電流式微小氬氣電漿-氣相層析偵測器

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(1)國立臺灣師範大學化學研究所碩士論文. 指導教授：呂家榮博士 (Chia-Jung Lu). 電流式微小氰氣電漿–氣相層析偵測器. A Current Type Gas Chromatograph Detector Employing Micro Argon Plasma. 研究生：黃祐杰 (You-Jie Huang). 中華民國一百零五年七月.

(2) 謝誌這本論文能順利完成，首先得感謝呂家榮教授耐心及細心的指導，在我實驗遇到困難時，總是不厭其煩的提供我許多意見，即使在忙碌也願意撥出寶貴的時間跟我討論，讓我可以順利克服實驗上的種種困難。另外也要感謝施正雄教授、周芳妃老師及張宏維教授在我口試時，針對我的論文提供了許多寶貴的意見與想法，讓我對我的實驗又有了更深一層的理解。此外，也非常感謝同屆的韋霆和冠儀，在我實驗做不出來時，願意撥出時間跟我討論，提供我許多不同的想法，讓我遇到困難時，知道要怎麼處理並克服；感謝你們在我心情低落時，願意聽我抱怨，讓我可以順利度過研究所生涯；也非常感謝日昇、志嘉、瑋懿、澤諭、伊瑄學長姐們在我待在實驗室期間給予我的各種指導與鼓勵，無論是實驗或人生的建議，都很感謝研究所生涯中有你們的照顧與提攜。也感謝舜文、昕妤、淑欣、育蕙學弟妹們在我實驗忙碌時，願意幫我倒垃圾和訂便當，讓我可以無後顧之憂的做實驗。最後要感謝我的家人們在我念研究所期間，給予我的各種鼓勵。讓我可以一路走到現在；這本論文能順利完成，是因為背後有許多人的鼓勵與幫助才得以成功，在此要向曾經幫助我的各位致上最深的謝意與祝福。.

(3) 摘要本實驗利用自行組裝的微型化介電質放電電漿應用於揮發性有機氣體分子的偵測，此微型化電漿偵測器是把不鏽鋼毛細管柱塞入玻璃管中密封後，並於玻璃管外纏繞電線製作而成。於電極兩端施加電壓 9 kVp-p 的高壓交流電後，可於常壓環境下形成穩定的電漿。本研究以氰氣作為載流氣體偵測訊號，當揮發性有機氣體通過電漿時，會和電漿中的氰離子發生反應，導致氰氣電漿的背景電壓值有明顯的變化。本研究進一步探討感測電極與電漿的距離、流速、電壓與反應訊號之間的關係，以找出在每一個不同變因下的最佳條件。當不同官能基的有機氣體分子，如烷類、醇類、酮類、酯類、芳香族；及鹵化物通過氰氣電漿時，皆有明顯的訊號變化。且訊號強度會隨著有機物碳鏈長度的增加而有逐漸增強的趨勢。本偵測器對 iso-butanol 的最低偵測下限為 1.61 ng。此偵測器的優點為體積小、製作成本低，且有機氣體通過電漿時，訊號皆會有明顯的變化，因此可以應用於揮發性有機氣體的偵測。關鍵字：介電質、常壓電漿、氣相層析. i.

(4) Abstract A self-assembly miniaturized dielectric barrier discharge plasma has applied for the detection of volatile organic gas molecules in this experiment. This miniaturized plasma detector was made by inserting a stainless steel capillary column into a glass tube and sealed it inside a glass tube, then tangled an electric wire around the glass tube. A high-voltage alternating current was applied on both electrodes, a stable plasma was generated under atmospheric pressure. In this experiment , we use argon as a carrier gas to detect signal. When volatile organic gas molecules passed through the plasma, they would reacted with argon ions in the plasma, caused an obviously change in the background voltage of argon plasma. This research further investigated the correlation of the distance between the electrode and plasma, flow rate and voltage to the response of detector ,to find the optimum condition in each variables. When organic gas molecules with different functional groups, such as: alkanes, alcohols, ketones, esters, aromatics and halide passed through the argon plasma ,they all caused an obviously change in the signal. And the intensity of the signal would gradually increased followed by the increasing of the length of carbon chain of organic compounds. The lowest detection limit of this detector for iso-butanol was 1.61 ng. This detector has the advantages of small volume, low cost, and would showed a significant change in the intensity of the signal when organic gas molecules passed through the plasma, therefore, it can be applied for the detection of volatile organic gas molecules. Key words：dielectric barrier、atmospheric plasma、gas chromatography. ii.

(5) 目錄摘要.............................................................................................................. i Abstract ....................................................................................................... ii 目錄............................................................................................................ iii 圖目錄..........................................................................................................v 表目錄...................................................................................................... viii 第一章緒論................................................................................................1 1-1 前言 ......................................................................................................1 1-2 電漿簡介及其應用 ..............................................................................3 1-3 電漿性質 ..............................................................................................6 1-4 不同放電形式的電漿以及在分析領域上之應用 ..............................8 1-5 介電質放電電漿 ................................................................................ 11 1-6 電漿反應機制探討 ............................................................................13 第二章實驗部分 .....................................................................................15 2-1 實驗藥品、儀器設備 ........................................................................15 2-1.1 實驗藥品 ........................................................................................15 2-1.2 實驗器材 ........................................................................................16 2-1.3 實驗設備 ........................................................................................17 2-2 電漿偵測器的製作 ............................................................................19 2-3 實驗電路示意圖 ................................................................................23 iii.

(6) 2-4 LabVIEW 程式 ..................................................................................25 2-5 氣體採樣袋的配製 ............................................................................29 2-6 高壓電源的量測 ................................................................................31 2-7 實驗系統架設圖 ................................................................................33 第三章結果與討論 .................................................................................34 3-1 電極與電漿距離對氰氣電漿及樣品訊號的影響 ............................34 3-2 載流氣體流速對氰氣電漿及樣品訊號的影響 ................................39 3-3 施加不同交流電電壓對氰氣電漿噴焰和樣品訊號的影響 ............43 3-4 施加不同直流電電壓對背景氣體和樣品訊號的影響 ....................47 3-5 感測電極的積碳對樣品再現性的比較 ............................................50 3-6 氰氣電漿定性及定量分析混合有機氣體 ........................................53 3-7 電漿偵測器與火焰離子偵測器對樣品訊號的比較 ........................63 3-7.1 不同碳數鏈烷類反應性比較 .........................................................63 3-7.2 不同官能基化合物的訊號比較 .....................................................67 3-8 氰氣電漿內反應機制探討 ................................................................70 第四章結論..............................................................................................73 參考文獻....................................................................................................74. iv.

(7) 圖目錄圖 1-1 不同氣體電漿反應示意圖 .............................................................5 圖 1-2 感應耦合電漿裝置圖 .....................................................................9 圖 1-3 介電質放電示意圖 .......................................................................12 圖 2-1 封口後的電漿裝置 .......................................................................20 圖 2-2 纏繞外電極的電漿裝置 ...............................................................20 圖 2-3 內電極上纏繞電線的電漿裝置 ...................................................21 圖 2-4 電漿裝置完成圖 ...........................................................................21 圖 2-5 電漿裝置示意圖 ...........................................................................22 圖 2-6 實驗電路示意圖 ...........................................................................24 圖 2-7 FID 電路示意圖 .............................................................................24 圖 2-8 電漿層析圖訊號程式：(a)操作面板 ..........................................25 圖 2-8 電漿層析圖訊號程式：(b)程式碼 ..............................................26 圖 2-9 連續進樣訊號程式：(a)操作面板 (b)程式碼 ............................27 圖 2-10 層析圖訊號計算程式：(a)操作面板 (b)程式碼 ......................28 圖 2-11 高壓電源量測架設圖 .................................................................32 圖 2-12 示波器量測到的高壓電源電壓、頻率值 .................................32 圖 2-13 實驗量測系統示意圖 .................................................................33 v.

(8) 圖 3-1 距離 0.2 cm：(a)電漿照片 (b)層析圖 ........................................36 圖 3-2 距離 0.3 cm：(a)電漿照片 (b)層析圖 ........................................37 圖 3-3 距離 0.4 cm：(a)電漿照片 (b)層析圖 ........................................37 圖 3-4 距離 0.5 cm：(a)電漿照片 (b)層析圖 ........................................38 圖 3-5 距離 0.6cm：(a)電漿照片 (b)層析圖 .........................................38 圖 3-6 樣品於各個流速下層析圖 ...........................................................41 圖 3-7 各流速下 heptane 的訊號疊圖.....................................................41 圖 3-8 載流氣體流速對訊號高度關係圖 ...............................................42 圖 3-9 載流氣體流速對訊號面積關係圖 ...............................................42 圖 3-10 不同交流電壓對有機化合物訊號關係圖 .................................46 圖 3-11 不同直流電偏壓下有機化合物訊號關係圖 .............................49 圖 3-12 積碳電極連續進樣六次層析圖 .................................................51 圖 3-13 新電極連續進樣六次層析圖 .....................................................52 圖 3-14 不同偵測器層析圖：(a)FID (b)Plasma .....................................57 圖 3-15(a)、(b)、(c) 混合有機氣體訊號面積檢量線 ...........................58 圖 3-16 混和有機樣品最低濃度層析圖 .................................................58 圖 3-17 400 ppm 層析圖 ...........................................................................59 圖 3-18 500 ppm 層析圖 ...........................................................................59 圖 3-19 最低濃度 butyl acetate 的原始層析圖.......................................60 vi.

