微奈米壓印技術製作疏水化有機/無機奈米複合表面
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(2) 誌謝 轉眼之間，碩士的 2 年時間也已經悄悄走過，回顧這兩年的歷程，心 中有許多莫大的感謝。 當然，首先最感謝的還是不辭辛勞指導我的鍾宜璋教授，您對於我的 教導，當我怠惰的時候總不忘提醒我督促著我，總總的一切我都銘感在心， 也感謝口試委員劉瑞祥、王宗櫚、王詩涵、陳良益各位教授您們不辭辛勞 的大老遠趕過來替我口試並給我寶貴的意見以及指導。 生活上也要感謝我的家人，因為有您們讓我能有心靈上的寄託，學業 方面感謝冠宏、麒麟、柏樹、杰銘、你們大家讓我在碩士生涯這 2 年裡， 一起打球一起玩樂度過許多快樂的時光，實驗上也要感謝逸閎學長、誠駿、 宏力、大姐淑娟、哲宇、淑涵、文萱、國本、美如、佩萱、紹威的各位夥 伴們，最後感謝一起陪伴我度過生活上許多點點滴滴的妍聿，有妳的陪伴 讓我在這些日子裡面，能夠有所依靠，在這兩年裡，要感謝的人太多，無 法一一道盡，對於幫助過我的人，心中還是只有萬般感謝。. I.
(3) 目錄 誌謝. ................................................................................................................... I. 目錄. .................................................................................................................. II. 表目錄..................................................................................................................V 表目錄..................................................................................................................V 圖目錄................................................................................................................ VI 圖目錄................................................................................................................ VI 摘要. ...................................................................................................................1. ABSTRACT..........................................................................................................3 第一章 緒論.........................................................................................................5 1.1 前言....................................................................................................5 1.1.1 物理方法.........................................................................................6 1.1.2 化學方法.........................................................................................6 1.2 研究動機與目的..............................................................................10 第二章 理論基礎與背景...................................................................................11 2.1 蓮花效應..........................................................................................11 2.1.1 Young’s equation............................................................................16 2.1.1 超疏水的表面參數.......................................................................18 2.1.2 Robert Wenzel equation .................................................................19 2.1.3 Cassie and Baxter equation............................................................20 2.2 奈米壓印技術..................................................................................22 II.
(4) 2.2.1 熱壓成形奈米壓印（Hot embossing Nanoimprint Lithography, HE-NIL） ...................................................................................22 2.2.2 紫外光硬化成形奈米轉印（UV-curing Nanoimprint Lithography, UV-NIL） ...................................................................................24 2.2.2.1 步進快閃式壓印技術（Step and Flash Imprint Lithography, SFIL） ........................................................................................25 2.2.3 軟微影技術（Soft Lithography） ...............................................27 2.3 不同維度無機奈米材料介紹 .........................................................29 2.3.1 零維奈米材料...............................................................................31 2.3.2 一維奈米材料...............................................................................32 2.3.3 二維奈米材料...............................................................................33 2.4 實驗儀器設備..................................................................................34 2.4.1 接觸角量測儀...............................................................................34 2.4.2 掃描式電子顯微鏡（SEM） ......................................................34 2.4.3 化學分析電子儀（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA） ......................................................................................34 第三章 實驗設備與方法...................................................................................36 3.1 實驗藥品..........................................................................................36 3.2 基板前處理......................................................................................38 3.3 實驗方法..........................................................................................39 3.3.1 印章製作.......................................................................................39 3.3.2 零維奈米材料-奈米四氧化三鐵粒子製備 .................................40. III.
(5) 3.3.3 一維奈米材料-奈米氧化鋅的製備 .............................................41 3.3.4 二維奈米材料-奈米雲母的配製 .................................................42 3.4 實驗方法..........................................................................................44 3.4.1 奈米氧化鐵粒子...........................................................................44 3.4.2 奈米氧化鋅...................................................................................46 3.4.3 奈米雲母.......................................................................................47 第四章 結果與討論...........................................................................................49 4.1 零維-奈米粒子 ................................................................................49 4.2 一維-奈米氧化鋅 ............................................................................61 4.3 二維平面-奈米雲母 ........................................................................71 第五章：結論.....................................................................................................89 第六章 參考文獻...............................................................................................91. IV.
(6) 表目錄 表 1 奈米壓印與傳統光學微影的比較 ............................................................9 表 2 奈米壓印技術之相關比較.......................................................................28 表 3 實驗所使用之奈米雲母產品 ..................................................................43 表 4 微奈米壓印法所壓印出的 1µm PMMA圖案表面處理前後水接觸角測 定值.........................................................................................................56 表 5 不同濃度Fe3O4 吸附於PMMA圖案上於含氟表面處理後之水接觸角 .................................................................................................................56 表 6 含氟修飾表面於不同比例配置ZnO之複合結構之水接觸角...............68 表 7 silicone改質的奈米雲母披覆在PMMA直線微結構上的水接觸角 ......75 表 8 壓克力基改質之奈米雲母與PMMA混合後之複合表面的水接觸角 ..79 表 9 Silicone基改質之奈米雲母與Epoxy混合後之複合表面的水接觸角....80 表 10 利用溶劑輔助壓印法，於不同濃度奈米雲母壓印於 PMMA上所量測 的水接觸角.............................................................................................84. V.
(7) 圖目錄 圖 1 具有微米級表皮細胞與奈米級蠟質結晶的蓮葉表面SEM圖 ..............13 圖 2 (a)蓮花葉面上水珠型態的照片 (b)髒東西沾附於水珠上的SEM圖....14 圖 3 水珠滾落於傾斜表面上時表面粗糙度對自潔性的影響 ......................15 圖 4 Young’s equation model.............................................................................17 圖 5 Wenzel’s 理論示意圖 ...............................................................................21 圖 6 Cassie’s 理論示意圖 ................................................................................21 圖 7 熱壓成形奈米壓印流程示意圖 ..............................................................23 圖 8 紫外光硬化成形奈米轉印流程示意圖 ..................................................24 圖 9 步進快閃式壓印微影技術示意圖 ..........................................................26 圖 10 步進快閃式奈米壓印（S-FIL）製程示意圖.......................................26 圖 11 不同維度下奈米材料的示意圖，零維奈米材料是指長、寬、高三維 尺度都在奈米尺寸內，一維奈米材料是指長、寬、高三維中的寬與 高二維都是奈米尺度，二維奈米材料則是指長、寬、高三維中僅有 高度是奈米尺度.....................................................................................30 圖 12 利用奈米氧化鐵當作零維奈米材料製作複合表面流程圖 ................45 圖 13 (a)利用奈米壓印法所壓印出 1μm直線圖案PMMA於PET表面的情形, (b)25μm PMMA pattern未鍍氟之前表面水接觸角圖, (c)25μm PMMA pattern鍍氟後之表面水接觸角圖 .........................................................51 圖 14 共沉澱法製備的奈米氧化鐵粒子TEM圖 ............................................53. VI.
