效應，提高電池電容量及循環穩定性。

7

第二章 文獻回顧

2.1 鋰硫電池概述

鋰-硫電池是在新世代中非常具有潛力的電池，主要因為放電容量 高和陰極硫的價格便宜等因素。近年來環保意識抬頭，電動車越來越 普及，目前用於電動車的電池為鋰離子電池，但礙於鋰離子電池的電 容量，電動車行駛的距離只有約 160 km，如果使用鋰-硫電池則能讓 電動車行駛 400 km，如圖 2-1，這也是鋰-硫電池備受重視的原因之 一7_。 圖 2-1 各電池的能量密度和行駛距離推測圖7

8 鋰-硫電池是由陽極鋰金屬，有機物電解質及陰極的硫複合材料 所組成的，原理為，放電時鋰金屬在負極處被氧化產生鋰離子和電子。 產生的鋰離子在內部通過電解質移動到正極，同時電子通過外部電路 行進到正極，從而產生電流，充電則相反，如圖 2-28_。 圖 2-2 鋰-硫電池充放電示意圖8

9

2.2 鋰硫電池的工作原理

鋰硫電池的放電反應式9 : S8 + 2e → S8 --- 3Li2S8 + 2e → 4S6 --- 2Li2S6 + 2e - _{→ 3S} 4 --- S4 + 4Li+ + 2e- → 2Li2S2 --- Li2S2 + 2Li + + 2e-→ 2Li2S --- 鋰硫電池的放電總反應式9: S8 + 16Li +

+16e- → 8Li2S (cathode)

16Li → 16Li+ + 16e- ( anode)

鋰硫電池放電步驟如上述反應式及圖 2-3 所示，在電壓 2.4-2.3 V 的放電平台是固態S8 (環狀) 還原生成可溶性鏈狀多硫化物 S8 2- _， 鏈狀多硫化物更近一步還原 (S8 → S6 2-_{)，電壓為 2.3-2.1 V 時，為} Li2S8/ Li2S6 還原反應生成 Li2S4 (微溶性半固態)，當電壓降至為 2.1 V 時出現較長的放電平台，該平台是鋰硫電池的主要放電區域，由 Li2S4 還原生成 Li2S2 及 Li2S (不溶性固態) 並沉積於陰極，而充電 (1) (2) (3) (4) (5)

10 則為相同路徑逆向氧化回 S89。 圖 2-3 鋰-硫電池充放電曲線圖10 鋰硫電池雖然有高重量能量密度（2600 W h kg-1），低成本及對環 境無害等優點，但是要達商業化仍須面臨一些挑戰，其中最主要的是 穿梭效應 ( Shuttle Effect ) ，如圖 2-4 所示11 ，即可溶性長鏈多硫 化物從陰極穿過隔離膜擴散到陽極鋰金屬的表面，進行還原形成短鏈 多硫化物，然後短鏈多硫化物再回到陰極並被氧化成長鏈多硫化物， 這種多硫化物連續穿梭的現象，會導致活性物質的的使用率下降而減 少電池的比電容量以及降低庫倫效率11_。

11

圖 2-4 鋰-硫電池在充放電期間的穿梭效應示意圖 11

2.3 鋰硫電池的反應機制

Ayako Kawase12 等人藉由有機轉換- benzylization 來偵測鋰-硫 在充放電過程中的鋰硫化物，並LC/MS 和NMR進行分析，如圖2-5

所示，在這裡通過 MS 成功鑑定了Bz2Sx 的 LC 峰值，並且藉由參

考得知 S8 的峰，從峰面積估算每個物種與其相對應每個點的濃度(表

2-1)；從圖中能發現第一點時S8為最多，接著在第一個平台也就是點

2-1處S8 分解使濃度減少，而 Li₂S₈ 和 Li₂S₇ 增加；在點2-1到3-1的

過渡區間主要存在Li2S6、Li2S5、Li2S4 和Li2S3等物質，然後在點3-1

至4的第二平台時，Li2S2的濃度上升最後達最大值；最後到點5整個放

電反應結束時為Li2S濃度最大。Marine Cuisinier

13

12 收光譜分析鋰-硫電池充放電時元素硫的反應機制，如圖2-6所示，從 此圖能發現在充電過程中Li2S會開始減少而短鏈多硫離子形成，再來 隨著S42-的消耗使 Li2S 氧化成更穩定的 Li2S6，到了充電後期 Li2S 和S22- 消失，且S62-也逐漸消失最後氧化形成α-S8；放電時，在初期 α-S8 會還原成 S62−，接著在電壓 2.2 V 處的斜率下降處 S42- 開始增 加，電壓來到 2.1V 時 Li2S 緩慢增加當還原反應結束時達到最大 值。 圖 2-5 LC / MS 在電池中放電-充電期間 Bz2Sx相對應總量12

13

表 2-1 通過 MS 鑑定 LC 峰和從 LC 數據估計物種的相對剩餘量 12

14

2.4 鋰硫電池陰極材料

為了要改善鋰硫電池的問題，如：穿梭效應，元素硫的低導電性及 充電過程中硫的體積變化大，近年來許多學者致力於研究陰極材料， 而一個理想的陰極材料需具備 (1) 足夠的機械強度去克服硫體變化 大的問題 (2) 高導電性，可增加電子傳導的能力，以增加活性物質 的利用率 (3) 利用物理或化學吸附捕捉多硫化物，抑制穿梭效應。

2.4.1 奈米碳纖維/硫複合材料

Ji 等人14_{將 poly(acrylonitrile) (PAN) 和 poly(methyl methacrylate)} (PMMA) 作為前驅物利用電紡絲法和碳化製備出 porous Carbon Nanofibers (CNFs)，如圖 2-7 所示，並透過化學沉積法將 porous CNFs 進一步與硫複合。由於 porous CNFs 能提供快速的電子傳輸路 徑及材料本身的強吸附性質可以吸附多硫化物抑制穿梭效應，而展現 優秀的電化學性能， 1400 mA h/g 的初始電容量及超過 30 個循環 後還有 ~80% 的電容量保留率。

15

圖 2-7 Porous CNFs 製備方法及 SEM 圖14

Li 等 人 15 製 備 出 同 軸 電 纜 結 構 碳 材 ， Hollow carbon- nanofiber@nitrogen-doped porous carbon (HCNF@NPC) ，如圖 2-8 所 示，此碳材是 HCNF 外圍被 NPC 所包覆。中心的 HCNF 作為電

子傳導通道，外殼 NPC 則能捕捉硫/多硫化物並提供 Li+

導電路徑， 此複合材料在 837.5 mA h/g 高電流密度下，經過 200 個循環有 63% 的電容量保留率。

16 圖 2-8 HCNF@NPC 製備方法及循環壽命圖15

2.4.2 多孔碳材

碳材因為孔洞大小不同能分為微孔 ( Micropore ( < 2 nm ) )、介孔 (中孔) ( Mesopore ( 2~50 nm ) ) 與巨孔 ( Macropore ( > 50 nm ) ) 三 種大小，而不同孔洞大小的碳材做為正極材料會有各自的優缺點。 Xin 等人16提出 microporous carbon (MPC) 複合材料，透過空間