(9) 圖 3-20 計算 butyl acetate LOD 值的線性方程式 .................................60 圖 3-21 FID 與電漿裝置對各碳數烷類反應訊號趨勢圖 ......................64 圖 3-22 不同碳數鏈烷類電漿與 FID 層析圖：(a)Plasma (b)FID ........65 圖 3-23 FID 與電漿裝置對各直鏈烷類反應性關係圖 ..........................66 圖 3-24 FID 與電漿偵測器對 10 種化合物的反應訊號關係圖 ............69 圖 3-25 氰氣電漿內的反應示意圖 .........................................................72 圖 3-26 分析物干擾電漿的反應機構 .....................................................72 圖 3-27 分析物增強電漿的反應機構 .....................................................72. vii.

(10) 表目錄表 2-1 各有機樣品的物理性質 ...............................................................30 表 3-1 95.84 ng benzene 在不同距離下的訊號值 ...................................38 表 3-2 積碳電極連續進樣六次的結果 ...................................................51 表 3-3 新電極連續進樣六次的結果 .......................................................52 表 3-4 最低濃度 butyl acetate 的訊號高度.............................................60 表 3-5 各化合物的 LOD 值 .....................................................................62. viii.

(11) 第一章緒論. 1-1 前言自工業革命發展以來，伴隨著蒸汽機的發明，人類對煤礦等化石燃料的需求與日俱增，再加上科技不斷的進步，全世界每天都有數以千萬輛的汽機車及工廠在排放廢氣造成嚴重的空氣汙染，使得空氣中存在著許多汙染物，這些漂浮於空氣中類似灰塵的顆粒物稱為懸浮微粒(particular matter)，這些懸浮微粒有不同的粒徑大小，我們把粒徑小於或等於 2.5 微米(μm)的粒子稱為細懸浮微粒，它的粒徑小到可以直接進入到人體的肺泡並進入到人體血管中，對人類的健康造成很大的威脅。市面上雖然有許多儀器可以偵測環境中有機汙染物的種類及濃度，但是能達到在現場做即時分析的偵測器卻少之又少。電漿自從被發現以來，陸續有許多科學家以電漿做不同的研究。在 1956 年，Harley 和 Pretorius[2]首次使用低壓氣體輝光放電作為氣相層析儀的偵測器，他們發現到當分析物通過氰氣放電區時，電壓會改變，且可以偵測到 10－12 mol 的碳氫化合物，Pitkethly[1]發現到碳氫化合物通過氮氣輝光放電區時，電壓會有所改變，並會得到接近線性的訊號值，除了觀察電漿中電壓的變化，也有科學家量測電漿中電流或是震盪頻率的改變， 1.

(12) 藉此量測電漿放電氣體中雜質的濃度。如 Mikio Kuzuya 和 Edward H.Piepmeir[7]發現在分析物中有少量雜質通過電漿時，在某個濃度下，電漿的震盪頻率是線性的。本研究主要是利用有機氣體通過電漿時，會干擾電漿中帶電荷粒子的傳導，藉此讀取背景電壓訊號的變化，並以此定性、定量分析混和有機揮發性氣體，並期望可以把氣相層析儀、電漿偵測器及電子迴路做成一體成形的微型化裝置，以達到於工業區做現場即時偵測有機揮發性氣體的目的。. 2.

(13) 1-2 電漿簡介及其應用當冰塊在外界壓力固定時被加熱（提供能量給它），則它會緩慢融化成液態水，若繼續加熱水（繼續提供能量給它），則液態水會慢慢汽化成水蒸氣。那麼，如果我們繼續加熱水蒸氣（繼續提供能量給它），則它會變成什麼呢? 我們可以把「電漿」想像成是氣體分子吸收外界的能量被游離之後，產生出帶有電荷的，並會放光放熱的帶電離子氣體團。提供給氣體分子的能量型式可以是光能、熱能或是電能，氣體原子或分子吸收能量後，若能量大於該氣體原子內原子核和電子的束縛力，則氣體原子內的電子會被游離出來，並同時產生出帶正電荷的離子以及帶負電的電子；並且還會有自由基，未被游離的中性氣體原子和分子，並伴隨著放出紫外光、可見光，我們把這一團東西的混合物稱為「電漿」。我們可以把「電漿」想像成是氣體放電的現象，日常生活中會接觸到跟「電漿」有關的事物如點亮的日光燈管、閃電、極光、太陽及霓虹燈皆跟電漿有關。電漿可以應用於半導體產業上的蝕刻，在材料表面上產生出我們要的微小突出結構。傳統半導體產業會使用「濕式蝕刻」技術，但由於濕式蝕刻是使用化學藥品(水溶液)去和材料反應，它屬於「等向性蝕刻」，化學藥品不但會向下溶解固體材料，也會向左右方向溶解 3.

(14) 固體材料，因此可能會在材料其他地方形成不必要的击出結構，但是利用電漿去做蝕刻的好處在於電漿(氣體離子)只會向下和材料反應，而不會向左右方向反應，屬於「非等向性蝕刻」因此不會產生多餘的微小突出結構。電漿也可應用於鍍膜上，相較於傳統的電鍍產業，需要用到大量的電解液，電漿鍍膜的技術要先把被鍍物放入含有待鍍物的電漿中並利用高能量的電子和離子去撞擊我們的標靶物質(待鍍物)，並把靶材上的原子轟擊出來，也就是所謂的濺射現象；並讓被轟擊出的原子沉積在被鍍物上。即是濺鍍，如此待鍍物原子就會慢慢在被鍍物上形成一層薄膜。另外，電漿也可應用在材料表面改質與清洗用，市面上販售的電漿清洗機通常會使用氧氣已產生氧電漿，這是因為氧氣於高壓電場中解離，除了產生氧離子之外，也會生成許多自由基及激發態的氧原子，反應式如下，這些粒子反應性很大，容易跟材料表面的碳氫有機汙染物反應，因此可達到清理材料表面的目的。並產生出許多的碳氧分子與水分子。反應式如下[6]，以達到移除表面有機汙染物的目的。 e－＋O2 →2O＋. (1-1). e－＋O2 → O＋. (1-2). e－＋O2 →2O＊. (1-3) 4.

(15) O＊＋O2 → O3. (1-4). O＊＋CnH2n＋2 → CO（g）＋CHxOy（g）＋H2O(g). (1-5). 下面的示意圖[5]列出不同種類的氣體電漿跟材料表面可能發生的化學反應，如氰氣電漿會把材料表面的有機碳氫汙染物從靶材上打下來；氧電漿中的激發態氧原子會和有機碳氫汙染物結合，產生碳氫氧化合物。氫電漿中的氫原子會跟材料表面氧化物結合產生出水。. 圖 1-1 不同氣體電漿反應示意圖[5]. 5.

(16) 1-3 電漿性質要產生電漿，必定要先提供能量給氣體分子使之游離，能量的型式可以是光能（UV 光）、熱能（高溫火焰）及電能（高壓電）。最簡單產生電漿的方式就是在兩個電極板之間施加一個高電壓並通入反應氣體，就可以產生出電漿。但是產生出的電漿會受到外加電場的大小、以及環境的氣壓影響很大；這裡分別探討電場強度與氣壓因素對產生的電漿作探討。由於電子在高壓電場加速下獲得動能，因此可以有足夠的能量去撞擊氣體分子使之游離產生電漿，反之，如果提供的高壓電場讓電子加速所獲得的動能小於氣體分子的游離能，那麼氣體就不會被游離，因此電漿也就點不起來。第二個重要的因素是環境壓力，當外界壓力是一大氣壓或是高壓環境時，表示單位體積內氣體分子的數目較多，電子在電場加速下還沒有累積足夠的能量便會撞擊到氣體分子，因此能量不足以游離氣體產生電漿。當環境壓力很低時，表示單位體積內氣體分子數目很少，因此電子在高壓電場加速下，可以有充足的時間累積較多的動能而不會輕易撞擊到氣體分子，因此有足夠能量可以游離氣體產生電漿。這也是為什麼在電壓越高、壓力越低的環境下越容易形成電漿。電漿一般以氣體溫度的高低區分成低溫電漿與高溫電漿，低溫電漿的形成是因為環境氣壓很低，單位體積內氣體分子數量較少，因此 6.

(17) 電子在電場加速下，比較不容易撞擊到氣體分子，電子和氣體分子的碰撞頻率低，只有某一小部分的氣體分子被解離，電子的能量並沒有完全傳給氣體分子，因此電子的溫度會遠高於氣體的溫度；而高溫電漿的形成是因為環境壓力較大，單位體積內氣體分子數目較多，電子在電場加速下，很容易撞擊到氣體分子，平均自由路徑較短，電子在電場加速下累積的能量較少，因此高溫電漿的形成需要很高的外加能量，且由於電子和氣體分子的碰撞頻率很高，電子的能量可以有效地傳給氣體分子，因此電子的溫度會和氣體分子的溫度一樣高，電漿內的氣體分子幾乎完全解離。. 7.