(8) 圖 15 磁性奈米氧化鐵粒子利用磁力導引吸附於PMMA高分子 25 µm直線 圖案於PET基板上的SEM圖 (a)奈米氧化鐵粒子吸付均勻區域, (b)奈 米氧化鐵粒子吸付不均勻區域 ............................................................55 圖 16 (c)、(d)為(a)、(b)之放大倍率之SEM圖 ...............................................55 圖 17 微奈米壓印法所壓印出的PMMA薄膜ESCA的C1s束縛能圖.............58 圖 18 奈米鐵粒子/PMMA複合表面ESCA的C1s束縛能圖............................58 圖 19 氟處理後奈米鐵粒子/PMMA複合表面ESCA C1s的束縛能圖...........59 圖 20 利用液相沈澱法所配置[NaOH]/[Zn(Ac)2]於不同比例下所生成ZnO 的SEM圖(a)[NaOH]/[Zn(Ac)2]＝30 (b), (c)[NaOH]/[Zn(Ac)2]＝50 ...62 圖 21 利用液相沈澱法所配置[NaOH]/[Zn(Ac)2]不同比例下所生成ZnO的 SEM圖(a),(b),(c) [NaOH]/[Zn(Ac)2]＝100............................................63 圖 22 利用液相沈澱法所配置[NaOH]/[Zn(Ac)2]不同比例下所生成ZnO的 SEM圖(a), (b)[NaOH]/[Zn(Ac)2]＝100，其中(b)為將製備的ZnO放大 倍率觀察其表面形貌圖.........................................................................64 圖 23 奈米氧化鋅於PMMA薄膜上之表面形貌 ............................................67 圖 24 奈米氧化鋅於長晶後的表面形貌 ........................................................68 圖 25 一維奈米氧化鋅壓印在PMMA上的DSC圖 ........................................70 圖 26 奈米雲母的SEM圖 ................................................................................72 圖 27 液珠在氟處理過的奈米雲母沉積於PMMA圖案上的圖 ....................73 圖 28 1w% Mica/C2H5OH之奈米雲母沉積於PMMA的基板上所測的contact angle圖，其contact angle為 159.4° .......................................................73. VII.
(9) 圖 29 0.5w% Mica/C2H5OH之奈米雲母沉積於PMMA的基版上所測的 contact angle圖，其contact angle 為 151.1º.........................................74 圖 30 奈米雲母沉積在PMMA微圖案表面之SEM圖....................................74 圖 31 環氧基改質的奈米雲母與Epoxy混合後的 30µm直線圖形的光學顯微 鏡圖(a)(b)0.1wt% mica doped epoxy(c)(d)1wt% mica doped epoxy (e)(f)5wt% mica doped epoxy ................................................................77 圖 32 壓克力基改質之奈米雲母混合於PMMA後所壓印出的 30µm直線 SEM圖 ....................................................................................................78 圖 33 奈米雲母與Epoxy混合，固化後的 30μm直線圖案表面SEM圖 .......79 圖 34 利用溶劑輔助法製備點狀圖形奈米雲母的有機/無機奈米複合粗糙 表面，圖案點狀為 7μm ........................................................................82 圖 35 利用溶劑輔助法製備直線圖形奈米雲母的有機/無機奈米複合粗糙 表面，圖案線寬為 30μm ......................................................................82 圖 36 利用溶劑輔助法製備直線圖形奈米雲母的有機/無機奈米複合粗糙 表面，圖案線寬為 1μm ........................................................................83 圖 37 利用溶劑輔助法製備直線圖形奈米雲母的有機/無機奈米複合粗糙 表面，圖案線寬為 1μm PMMA上奈米雲母所造成的缺陷...............83 圖 38 添加奈米雲母於PMMA後的DSC圖 ....................................................86 圖 39 不同維度奈米材料含氟FOTS處理前後水接觸角差異值 ..................88. VIII.
(10) 微奈米壓印技術製作疏水化有機/無機奈米複合表面 指導教授：鍾宜璋 博士 國立高雄大學應用化學系研究所 學生：李泓霖 國立高雄大學應用化學所 摘要 本研究主要是利用奈米壓印的方法，將有機材料的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與 及環氧樹脂（Epoxy）與無機材料奈米四氧化三鐵粒子、奈米氧化鋅、以及奈米雲母， 利用溶劑輔助法、混合法、沉積的方法將有機與無機材料作出複合結構表面並利用低表 面能含氟高分子修飾，以 ESCA 分析，以及 SEM 觀察面形貌。 混合法方面，利用改質的奈米雲母與環氧樹脂以及 PMMA 先做不同比例的混合， 再利用奈米壓印方法於 120 ℃下壓力為 3 ㎏/cm2，持壓 20 分鐘後脫膜離型，就可以得 到帶有複合表面的圖案，再將此複合表面利用低表面能含氟高分子 FOTS 修飾後，於疏 水性測試，可以得到於添加 1 w ％奈米雲母後，水接觸角度為 148.2° 溶劑輔助法方面，利用奈米氧化鋅與奈米雲母可以均勻分散在乙醇溶液中，再利用 奈米壓印法壓印於 PMMA 表面上，於 90 ℃下以 3 ㎏/cm2 壓力持壓 20 分鐘後，再利 用含氟高分子 FOTS 修飾後可得水接觸角於奈米氧化鋅方面可以得到水接觸角為 139.2°；添加奈米雲母可以得到接觸角為 135.2°的表面。沉積法方面，於壓印出的圖案 表面上沉積奈米四氧化三鐵以及修飾過的奈米雲母，再利用 FOTS 修飾表面後，奈米四 氧化三鐵沈積表面的水接觸角可以達到 151.9°，而奈米雲母表面可達到 159.4°。 綜合研究結果，以奈米氧化鐵、奈米氧化鋅、奈米雲母分別作為零維、一維及二維. 1.
(11) 的奈米材料，並結合奈米壓印的方法，將無機與有機材料作混合以提升只有有機表面時 的性質；並藉由表面改質的技術降低材料表面能，對於表面的疏水性質都能夠有顯著的 提升。 關鍵字：疏水、微奈米壓印、低表面能、奈米四氧化三鐵、奈米雲母、奈米氧化鋅. 2.