的限制硫只會以 S2-4 小分子形式存在微孔中，在充放電過程中只會

形成 Li2S，如圖 2-9，能避免 S₅₋₈ 形成多硫化物溶於電解液中，抑

制穿梭效應，展現出良好的循環電性，經過 200 次循環後電容量為 1142 mA h/g ，但是微孔碳材的硫附載量會受到限制。

17 圖 2-9 小分子 S2-4 充放電過程中形成 Li2S 示意圖16 Ji 等人17製備出高規則有序的中孔碳材 CMK-3，透過熔融擴散法， 在 155 ℃ 下硫黏度最低易擴散至碳材孔洞中，以達到碳材與硫複合， 如圖 2-10 ，硫含量為 70%。CMK-3 的中孔結構能提供 Li+ 和硫反 應的通路，透過材料本身的吸附性質捕捉多硫化物，而展現出 1400 mA h/g 高初始電容量。 圖 2-10 CMK-3 與硫複合步驟及結構示意圖17

18

2.4.3 修飾碳材

碳材本身的高導電性及高機械強度雖然能克服鋰硫電池中硫的 低導電性和體積變化大的問題，但透過物理吸附來捕捉多硫化物的效 果還是有限的，所以如果能對碳材做進一步的修飾增強捕捉硫化物的 能力，便能有效抑制穿梭效應，增加循環壽命。 Zheng 等人18提出利用兼具親水及親油特性的聚合物修飾碳材表 面，使非極性的碳材和極性 LixS 間產生強烈的相互作用。作者選用

polyvinylpyrrolidone (PVP) 修飾 hollow carbon nanofiber ，透過 PVP 上的氧分子與 LixS 中的 Li+ 產生鍵結，鍵結能量為 1.29 和1.01 eV

，如圖 2-11，來抑制多硫化物的擴散，透過修飾而達到在 0.5 C 的 電流密度下，經過 300 個循環後還有 80% 的電容量保率。

19

2.5 電紡絲法

電紡絲法是利用外接直流高壓電的高分子溶液或熔融液體， 當 溶液達針管末端時，會因為表面張力而形成液滴狀，在電場作用下高 分子溶液表面會充滿電荷，當電壓逐漸增強，針管末端的液滴會從球 狀逐漸被拉長成圓錐狀，形成所謂的泰勒圓錐 (Taylor Cone)19 ，如 圖 2-12，而當電場強度增加至一個臨界值時，使靜電力能夠突破液 滴的表面張力， 從泰勒錐中噴出。噴射出的液體在高強度電場中發 生震盪而產生高頻率的不規則性螺旋運動。在高頻率震盪中，液體被 迅速拉細，接著溶劑進一步揮發， 最終形成奈米等級的纖維， 並隨 機散落在收集器上20_。 圖 2-12 電紡絲裝製及泰勒椎的形成示意圖19

20 近年來出現利用電紡絲法製備的碳材應用於二次電池上，如圖 2-13 所示21，有鋰離子電池、鋰氧電池及鋰硫電池，其原因除了製備 過程簡單外，碳材本身還具備高表面積能提供許多活性點位，多孔結 構能有效地緩衝電化學反應期間的大體積變化以及能使電解液更容 易滲入碳材中22_。 圖 2-13 用於二次電池的電紡織中空納米纖維的示意圖21 應用於電紡絲法的高分子聚合物，如表 2-2 所示，其中現今文獻 中以 PAN 最普遍作為電紡絲前驅物的高分子物，原因是 PAN 的產 率高達 50% ，且製備出的奈米纖維擁有良好的機械強度19_。

21 表 2-2 應用於電紡絲的高分子聚合物與其優缺點19 Precursors Chemical structure Electrospinning condition Functiona lities Advantages Disadvantages PAN 4–10 wt.% in DMF, 10–30 kV Carbon source for CNFs and their hybrids High carbon yield and spinnability Typically only DMF is used as solvent Pitch

-

30–40 wt.% _{THF/DMF, 18–25 kV} Carbon _{source for} CNFs

High carbon yield

Low spinnability

Lignin

-

20–35 wt.% in _{DMF/water, 6–26 kV} Carbon _{source for} CNFs

Large surface area

Large diameter; low carbon yield of 20–40% PI PMDA/ODA type 10–20 wt.% in N-methyl,pyrrolidone /THF/methanol/ DMAc, 8–25 kV Carbon source for CNFs, separator for LIB High conductivity of asprepared CNFs Complex fabrication process PVDF 7–25 wt.% in DMAc/DMF/acetone, 15–20 kV Separator and gel electrolyte for LIB High mechanical properties Require dehydrofluorination for carbonization PVP 4–10 wt.% in ethanol/DMF, 10–25 kV Carbon source template for neat Soluble in various solvent

Low carbon yield of ~15%

22 metal oxide fibers PVA 10 wt.% in water, 8–35 kV Carbon source for metal oxide/CNF composites Water soluble

Low carbon yield of 3–10% PS 8–10 wt.% in DMF, 10–20 kV sacrificial phase Compatible with other host polymer, such as PAN Difficult to be fully removed, requiring 1000oC PMMA 5–35 wt.% in DMF/THF/ chloroform, 15–25kV Sacrificial phase Easy to be decomposed at~450oC

Poor compatibility with host polymer, beads are easy to form

23

第三章 實驗方法

3.1實驗藥品

表3-1實驗藥品列表 藥品名稱 化學式 製造廠商 Polyacrylonitrile (PAN) (C3H3N)x MW=1.5×104 Aldrich Poly(methyl methacrylate) (PMMA) (C5O2H8)x MW=1.2×105 Aldrich N,N-Dimethylformamide (DMF) C3H7NO anhydrous：99.8% w/w Aldrich Super P C TIMCAL

Lithium foil Li Aldrich

Poly(vinylidene difluoride)

(PVDF) (C2H2F2)n Aldrich

N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) C5H9NO

(99%) Riedel-de Haën® Bis(trifluoromethane)sulfonimide

lithium salt (LiTFSI)

CF3SO2NLiSO2CF3

99.95% Aldrich

Sulfur powder S Sigma-Aldrich

24

1,3-Dioxolane (DOL) C3H6O2 Sigma-Aldrich

Thionyl chloride SOCl2

(97%) Sigma-Aldrich Polyethylenimine (PEI) Average Mw ～800 Average Mn ～600 Sigma-Aldrich

Sulfuric acid H2SO4 Sigma-Aldrich

Nitric acid HNO3 Sigma-Aldrich

3.2 實驗儀器

表 3-2 實驗儀器 儀器名稱 儀器廠商及型號 直流高壓電電源供應器 4000Kv 友聲電子 高溫管狀煅燒爐 Lindberg/Blue HTF 555322A

X-ray 粉末分析儀 Rigaku Multiflex 2kw

25 掃描式電子顯微鏡 JEOL/6330-Field-Emission SEM 穿透式電子顯微鏡 JEOL/TEM-3010 鍍金機 Hitachi E1010 熱重/差式掃描量熱分析儀 SETARAM Labsys 傅立葉轉換紅外線光譜儀 PerkinElmer Spectrrum RX1 顯微拉曼光譜分析儀 昇航股份有限公司 (ULVAC)/Jobin Yvon/Labram HR 比表面積及孔洞分析儀 Micromeritics ASAP 2020

八通道充放電測試儀 Acu tech Systems

BAT-750B

雙恆電位儀 CHI Model 704A

烘箱附真空幫浦 泛群科技 VO-30

手套箱及純化系統(除水 氣、除氧氣系統)