(18) 1-4 不同放電形式的電漿以及在分析領域上之應用電漿應用於分析領域上已經有很長一段時間，主要藉由兩種方法去得到分析物通過電漿時的訊息；第一種就是光譜方法、第二種則是電訊號方法。光譜法[4]通常會把電漿搭配光學發射光譜儀或者原子吸收光譜儀去偵測分子碎片或作為元素分析；主要的原理是利用分析物通過電漿時，被激發或游離時，會放射出特定波長的光譜線，藉由偵測特定波長光譜線的強度變化已得到分析物的資訊；而電訊號方法[4]則是利用分析物通過電漿時，會被游離出帶有電荷的載子，去量測分析物通過電漿時，對背景電壓或電流造成的變化，以得到分析物的資訊。一般而言，電漿偵測器通常都會搭配光譜儀去偵測樣品，原因在於某些特定的元素通過電漿時，會伴隨著放出特定波長的光譜譜線，因此可用於定性，並根據光譜譜線強度的變化來定量。例如：含氯的原子放出的光譜譜線大約在 837 nm[17]附近，因此我們可以讓某個未知的化合物通過電漿後，去觀察未知化合物所放出的光譜在 837 nm 附近是否有光譜譜線，藉此來判定未知化合物中可能含有氯。產生電漿的方式非常多，以下將針對幾種不同放電形式的電漿做介紹。（1）感應耦合電漿[18,19](Inductively Coupled Plasma) 8.

(19) 它的構造如圖 1-2[18]，它主要由三根同心的石英管組成，霧化的分析物藉由氰氣的帶動，從最裡面的石英管中吹入偵測器，而中間層石英管通入氰氣，藉由最外側石英管上纏繞的線圈的瞬間放電，用以點燃電漿。線圈上的能量主要由射頻產生器供應能量約 0.5 -2 kW、頻率約 27.12 MHz 或 40.68 MHz 的能量，由於最外側石英管上纏繞的線圈通有高頻電流，因此會產生出一個變動的磁場，產生出的離子和電子會和變動的磁場交互作用，因此造成離子和電子在線圈內沿著封閉的環狀路徑移動。而變動的磁場又會生成感應電場，加速離子和電子去撞擊其餘未游離的氰氣，由於離子和電子會在石英管內沿著封閉迴路流動，因此在管口處會形成向火把一樣的穩定電漿。由於以這種方式產生的電漿溫度很高，因此會在最外層石英管中吹入氰氣，流量一般是 5-20 mL/min，用以冷卻並隔絕電漿產生的高溫，避免最外側的石英管被電漿的高溫燒穿。. 圖 1-2 感應耦合電漿裝置圖[18] （2）微中空陰極電漿[20,21](Microhollow Cathode Plasma) 9.

(20) 放電原理是利用在一金屬管狀物上施加一個高週波，金屬管上會產生一個自我偏壓，因而造成整隻金屬管都帶有一個負偏壓，這使的不論電子往哪一個方向移動都會受到排斥，因此電子會在金屬管內來回震盪，也就是說，電子在飛往陽極前，會走相對更長的距離，這表示電子會有更多的機會與氣體分子發生碰撞並產生出電漿，因此用此種方式產生的電漿可以大幅提升電漿內的電子密度及游離性能。（3）直流輝光放電電漿[22](Direct Current Glow Discharge Plasma) 要產生電漿最簡單的方法就是在兩個平行金屬板電極上施加一個高壓直流電，通常放電電極會放置於一個密閉容器內，並搭配幫浦讓放電腔體維持在低壓的環境中，當自由電子受到高壓電場加速往陽極移動時，會和氣體分子發生碰撞，若電子在電場加速下所累積的能量足以游離氣體分子，則會產生出氣體離子和被撞擊出的自由電子，若自由電子的能量小於氣體分子的游離能，則有可能會讓氣體分子內的電子從原本的基態躍遷至激發態，但是處於激發態的電子很不穩定，會立即躍遷回基態，並把兩能階的能量差以光或熱能的形式釋放出來，此放光的現象即為輝光放電；當電漿處在平衡狀態時，電漿中離子和電子結合會放出光和熱，造成輝光放電。被游離出的正離子也會受電場加速而往陰極方向移動並撞擊陰極，若能量夠大，則會把陰極表面的金屬原子轟擊出來，即所謂的「濺射」，導致陰極逐漸消耗毀損。 10.

(21) 1-5 介電質放電電漿[24] 利用介電質放電(Dielectric barrier discharge)的方式所產生出的電漿最大的特點即是在兩個放電電極之間至少要隔絕一層以上的介電質，也就是所謂的絕緣層；本實驗利用玻璃管作為介電質。當絕緣體放置在一個外加電場時，絕緣體原子內的電子會因為外加電場的關係，導致它們會逆著電場方向作排列，也就是說，正電荷朝外加電場方向移動；負電荷往電場反方向移動。如圖 1-3(a)。(實際移動的只有電子)但是因為絕緣體的原子，外層的電子會被原子核束縛的很緊，不像金屬外層的自由電子可以亂跑，因此絕緣體原子外層的電子只是在原本的原子附近做很小幅度的移動，導致每個原子內的正、負電荷分離，因而會產生一個和外加電場方向相反的電場，進而稍微減弱外加電場。我們把介電質每一個原子內正負電荷分離的現象稱作「介電質的極化」。如果外加電場扣除掉「介電質極化」產生出的電場後，如果此電場仍然大於氣體分子的崩潰電壓，則中性氣體分子會發生游離並產生出電漿，如圖 1-3(b)。但是電漿中的正負離子也會受到電場的影響因而往介電質或內電極移動並堆積於其上，如圖 1-3(c)。並產生出一個反方向的內電場，此內電場最終會抵消外電場並讓電漿逐漸減弱最後熄滅。經過短暫時間後，電極外側的電場會改變方向以重新游離空間 11.

(22) 中的氣體分子，如圖 1-3(d)。這就是為什麼用介電質放電的方式產生電漿，電極上必須施加交流電的原因。 (b) (a) (a). (c). (b). (d). 圖 1-3 介電質放電示意圖. 12.

(23) 1-6 電漿反應機制探討電漿的產生主要是藉由帶電粒子在電場加速下累積足夠的動能後，去撞擊氣體原子並把能量轉移給氣體原子或分子使之解離；在施加高壓電場給氣體分子前，氣體分子是電阻無窮大的絕緣體，一旦施加高壓電場後，入射電子在電場加速下去撞擊氣體原子並產生出 1 個帶有正電荷的離子與自由電子，反應式如下: e－＋Ar(g)→Ar＋(g)＋2e－. (1-6). 被撞擊出軌道的自由電子和原本的入射電子又會繼續加速撞擊其它中性氣體原子，並產生出四個自由電子，此連鎖反應會不斷進行，因此氣體的電阻會隨著帶電離子與自由電子的增加而使電阻劇烈下降，最後變成電的良導體，但是電漿中的離子也會跟電子去做結合並把能量以光能或熱能的型式散失掉；在氣體電離化初期，中性氣體解離成離子與自由電子的速率會遠大於離子與自由電子結合的速率，一旦電漿穩定形成後，中性氣體分子解離的速率便會等於離子與自由電子結合的速率。入射自由電子在電場加速下撞擊中性氣體原子或分子時，有時能量並不如以把原子核外軌道中的電子轟擊出去，而只是讓軌道中的電子從基態躍遷至激發態，(位能變大)，但是激發態的電子不穩定，會立即躍遷回原本的軌道，並把兩能階的能量差以電磁波的型式釋放 13.

(24) 出來，反應式如下： e－＋Ar(g)→Ar＊＋e－. (1-7). Ar＊→Ar(g)＋hν(光子). (1-8). 不同種類的氣體分子其激發態的電子躍遷回基態後，會放出特定頻率的電磁波，這也是為什麼不同種類的氣體電漿會有不同的發光顏色的原因。電漿中的自由電子也會撞擊氣體分子間的化學鍵，一旦入射的自由電子的動能大於氣體分子的化學鍵能，則氣體會被分解並產生出自由基，反應式如下: e－＋A-B(g)→ A‧＋B‧＋e－. (1-9). 自由基因為帶有一個未成對的電子，所以非常不穩定，反應活性很大。. 14.

(25) 第二章實驗部分. 2-1 實驗藥品、儀器設備. 2-1.1 實驗藥品. benzene. ACROS. heptane. J.T Baker. toluene. 友和貿易. m-xylene. 景明化工. iso-butanol. 景明化工. methyl isobutyl ketone. 友和貿易. butyl acetate. 景明化工. chlorobenzene. 景明化工. bromopentane. ACROS. 2-heptanone. 友和貿易. pentane. 友和貿易. hexane. ACROS. octane. 友和貿易. nonane. Alfa Aesar 15.

(26) 氰氣. 豐明氣體. 氫氣. 豐明氣體. 空氣. 豐明氣體. 2-1.2 實驗器材. Hamilton 1 mL 氣體注射針. 宏濬儀器. Hamilton 10 μL 液體注射針. 宏濬儀器. 100 μL Sample loop. 宏濬儀器. 100 mL 氣體注射針. 宏濬儀器、見誠科技. 1 L、3 L 氣體 Tedlar 採樣袋. 宸昶企業代理. 內徑 0.53 mm DB-5 GC 毛細管. Agilent Tech.. 玻璃連接管. Supelco. 鍍銀線. 良興電子. AC-DC 變壓器. 今華電子. DC-DC 變壓器. 銓品有限公司. 可調式直流電源供應器. 今華電子. 高壓產生器. 晶勇實業有限公司. 外徑 2 mm 玻璃管. 永旭行. 內徑 0.25、0.53 mm DB-5 不鏽鋼毛細. 吉偉儀器. 16.