(12) Fabrication of hydrophobic organic/inorganic nano composite surfaces using nanoimprinting techniques Advisor(s): Professor Yi-Chung Chang Institute of Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung Student: Hong-Lin Li Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT In order to fabricate a hydrophobic organic/inorganic composite surface to modify the material surface, the nanoimprint technique were accessibly employed to corporate polymer matrix (epoxy resin or poly(methyl methacrylate)) and inorganic nanomaterials (Fe3O4 nanoiparticles, ZnO nanotube, or nanomica) to form the nanostructured surfaces. There were three methods utilizing in the nanofabrication: solvent-assisting, mixing and deposition methods. The composite nanopatterns were then deposited by a fluoroalkylsilane (FOTS) to decrease the surface energy. All the surfaces were inspected by SEM and optical microscope to observe their nanostructures and morphologies. The contact angle meter was used to measure the water contact angles of samples. For imprint by the mixing method, the nanomaterials were mixed with epoxyresin or PMMA with different ratios, and then imprinted and shaping under 3 ㎏/cm2 of pressurization at 120 ℃ for 20 min. A nanopattern with composite materials were obtained after demolding and coated with FOTS molecules. 1. 3.
(13) wt% of nanomica addition was found to display 148.2° of water contact angle. For solvent-assisting method, the nanomaterials were dispersed into ethanol solution, and then imprinted on PMMA coatings. By way of softening effect by ethanol, the nanopatterns of PMMA coatings were shaped at 90 ℃under 3 ㎏/cm2 of pressure for 20 min. The ZnO nanotube coated surfaces displayed the 139.2° of contact angle, while nanomica coated surfaces got 135.2°. For deposition method, the nanopatterns were imprinted first, and thenthe nanomaterials were deposited on the pattern surfaces. Fe3O4 nanoparticles were found to display as high water contact angle as 151.9°, and nanomica deposition got 159.4°.The nanomaterials coated patterns were observed to increase the surface roughness so as to enhance the hydrophobicity after FOTS coating. Keywords：Hydrophobic、micro/nano imprint、low surface energy、nano particle Fe3O4、nano mica、nano ZnO. 4.
(14) 第一章 緒論 1.1 前言 目前奈米科技成為科技發展的新寵兒，繼之而起的新研究領域，無 疑是有關“仿生學” 這門悠遠又新潮的學問，科學家相信，只要人們善 於觀察生活中的種種微小現象，都能夠在這大觀世界中得到種種物外之 趣。而奈米現象於生活中經常可以耳聞的是「蓮花效應（lotus effect）」 這個名詞；蓮花效應是當水珠落於蓮葉表面上，因為蓮葉表面有其奈米 與微米的微小尺度的複合表面 [1]，而這些凹凸表面尺度比水滴更小，使 得水珠不易沾附於蓮葉表面上，於蘇東坡在〈永遇樂〉中有所描述到「圓 荷瀉露」景象－即小水滴在蓮葉上滾動，可以慢慢聚集成大水滴，等到 蓮葉承受不住重量，水滴自然從葉上滑落，不僅水滴無法停留，甚至連 膠也難以附著，進而達到自清潔的效果 [2] [3] [4]，基於蓮葉表面可以有 超疏水（水接觸角>150 度）的現象，故目前有許多科學家已經著眼到生 活中的許多現象，並著手去鑽研這形形色色的微小結構下所帶來的效 應，而物體表面具有自潔的功能在奈米科技的時代也引起了廣泛的研 究，生活上周遭諸如眼鏡表面、精密儀器鏡頭、汽車擋風玻璃、大樓外 觀玻璃以及塗層、太陽能面板都藉由利用表面處理來使表面具有超疏水 以及自潔性的效果，如此可以使物質保持表面的清潔性，以及可以減低 維護的成本。 為了達到超疏水性質以及自潔性的作用，目前研究中可以大致歸納. 5.
(15) 出必須符合二個要求：表面粗糙度以及低表面能的性質 [5] [6]，目前製 作奈米級粗糙表面有許多種方法，如採用物理方法的溶膠-凝膠法 [7]、 電漿 [8] [9]、氣相沉積 [10] [11]以及奈米壓印技術等方法，於低表面能 方面則是利用化學方法如塗佈含氟高分子、含矽等塗料。. 1.1.1 物理方法 一、電漿法：離子化金屬電漿（Ionized Metal Plasma, IMP）物理氣 相沉積技術，離子化金屬電漿是最近發展出來的物理氣相沉積技術，它 是在目標區與晶圓之間，利用電漿，針對從目標區濺擊出來的金屬原子， 在其到達晶圓之前，加以離子化。離子化這些金屬原子的目的是，讓這 些原子帶有電價，進而使其行進方向受到控制，讓這些原子得以垂直的 方向往晶圓行進，就像電漿蝕刻及化學氣相沉積製程。 二、氣相沉積：物理氣相沈積（Physical Vapor Deposition）主要是一 種物理製程而非化學製程。此技術一般使用氬等鈍氣，藉由在高真空中 將氬離子加速以撞擊濺鍍靶材後，可將靶材原子一個個濺擊出來，並使 被濺擊出來的材質（通常為鋁、鈦或其合金）沈積在晶圓表面。. 1.1.2 化學方法 一、溶膠-凝膠法：溶膠-凝膠法是利用含高化學活性的化合物做為前 驅物，在液相下將這些化合物均勻混合，並進行水解、縮合的化學反應， 在溶液中形成穩定的透明溶膠體，溶膠再經過聚合而形成具有網狀的三 維空間結構凝膠，之後經過去除溶劑與燒結等步驟，即可得到微小的奈. 6.
(16) 米結構。 二、化學氣相沉積法(CVD)：基本上氣體傳輸、熱能傳遞及反應進行 三方面， 亦即反應氣體被導入反應器中，藉由擴散方式經過邊界層 (boundary layer)到達晶片表面，而由晶片表面提供反應所需的能量，反應 氣體就在晶片表面產生化學變化，生成固體生成物，而沈積在晶片表面。. 7.
(17) 目前奈米製造是奈米科技中重要的一環，而奈米壓印技術 （Nanoimprint technology）是以模板為基礎的奈米製造技術中的佼佼 者，其製程相當簡單，且可輕易達成 100 奈米以下圖案的製作，目前奈 米壓印技術以及奈米光子學 [12]相當受到國內各界的重視，紛紛投入更 多人力與資源來進行相關研究；奈米壓印微影術是一種低成本且高生產 能力的非傳統微影技術，適合於未來微影術的發展與研究，奈米壓印微 影術的研究發展已經可以達到 10 奈米以下的尺寸[13]，再加上不需要傳 統微影技術的光罩、曝光、顯影等等的製程，所以在成本上可以獲得相 當好的控制，應用的製程也相對廣泛，對於 100 奈米到 10 奈米以下的製 程，都能夠展現出相當優異的特性。因此在未來，隨著奈米壓印技術的 成熟與更新的應用材料被開發出來之後，相信有相當的優勢性可以取代 傳統微影技術能力所不及的應用製程。其中奈米壓印技術不受光學繞射 極限之限制且具有解析度高、速度快、以及成本低廉等特色，因此應用 領域相當廣泛。由於奈米壓印技術相對於傳統光學微影技術有其優越性 質（表 1） ，故本研究利用奈米壓印技術來作為實驗的方法。. 8.