E-LIEN GB-125

旋轉圓盤電極轉速控制器 Modulated Speed Rotator

Pine Research Instrumentation /

AFMSRCE 旋轉圓盤電極組件

E6 Series Cange Disk RRDE Tips

Pine Research Instrumentation /

AFE6R1PT

流式手套箱 Glovebox japan inc./

26

3.3實驗流程

實驗流程，如圖 3-1，為以 Polyacrylonitrile (PAN) 和 Poly(methyl- methacrylate) ( PMMA) 兩中高分子聚合物為前驅物透過電紡絲法及 兩段式鍛燒，兩段式鍛燒為：第一階段 (280 ℃) 將熔點較低的高分 子聚合物 PMMA 燒掉，使得奈米纖產生孔洞，而第二階段 (1000℃) 將纖維石墨化，加強其機械強度與結構穩定性，得到碳材(CNFs)。接 著用 H2SO4/HNO3 混合液活化碳材，再藉由 SOCl2 醯氯化，最後用 Polyethylenimine (PEI) 透過回流法修飾碳材。 圖 3-1 製備 CNFs/PEI/S 的實驗流程示意圖

27

3.3.1 電紡絲前驅溶液配製以及電紡絲條件

分別取 0.5 g Polyacrylonitrile (PAN) 和 0.5 g Poly(methyl- methacrylate) (PMMA) 混溶於 9.0 g N,N-dimethylformamide (DMF) 中，並且以轉速 240 rpm 在加熱板上以溫度 60℃ 隔夜攪拌。 電紡絲工作參數：工作距離：15 cm、工作電壓：21000 V、工作 腔體濕度 30–45％、進樣速率：0.3 mL / hr，每次一隻進樣器注射 1 mL 前驅液，並架設三隻進樣管連續工作 9 小時。

3.3.2 製備多孔奈米碳纖維

進行兩步驟鍛燒碳化製備多孔奈米碳纖維： 1. 將前述電紡絲法合成的碳纖維置於氧化鋁船中，並移入鍛燒爐石 英管中，在空氣環境下，以每分鐘 5℃ 的升溫速率升溫至 280℃ 並且持溫 6 小時，利用兩種聚合物 (PAN、PMMA) 的熔點不同， 燒結掉低熔點的 PMMA 而產生孔洞性 ，得到第一階段鍛燒產 物 (重量損失率大約 42-48 ％)。 2. 承接上述步驟，將經過第一階段段燒的碳纖維置於氧化鋁船中， 並移入鍛燒爐石英管中，在氬氣環境下先以氬氣流通至少 30 分 鐘，以每分鐘 5℃ 升溫速度升溫至 1000℃，並且持溫 8 小時 得到最終的奈米碳纖維 (重量損失率大約 70-75 ％)。

28

3.3.3 製備胺修飾多孔奈米碳纖維 (CNFs/PEI)

此處分為三個步驟，首先用 H2SO4 (Sulfuric acid)/ HNO3 ( Nitric

acid) 混 合液 氧化 CNFs 製 備出 CNFs-COOH， 接 著用亞 硫醯 氯 (SOCl2) 醯 氯 化 獲 得 CNFs-COCl ， 最 後 用 聚 乙 烯 亞 胺 （Polyethylenimine，PEI）透過回流法進行胺修飾，得到最終產物 CNFs/PEI。

使用 H

2

SO

4

/ HNO

3

混合液氧化 CNFs

23 1. 取 1.0 g CNFs 及 20 mL H2SO4/HNO3 (V/V= 3:1) 混和酸，在溫 度 70 ℃ 下進行回流 2 hr。 2. 用 200 mL去離子水進行稀釋，再用去離子水沖洗並抽氣過濾至 中性。 3. 以烘箱在60 ℃ 下乾燥 24 hr，最後得到 CNFs-COOH。

CNFs-COOH 進行醯氯化

24 1. 0.5 g CNF-sCOOH、100 mL SOCl2 及 5 mL DMF 在 Ar 環境下 以溫度 70 ℃ 回流 24 hr。

2.

用 Tetrahydrofuran (THF) 沖洗，接著抽氣過濾，再裝入真空瓶用 真空烘箱在 25℃下乾燥 24 hr，最後得到 CNFs-COCl。

29

修飾 CNFs-COCl

25 1. 取 1.0g PEI 和 10 mL N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 先在超聲 波水浴中震盪 10分鐘，接著取 0.5 g CNFs-COCl 及 1.0g PEI/10 mL NMP 在 Ar 環境下，以 25 ℃ 回流 36 hr 。 2. 再加入 2 g PEI/ 20 mL NMP 在 Ar 環境下，以 25 ℃ 回流 24 hr。 3. 最後加入 2 g PEI/ 20 mL NMP 在 Ar 環境下，以 70 ℃ 回流 24 hr，接著用去離子水進行沖洗接著抽氣過濾，此步驟重複三次， 最後得到 CNFs-PEI。 圖 3-2 回流裝置示意圖

30

3.3.4 製備 CNFs/PEI/S 複合硫材料

將硫與 CNFs/PEI 以重量比 7：3 的比例先用研缽研磨，再將粉 末倒入球磨罐中，加入 10 mL 無水乙醇球於磨罐中，以 500rpm 研 磨 2 小時後，透過抽氣過濾將無水乙醇去除，放入真空烘箱以 60 ℃ 烘乾 5 小時，烘乾後硫與 CNFs/PEI 放入圓底瓶中，在密閉環境下 將瓶內環境抽真空後，並填充氬氣，藉由熔融擴散法，利用元素硫再 155 ℃ 黏度最低的特性，油浴加熱至 155℃ 反應 6 小時，得到最終 產物胺修飾多孔奈米碳纖維附合硫材料 (CNFs/PEI/S)。

31

3.4 材料鑑定與物性分析

3.4.1 掃描式電子顯微鏡 ( SEM )

將待測材料粉末 (0.005g) 加入 10mL 無水乙醇中，使用超音波 震盪 30 分鐘，使粉末均勻分散於乙醇中，將一雙面銅膠黏貼於金屬 基座與矽基板間，再以滴管吸取溶液滴於矽基板上，將金屬基板放置 於真空烘箱中以 100o C 烘乾。將烘乾後的金屬圓板以離子鍍金機 ( Ion sputter )真空鍍金，再將金屬基板放入掃描式電子顯微鏡中，於 真空環境下使用不同倍率來觀察樣品形狀並拍照，本項分析委託國立 中山大學貴儀中心代為執行操作測試。

3.4.2 穿透式電子顯微鏡 ( TEM )

將樣品粉末 0.005g 加入 5mL 無水乙醇中，以超音波震盪 30 分鐘，使粉末均勻分散於乙醇中，使用滴管取溶液滴於鍍碳銅網上， 置入烘箱以 60o C 乾燥 24 小時，接著把銅網放置於穿透式顯微鏡下， 以不同的放大倍率觀察樣品並拍照，本項分析委託國立中山大學貴儀 中心代為執行操作測試。

3.4.3 X-ray粉末分析儀 ( XRD )

以銅靶 (Cu Kα , λ = 1.541838Å) 激發射線作為光源，使用 Ni 片 做為濾波器，操作電壓為 40kV，操作電流為 30mA，D.S.( Divergence slit ) = 0.5mm、S.S.( Scanttering slit ) = 1mm、R.S.( Receiving slit ) =

32

0.15mm；掃描速率為 1o/min，偵測間隔為 0.02o/point，掃瞄範圍 (2θ) 為 5o

~ 80o。將分析後的繞射圖譜與 JCPDS ( Joint Committee on Power Different Standards )資料庫做比對，確認產物之晶型結構，本 項測試在國立高雄大學由本人自行操作完成。