(27) 管熱熔膠. 舍樂力有限公司. 1.5 V 乾電池. 源達電子. 電木板. 今華電子. 鐵氟龍帶. I-MEI. 2-1.3 實驗設備 1、數據擷取卡(NI-USB 6211)：美商慧碁代理；讀取電漿裝置與 FID 的訊號、控制馬達、六相閥。. 2、薄膜式氣體幫浦：台灣凱恩孚有限公司；把採樣袋內的分析物抽進 sample loop 中。. 3、六相閥：恆奕有限公司代理；用以把分析物進樣到毛細管柱中。. 4、氣相層析儀和火焰離子偵測器：安捷倫科技；控制烘箱的溫度，並設定溫度梯度、燃燒分析物以產生出電壓訊號。. 5、電子式氣體流量計：Varian analytical instrument；讀取氣體流量。. 6、乾式流量計：Tokyo Shinagawa；以指針的刻度表示流過的氣體體積。 17.

(28) 7、數位示波器：固緯電子實業有限公司；用以讀取高壓交流電的電壓及頻率。. 8、高壓衰減棒：品極電子有限公司；把高壓電衰減 1000 倍。. 18.

(29) 2-2 電漿偵測器的製作裁切一段長度約 3.5 cm，內徑 0.25 mm 的不鏽鋼毛細管柱，作為電漿裝置的內電極，由於毛細管柱本身會有點彎折，因此實驗前會先用鉗子稍微彎折毛細管使它呈水平。剪一小段鐵氟龍帶並纏繞在不鏽鋼管柱其中一端上，纏繞的位置大約距離管柱出口端約 0.3-0.6 cm，纏繞的厚度不用很厚，以避免不鏽鋼管柱塞不進玻璃管。之後裁切一段外徑 2 mm，長度大約 3-4 cm 左右的玻璃管，並把纏有鐵氟龍帶的管柱端塞入玻璃管中。毛細管塞入玻璃管中約 0.5-0.7 cm 都可以。不鏽鋼毛細管外纏繞鐵氟龍帶的目的是為了讓它固定在玻璃管中間，接著把玻璃管口外面用 AB 膠或速乾膠或熱熔膠封口，以確保玻璃管的氣密性。如圖 2-1。剪一條黑色電線，並用剝線鉗剝去外層塑膠皮，並在距離玻璃管內不鏽鋼管柱末端約 0.1 cm 處，把電線繞著玻璃管纏繞，大約纏繞四圈左右，並盡量讓每一圈之間的間隔距離相同。作為電裝裝置的外電極。如圖 2-2。接著剪下兩條紅色電線，一樣用剝線鉗剝去外層塑膠皮後，纏繞在露出玻璃管外的不鏽鋼管柱上。如圖 2-3。裁切兩塊細長條的珍珠板後，並用熱熔膠把它們固定在電木板上， 19.

(30) 之後把本實驗的電漿偵測器橫放在此兩個珍珠板上，並用熱熔膠固定住玻璃管和珍珠板的接觸面。之後剪一小段鍍銀電線並塞入玻璃管另外一端開口當作「感測電極」，並裁切一塊細長條狀珍珠板，一樣用熱熔膠固定在珍珠板上後，讓感測電極還留有塑膠外皮的部分穿過珍珠板以固定「感測電極」，避免它晃動到。裁切一塊約 7×9 cm 的珍珠板，把整個電漿裝置放置於珍珠板上，並用螺絲鎖進電木板四周的圓孔，把電木板固定於珍珠板上。如圖 2-4。即完成偵測器的製作。. 圖 2-1 封口後的電漿裝置. 圖 2-2 纏繞外電極的電漿裝置 20.

(31) 圖 2-3 內電極上纏繞電線的電漿裝置. 圖 2-4 電漿裝置完成圖. 21.

(32) 圖 2-5 電漿裝置示意圖. 22.

(33) 2-3 實驗電路示意圖圖 2-6 為本實驗的電路示意圖。本實驗利用「介電質放電」的方式，分別在纏繞於玻璃管外的電線以及不鏽鋼毛細管內電極上施以高壓交流電後，把吹入偵測器的氰氣游離，形成氰氣電漿。並把鍍銀線深入玻璃管內，用以捕捉氰離子，並把鍍銀線另外一端連接到麵包板上，去讀取氰離子電流流過電阻的電壓訊號，再把此電壓訊號接到右方運算放大器進行 1 倍放大、穩壓輸出後，用 DAQ 卡去讀取氰氣電漿以及分析物通過電漿時的電壓訊號。圖 2-6 中，在鍍銀線感測電極和 1.5 MΩ 電阻之間有一個 13 μH 的電感，此電感存在的目的是為了避免萬一有電弧打在鍍銀線感測電極上時，電感可以抑制交流電的變化，可以保護右邊的運算放大器，避免它被電弧的高電流燒壞。. 23.

(34) 圖 2-6 實驗電路示意圖. 圖 2-7 FID 電路示意圖. 24.

(35) 2-4 LabVIEW 程式本研究主要利用鍍銀線感測電極捕捉氰氣電漿中的氰離子電流流過電阻的電壓訊號，並搭配 LabVIEW 程式紀錄氰氣電漿的背景電壓隨時間的變化，並利用程式控制馬達的抽氣時間和六相閥的轉閥時間，以完成自動進樣。程式如圖 2-8。至於再現性的實驗部分，也是利用程式去控制馬達的抽氣時間以及六相閥的轉閥時間，以完成自動連續進樣的目的。程式如圖 2-9。之後會用程式計算層析圖中每個化合物的訊號峰的訊號高度和訊號面積，程式如圖 2-10。. 圖 2-8 電漿層析圖訊號程式：(a)操作面板. 25.

(36) 圖 2-8 電漿層析圖訊號程式：(b)程式碼此程式可用於讀取氰氣電漿中背景電壓值隨時間的變化，並把數據做存檔，以用來做後續數據處理的計算。. 26.

(37) 圖 2-9 連續進樣訊號程式：(a)操作面板 (b)程式碼此程式透過設定六相閥轉閥的時間，可以達到連續進樣單一樣品的目的。. 27.

(38) 圖 2-10 層析圖訊號計算程式：(a)操作面板 (b)程式碼此程式主要是用來計算層析圖訊號峰的訊號高度及訊號面積。. 28.

(39) 2-5 氣體採樣袋的配製先用高純度的氰氣分別清洗 3 L 和 1 L 的氣體採樣袋 3 到 4 次後，再用氰氣灌入採樣袋中當作稀釋有機樣品的溶劑用。接著用 10 μL 的液體注射針抽取要配置的濃度的有機樣品體積，抽取的樣品體積是依據各樣品的密度和分子量計算後算出來的。各有機樣品的物理性質如表 2-1。液體有機樣品注入填充有氰氣的採樣袋後，用吹風機吹採樣袋，利用熱風加速有機樣品的揮發，靜置約 1 分鐘後，即完成有機樣品的配置。至於配置不同濃度的混和有機樣品，會先用 3 L 的採樣袋配製 800 ppm 的混和樣品，之後用 100 mL 的氣體注射針筒抽取氰氣去稀釋 800 ppm 的母袋混和有機樣品。例如:要把 800 ppm 的母袋混和有機樣品稀釋成 400 ppm 的混合有機樣品，會先在 1 L 的氣體採樣袋灌入 500 mL 的氰氣，之後再用 100 mL 的氣體注射針抽取 800 ppm 的母袋混合樣品 500 mL，並注入到含有 500 mL 氰氣的 1 L 採樣袋，讓 800 ppm 母袋樣品的體積變為原本的 2 倍，濃度及變成原來的一半，400 ppm。其餘濃度也是依此類推。. 29.

(40) 表 2-1 各有機樣品的物理性質化合物. 結構. 分子量. 密度. benzene. 78.11. 0.88. heptane. 100.21. 0.68. toluene. 92.14. 0.86. m-xylene. 106.16. 0.86. iso-butanol. 74.12. 0.80. methyl isobutyl ketone. 100.16. 0.80. butyl acetate. 116.16. 0.88. chlorobenzene. 112.56. 1.11. bromopentane. 151.05. 1.22. 2-heptanone. 114.18. 0.82. 30.

(41) 2-6 高壓電源的量測由於本實驗提供給電漿裝置的是電壓 9 kVp-p、頻率 60 kHz 的高壓、高頻率的交流電，如果直接用三用電表進行測量，會把三用電表燒壞。因此電壓的測量方法為將高壓電源連接到高壓衰減棒，高壓衰減棒可以將輸入的電源衰減 1000 倍，因此可以避免高壓電對示波器造成損害，接著把高壓衰減棒另一端接上示波器進行電壓的測量。如圖 2-11。示波器參數的設定為先按下黃色的按鈕 CH1，再按下 F4 按鈕，調整電壓值，由於高壓衰減棒會把高壓電衰減 1000 倍，因此要調整面板上的 VARIABLE 按鈕，將電壓調成 1000×，以補正高壓衰減棒衰減的倍率。之後開啟高壓產生器外部的電源後，先按下 AUTOSET 鈕，示波器會自動設定最佳化的參數。之後再按 Measurement 鈕，即可在示波器螢幕上看到高壓交流電的電壓、頻率以及訊號峰形。如圖 2-12。量測完後，再關閉高壓產生器外部的電源，即完成量測。. 31.

(42) 圖 2-11 高壓電源量測架設圖. 圖 2-12 示波器量測到的高壓電源電壓、頻率值. 32.