(18) 表 1 奈米壓印與傳統光學微影的比較 Technology DUV. Pattern. Mask. X-ray. Immersion. Mask. Mask. Generation Exposure. Electron. Nano. Beam. Imprint. Serial. Stamp/Mold. Exposure Wafer. wafer. Wafer. 1-10nm. Wafer. 100nm. 30-70nm. ~45nm. 3nm. 8nm. 60-300s. >120s. 60-300s. >10h. 10-180s. Area Min dimension Exposure 8” wafer. 9.
(19) 1.2 研究動機與目的 由於奈米壓印技術不需要傳統的光罩、曝光、顯影等等的製程，在 成本上可以獲得相當好的控制與降低，應用的製程相當廣泛，且對於 100 奈米到 10 奈米以下的製程，都能夠展現出相當優異的特性，基於此優異 的性質，故本研究利用奈米壓印法作為實驗的方法，由許多研究中指出， 超疏水性質以及自潔性的作用，必須符合兩種條件，這兩種條件是表面 粗糙度以及低表面能的性質的二個要求，又由蓮花效應的超疏水現象 中，蓮葉的表面形貌得到啟發，蓮葉表面之所以有超疏水現象是因為表 面的粗糙度高且表面能低兩種性質結合，所以本研究中想藉由物理方法 搭配化學方法，並結合上有機/無機的奈米複合材料，來製作出表面的粗 糙度；物理方法方面是採用奈米壓印技術來將有機高分子材料與無機奈 米材料，利用高分子的熱塑性與熱固性質，將所選取的無機奈米材料利 用高分子升溫後，可以讓無機奈米材料與高分子結合，待高分子降溫固 化後則與無機奈米材料結合得以作出有機/無機奈米複合粗糙的表面；而 化學方法則是利用表面改質的技術，將低表面能的高分子蒸鍍自組裝於 利用壓印技術壓印出的粗糙表面上，來降低奈米複合材料的表面能，以 增加疏水性的效果，故本研究希望利用奈米壓印技術搭配表面改質技 術，進而達到超疏水性的效果。. 10.
(20) 第二章 理論基礎與背景 由於科技發達，微小的奈米尺度由於顯微鏡的迅速發展，觀察已經 不再是一種遙不可及的想法，於我們生活周遭中都充斥著許多由於奈米 尺度下所展現出來的現象，其中生活中經常可以耳聞的是「蓮花效應」 這名詞，於蓮花效應這名詞可以觀察到水珠在蓮葉表面上的超疏水現 象，基於這種自然界的奇特現象，科學家紛紛投入多方研究蓮葉其表面 的性質與所發生的表面作用力，來探討這奇特的自然現象，所以提出許 多有關疏水性的基礎理論。. 2.1 蓮花效應 提到蓮花效應，不難聯想到水珠在蓮葉表面上的疏水性質；蓮花雖 生長於池塘的淤泥中，但它露在水面上的蓮花荷葉卻出污泥而不染，美 麗而潔淨，它可說是自然的奈科技來達成自我潔淨的最佳例子，荷葉的 基本化學成分為多醣類的碳水化合物，有許多的羥基（-OH） 、胺基（-NH2） 等極性原子團，在自然環境中很容易吸附水分或污垢，但灑在荷葉葉面 上的水卻會自動聚集成水珠，且水珠的滾動會把落在葉面上的塵埃污泥 吸附而滾出葉面，使葉面始終保持乾淨，經過科學家的觀察研究[14]，在 1990 年代初，揭開了荷葉葉面的奧妙，原來在荷葉葉面上存在著非常複 雜的多重奈米和微米級的微結構，經過電子顯微鏡的分析，蓮花的葉面 是由一層極細緻的微結構表面所組成，而此細緻的表面的結構與粗糙度 在微米至奈米尺寸的大小，而在此微結構的葉面上佈滿細微的凸狀物蠟 質奈米結構（圖 1） ，這使得在尺寸上遠小於落在葉面上的灰塵、雨水，. 11.
(21) 當灰塵以及雨水落在葉面上時，只能和葉面上凸狀物形成點的接觸（圖 2）。液滴在自身的表面張力作用下而形成球狀，因為葉面表面承受不了 液珠重量，只要葉面稍微有傾斜，藉由液滴在滾動中吸附灰塵，並滾出 葉面，使蓮葉的表面能夠在水珠滾落時候一併帶走葉面上髒污，也是為 什麼蓮葉表面總是能保持乾淨的原因，這樣的能力勝過人類的任何清潔 科技。這就是蓮花奈米表面「自我潔淨」(圖 3)的奧妙所在，我們稱為「蓮 花效應」 ，所以蓮花效應是指蓮葉表面具有超疏水性（superhydrophobicity） 以及自潔（self-cleaning）的特性。. 12.
(22) 圖 1 具有微米級表皮細胞與奈米級蠟質結晶的蓮葉表面 SEM 圖. 13.
(23) (a). (b) 圖 2 (a)蓮花葉面上水珠型態的照片 (b)髒東西沾附於水珠上的 SEM 圖. 14.
(24) 圖 3 水珠滾落於傾斜表面上時表面粗糙度對自潔性的影響. 15.
(25) 基於蓮葉表面超疏水性質的現象，究竟其結構到底隱藏了什麼奧 秘，為了探討其原因，許多學者紛紛投入研究，彼此界面之間表面能的 關係，因而提出許多有關如 Young’s equation、Robert Wenzel equation、 Cassie and Baxter equation 針對於液體於表面上的疏水性質的理論。. 2.1.1 Young’s equation 當水滴在平滑且化學分布均勻的表面上，其接觸角與各界面張力之 關係可表示為： γsv ＝ γsl + γlv cosθ. (1). 其中 θ 為平衡時候液體的接觸角，γsv、γsl 及 γlv 分別為固-氣界面張力， 固-液界面張力及液-氣界面張力（圖 4） 。所以由 Young’s equation 來看， 當接觸角為 0 度時，表示液體能完全的濕潤在固體表面上；若液觸角為 180 度時，液珠完全不濕潤固體表面，代表液體於固體表面上能夠以液珠 整顆存在，但是 Young’s equation 只適用於平坦不變形且化學分佈均勻的 表面，故許多實際表面須在有修正的因子。. 16.
(26) 圖 4 Young’s equation model.. 17.