3.4.4 傅立葉轉換紅外線光譜儀 ( FT-IR )

樣品測試前先放入烘箱中乾燥前處理，秤取約10 mg 溴化鉀粉末， 再加入約 0.1 mg 待測樣品，使用研缽均勻研磨混合後，將粉末均勻 撒入打片模具中，利用油壓打片機進行壓片，即可進行傅立葉轉換紅 外線光譜儀的分析。利用得到的 FT-IR 圖譜，可得知待測樣品中原 子和原子之間的振動模式，本項測試在國立高雄大學由本人自行操作 完成。

3.4.5 熱重掃描熱分析儀 ( TGA )

量測樣品在某固定的氣氛鍛燒下，樣品的重量隨著溫度升高而逐 漸損失的趨勢以及相對照的吸放熱峰值，並且以此來判定複合材料的 熱裂解特性，來判斷材料合成後的熱處理方式及其他儀器的分析條件。 秤取 25 mg 的待測樣品至氧化鋁坩鍋內，將坩鍋置入熱中分析儀當 中，高溫鍛燒以氬氣為環境氣體，升溫條件設定 10℃/min，由室溫 30℃ 升溫至 1000℃ 進行分析，本項分析委託國立清華大學貴儀中 心代為執行操作測試。

33

3.4.6 高解析電子能譜圖分析儀 ( XPS )

先待分析粉末樣品經過油壓打片機打片成薄膜，取面積小於 7.5 cm×7.5 cm，厚度小於 2.0 cm，圓形金屬盤上黏碳膠並把樣品黏至碳 膠 上 。 放 入 儀器內 分 析 ， X-ray 光 源 為 掃 描 式 單光器 (Scanning Monochromated) Al anode，能量分析儀為 180o Spherical Capacitor Analyzer 加 32Channel Detector，真空度為 < 5×10-10 torr。最後使用軟 體 (XPSPEAK41) 進行 curve fit，本項分析委託國立清華大學貴儀中 心代為執行操作測試。

3.4.7 比表面積分析儀 ( BET )

用物理吸附測試方法，秤取樣品粉末 0.2g 置於分析管中，首先 進行除氣動作，於除氣端設定真空下以升溫速率 10o C/min 加熱至 150oC，並持溫 2 小時，將樣品孔隙中的水分與吸附於樣品中的雜質 去除，除氣後得到乾燥的樣品淨重。接著將分析管移至分析端，分析 時分吸管浸於液態氮中，並於分析管內填入定量氮氣，進行不同相對 壓力下的氮氣吸附量分析。最後分析結果經由Brunauer-Emment-Teller (BET ) 方法計算出樣品的比表面積、孔徑分布趨勢、孔體積等相關 物理性質，本項測試在國立高雄大學由本人自行操作完成。

34

3.4.8 顯微拉曼光譜分析儀 ( Micro-Raman )

取適量研磨後之樣品粉末置於玻璃試片，將其表面壓平，再將玻 璃試片置入顯微拉曼光譜儀 (PTT BWII RAMaker )進行分析，選用 532nm (He-Ne Laser )光源其能量為 2mW，以 1%光通量垂直照射於樣 品表面，設定掃描波長範圍 500~1800cm-1_{，掃描時間單次 15 秒共 15} 次，分析待測樣品中原子與原子間鍵結模式與強度，本項測試在國立 高雄大學由本人自行操作完成。

3.4.9 元素分析儀 (EA)

待測樣品先放置在烘箱中除去水份及溶劑後，將欲分析之物質 (2~3 mg) 透過垂直式燃燒管裝於錫金屬容器內，接著將樣品置於載 台上，定溫 1150℃，在錫之助燃下溫度瞬間升至 1800 ℃ 使樣品完 全燃燒，接著透過銅還原處理後，並由特殊之分離管分離 N2、CO2、 H2O 之混合物， 由熱傳導偵測器 (TCD) 測定而得到碳、氫、氮及 硫之重量百分比，本項分析委託國立成功大學貴儀中心代為執行操作 測試。

35

3.5 鋰硫電池系統

3.5.1 陰極極片製作

漿料的配置 將陰極材料 (CNFs/S、CNFs/PEI/S)：Super P(導電碳，SP)：Poly Vinylidene Difluoride (黏著劑，PVDF) 以80：10：10的比例加入 1-Methyl-2-Pyrrolidinone(NMP)溶劑中，利用均質機以 2.5K rpm 攪拌 2 小時，使材料均勻分散於溶劑中。 極片塗覆 1. 將前述製備的漿料取出適量，以刮刀均勻塗佈在鋁箔 (電流收集 器) 上。 2. 將極片置入真空烘箱以 60℃ 持溫 6 小時將極片烘乾，待冷卻 至室溫。 極片的製備 極片烘乾後以裁刀裁切成直徑 1.1 公分大小的圓形極片，並秤重 計算活性物質含量 (硫負荷量為：1.2 mg/cm2 )，再使用真空烘箱以 100℃ 持溫 7 小時乾燥後，送入手套箱中進行電池組裝。

36

3.5.2 電解液除水與配製

1,2-Dimethoxyethane (DME) 將 DME 除水前要將鈉塊做前處理，如圖 3-3，先將存放在礦物 油裡之鈉塊取出，切成小塊，並用壓克力板將鈉塊壓平，之後將壓扁 的鈉塊放入正己烷中除去鈉塊上的油，之後將除水裝置架式完後，把 溶 劑 (DME) 及 鈉 塊 置 入 圓 底 燒 瓶 內 ， 再 加 入 指 示 劑 二 苯 甲 酮 (Benzophenone) 加熱除水，當除水完成後溶液會呈藍色，將收集瓶抽 真空，利用內外的壓力差，將 DME 轉移至溶液儲存瓶中，最後放 入分子篩並移入手套相中存放。 圖 3-3 DME 除水的示意圖

37 1,3-Dioxolane (DOL) 先將 DOL 與 CaSO4(指示劑) 加入圓底燒瓶內，並將環境抽至 真空後填充 Ar 。蒸餾過程中從左邊儲存瓶汽化，經過冷凝管降溫後， 流入道右邊儲存瓶中，如圖 3-4。 圖 3-4 DOL 除水的示意圖 電解液配製 於手套箱中，以定量瓶取 DME 和 DOL 各 10 mL (v/v=1:1)， 加入 5.74g 的 LiTFSI (1M ) 及 0.13 g LiNO3 ( 0.1M ) ，並以磁石攪 拌過夜，使粉末均勻分散於溶劑中。

38

3.5.3 鋰硫電池組裝

鋰硫電池組具為 CR2032 coin cell，組裝過程需在填充氬氣的手 套箱中進行 (H2O < 1 ppm, O2 < 1 ppm)，電解液為 1 M Lithium

Bis-(Trifluoromethanesulfone)imide (LiTFSI) 和 0.1 M LiNO3 溶於

1,3-Dioxolane (DOL) / 1,2-Dimethoxyethane (DME) (v / v = 1:1)，隔離 膜為 PP/PE/PP 三層多孔隔離膜，組裝步驟如下，如圖 3-5：首先以 裁刀將 Li 金屬裁成直徑 1.1 公分大小的圓形，並將其輾平，接著將 陰極極片置於下蓋中央，取 80 uL 的電解液將隔離膜潤濕，並疊放 於極片上，再依序疊放 Li 金屬、墊片、彈簧及上蓋，最後用電池封 口機使電池緊密密合即可。 圖 3-5 CR2032 鈕扣電池組裝圖