(43) 2-7 實驗系統架設圖本研究利用自行組裝的電漿偵測器、氣相層析儀、簡單的電子迴路以進行實驗的量測，電漿裝置使用內徑 0.25 mm 的不鏽鋼毛細管柱作為內電極，電漿裝置的玻璃管外纏繞單芯線作為外電極，在內外電極上施加電壓 9 kVp-p 的高壓交流電以產生出電漿，並於玻璃管內放置鍍銀線感測電極，接著把鍍銀線接到麵包板上的電子迴路，透過 LabVIEW 程式讀取氰氣電漿的背景電壓訊號。氣相層析儀使用 DB-5、長 17 m 的毛細管柱，把配置好的混合有機氣體樣品透過六相閥注入氣象層析儀中，將混合樣品依序分離後，進入到電漿偵測器進行分析，藉此量測有機氣體樣品通過電漿時，背景電壓隨時間的變化。並探討不同官能基的化合物在電漿內的反應機制以及對電漿的影響。實驗量測系統如圖 2-13。. 圖 2-13 實驗量測系統示意圖 33.

(44) 第三章結果與討論. 3-1 電極與電漿距離對氰氣電漿及樣品訊號的影響距離變數探討中，距離指的是感測電極前端和氰氣電漿前端的相對距離。電極距離在本實驗中是一個非常重要的影響參數。感測電極如果距離氰氣電漿太近，則會有電弧打在感測電極上,造成電壓基線訊號會不穩跳動，無法量測。如果是很強的電弧打在感測電極上,甚至會把運算放大器燒壞。距離如果太遠,對於分析物電荷載子的感度會下降，甚至有可能會感測不到被氰氣電漿游離出的背景氣體電荷載子，造成電壓訊號為"0",因此，距離變數中想探討在什麼樣的距離下, 感測電極偵測到帶電荷載子的效率最好。本實驗分別探討感測電極和氰氣電漿的距離在 0.2 cm 至 0.6 cm 下，量測到的訊號做比較。可以很明顯地觀察到唯獨在 0.2 cm 的距離下，電壓基線訊號是負的，如圖 3-1，而一旦距離大於 0.2cm，讀取到的電壓基線訊號都是正的，如圖 3-2 到圖 3-5。推測可能的原因是在 0.2 cm 近距離下，氰氣電漿中，電子的質量相對 Ar＋和分析物離子的質量較輕，受電場加速較快，因此量測到的訊號是背景氣體和分析物被氰氣電漿游離出的電子訊號。而距離一旦大於 0.2 cm 時，距離太遠，電子容易受周遭環境影響而導致感測電極偵測不到；而且惰 34.

(45) 性氣體離子以及亞穩態的惰性氣體原子的穩定性較好[23]，在偵測器中存活壽命相對於電子較長。再加上本實驗的裝置玻璃管的管壁厚度很厚，內徑很小，整個玻璃管是處於高濃度的氰氣電漿中，也因此 Ar＋較不容易受管內空氣影響，推測在距離大於 0.2 cm 時,電壓基線訊號都是正的是讀取到 Ar＋離子的訊號。距離 0.2 cm 時，雖然可以偵測到分析物被氰氣電漿游離出的電子訊號，但是訊號面積變化的幅度小於 0.3 cm 的訊號面積，如表 3-1。當距離變為 0.3 cm 時，分析物通過氰氣電漿時，訊號面積會些微的上升。推測是因為在此距離下，量測到是背景氣體離子 Ar＋，當分析物通過氰氣電漿時，氰氣電漿和分析物發生反應，造成 Ar 電漿中， Ar＋濃度下降，產生出許多被撞碎的分析物離子和電子。但是分析物離子的存活壽命相對惰性氣體原子較短，導致在抵達感測電極前，就已經和玻璃管壁或氰氣碰撞而消耗掉了。因此對感測電極而言，它只會感測到分析物通過氰氣電漿時，偵測到的 Ar＋數量突然劇烈銳減，因此層析圖訊號會很明顯地往下。當距離從 0.4 cm 逐漸增加至 0.6 cm 時，可以很明顯地觀察到氰氣電漿的基線電壓值有逐漸上升的趨勢，表示距離變大時，感測電極對 Ar＋的感度越好，推測是因為玻璃管厚度很厚，內徑很小，所以載流氣體吹進玻璃管內，可以吹得很遠，玻璃管中的 Ar＋濃度很高，受 35.

(46) 玻璃管中空氣影響較小，但是電壓基線訊號會不穩跳動。雖然基線電壓值有變大的趨勢，但是分析物通過氰氣電漿時，由於距離變大，導致感測電極沒辦法立即感測到 Ar＋的變化，可以發現到距離 0.4 cm 時，分析物通過氰氣電漿時，訊號的震動幅度明顯變小，距離 0.5 cm 時，只能觀察到非常小的訊號，而距離 0.6 cm 時，幾乎看不到分析物的訊號。因此選用距離 0.3 cm 作為感測電極和氰氣電漿的最佳距離。 (a). (b). 圖 3-1 距離 0.2 cm：(a)電漿照片 (b)層析圖 (1.空氣、2.H2O、3.benzene). 36.

(47) (a). (b). 圖 3-2 距離 0.3 cm：(a)電漿照片 (b)層析圖 (1.空氣、2.H2O、3.benzene) (a). (b). 圖 3-3 距離 0.4 cm：(a)電漿照片 (b)層析圖 (1.空氣、2.H2O、3.benzene). 37.

(48) (b). (a). 圖 3-4 距離 0.5 cm：(a)電漿照片 (b)層析圖 (a). (b). 圖 3-5 距離 0.6cm：(a)電漿照片 (b)層析圖. 表 3-1 95.84 ng benzene 在不同距離下的訊號值. 距離. 0.2 cm. 訊號高度平均值. 0.451. 訊號面積平均值. 1.21. 0.3 cm. 0.4 cm. 0.358. 0.045. 1.28 38. 0.21.

(49) 3-2 載流氣體流速對氰氣電漿及樣品訊號的影響本實驗用的電漿裝置是利用介電質放電的方式，把吹進偵測器的氰氣游離，形成氰氣電漿，藉由氰氣電漿把吹進來的氰氣游離，去量測背景氣體離子的電壓訊號。而載流氣體流速的快慢，會造成單位時間內進入到偵測器的氰氣量有所不同，也會影響到分析物通過氰氣電漿時，在氰氣電漿中的停留和反應時間，因此本實驗條件設定感測電極距離電漿 0.3 cm，交流電電壓：9.6 kV，探討載流氣體流速分別為 2 mL/min、3 mL/min、4 mL/min、5 mL/min、6 mL/min、7 mL/min 不同流速下，去比較 250 ppm 的 heptane、toluene、butyl acetate 的混合樣品的訊號面積，每次進樣量都是 100 μL，換算絕對質量分別為 102.46 ng、94.21 ng、118.77 ng，樣品於各流速下的層析圖如圖 3-6。實際測量不同流速下，各個化合物的訊號面積。當載流氣體的流速從 2 mL/min 逐漸變大時，用肉眼去觀察，電漿噴焰的體積並沒有明顯的變大，至少電漿噴焰前端並沒有超過起始刻線處，表示在此流速範圍下，電漿噴焰和感測電極的相對位置並沒有改變，並不會有電弧打在感測電極上，因此本實驗的電漿偵測器可以在此流速範圍下去量測樣品訊號。仔細觀察各個樣品在不同流速下的訊號高度和訊號面積，如圖 3-8、3-9，可以很明顯地觀察到 heptane、toluene 及 butyl acetate 在 2 39.

(50) mL/min 的低流速下，訊號最大。推測是因為在低流速下，單位時間內流過毛細管柱的氰氣體積較少，因此樣品被載流氣體稀釋的程度相對於高流速較少，也就是說在流速慢的情況下，樣品被稀釋後的濃度相對於高流速較高，且訊號的峰寬較寬，因此面積較大；另外在低流速下的情況下，樣品通過氰氣電漿時，在電漿中停留的時間較久，和氰氣電漿反應的時間較長，對氰氣電漿干擾的程度較大，因而訊號下降的幅度較大。實際做實驗可以發現在低流速下，2 mL/min，樣品通過電漿時，電漿會直接燒起來再恢復成電漿，推測是因為樣品通過電漿時，被游離成許多帶電荷的離子及電子，造成電漿中電流密度急遽增加，但是因為流速慢，所以被游離出的電荷停留在電漿中以及堆積在玻璃管壁的時間相對較久，某一部分的電能會轉變為熱能傳導至玻璃管上造成溫度過高所以才燒起來，而流速從 2 mL/min 調到 3 mL/min 時，可以發現到樣品通過電漿時，電漿會從原本的淡紫色變成很亮的藍白色再燒起來，之後迅速恢復成電漿，流速再調大，電漿的顏色變化會越來越不明顯，因此可以證明流速的快慢會影響樣品通過電漿時，對電漿的干擾程度有很大程度的影響。而隨著流速的逐漸上升，可以發現到 heptane 、toluene 和 butyl acetate 的訊號面積都有逐漸變小的趨勢。這是因為流速越快，載流氣體會稀釋樣品的濃度，且稀釋的程度會大於低流速。樣品濃度低，且訊號峰的峰寬較小，因 40.

(51) 此面積較小。且流速越快，分析物幾乎是以很快的速度通過氰氣電漿，還來不及跟電漿中的氰離子發生碰撞，反應，對氰氣電漿的干擾程度相對於低流速較小，因此訊號面積也會相對比較小。因此選用 2 mL/min 作為後續實驗的最佳流速。. 圖 3-6 樣品於各個流速下層析圖 (1.heptane、2.toluene、3.buyl acetate). 圖 3-7 各流速下 heptane 的訊號疊圖 (a) 2 mL/min、(b) 3 mL/min、(c) 4 mL/min、(d) 5 mL/min、(e) 6 mL/min、(f) 7 mL/min 41.