(27) 2.1.1 超疏水的表面參數 （1）接觸角（contact angle） 若將一液珠滴於固體表面上，此液珠並不完全濕潤於表面，可與固 體表面形成一個穩定態，在穩定狀態下液珠與表面有一角度存在，此角 度即稱為接觸角。 （2）滑落角（sliding angle） 當液珠在一平面上時，把此平面緩慢傾斜一個角度，當傾斜到一臨 界角度時，液珠恰開始滾動，此時傾斜的角度即為滑落角。 （3）遲滯角（hysteresis angle） 當液珠開始滾動的瞬間，液前進滑動的方向與表面所形成的角度為 前進角（advancing angle），而液珠開始離開表面的角度為後退角 （receding-angle） ，而前進角與後退角的差值，即為遲滯角，對一個超疏 水性質與自潔性的表面而言，其遲滯角應小於 10 度，而表面粗糙度為影 響遲滯效應的重要因素。 由於在現實上許多表面的潤濕情形並不如 Young’s Equation 所敘述 的，其主要的原因是由於固體表面上的化學性質是非均勻性的，所以對 一粗糙表面的基材，目前主要有 Robert Wenzel equation 和 Cassie and Baxter equation 兩個理論可說明粗糙度對接觸角之影響。. 18.
(28) 2.1.2 Robert Wenzel equation 針對於粗糙表面時，Robert Wenzel 提出一相對於 Young’s Equation 修正方程式： cosθw ＝ γcosθ. (2). Wenzel 假設液體於粗糙表面上，液體會填滿固體表面的凹槽而存 在，進而提出一修正的 Wenzel 理論： Cosθw × γLV ＝ r (γSV－γSL) ＝ r cosθ. (3). 其中γ為粗糙因子，代表粗糙表面實際的面積與投影面積的比值，θw 為粗糙表面的接觸角，θ 為假設液體在平坦表面平衡時的接觸角（圖 5）。 因此粗糙表面被潤濕的面積將遠大於平滑表面的面積，就能量的觀點而 言，粗糙的表面可以大大的減少固液介面的能量而提高其疏水性。此方 程式指出由於 r 恆大於 1，顯示粗糙的表面一定可以提高其疏水性。. 19.
(29) 2.1.3 Cassie and Baxter equation 對於超疏水表面，如蓮葉表面，Cassie and Baxter 提出與 Robert Wenzel 不一樣的觀點，Cassie and Baxter 假設水滴與葉面表面並非完全接 觸，而是由一層氣墊膜（Air cushion）提供支撐，因此 Cassie and Baxter 對 Young’s Equation 提出另一個修正式： COSθC ＝ φ1COSθY1 + φ2COSθY2. (4). 液珠在固體表面上形成兩個介面，其所占的表面分率分別為溼潤部 分 ϕ1 以及乾燥部分 ϕ2，其表面分率 ϕ1 以及其接觸角（圖 6）cosθY1； 表面分率 ϕ2 以及其接觸角 cosθY2，由於超疏水之表面多為此類似的結 構，其中 ϕ1 為液體與平坦表面接觸時的面積比，θY2 則是與空氣的接觸 角（180°），於是以上方程式可以改寫為 cosθc ＝ ϕ1 cosθY1 ＋ (1－ ϕ1)cos180° ＝ ϕ1 cosθY1 ＋ ϕ1－1，而 θY1 為假設液體在平坦表面平衡 時的接觸角。所以可以利用此方程式來預測液體與基材間複合表面的接 觸角。. 20.
(30) 圖 5 Wenzel’s 理論示意圖. 圖 6 Cassie’s 理論示意圖. 21.
(31) 2.2 奈米壓印技術 奈米轉印技術的發展至研究，目前可大致區分為三大主流技術： （1） 熱壓成形奈米壓印（Hot embossing Nanoimprint Lithography, HE-NIL）； （2）紫外光硬化成形奈米轉印（UV-curing Nanoimprint Lithography, UV-NIL）；（3）軟微影技術（Soft Lithography） 。. 2.2.1 熱壓成形奈米壓印（Hot embossing Nanoimprint Lithography, HE-NIL） 此技術為普林斯頓大學 Stephen Y. Chou 所提出[14]，主要是利用已 經有圖案之模具（Mold） ，藉施加壓力將模具壓入阻劑中使阻劑能夠產生 與模具互補之圖形，阻劑方面利用 PMMA 熱塑型或 EPOXY 熱固型等熱 阻劑高分子材料，藉由加熱使阻劑能夠到達玻璃轉換溫度（Tg） ，當模具 與阻劑完全密合後再降溫使阻劑凝固，再把模具與阻劑分離，之後利用 反應離子蝕刻（RIE）將殘餘阻劑移除，即完成壓印顯影步驟，其步驟如 圖 7 所示。 另外還有溶劑輔助壓印法 [15-16]，此壓印方法為利用溶劑輔助，讓 溶劑可以膨潤高分子的性質，研究中利用此特性將無機奈米材料壓印於 高分子阻劑中，並且因為溶劑存在阻劑之中，可以降低高分子的 Tg 點的 特點，於實驗的實用性質可以更加廣泛。. 22.
(32) 圖 7 熱壓成形奈米壓印流程示意圖. 23.
(33) 2.2.2 紫外光硬化成形奈米轉印（UV-curing Nanoimprint Lithography, UV-NIL） 紫外光奈米壓印微影製程，主要是利用透光性良好的石英玻璃為模 具，設計製作圖案做為光罩使用，在室溫中施加壓力將光罩壓入塗佈於 基材之光阻劑中，再進行紫外光源照射，使光阻劑因對光反應作用下產 生交鏈反應而凝固，壓印完成後，利用反應離子蝕刻（RIE）將殘餘阻劑 移除，即可得到在基材上之複製圖案（圖 8）。例如步進快閃式壓印微影 技術即是紫外光硬化成形奈米轉印。. 圖 8 紫外光硬化成形奈米轉印流程示意圖. 24.
(34) 2.2.2.1 步進快閃式壓印技術（Step and Flash Imprint Lithography, SFIL） 此技術為由德州大學 C. Grant Willson 研究團隊所提出的製程 [17-20]，其技術主要由一個帶有圖案之透光性模板，利用一台能夠準確 對準的壓膜機，將可透光的模板壓印至已塗佈光阻劑之晶圓上，使光阻 能夠填滿模板的圖案，此技術模板為石英（quartz）材質，因為石英不會 吸收紫外光，能使的短波長的光源穿透，使光阻劑能夠完全聚合，之後 脫膜由於光阻劑易沾黏於石英光罩上，故於製程前會先施以脫膜層處理。 如此以塗佈光阻劑於晶圓上後利用石英模板壓印，照射紫外光使光 阻劑固化後脫膜離型，這樣一連串的步驟一步一步重複處理，故為「步 進快閃式壓印」技術，整個流程在於低溫下製程，所以適合不耐高溫之 模板進行（圖 9，10）。. 25.
(35) 圖 9 步進快閃式壓印微影技術示意圖. 圖 10 步進快閃式奈米壓印（S-FIL）製程示意圖. 26.