39

3.5.4 循環伏安法測試( Cyclic Voltammetry)

將組裝完成的鋰硫電池利用電位儀進行循環伏安法分析，將電池 置於測試組具上，分別以鋰金屬做為相對電極和參考電極，正極材料 極片當作工作電極，儀器參數設定為掃描電位範圍 1.6~2.8 V，掃描 速率0.2 mV/sec，進行 5 個循環測試。

3.5.5 充放電測試

本實驗使用鋰-硫電池進行充放電測試，利用電腦紀錄電流-電壓 變化，了解材料對於電池充放電的電容量。 儀器參數設定分為三個階段，分別為定電流放電、定電流充電和 定電壓充電，在充放電過程中皆以 mA/g 的電流密度進行實驗，第 一階段以定電流放電至 1.5V，接著再進行第二階段以定電流充電至 3.0V 或放電電容的 120% ，最後再定電壓 3.0V 或放電電容的 120% 進行充電，休息1分鐘再回到第一階段進行下一個循環，每三 個階段為一個循環進行充放電測試。

40

3.5.6 交流阻抗法測試 (Electrochemical Impedance

Spectroscopy, EIS )

此實驗是以雙恆電位儀進行測試，實驗步驟為：先將組裝好的鈕扣型 電池先以 0.05C 進行 1 個循環的充放電以活化電池，之後將電池置 於測試組具上，工作電極夾夾於正極，參考及相對電極夾責夾於負極， 利用電位儀測量電池的開路電壓並設定，頻率範圍為 105 Hz ~ 10-2 Hz，震盪電壓為 5 mV。 交 流 阻 抗 法 一 般 又 稱 為 電 化 學 阻 抗 頻 譜 法 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)。由相靈敏電位儀與可變頻正弦波供應 器結合，來分析介面電子之對應行為，為了使其對量測系統有最小程 度干擾，通常使用極小的激發振福(5~10mV)產生震盪，並藉由電路 學的分析，提供電荷轉移、擴散、吸附、及鈍化等現象。由於電極材 料與電解液間的界面模式相當複雜，電化學阻抗可藉由等效電路圖模 擬得到，其結果可轉換為複數平面耐奎斯特圖，如圖 3-7 所示。Croce 對於等校電路提出不同的掃描頻率範圍可用以解釋不同的阻抗行 為： (1) 高頻區( > 1 kHz )屬於鈍化層的範圍 (2) 中頻區( 10 Hz~1 kHz )屬於電荷轉移範圍

41 (3) 低頻區( < 1 Hz )與電子傳遞相關 耐奎斯特圖中高頻區的半圓來自於電極和電解液之間的界面阻 抗及電荷轉移阻抗，半圓直徑越小，其電荷轉移阻抗越小，低頻區的 斜直線則是對應固態電極中鋰離子的擴散阻抗，斜率越大，則鋰離子 的擴散阻抗越小 26_。

圖 3-6 耐奎斯特圖：Re( electrolyte resistance )、Rct( charge-transfer

resistance )、Cd(double-layer capacitance )

26

3.6 旋轉圓環圓盤電極系統 (Rotating Ring-Disk Electrode,

RRDE)

RRDE 系統是能將流體動力學方程式 (hydrodynamic equation) 和對流擴散方程式 (convective-diffusion equation) 在穩定態的情況下

42 解釋及量化的流體動力學電化學系統。流體動力學電化學分析法優點 有下列三點：(1)快速達到量測條件的穩定態(2)電雙層電流不會影響 到實驗數據(3)高量測精準度。 旋轉圓盤電極系統主要為三部分 (1) 旋轉圓環圓盤電極轉速控制器：藉由控制工作電極旋轉之轉速。 (2) 旋轉圓環圓盤電極機台：機台以碳刷連接圓盤工作電極，在轉軸 上有兩個工作電極 (Disk，Ring)。 (3) 旋轉圓環圓盤電極組件：放置工作電極，並與轉速控制器連結； 在底部具有兩個工作電極，即此盤與環兩部分，環是較外圍的白 金電極，而盤則為中心的玻璃碳電極，如圖 3-7 所示。 圖 3-7 RRDE 電極裝置示意圖

43 RRDE 系統原理是：測試時圓柱以高速旋轉，在圓盤電極下 方的電解液會藉由旋轉沿著軸心方向向上移動，而此時電極上的活性 物質會進行反應，反應所得產物以及中間產物會因旋轉力而以水平方 式強制擴散出去並且經過環電極，然後觀察環電極上的電流變化，以 判斷中間產物捕捉的情況27_。

3.6.1 RRDE系統的前置準備與實驗流程

工作電極塗覆 工作電極為可拆式旋轉圓環圓盤電極，電極包含可拆式玻璃碳圓 盤電極（直徑：0.5 公分）以及固定式白金圓環電極（內徑：0.65 公 分，外徑：0.75 公分）兩部分。使用前需先以 0.05 μm 的氧化鋁研磨 液先在尼龍布上細磨，接著在細絨毛布上進行拋光處理，以確保電極 表面平整。 漿料配製的方法與陰極極片製作方法中的漿料製備方法一樣，漿 料塗抹前須秤玻璃碳圓盤電極的重量，塗抹完成後再秤一次，塗覆方 式如圖 3-8 所示，塗膜完成後，將玻璃碳圓盤電極放入烘箱中以 110˚C 隔夜烘乾，在開始實驗前利用真空烘箱以 90℃乾燥 2 小時再送 入手套箱。

44

圖 3-8 圓盤電極的塗覆示意圖

實驗前準備

1. 手套箱環境：以小流量氬氣體持續充放氣 2 小時後，接著手套

箱中進行燈泡實驗測試，燈泡須在此環境中恆亮 20 秒以上。

2. 相對電極 (Li 金屬)：將三層 (PP/PE/PP) 隔離膜 (Celgard 2400)

做成口袋的形狀，用銅線作為導線，用 Li 金屬包覆銅線前端， 並輾平再放入袋中，如圖 3-9，接著使用封口機將袋口封死，相 對電極的製作必須在手套箱中進行，製作結束後置入密封罐中再 從手套箱中取出。

45

圖 3-9 相對電極示意圖

3

.

參考電極 (Ag/Ag+

)：為非水溶媒系參照電極（Ag/Ag+），組裝方

式 為 在 手 套 箱 中 配 置 濃 度 0.01 M AgNO3 與 0.1 M

Tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) 的 Acetonitrile

(ACN) 溶液，放置於管柱中，再將含有管柱蓋子的銀線浸泡至溶液 中在手套箱中密封存放 24 小時，如圖 3-10。

46 4. 電解液：於手套箱中，以定量瓶取 DME 和 DOL 各 10 mL (v/v=1:1)，加入 5.74g 的LiTFSI (1M )，並以磁石攪拌過夜，使粉末 均勻分散於溶劑中。

3.6.2 RRDE系統實驗步驟

先組裝旋轉圓環圓盤電極，再將相對電極與參考電極固定至含 PEEK 扣環的三頸瓶上，接著以玻璃滴管取 15 mL 電解液至三頸瓶 中，如圖 3-11，將兩種不同材料 (CNFs/S、CNFs/PEI/S) 作為工作電 極進行 RRDE 實驗，並比較其差異。 RRDE系統實驗條件為：(1) 轉速控制器轉速：100 rpm (2) 掃描 速率：0.5 mV/s (3) 循環圈數：30 cycles (4) 電壓範圍：1.5 V-2.8V 圖 3-11 RRDE 系統組裝示意圖