(52) 圖 3-8 載流氣體流速對訊號高度關係圖 (◆heptane ■toluene▲butyl acetate). 圖 3-9 載流氣體流速對訊號面積關係圖 (◆heptane ■toluene▲butyl acetate). 42.

(53) 3-3 施加不同交流電電壓對氰氣電漿噴焰和樣品訊號的影響由於本實驗用的電漿偵測器是利用高壓電源提供能量給氰氣，去激發游離氰氣已產生氰氣電漿，因此高壓產生器的電壓大小必定會影響到氰氣電漿游離樣品的效率。因此本實驗分別測試交流電電壓在： 8 kVp-p、8.31 kVp-p、9 kVp-p、9.2 kVp-p、9.4 kVp-p 於這五個不同電壓下，探討氰氣電漿游離樣品的效率。理論上來說，提供給電漿裝置的交流電電壓越大，氰氣獲得的能量越大，游離樣品的效率也會大幅提升。當交流電電壓調至 10 kVp-p 時，可以很明顯地觀察到氰氣電漿的體積會明顯變大，但是電漿和感測電極的相對位置會因此變小，造成會有電弧打在感測電極上，進而造成電壓基線訊號不穩。無法量測。而且當電壓維持在 10 kVp-p 時，氰氣電漿獲得的能量相對較大，電漿中的帶電粒子會堆積玻璃管的管壁上，也就是說電漿中有一部分的電能會轉變成熱能傳導至玻璃管上，時間一久，玻璃管耐不住高溫便會燒起來。雖然本實驗的電漿裝置的玻璃管的管壁厚度很厚，不會被高溫的火焰燒穿，但是一旦燒起來，就失去了用氰氣電漿游離樣品的目的了。因此本實驗的電漿裝置無法在交流電電壓 10kVp-p 下進行量測。仔細觀察可發現到當交流電電壓從 8 kVp-p 逐漸增加至 9 kVp-p 時，每個化合物的訊號強度都有逐漸增加的趨勢，如圖 3-10，但是當交流 43.

(54) 電壓一超過 9 kVp-p 時，每個化合物的訊號強度反而會有先下降再上升的趨勢，唯獨 toluene 的訊號例外，電壓超過 9kVp-p 時，訊號就只是慢慢往下降。推測在交流電電壓 9.2 kVp-p 時，訊號會往下降的最主要的原因是本實驗用來提供高壓交流電的高壓產生器，它輸出的高壓交流電並非完全穩定的關係；會做出如此推斷是因為每一次在測量完某一個交流電的電壓訊號並且要換另一個交流電壓測量時，會先用示波器量測高壓產生器原本的電壓，但是用示波器量到的交流電電壓都會比原本做實驗前來的稍微下降，推測是本實驗的高壓產生器它輸出的交流電的電能有一部分會轉變為熱能散失掉，因此造成在電壓 9.2 kVp-p 時，訊號會往下降；而且在連續測量三次某一個交流電電壓的訊號後，高壓產生器的表面非常的燙，更加證明它輸出的電能會有一部分轉變為熱能散失掉。當交流電電壓越大，並連續測量完三次訊號後，它發燙的程度會比低電壓來的更加明顯，證明電壓越大，所散失的熱能也越多，所提供的交流電電壓相對於低電壓更加不穩定。另外第二個最主要的因素有可能是感測電極上有一些碳化的有機物附著在上面以及感測電極本身氧化所造成。由於本實驗是依序測量交流電壓 9 kVp-p、8 kVp-p、8.31 kVp-p、9.4 kVp-p 後，再測量 10 kVp-p，但是電壓 10 kVp-p 時，提供給氰氣的能量太大，進而造成氰氣電漿的體積變大，因此造成氰氣電漿和感測電極的相對位置小於 0.3 cm，因 44.

(55) 此造成有電弧打在感測電極上，因此在感測電極前緣處可以明顯觀察到有一個小黑點，推斷因為感測電極前端氧化的關係，造成感測電極的導電性變差，也因此對帶電荷粒子的感度會些微下降，因此最後再測電壓 9.2 kVp-p 時，訊號會往下掉。另外可以注意到當交流電電壓從 9.2 kVp-p 增加至 9.4 kVp-p 時， heptane 和 butyl acetate 的訊號都會稍微往上回升，唯獨 toluene 的訊號例外，電壓從 9.2 kVp-p 增加至 9.4 kVp-p 時，訊號只是稍微平緩的往下降；推測原因除了在電壓越高，高壓產生器輸出的交流電壓越不穩定的因素外，以及感測電極上會附著碳化的有機物降低感測電極的導電性之外，可能跟 toluene 本身的結構也有關係。可以很明顯的觀察出在每一個不同交流電壓下，toluene 的訊號強度都會比 heptane 和 butyl acetate 低很多，推測是因為 toluene 的化學結構的主體是一個芳香環，結構相對穩定，不容易被游離，因此被游離出的帶電荷粒子的訊號強度相對較小，造成電壓從 9.2 kVp-p 增加至 9.4 kVp-p 時，訊號只是平緩往下降。且由於長時間的量測，造成感測電極前緣會附著有機物，干擾它對帶電荷粒子的感度，也因此對 toluene 的反應訊號趨於飽和，造成訊號平緩往下降。至於在交流電壓 8 kVp-p 下，幾乎看不到 butyl acetate 的訊號，其背後的反應機制還不是很清楚，推測有可能是 butyl acetate 的結構比 45.

(56) 較穩定，因此在電壓 8 kVp-p 下，高壓產生器提供給氰氣電漿的能量游離 butyl acetate 的效率較差，因此幾乎看不到 butyl acetate 的訊號。總結來說，如果以長時間量測的穩定性來看，當然是電壓越低越好，這樣轉變為熱能所損失掉的電能相對於高電壓較少，但是電壓太低，氰氣電漿獲得的能量較少，造成高濃度的樣品通過電漿時，氰離子無法把分析物游離，造成原始層析圖的訊號峰會往下凹，因此，為了提升游離樣品的效率，本實驗選用 9 kVp-p 作為後續實驗的量測電壓。. 圖 3-10 不同交流電壓對有機化合物訊號關係圖 (◆heptane ■toluene▲butyl acetate). 46.

(57) 3-4 施加不同直流電電壓對背景氣體和樣品訊號的影響本實驗的電漿裝置是利用介電質放電的方式以產生氰氣電漿，而介電質放電最大的特點就是兩個放電電極之間至少要有一層絕緣層，也就是介電質，而本實驗的介電質就是玻璃管。基本上，本實驗的電漿偵測器的玻璃管內至少要有一個內電極，用以放電產生電漿，並且玻璃管內還需要一根毛細管柱，把從氣相層析儀內分離出來的化合物送進電漿偵測器去偵測，但是為了實驗上的方便，因此直接用一根不鏽鋼毛細管柱取代內電極和毛細管柱，既可以把從氣相層析儀內分離出的化合物送入偵測器去分析，又因為不鏽鋼可以導電，因此可作為內電極。本實驗藉由在不鏽鋼內電極上施加一個直流電壓，目的是希望氰氣電漿中，被游離出的氰離子會因為內電極上的直流偏壓排斥的關係，因而更加容易被「感測電極」偵測到，但是不鏽鋼內電極上有很高的交流電壓，如果不加裝一些保護裝置就直接把低壓直流電加到高壓的不鏽鋼內電極上，高壓交流電會把低壓的直流電源燒壞，因此要在直流電源和不鏽鋼內電極之間加裝二極體和電感，二極體可以讓低壓直流電流到高壓內電極上，並可以避免高壓交流電往回流到低壓直流電源供應器；而電感可以有效抑制交流電的變化。理論上來說，本實驗量測到的背景電壓值是被內電極上的正偏壓 47.

(58) 排斥的氰離子電流流過電阻的電壓訊號；而本實驗想去探討施加在不鏽鋼內電極上不同的直流電壓的大小對於「感測電極」捕捉到的氰離子效率，以及對樣品訊號的影響。因此本實驗分別施加 6 V、10 V、20 V、30 V 以及約 2600 V 的高壓直流電去比較對樣品訊號的影響。但是當施加約 2600 V 的高壓直流電在不鏽鋼內電極上時，氰氣電漿會從原本的介電質放電變成單純的直流電放電，這樣就失去了本實驗用介電質放電產生電漿的目的了；而且會在瞬間看到非常亮的白光，亮度幾乎跟白熾燈泡一樣亮，並且由於直流偏壓太大，會看到直流電電弧直接打在感測電極上，並且把運算放大器給燒壞，因此本實驗的電漿裝置無法在內電極上施加這麼高的直流電偏壓去做量測。本實驗配置 125 ppm 的 benzene、heptane、toluene 及 m-xylene 的混合樣品，並在不鏽鋼內電極上分別施加 6 V、10 V、20 V、30 V 的直流電壓去比較每個樣品的反應訊號，由實驗結果可以明顯發現到當直流電壓從 6 V 增加至 10 V 時，每個化合物的反應訊號強度都平緩的增加，但是直流電壓大於 10 V 時，每個化合物的反應訊號強度卻逐漸的往下降。因此選用 10 V 直流電壓作為後續實驗的量測。. 48.

(59) 圖 3-11 不同直流電偏壓下有機化合物訊號關係圖 (◆benzene、■heptane、▲toluene、×m-xylene). 49.