(36) 2.2.3 軟微影技術（Soft Lithography） 軟蝕刻微影成像技術概念最早由 1984 年哈佛大學化工系 George M. Whitesides 教授和 IBM 公司所發展，概念與蓋章的方式最相近。方法為 利用彈性高分子材質 PDMS（Dimethylsiloxane）當作印章（stamp），並 沾染具有自我組裝之高分子（Self-Assembly Monomer, SAM）有機硫醇[21] 或有機矽烷[22]，而 SAM 材料即如墨水般沾印在基板上而製備出奈米圖 案，由於 PDMS 印章為彈性所以具有可撓性，可適用於具曲率非平面之 基板，在製作光學透鏡有較大製程彈性。此製程之關鍵處亦在於 SAM 這 層自我組裝高分子材料，且其缺點在於將 SAM 印在金屬薄膜上時，其 SAM 會如同墨水般之散開，而影響轉印之解析度和線寬大小。 在表 2 中可以見到，目前奈米壓印技術中溫度、製程、所使用模具、 製程的溫度、與所形成的結構之相關比較表。. 27.
(37) 表 2 奈米壓印技術之相關比較 NIL. SFIL. Mold 材質. 較硬材質. 可透 UV 光材質 軟材質. 壓印溫度. 高溫. 室溫. 室溫. 壓印製程. 高壓. 中壓. 低壓. 多層結構. 3D. 3D. 2D. 28. Soft Lithography.
(38) 2.3 不同維度無機奈米材料介紹 隨著對科技發展以及各式產品逐漸微小化的需求，人類的科技文明 即將由微米時代逐步進入奈米時代，所謂奈米材料是指在 1~100 奈米之 間的微小物體，而廣泛的定義則是：三維中至少有一維處在奈米尺度範 圍內。這裡所說的三維就是物體的長、寬、高，只要任一維度小至奈米 尺寸，就可稱此物體是奈米材料。奈米材料依維度可分為零維、一維和 二維。零維奈米材料是指長、寬、高三維尺度都在奈米尺寸內，形狀是 點狀，例如奈米粒子、分子團、量子點等。一維奈米材料是指長、寬、 高三維中的寬與高二維都是奈米尺度，形狀為長條狀，例如奈米絲、奈 米棒、奈米管、奈米帶等。二維奈米材料則是指長、寬、高三維中僅有 高度是奈米尺度，形狀是平面，例如奈米薄膜、超晶格等。科學術語中 稱一般材料是「塊材」 ，相對於奈米材料的維度，我們可稱塊材是三維的 材料（圖 11）。. 29.
(39) 圖 11 不同維度下奈米材料的示意圖，零維奈米材料是指長、寬、高三 維尺度都在奈米尺寸內，一維奈米材料是指長、寬、高三維中的寬與高 二維都是奈米尺度，二維奈米材料則是指長、寬、高三維中僅有高度是 奈米尺度. 30.
(40) 2.3.1 零維奈米材料 零維奈米材料是指長、寬、高三維尺度都在奈米尺寸內，形狀是點 狀，如奈米金粒子、奈米氧化鐵粒子、奈米銀粒子、奈米二氧化鈦粒子 等，奈米顆粒的金屬在科學有重要的影響，在許多領域裡都有很受重視 的應用價值。在化學方面，許多重要的催化劑是就是利用金屬，如果將 金屬催化劑分散至奈米級的顆粒，其比表面積則相對提升許多，可以大 幅地提升它的催化效率，利用材料在奈米尺寸時的特點，其物性化性和 巨觀時皆有所改 變甚至轉變成相反的特性，諸如磁性奈米粒子，當其尺 寸小到一個臨界的値之後，磁性奈米粒子會有超順磁的現象，許多研究 則利用此特性，將磁性奈米粒子應用於生醫方面，因為奈米粒子有許多 特點，故許多奈米粒子目前已經被廣泛的應用在電子、光學、生物等領 域上。於本研究中，所利用的零維無機奈米材料為四氧化三鐵奈米粒子， 主要是用於增加表面粗糙度，利用奈米粒子作為增加表面粗糙度，而達 到超疏水的性質，於 Michael F. Rubner [23]以有許多這方面的研究，由於 Rubner 所研究超疏水表面於製程過程中需要鍛燒處理使粗糙表面能夠穩 定，所需的溫度是非常高，故研究中利用微奈米壓印法來製作有機無機 的複合結構表面，並無需太高溫度即可製程。. 31.
(41) 2.3.2 一維奈米材料 一維奈米材料是指長、寬、高三維中的寬與高二維都是奈米尺度， 形狀是長條狀，例如奈米絲、奈米棒、奈米管、奈米帶等，目前一維奈 米材料伴隨著半導體產業的蓬勃發展下，被廣泛的用來應用於光電上的 研究與發展，如奈米碳管被應用於顯示器上的發展，InP 及 ZnO 奈米線 為發光材料成功地製作出目前最小的 LED 及雷射。研究中利用氧化鋅來 作為製作粗糙度的無機奈米材料，目前奈米氧化鋅以有許多應用，如製 成介電薄膜可廣泛用於汽車燃料電磁、冷氣機、手機及半導體器件另外 奈米氧化鋅具有半導體的特性，在室溫下能具有比塊材氧化鋅更高的導 電性，因而能起靜電遮罩作用。可製成抗靜電塗料及白色導電纖維，同 時其調色優於常用導電材料碳黑，故應用更為廣泛。 因奈米氧化鋅產品活性高，具有遮蔽紅外、紫外和殺菌的功能，已 被廣泛應用於防曬化妝品、功能纖維、自潔抗菌玻璃、衛生潔具 、汙水 處理和光催化等產品中。 一維奈米氧化鋅應用於疏水性，已有所論述[24]，利用電場導引可以 讓導電基板長出 ZnO 奈米棒狀結構，本研究利用液相沉澱法生成奈米氧 化鋅，再利用微奈米壓印法將奈米氧化鋅壓印於圖案表面上於玻璃片與 PET 等不導電的基板上，可以於製程上有更大的方便性。. 32.
(42) 2.3.3 二維奈米材料 二維奈米材料則是指長、寬、高三維中僅有高度是奈米尺度，形狀 是平面，例如奈米薄膜、超晶格等，奈米膜分為顆粒膜與緻密膜，顆粒 膜是奈米顆粒粘在一起。中間有極為細小的間隙的薄膜。緻密膜指膜層 緻密但晶粒尺寸為奈米級的薄膜。可用於氣體催化（如汽車尾氣處理） 材料、氣體感測材料、過濾器材料、高密度磁記錄材料、光敏材料、平 面顯示器材料、超導材料等。. 33.