47

第四章 結果與討論

本章節探討製備材料的物理性質，前驅碳材的部分主要透過電子 顯微鏡與孔徑分析儀來觀察碳材的多孔性結構。後續合成的材料如 CNFs、CNFs/PEI 及 CNFs/PEI/S 則會利用 XRD、FTIR、XPS 等儀器 來鑑定碳材經過胺修飾及複合硫後的改變。

4.1

掃描式電子顯微鏡分析 (SEM)

本實驗透過混和兩種溶點不同的高分子聚合物來進行電紡絲，在 經過後續兩階段鍛燒之後，奈米碳纖維中 PMMA 會被溶解而產生孔 洞，電子顯微鏡實際的拍攝結果為圖 4-1 ，可知本實驗製備的碳材 是直徑大約為 100 奈米的均勻碳纖維，單一條的奈米碳纖維被歸類為 一維結構的碳材，從圖 4-1(a) 能得知實驗所製備出的奈米碳纖維是 由數條纖維所交疊成的，因此本實驗所製備出的奈米碳纖維是具備 3D 結構的碳材。由圖 4-1(b) 能看到此奈米碳纖維具備中空的通道， 以及裂縫般孔洞的表面。

48 圖 4-1 CNFs 於放大倍率(a) 20K (b) 60K (右上縮圖是碳纖維截面放大 圖)的 SEM 圖譜 接著 CNFs 透過 H2SO4/HNO3 混和酸及 SOCl2 活化後，再用 PEI 透過迴流法來進行修飾，而製備出最終材料 CNFs/PEI，如圖 4-2， 觀察圖可知，CNFs 在經過強酸處理後，其大小仍為 100 奈米，並可 以保有原來多孔性的奈米纖維結構及中空通道，由圖 4-2(b) 所示。 圖 4-2 CNFs/PEI 於放大倍率(a) 20K (b) 50K (右上縮圖是碳纖維截面 放大圖)的 SEM 圖譜

49 最 後 CNFs/PEI 則 藉 由 熔 融 擴 散 法 與 硫 複 合 ， 而 製 備 出 CNFs/PEI/S 複合材料，如圖 4-3，由圖可知，其形狀依舊保持原有 奈米碳纖維結構，而在 CNFs/PEI/S 表面並沒有觀察到有團聚的現象 發生，以及從圖 4-3(c) 右上角縮圖能觀察到截面的通道縮小且減少 許多，表示硫有成功分佈於孔洞內。圖 4-4 為 CNFs/PEI/S 的元素分 佈圖，從圖中能發現硫、氮及氧元素均勻分佈於碳材中。 圖 4-3 CNFs/PEI/S 於放大倍率(a) 20K (b) 40K (c) 80K (右上縮圖是碳 纖維截面放大圖)的 SEM 圖譜

50 圖 4-4 CNFs/PEI/S 的元素分佈圖 (b)碳 (c)硫 (d)氮 (e)氧

4.2

穿透式電子顯微鏡分析 (TEM)

由圖 4-5 可知，電紡絲碳纖維表面具有孔洞性，而且在纖維的內 部亦會形成中空的通道狀結構，結合 SEM 和 TEM 的結果，可以確 定本實驗製備的奈米碳纖維是屬於多孔性的中空通道奈米結構。而且 經過胺修飾所得的 CNFs/PEI 也具備孔洞性及中空通道，如圖 4-5 (c) 所示。由圖 4-5 (d)可知，CNFs/PEI/S 則是硫經過熔融擴散法移入碳 材孔洞

，

使得孔洞及中空的通道皆不明顯。

51

圖 4-5 TEM 圖譜 (a) (b) CNFs (c) CNFs/PEI (d) CNFs/PEI/S

4.3

X-ray 粉末分析 (XRD)

圖 4-6 為 XRD 的測試結果，由圖可知 CNFs 及 CNFs/PEI 在大 約 25° 位置有一個寬廣的峰值，這個位置對應到代表石墨晶格的 (002) 平面。對照 JCPDS 資料庫，元素硫在 23.04° (2 2 2)、25.9° (0 2 6) 及 27.8°(0 4 0) 出現斜方晶面訊號，而在 CNF/PEI 複合硫後在一 樣的角度有出現訊號，表示 CNF/PEI 碳材成功與硫複合 28_。

52 圖 4-6 CNFs、CNFs/PEI 及 CNFs/PEI/S 的 XRD 分析測試結果

4.4 比表面積分析 (BET)

圖 4-7 為 BET 分析的吸脫附曲線，根據 IUPAC 的定義，推測 CNFs 的吸脫附曲線可歸類為 Type Ⅰ 和 Ⅳ 的混和型等溫吸脫附曲線以 及 H3 型的遲滯曲線，代表材料應是屬於微孔和中孔兩種孔洞混和的 複合型材料，而 CNFs/PEI 可歸類為 Type II 的等溫吸脫附曲線 這 表示 CNF/PEI 的孔洞主要為介孔29_{。由圖 4-8 可知，CNFs 的孔徑在}

53 3.5 及 1.9 nm 分別屬於中孔和微孔，而 CNFs/PEI 的孔徑則主要為 3.5 nm 屬於介孔，而 CNFs/PEI 的表面積及孔體積變小的原因是由於 胺基的形成導致的堵塞使氮氣體不能進入孔入口 29_{；在此也能得知在} CNFs/PEI 與硫複合之後其表面積及孔體積有下降的現象，是因為 CNFs/PEI 的孔洞被硫填滿30。

54

圖 4-8 CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的孔徑分析比較圖

表 4-1 CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的表面積與孔徑大小的 BET 測試數據 Surface area (m2/g) Pore volume(cm3/g) Pore size(nm) CNFs 692 0.62 3.5 CNFs/PEI _{58.5 0.13 3.63} CNFs/PEI/S 5.32 0.03 _19.59

55

4.5 熱重損失分析 (Thermogravimetric analysis, TGA)

圖 4-9 為 CNFs/PEI/S 的熱重損失分析圖，測試條件為在氮氣 環境中以每分鐘 5℃的速率升溫至 800℃。由分析圖譜可知，元素硫 從約 170℃開始蒸散，等溫度達約 300℃時，硫會完全從碳材中移去， 在此能發現 CNFs/PEI 的熱重量損失為 8%，而 CNFs/PEI/S 的熱重量 損失為 72%，但 CNFs/PEI/S 中含有 CNFs/PEI 本身的重量損失；因此 假設 CNFs/PEI/S 重量為 1 mg，硫在此碳材中佔 X mg ，(1-X) * 8% 為 CNFs/PEI 本身的重量損失，最後得到方程式：(1-X) * 8% ＋X =72%，X=0.695，所以能得知 CNFs/PEI/S 中硫的負荷量為 69.5%。 圖 4-9 CNFs/PEI/S 的熱重損失分析圖

56

4.6 顯微拉曼光譜分析 (Raman)

從Raman 光譜中觀察 G band 及 D band 來分析其表面碳原子組成

的模式，其中 G band 表示 sp2_{混成的碳原子鍵結，位置約在 1590 cm}-1_； 而 D band 則表示 sp3_{的混成鍵結，位置約在 1350 cm}-1_{。並藉由計算 D} band 及 G band 的訊號強度比值 (ID/IG) 探討製備過程對於材料的影 響31_，I D/IG值整理如表 4-2。 由表 4-2 可知，CNFs 和 CNFs/PEI 的 ID/IG 值沒有改變，這表