(60) 3-5 感測電極的積碳對樣品再現性的比較本實驗的電漿裝置乃是利用「感測電極」去捕捉背景氣體氰氣通過氰氣電漿時，被游離出來的氰離子，並讀取微弱的氰離子電流流過電阻的電壓訊號。在做實驗時，發現到如果長時間的開啟電漿並持續量測樣品通過氰氣電漿的訊號時，可以很明顯地觀察到「感測電極」前端會逐漸變成黑色；推測是因為長時間量測後，一些碳化的有機物附著在「感測電極」上所造成，這些有機物附著在「感測電極」上，勢必會對「感測電極」的導電性有影響，因此也勢必會影響它捕捉氰離子的效率，因此本實驗想去探討新的「感測電極」和積碳的「感測電極」對樣品訊號強度的差異，並分別比較它們對樣品的再現性。本實驗設計連續進樣 500 ppm 的 butyl acetate，並分別用積碳的「感測電極」和新的「感測電極」去偵測樣品的訊號，連續進樣六次的層析圖 3-12、3-13 如下，並分別計算訊號平均值，標準差及相對標準偏差，整理結果如以下兩個表格：表 3-2、3-3。仔細觀察用新的「感測電極」和積碳的「感測電極」連續進樣六次平均後的結果，可以明顯的發現到新的「感測電極」的訊號強度平均值會高於積碳的「感測電極」；由此結果更加證明了「感測電極」的積碳會影響它捕捉氰離子的效率，因此造成訊號強度的平均值會低於新的「感測電極」的訊號強度平均值。 50.

(61) 比較新的「感測電極」和積碳的「感測電極」連續進樣六次的相對標準偏差，也可以明顯看出新的「感測電極」的相對標準偏差較小，因此每次做實驗前都得換新的「感測電極」，以避免碳化的有機物堆積在「感測電極」上，降低它對氰離子的感度。. 圖 3-12 積碳電極連續進樣六次層析圖. 表 3-2 積碳電極連續進樣六次的結果積碳電極. 平均值. 標準差. 相對標準差. 訊號高度. 0.4329. 0.031694. 7%. 訊號面積. 3.131448. 0.203093. 6%. 51.

(62) 圖 3-13 新電極連續進樣六次層析圖. 表 3-3 新電極連續進樣六次的結果新電極. 平均值. 標準差. 相對標準差. 訊號高度. 0.495117. 0.040706. 8%. 訊號面積. 4.028032. 0.182751. 5%. 52.

(63) 3-6 氰氣電漿定性及定量分析混合有機氣體本實驗經過前面依序測試感測電極和電漿的距離，以及流速及電壓的探討後，將利用前面實驗得到的最佳化參數去做後續混合有機樣品的測定，並探討本實驗的電漿偵測器可以偵測到的有機樣品的種類，以及可以偵測到樣品的濃度線性範圍，以及偵測下限做討論。實驗條件讓感測電極距離氰氣電漿前緣：0.3 cm，載流氣體流速： 2 mL/min，交流電電壓：9 kVp-p，直流偏壓：10 V，烘箱初溫：40 ℃、持續時間：1 分鐘、溫度梯度：20 ℃/min，末溫：80 ℃，並配置七個不同濃度的混合有機樣品去做量測。接下來分別去比較本實驗的電漿偵測器和火焰離子偵測器對於偵測混合有機樣品訊號的差異，配置氣體採樣袋：benzene、heptane、 toluene、iso-butanol、methyl isobutyl ketone、butyl acetate、chlorobenzene、 bromopentane、m-xylene、2-heptanone 各 200 ppm，每次進樣量：100 μL，換算成絕對質量分別為:63.89 ng、81.97 ng、75.37 ng、60.63 ng、 81.93 ng、95.02 ng、92.07 ng、123.56 ng、86.84 ng、93.40 ng。實驗條件設定感測電極距離氰氣電漿前緣 0.3 cm、載流氣體流速： 2 mL/min、交流電壓：9 kVp-p、直流偏壓：10 V；烘箱初溫：40℃、持續時間：1 分鐘、溫度梯度：20 ℃/min、末溫：100 ℃。火焰離子偵測器偵測到的層析圖如圖 3-14(a)、電漿偵測器偵測到的層析圖如 53.

(64) 圖 3-14(b)。比較兩種不同的偵測器的層析圖可以很明顯觀察到火焰離子偵測器的訊號峰都是往上的，但是本實驗的電漿偵測器層析圖的訊號峰卻都是往下掉的，這是一件不太合理的現象，因為理論上來說，火焰離子偵測器與本實驗的電漿偵測器產生訊號的原理相當類似，火焰離子偵測器是利用氫氧和空氣中的氧氣混合燃燒所產生的高溫火焰把有機揮發性樣品游離，藉此產生出許多帶有電荷的離子，這些碎裂出來的離子撞擊火焰離子偵測器內四周的金屬壁，因而會產生電流訊號，而本實驗的電漿偵測器只是利用氰氣電漿去取代火焰離子偵測器的火焰，利用氰氣電漿把進入偵測器的樣品游離，並去量測被撞碎出來的分析物離子的微小電流流過電阻的電壓訊號，因此理論上用這兩種偵測器去量測有機樣品被游離的訊號時，因為偵測器內電流增加的關係，偵測到的訊號峰理論上應該都是往上的。但是這兩種偵測器最主要的差異是本實驗的電漿偵測器用來量測捕捉帶電荷離子的只是一根鍍銀線，它對分析物離子的感度必定遠小於火焰離子偵測器內金屬壁對分析物離子的感度。至於本實驗的電漿偵測器訊號峰之所以會往下掉，推斷最有可能的原因是分析物通過氰氣電漿被游離時，大部分的分析物離子只會存在於電漿中，當分析物離子離開電漿並飛往鍍銀線被它偵測到之前， 54.

(65) 分析物離子很可能就會和沒有被游離的氰氣或者和玻璃管壁碰撞而消失，因此造成鍍銀線根本量測不到分析物離子的電流流過電阻的電壓訊號；實際做實驗打入高濃度的樣品時，樣品通過電漿可以明顯觀察到氰氣電漿會從原本的淡紫色瞬間變成很亮的藍白色光芒，證明了分析物通過氰氣電漿時，分析物會被氰氣電漿游離、撞碎成離子並且會增加氰氣電漿中的電流密度，但是鍍銀線感測電極它無法捕捉到被游離出的分析物離子，它只會感受到分析物通過氰氣電漿被游離時，飛往鍍銀線的背景氣體離子氰離子瞬間劇烈變少，這是因為電漿中大部分的氰離子都和進入偵測器的分析物發生碰撞游離被消耗掉，因此才會造成訊號峰往下掉，層析圖電流訊號強度銳減，造成量測到的電壓峰值和觀察到結果相反。因此本實驗的電漿裝置的感測電極實際上量測到的並不是分析物被游離出的離子，而是背景氣體離子氰離子的變化。分析物通過氰氣電漿時，對氰氣電漿中氰離子的形成勢必會造成干擾，由於本實驗的電漿偵測器的鍍銀線感測電極只能量測到氰離子數量上的變化，並不是量測到被游離出的分析物離子，因此可以明顯觀察到打入同樣絕對質量的樣品，本實驗的電漿偵測器的訊號強度會明顯小於火焰離子偵測器的訊號強度。配置七個不同濃度的混合有機樣品，並用本實驗的電漿偵測器測 55.

(66) 得訊號後，計算出每一個化合物在每個不同濃度下的訊號面積三次的平均值後，把每個化合物在七個不同濃度下的絕對質量對訊號面積的平均值做圖，可以得到每個化合物的檢量線，如圖 3-15(a)、3-15(b)、 3-15(c)；至於各個化合物的偵測下限值(Limit of Detection，LOD)的計算上，由於檢量線並非線性方程式，無法直接把 3 倍雜訊面積代入檢量線方程式求出每個化合物的 LOD 值，因此計算 LOD 時，以每個化合物打入的最低濃度的絕對質量的訊號高度當起始點，往 0 的方向延伸出去一條直線，如圖 3-19，並把每個化合物的滯留時間的前六秒的基線的訊號高度平均值當成是打入絕對質量為〝0〞ng 的訊號高度，利用此兩點算出斜率後，如圖 3-20，接著以層析圖基線訊號的標準差當訊號高度，計算出雜訊高度後，把三倍雜訊高度帶入此線性方程式，以求出每個化合物的偵測下限值(Limit of Detection，LOD)值，數據整理如表 3-5，由表可看出本實驗偵測到的 10 種有機化合物中，以 iso-butanol 偵測到的 LOD 值最低，為 1.61 ng，偵測範圍介於 1.61-4.97 ng 之間。另外本實驗的電漿裝置打入的最高濃度是 500 ppm 的混合樣品，但於此濃度下，chlorobenzene 和 bromopentane 的層析圖訊號峰會往下凹，如圖 3-18，因此本實驗的電漿裝置只能測到 184.15 ng chlorobenzene 及 247.12 ng bromopentane，如圖 3-17。 56.

(67) (a). (b). 圖 3-14 不同偵測器層析圖：(a)FID (b)Plasma (1.iso-butanol、2.benzene、3.heptane、4.methy isobutyl ketone、5.toluene、 6.butyl acetate、7.chlorobenzene、8.bromopentane、9.m-xylene、 10.2-heptanone、11.空氣、12.H2O). 57.