(43) 2.4 實驗儀器設備 2.4.1 接觸角量測儀 接觸角測量是一種簡單、快速、靈敏的方法，用於測定固體表面的 潤濕性。此儀器是利用一微注射器，可將定量之二次水置於待測基材表 面，由於液滴會受基材表面性質之影響，而改變其表面張力，所以在不 同性質之基材表面，基材表面與液滴會有不同大小的接觸角度，以基材 表面與液滴邊界的切線所形成之夾角為接觸角，本研究中利用接觸角量 測儀來觀測物質表面的親疏水性質。. 2.4.2 掃描式電子顯微鏡（SEM） 掃描式電子顯微鏡是一種觀察表面微觀世界的分析顯微鏡，是藉由 電子束撞擊至試品表面而產生二次電子，再藉由偵測器接收這些二次電 子而成像。因其掃描元件為電子束，故其解析可達 10 Å，研究中利用掃 描式電子顯微鏡來分析，實驗過程中用來觀察有機/無機奈米複合材料的 表面形貌。. 2.4.3 化學分析電子儀（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA） ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，化學分析電子 儀，又稱為 X 光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy)。化學分析. 34.
(44) 電子儀（ESCA）可以用來分析表面除了氫（H）、氦（He）以外各種元 素的化學結構及組成比例，也可用來分析表面特定化學官能基對深度的 分佈曲線，是一種對於基材表面元素分析非常靈敏的儀器，當原子受到 X 光照射，若 X 光能量大於內層 Z 軌域電子束縛能，Ez，則 Z 電子可被 游離成為自由電子，此即是光電子，由於是以 X 光激發光電子，所以此 光電效應稱之為 X 光光電子能譜，因能量守恆原理，故光電子動能可由 下式表示： Ek=hv-Ez Ek：光電子動能 h：Planck 常數 v：X 光頻率 又因光電子發射自固態表面，故考慮電子脫離固體表面位能束縛的 功函數 w，其公式如下： Ek=hv-Ez-w 由於各元素有不同的特定電子束縛能，Ez 因元素種類的變化而不 同，故檢測光電子的動能可以鑑定試片的元素種類。. 35.
(45) 第三章 實驗設備與方法 3.1 實驗藥品 （1）聚甲基丙烯酸甲酯（polymethymethacrylate, PMMA）：台灣奇 美公司 （2）環氧樹脂（epoxy） ：允德實業股份有限公司 （3）奈米雲母（nano-mica）：單層雲母科技有限公司 （4）氯苯（chlorobenzene），Fw= 112.56 : C6H5Cl：TEDIA （5）乙醇（ethanol） ：C2H5OH，Fw=46 :99.8% CROSS （6）氯化鐵（Ferric trichloride hyxahydrat） ，Fw=270.33：99% Merck （7）亞硫酸鈉（Sodium Sulfite） ，Fw=126.04：HSE pure chemicals （8）氨水（Ammonia solution） ：28.0~30% J. T. Baker （9）甲苯（toluene），C6H5CH3：ECHO （10）氫氧化納（Sodium Hydroxide） ，NaOH，Fw=40：SHOWA 試 藥級 （11）檸檬酸（Citrate acid） ，C6H5Cl，Fw=19213，99.8% Riedel-deHaen （12）聚甲基矽氧烷（polydimethylsioxane）：Dow Coring （13）全氟辛基三氯矽烷(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltrichlorosilane, FOTS)，C8H4Cl3F13Si，Fw=481.55，97%：Alfa Aesar 36.
(46) （14）octadecyltrichlorosilane, OTS，C18H37Cl3Si，Fw= 288.08：SIGMA （15）過氧化氫（Hydrogen dioxide, H2O2）：30~35%，SHOWA. 37.
(47) 3.2 基板前處理 本研究所採用的基板為矽基板、玻璃基板以及 PET（Polyethylene terephthalate）基板，若基材為矽基板，於使用先以乙醇利用超音波震洗 20 分鐘，再以去離子水震洗，之後利用 piranha solution（H2SO4:H2O2=7:3, v/v）於 90 ℃下 30 分鐘，把有機污染物去除後，再利用酒精與去離子水 反覆震洗數次後，將矽晶片基材保存於乙醇溶液中，於使用前再利用氮 氣將表面吹乾後即可使用；於 PET 基板的清洗部份，因為 PET 基板無法 耐強酸的清洗，故只用酒精與去離子水反覆震洗數次，清洗後以乙醇溶 液保存，於使用前再用氮氣將表面吹乾後即可使用。. 38.
(48) 3.3 實驗方法 3.3.1 印章製作 首先將一帶有圖案之模具（mold） ，利用 piranha solution（H2SO4:H2O2= 7:3） ，置於 90 ℃溫度下 30 分鐘，用以清洗矽晶圓的表面，再用酒精與 去離子水多次震洗晶圓表面，最後將矽晶圓保存在酒精溶液中：因為所 用的模具為矽晶圓，所以必須先於晶圓表面上，先處理一層疏水性的高 分子，以避免印章成形後難以與帶有圖案矽晶圓脫膜，在此我們將矽晶 圓浸泡至 OTS（toluene, 1 mM）溶液中靜置 4 hr，使矽晶圓表面形成 OTS 之單分子層。 製作印章材料是選用 Dow Coring 所生產之 PDMS（Slygard 184）配 製比例為 A 劑（主劑）與 B 劑（硬化劑）為 10 比 1 之重量百分比，混 合後將其攪拌均勻後，將其倒於欲轉之模具上，並將其抽真空使之氣泡 可以排出，並可以使 PDMS 完全填入圖案之中，隨後置於烘箱之中 75 ℃ 烘烤 12 小時即可。. 39.
(49) 3.3.2 零維奈米材料-奈米四氧化三鐵粒子製備 共沉澱法（Co-precipitation） 共沈澱法是常見的觸媒製造方法。主要是將含有依化學劑量比例之 金屬鹽水溶液與鹼的水溶液或氫氧化銨或碳酸銨接觸，產生不溶性金屬 氫氧化物或金屬碳酸物，再經由加熱的過程，轉化為氧化物。 本實驗室利用共沉澱法來製備奈米四氧化三鐵奈米粒子其流程如 下： （1）取氯化鐵（0.003 mole）與亞硫酸鈉（0.001 mole）ㄧ起加入 50 ml 去離子水中，攪拌使其溶解當作溶液 A，此步驟目的使溶液中三價鐵 離子能先部份還原成二價鐵離子，使溶液中存在二價與三價鐵離子共存。 （2）取檸檬酸（0.00026 mole）與氫氧化納（0.00075 mole）溶解於 50 ml 去離子水中，配製成 B 溶液。 （3）將 A 溶液與 B 溶液混合並升溫至 80 ℃反應 30 分鐘。 （4）加入氨水使溶液酸鹼值達到 pH=11.5，此時溶液會迅速變成黑 色，其反應式如下 Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- Æ Fe3O4 + 4H2O （5）利用奈米四氧化三鐵粒子為磁性材料，所以利用磁鐵將以形成 的奈米氧化鐵粒子吸附，並以超純水多次清洗來去除氨水。 （6）將奈米粒子溶液烘乾，並保存。. 40.