示 CNFs 和 H2SO4/HNO3混和酸、SOCl2及 PEI 接觸後並不會破壞碳

本身的結構。而 CNFs/PEI 與硫複合後 ID/IG 值從 0.98 增加到 0.99 ，

57

圖 4-10 CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的 Raman 測試結果比較 圖 表 4-2 CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的 ID/IG比值整理 ID/IG CNFs 0.98 CNFs/PEI 0.98 CNFs/PEI/S 0.99

58

4.7 元素分析儀 (EA)

表 4-3 為各材料的元素分析結果，由這樣的結果可知，當利用 PEI 對 CNFs 進行胺修飾後，會使得 N 元素的重量百分比從 3.17% 增加 至 13.62% ，增加了 3 倍之多，而複合硫後的材料 CNFs/PEI/S 的硫 含量為 74.61%，此結果能跟 TGA 測試的結果相互對照。 表 4-3 CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的元素分析結果 N% C% S% CNFs 3.17 78.74 - CNFs/PEI 13.62 51.66 - CNFs/PEI/S 3.31 14.81 74.61

4.8 傅立葉轉換紅外線光譜分析 (FT-IR)

圖 4-11 為 FT-IR 的測試結果，由測試結果可知，當碳材經過 H2SO4/HNO3 混和酸活化過程之後，可以明顯觀察到 CNFs 的材料額 外多出了 1732 cm-1_{的峰值，根據文獻，1732 cm}-1_{的峰值可以對應到} -COOH，代表 H2SO4/HNO3 混和酸成功活化 CNFs 。

59 碳材利用 PEI 藉由迴流法進行修飾後，出現了 1443 cm-1 _{和 1580} cm-1兩個峰值，而這兩個峰值分別對應到 -CO-NHR29 及 N-H33 ，由 這兩個峰值可證明聚乙烯亞胺已經成功嫁接於 CNFs 上29_。 CNFs/PEI 與硫複合後能發現在 1130 cm-1 和 748 cm-1處出現峰 值，這兩個峰值分別對應到 S=O34_{及 C-S}35_{，由此能知道元素硫是透} 過 C-S 鍵結連接在 CNFs/PEI 上。

圖 4-11 CNFs、Oxidized CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的 FT-IR 測 試結果比較圖

60

4.9 高解析電子能譜圖分析 (XPS)

圖 4-12 為對實驗中各種材料所進行的 XPS 的全譜圖測試，圖中 可以觀察到在 C、N、O、S 等元素的訊號變化，其中可以發現 N 的 訊號在 CNFs/PEI 有顯著的提升 ，推測是由於以 PEI 作為胺來源進 行修飾後帶來的結果。 圖 4-12 CNFs、CNFs/PEI 與 CNFs/PEI/S 的 XPS 全譜圖

61

圖 4-13 為 CNFs 和 CNFs/PEI 兩種材料的 C1s 部分的訊號放大

並比較，由圖可知，CNFs 在胺修飾前在 C-O (286.3 eV)、C=O (288.5 eV) 及 O-C=O (290.1 eV) 出現訊號，而在 CNFs/PEI 的圖譜中出現

新的訊號，CO-NH (287.2 eV )25_{，表示 CNFs 經過胺修飾後，羰基和}

羧基被轉換成 CO-NH25_。

62

從圖 4-14 可知，CNFs/PEI 出現 N-C=O (401 eV)、N=C (400 eV) 和 N-C (389.9 eV)，其中 N-C=O (401 eV)36

的訊號峰意味著 PEI 與 碳材上的羧酸基發生鍵結，使 PEI 的胺基成功嫁接於 CNFs 上；在 圖 4-15 能觀察到 C=C/C-C (283.1 eV)、C-N/C-S (284.4 eV)37 和 C=O (286.1 eV)的訊號峰38，而 C-S (284.4 eV) 的出現表示元素硫透過此共 價鍵鍵結在碳材上 39_{；另外於圖 4-16 的結果能觀察到此圖譜主要主} 成是由 S 2p1/2 (164.4 eV) 及 S 2p3/2 (163.2 eV) 雙峰所組成，而在鍵結 能 168.0 eV 處出現的較小特徵峰是來自硫酸鹽物質，而此物質可能 是在製備過程中由元素硫的氧化形成的40_。 圖 4-14 CNFs/PEI 之 N1s 的 XPS 分析圖譜

63

圖 4-15 CNFs/PEI/S 之 C 1s 的 XPS 分析圖譜

64

4.10 鋰硫電池電性測試

本實驗是將正極材料組裝成 CR2023 型態的鈕扣型電池，如圖 4-17 ， 電 解 液 為 1 M Lithium Bis-(Trifluoromethanesulfone)imide (LiTFSI) 及 0.1 M LiNO3 溶 於 1,3-Dioxolane (DOL) /

1,2-Dimethoxyethane (DME) (v / v = 1:1)，組裝完成後並進行循環伏安 法、充放電以及交流阻抗等測試。 圖 4-17 CR2032 鈕扣型電池

4.10.1 循環伏安法測試分析 (Cyclic Voltammetry, CV)

此實驗以 1.6V 至 2.8V 為電壓區間並以 0.2mV/s 的掃描速率進行 5 圈，利用循環伏安法來探討電池中的氧化還原反應。

65 從圖 4-18 中能發現在 2.28 V 及 2.02 V 處出現 2 個還原峰和出現 在 2.45 V 處的氧化峰，在 2.28V 的第一個還原峰為環狀硫還原成長 鏈多硫化物 (Li2Sn , 2 < n < 8)，第二個還原峰 2.02V 則為長鏈多硫化 物還原成短鏈多硫化物 Li2S2、Li2S，最後在 2.45V 的地方出現氧化 峰是反應最終產物 Li2S2、Li2S 氧化成長鏈多硫化物，最後氧化為環 狀硫41_。 圖 4-18 CNFs/PEI/S 之 CV 圖

66

4.10.2 充放電測試分析 (Charge-Discharge)

此實驗以電流密度 0.1C 下進行充放電測試，圖 4-19 中能觀察到 CNF/PEI/S 複合材料有 1229.1 mAh/g sulfur 高初始電容量，以及在

2.35V 下的一個充電平台和在 2.3V 及 2.1V 下的兩個放電平台 42，分 別對應到 CV 圖的一個氧化峰及兩個還原峰。 圖 4-19 CNFs/PEI/S 之充放電圖

4.10.3 交流阻抗法測試分析 (Electrochemical Impedance

Spectroscopy, EIS)

交流阻抗的測試使用的電池等校模組如下圖 4-20 所示，圖中 Rb 為電解液的電阻，Rct 和 CPEdl 為電解液和極片介面之間的電荷轉移

67 阻抗和對應的電容，而 Warburg impedance (Zw) 與硫陰極內的鋰離子 擴散有關43_。 圖 4-20 鋰硫電池的等效電路圖 在此實驗中，每個材料組成的電池皆會分成三個不同的階段並配 合上述的等效電路圖進行電阻抗的分析，分別為 (1)剛組裝完電池 (2) 經過第一次放電步驟的電池 (3)接續前一步驟，電池放電後再進行充 電步驟。 圖 4-21 是將兩種不同的陰極材料在前述的三種不同測試條件下 測得的結果，從圖可發現兩種陰極材料在經過第一次放電步驟後，因 為放電產物(Li2S2、Li2S) 的出現使得電阻增大，接著再進行充電步