(68) (a). (b). 3-16. (c). 圖 3-15(a)、(b)、(c) 混合有機氣體訊號面積檢量線 (a)(◆benzene、■heptane、▲toluene) (b) (◆m-xylene、■iso-butanol、▲methyl isobutyl ketone) (c)(◆butyl acetate、■chlorobenzene、▲bromopentane、×2-heptanone) 圖 3-16 混和有機樣品最低濃度層析圖（【1】9.09 ng iso-butanol、【2】9.58 ng benzene、【3】12.30 ng heptane、【4】12.29 ng methyl isobutyl ketone、【5】11.31 ng toluene、【6】14.25 ng butyl acetate、【7】13.81 ng chlorobenzene、【8】18.53 ng bromopentane、【9】13.03 ng m-xylene、【10】14.01 ng 2-heptanone） 58.

(69) 圖 3-17 400 ppm 層析圖【1】184.15 ng chlorobenzene、【2】247.12 ng bromopentane. 圖 3-18 500 ppm 層析圖【1】230.18 ng chlorobenzene、【2】308.90 ng bromopentane. 59.

(70) 圖 3-19 最低濃度 butyl acetate 的原始層析圖. 表 3-4 最低濃度 butyl acetate 的訊號高度. 絕對質量(ng) Peak height(ΔV) 0. 0. 14.25. 0.036. 圖 3-20 計算 butyl acetate LOD 值的線性方程式. 60.

(71) 另外在化合物偵測下限值的計算上(Limit of Detection，LOD)，由於 butyl acetate 做出來的校正曲線是一條 R2 值接近 0.99 的斜直線，因此以 butyl acetate 濃度分別為 50、100、200 ppm 這三點做出來的直線去算出斜率，並以 butyl acetate 滯留時間前六秒的基線訊號的標準差當作雜訊高，並乘上訊號底寬計算出雜訊面積後，把 3 倍雜訊面積代入此檢量線方程式，以比較用這兩種不同方法算出來的 LOD 值的差異。檢量線方程式為 y=0.042x-0.340，R2 值為 0.99，算出來的 LOD 值為 1.25 ng。而用前面的方法算出來的 butyl acetate 的 LOD 值為 3.04 ng。. 61.

(72) 表 3-5 各化合物的 LOD 值. 化合物. LOD(ng). benzene. 2.14. heptane. 2.26. toluene. 2.49. m-xylene. 2.05. iso-butanol. 1.61. methyl isobutyl ketone. 2.34. butyl acetate. 3.04. chlorobenzene. 2.21. bromopentane. 4.97. 2-heptanone. 2.35. 62.

(73) 3-7 電漿偵測器與火焰離子偵測器對樣品訊號的比較. 3-7.1 不同碳數鏈烷類反應性比較大多數有機化合物進入到 FID 並通過空氣和氫氣的火焰後，在高溫火焰的裂解下，大多數有機物都會產生出離子和電子。FID 主要是藉由集電極蒐集分析物離子產生出的電流訊號[19]。雖然含碳化合物在 FID 中的游離機制至今還不是很清楚，但是分析物在 FID 中產生的離子數目大約會正比於在火焰中減少的碳原子數目[19]；也就是說，FID 的訊號強度會隨著單位時間內進入到偵測器的碳原子數目的增加而上升。因此 FID 是一個質量敏感[19]，而非濃度敏感的裝置。本實驗分別把毛細管柱連接到 FID 與電漿偵測器，去比較不同碳數的直鏈烷類用 FID 和電漿偵測器測得的訊號趨勢，並以此來判斷本實驗的電漿偵測器是否和 FID 一樣也是質量敏感的偵測器。實驗條件設定感測電極距離電漿 0.3 cm、載流氣體流速：2 mL/min、交流電壓：9 kVp-p、直流偏壓：10 V，烘箱初溫：40 ℃、持續時間：1 min、溫度梯度：20 ℃/min、烘箱末溫：100 ℃，配置氣體採樣袋：pentane、hexane、heptane、octane、nonane 各 200 ppm，每次進樣量：100 μL，換算絕對質量分別是 59.02 ng、70.49 ng、81.97 ng、93.44 ng、104.87 ng，各烷類化合物每次進樣量皆為 0.818μmol， 63.

(74) 實驗後將各別層析圖中各烷類化合物的訊號作面積積分的計算，將各烷類化合物所含碳數對訊號面積作圖，如圖 3-21。. 圖 3-21 FID 與電漿裝置對各碳數烷類反應訊號趨勢圖由圖 3-21 可以明顯發現到隨著直鏈烷類碳數的增加，FID 的積分面積訊號呈現出指數函數的趨勢並向上增加，而電漿裝置的訊號也有相似的趨勢；接著將 FID 的反應訊號面積對電漿裝置的訊號面積作圖，用以比較兩者對直鏈烷類反應性的關係，如圖 3-23，由圖可看出電漿裝置與 FID 對各直鏈烷類的反應訊號呈現良好的線性關係，線性方程式為 y=13.11x＋3.008，R2＝0.998，表示本實驗的電漿偵測器和 FID 一樣是屬於質量敏感的偵測器。. 64.

(75) (a). (b). 圖 3-22 不同碳數鏈烷類電漿與 FID 層析圖：(a)Plasma (b)FID (1.pentane、2.hexane、3.heptane、4.octane、5.nonane、6.空氣、7.H2O). 65.

(76) 圖 3-23 FID 與電漿裝置對各直鏈烷類反應性關係圖 (1.pentane、2.hexane、3.heptane、4.octane、5.nonane). 66.

(77) 3-7.2 不同官能基化合物的訊號比較本實驗配置 10 種有機化合物的混合樣品，把毛細管柱分別連接到 FID 與電漿偵測器，去比較每一個化合物用這兩種不同偵測器測到的反應訊號。實驗條件設定感測電極距離氰氣電漿：0.3 cm，交流電電壓：9 kVp-p，載流氣體流速：2 mL/min，直流電壓：10 V，烘箱初溫：40 ℃，持續時間：1 min，溫度梯度：20 ℃，烘箱末溫：100 ℃，配置有機氣體混合物：benzene、heptane、toluene、iso-butanol、methyl isobutyl ketone、butyl acetate、chlorobenzene、bromopentane、m-xylene、 2-heptanone 各 200 ppm，每次進樣量 100 μL，換算絕對質量分別是 63.89 ng、81.97 ng、75.37 ng、60.63 ng、81.93 ng、 95.02 ng、92.07 ng、123.56 ng，86.84 ng、93.40 ng，分別計算出每個化合物用 FID 和電漿偵測器測到的訊號面積後，把每個化合物用電漿偵測器測到的訊號面積對每個化合物用 FID 測到的的訊號面積作圖，如圖 3-24，由圖可以明顯發現到大部分有機化合物用電漿偵測器測到的電壓訊號皆小於 FID 測到的訊號，除了前面提到的本實驗的鍍銀線感測電極的感度遠小於 FID 內四周的金屬壁外，感測電極的積碳問題也是一個影響的因素。另外可以發現到用電漿偵測器測得的 heptane 電壓訊號會高於大多數其他官能基化合物的電壓訊號，從本實驗的電漿偵測器的角度來看，推測是因為 heptane 的結構是一個直鏈烷類，游離能相對 67.

(78) 於其他官能基化合物還低，再加上直鏈烷類通過氰氣電漿被游離後，會碎裂成許多長度不一的直鏈烷類離子，也就是說，當 heptane 通過氰氣電漿時，被游離、撞碎出來，長度不一的直鏈烷類離子會逐漸取代掉電漿中大部分的氰離子，因為這些被游離出來的直鏈烷類離子穩定性較好，可以幫助氰氣電漿中帶電荷粒子的傳導，因此這些長度不一的直鏈烷類碎片離子要經過相對較長的時間才會被氰離子給取代回來，因此 heptane 用電漿偵測器測得的電壓訊號相對於其他化合物較高。而 methyl isobutyl ketone、butyl acetate 及 chlorobenzene 用電漿偵測器測到的電壓訊號相對於其他官能基的化合物的電壓訊號也會比較高，推測是這三種化合物被游離、撞碎出來的碎片離子穩定性較好，於電漿中存活的時間較久，因此背景氣體離子氰離子要經過相對較長的時間才能重新把分析物離子給取代回來，因此造成訊號變化的幅度較大。另外可以觀察到 benzene、toluene、m-xylene 用電漿偵測器測得的電壓訊號相對於其他官能基化合物的電壓訊號較小，推測是因為它們的化學結構皆含有芳香環，芳香環本身穩定性很好，但是被撞碎游離出的芳香環離子在電漿中穩定性較差，因此 benzene、toluene 及 m-xylene 通過氰氣電漿被游離後，被游離出帶有正電荷的芳香環離子雖然會短暫的取代掉電漿中的氰離子，但是因為穩定性相對較差，因 68.

(79) 此被游離出來後，會馬上又被氰離子給取代回來，因此 benzene、 toluene、m-xylene 的電壓訊號相對於其他官能基化合物的電壓訊號低很多。由趨勢線可以看出只有 heptane 剛好落在趨勢線上，而其他具有不同官能基的化合物的反應訊號皆會偏離趨勢線，表示電漿偵測器與 FID 對於不同官能基化合物的反應性必然和對於不同碳數的直鏈烷類的反應性有很大的差異。. 圖 3-24 FID 與電漿偵測器對 10 種化合物的反應訊號關係圖 (1.benzene、2.heptane、3.toluene、4.m-xylene、5.iso-butanol、6.methyl isobutyl ketone、7.butyl acetate、8.chlorobenzene、9.bromopentane、 10.2-heptanone). 69.