68 驟，因為進行充電反應，所以放電產物，Li2S2、Li2S，氧化成長鏈多 硫化物，電阻值因此縮小，理論上若反應是一個可逆反應所以低頻區 半圓弧的電阻應該要回到原始電池的情況，但是由於實際上的反應並 不會是完全的可逆反應，因此低頻區半圓弧電阻值無法回復到最初始 的狀態。 圖4-22 則是將兩種不同材料的三種狀況分別進行比較，並且藉由 電路模擬可以得到精準的電阻值，數據整理如表4-4、4-5、4-6。由數 據表及圖中可知，在 Rb 的部分因為兩種不同的材料所使用的電解液 皆相同，因此呈現的趨勢皆為原始電池狀態時最小，且電阻值相近， 接著經過放電反應後會生成非導體的放電產物導致電阻值變大，最後 經過充電步驟完成一個循環電阻值會回歸至接近原始的狀態。 而 Rct 是電荷轉移阻抗為主要影響整體阻抗的因子，在這能發現 兩種材料的趨勢依然是原始電池經過第一次放電反應之後 ：電阻抗 增加；接著放電後的電池經過充電步驟後：電阻抗縮小，CNFs/PEI/S 在原始狀態下的電阻為 53.31Ω 小於 CNFs/S 的電阻值，而經過放 電反應後其電阻的變化量相對較小，且再經過充電步驟後也可以回復 到接近原始狀態下的電阻值。 總結本次測得的實驗數據可以發現 CNFs 經過 PEI 修飾後，在

69

三種不同的測試條件下皆具有較優秀的電性表現，因為 PEI 會增強 碳材的導電性使其電阻下降，改善電子傳導的能力。

圖 4-21 各材料在不同電池情況下的交流阻抗分析圖譜 (a) CNFs/S (b) CNFs/PEI/S

70 圖 4-22 相同充放電情況下 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 的交流阻抗分析圖 譜(a)原始電池(b)經過第一次放電反應後(c)放電後再經過充電步驟 表 4-4 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 在原始電池狀況下進行阻抗電路模擬的 數據 原始電池 Rb (Ω cm2 ) Rct (Ω cm2 ) CNFs/PEI/S 1.901 53.31 CNFs/S 2.043 237.1

71 表 4-5 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 在電池經過的第一次放電反應後進行阻 抗電路模擬的數據 經過第一次放電反應 後 Rb (Ω cm2 ) Rct (Ω cm2 ) CNFs/PEI/S 2.509 93.98 CNFs/S 3.757 289.7 表 4-6 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 於電池放電後再經過充電步驟後進行阻 抗電路模擬的數據 放電後再經過充電步 驟 Rb (Ω cm2 ) Rct (Ω cm2 ) CNFs/PEI/S 1.957 59.93 CNFs/S 2.453 281

72

4.10.4 變速率充放電測試 (C-rate)

利用不同速率進行充放電測試，如圖 4-23，電流密度分別設為 0.1C、0.2C、0.5C、1C 及 2C，所得的電容為 1189.4 mAh/g、1043.2 mAh/g、 883.3 mAh/g、772.4 mAh/g 及 590.4 mAh/g，當電流從 2.0 C 回充至 0.1 C 時，CNF/PEI/S 的電容量只下降原本的 11 % (1064.8 mAh/g)， 由此可以看出將 CNF/PEI/S 從電流速率由低到高再回到低速率電流 的電容量都優於 CNFs/S，代表使用 CNF/PEI/S 作為陰極材料有較高 的可逆電容。

73 圖 4-23 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 變速率充放電測試圖

4.10.5 旋轉圓環圓盤電極系統測試 (Rotating Ring-disk

Electrode, RRDE)

此實驗是將 CNFs/S 與 CNFs/PEI/S 兩種材料作為工作電極，設定 的電壓範圍為 1.5V-2.8V，進行 30 個循環，主要藉由實驗過程中圓 環和圓盤兩工作電極所偵測到的電流變化來探討電池中硫的反應現 象，以及證明 CNFs/PEI 捕捉多硫化物的能力優於 CNFs。

74 圖 4-24 為 CNFs/PEI/S 與 CNFs/S 兩種材料的RRDE 測試圖，圖 中紅線部分為空白的 CNFs/PEI 與 CNFs，從圖中能觀察到兩種材料 與硫複合後在圓環和圓盤兩個電極都出現了電流變化，其原因是在測 試過程中圓環電極收集到複合材料釋出的多硫化物；圓盤電極則因為 偵測到複合材料中硫所發生的氧化還原反應。

圖 4-24 RRDE 測試圖 (a)CNFs/PEI/S (b)CNFs/S

圖 4-25 為 CNFs/PEI/S 與 CNFs/S 兩種材料透過 RRDE 測試 在圓盤電極上而得到之循環伏安圖，從這裡能發現兩種材料分別在電 壓為 2.2 V 及 18.5 V 處出現還原峰；2.2 V 處代表環狀硫 S8開始還原

75 部分的長鏈狀多硫化合物 S62- 、S42-還原成短鏈多硫化物 S22-、S2-；在 電壓 2.5 V 處出現一個氧化峰是短鏈多硫化物 S22-、S2- 氧化成 S8。 圖 4-25 透過 RRDE 測試之循環伏安圖(a)CNFs/PEI/S (b)CNFs/S 圖 4-26 和圖 4-27 是 CNFs/PEI/S 與 CNFs/S 兩種材料進行 RRDE 測試時在圓盤和圓環兩工作電極上所偵測到的電流變化，並透過此圖 來分析圓盤電極上硫之反應機構和圓環電極捕捉多硫化物的現象；在 這裡主要分為 5 個階段： (1) 工作電極之複合材料開始進行還原反應， (2) 環狀硫 S8 開始還原成長鏈狀多硫化物 S82- 和 S62- ，圓盤電極 (Disk) 電流開始下降進行還原反應，並且產生第一個還原峰，而圓環 電極 (Ring) 因為同步收集到長鏈狀多硫化物而使電流上升，長鏈狀

76 多硫化物 S82-和 S62-進一步還原成半固體 S42-，而由於半固態 S42-無法 被 Ring 收集到，使 Ring 收集到的電流值減少。 (3) 此時 Disk 上出現第 2 個還原峰，為半固體 S42-還原成固態 S22-， S22-的形成使 Ring 收集到的電流值變少，最後多硫化物還原成 S2-此 時還原反應結束，Ring 停止收集電流；其中電流上升的斜率不同代 表電解液中的聚硫化合物濃度不同，而斜率較平坦是因為有部分還原 成 S42-、S22-、S2-。 (4) 陰極材料中的硫開始進行氧化反應，Disk 電流值開始上升，而因 為此階段反應是固態 S22-、S2- 氧化成半固態 S42- ，Ring 電流開始下 降，之後 Ring 電流產生一個小平台則是因為半固態 S42- 氧化成長鏈 狀多硫化物 S62- 和 S82-。 (5) 長鏈狀多硫化物 S82-和 S62-開始進行氧化成環狀硫 S8，Disk 電流 值不斷上升並且產生一個氧化峰，而 Ring 上偵測到多硫化合物的濃 度越來越低使電流值下降，當多硫化合物氧化成環狀硫 S8，此時 Ring 電流值下降到最低。

77

圖 4-26 CNFs/S 之反應狀況