(50) 3.3.3 一維奈米材料-奈米氧化鋅的製備 （1）將 Zn(Ac)2 溶於 100 ml 無水酒精中，配製成 0.01 M 溶液，並 置於 50 ℃超音波震盪槽中震盪 1 小時，使其完全溶解。 （2）將 NaOH 溶於 100 ml 無水酒精中，配製成不同濃度比例 （0.01~1 M）溶液，並置於 50 ℃超音波震盪槽中震盪 1 小時，使其完全溶解。 （3）將上述步驟 1、2 所配製好的溶液，取出並放置於冰浴中數分 鐘，待溫度降到 4℃。 （4）分別將 NaOH 與 Zn(Ac)2 以不同比例混合。 （5）將不同比例配製好的溶液，混合均勻後，置於恆溫震盪槽中轉 速 150 rpm 持溫 60℃，24 小時使其生成奈米氧化鋅。 其反應式子如下： Zn2+(aq)+ 2OH− ⇔ Zn(OH)2(s) Zn(OH)2(s) + 2OH− ⇔ ZnO22−(aq) + 2H2O ZnO22−(aq)+ H2O ⇔ ZnO(s) + 2OH−. 41.
(51) 3.3.4 二維奈米材料-奈米雲母的配製 本研究所使用的奈米雲母部分是採用，“單層奈米雲母科技有限公 司＂所生產之改質的奈米雲母；因為單層奈米雲母公司所生產的奈米雲 母是二維，是片狀結構，厚度僅 1 奈米，直徑達到 300~1000 奈米之結構， 於本研究中所採用的產品主要如表三中所示。奈米雲母是 2 維、是片狀， 厚度是 1 奈米，長、寬達到 300~1000 奈米，功能完全不同於其他 0 維(單 分子)、1 維(直線狀)的奈米材料，奈米雲母的比表面積達到 200 ~ 460M2/g，添加 1%的奈米雲母在 0.1 mm 厚度的 A4 紙，就有 143 層奈米 雲母，添加 1%(重量)的奈米雲母之後，在 0.1 mm 的厚度就會有 150 ~ 200 層奈米雲母且由於片狀的特性，可以讓高分子材料產生更強的張力、硬 度，並且同時具有阻氣、阻水、耐燃、抗氧化、抗 UV 等特性，由於有 阻氣的特性，氧氣不容易穿越奈米雲母，再加上雲母的高熔點，因此產 生非常好的耐燃特性。 研究中利用 NM-955、NM-957、NM-958 如表 3 此 3 種型號之產品， 分別利用改質官能基的不同，利用奈米雲母能夠分散於乙醇的特點，可 以藉由溶劑輔助壓印方法將奈米雲母與高分子作為複合表面，並且可以 利用不同官能基團，與高分子作為混合，以增加表面性質。. 42.
(52) 表 3 實驗所使用之奈米雲母產品 Silane 奈米雲母. 官能基. 結構式. 改質劑. 壓克力基 Acrylic. NM-955. MEMO. NM-957. GLYMO 環氧基 Epoxy. NM-953. Silicone. 43. H2C=C(CH3)COO(CH2)3-Si(OC H3)3.
(53) 3.4 實驗方法 3.4.1 奈米氧化鐵粒子 實驗初期，嘗試將一維奈米材料，奈米氧化鐵粒子作為無機材料， 並選擇環氧樹脂(Epoxy)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為有機高分子材 料，利用奈米壓印方法，使有機與無機材料作為結合，並搭配化學蒸鍍 的方法，將低表面能的含氟高分子蒸鍍於其上，並測定其性質，實驗流 程如下(圖 12)： （1）於基板上塗佈 Epoxy 或 PMMA 高分子或是照光固化之高分子。 （2）將一帶有圖形的 PDMS 印章壓印於所選用之高分子上。 （3）熱固化壓印法：將溫度提升至高分子玻璃轉移溫度(Tg)點之上， 並施加壓力使高分子可以完全填入印張圖案中，並加熱使高分子能夠固 化。UV 固化壓印法：將帶有圖案印章，施壓於實驗室所配製的照光固化 阻劑之上，使高分子完全填入阻劑之中，待高分子填入微流道中後，利 用 UV 照射使光阻劑固化。 （4）高分子或光固化高分子固化後脫膜離型，即可得到所轉印出來 的圖形。 （5）將製備出來的磁性奈米氧化鐵粒子配製成不同比例之濃度，並 將壓印出來的圖形置於此分散的磁性奈米鐵粒子溶液中。 （6）利用磁力導引，使奈米鐵粒子會順著磁力的方向被吸引到. 44.
(54) pattern 表面上。 （7）將此奈米複合結構利用含氟的高分子做表面修飾處理，即可得 到一有機無機奈米複合材料。. Process PDMS Resist Substrate. Heating or UV expose. Fe3O4 nanoparticle solution. Treatment FOTS. Mag. 圖 12 利用奈米氧化鐵當作零維奈米材料製作複合表面流程圖. 45.
(55) 3.4.2 奈米氧化鋅 本實驗部分主要利用溶劑輔助壓印法，先將高分子與前步驟所配製 之奈米氧化鋅溶液，利用奈米壓印法將高分子與奈米氧化鋅，壓印出一 複合材料，其步驟如下所示： （1）於基板上 spin-coating 上一層 PMMA 高分子。 （2）將分散於乙醇中的奈米氧化鋅滴於 PMMA 高分子之上，靜置 數秒。 （3）把 PDMS 印章壓印在含有奈米氧化鋅溶液的 PMMA 薄膜上。 （4）升溫度到 80℃，並施加壓力 3 ㎏/c ㎡，使奈米氧化鋅能夠壓印 在 PMMA 薄膜上。 （5）降溫後，脫膜離型即可得到帶有圖案的 PMMA 與奈米氧化鋅 薄膜。. 46.
(56) 3.4.3 奈米雲母 實驗中所選用的材料為環氧基、壓克力基、以及矽烷類改質之奈米 雲母作為實驗材料，並利用 Dipping、Solvent-assisted、Mixing method 的 實驗方法將改質過的奈米雲母與複合材料表面： 一、Dipping method： 此方法為將奈米氧化鐵粒子、奈米雲母及奈米氧化鋅三種材料，將 已經熱壓印成型後的帶有圖案 PMMA 或 Epoxy pattern 浸泡在此三種材料 配置好的溶液中，在去除溶劑後，可得到帶有沉積的粗糙表面 pattern， 並以含氟高分子 FOTS 氣相蒸鍍改質表面，使表面能降低，測其親疏水 的性質。 二、Solvent-assisted method： 此方法為將奈米氧化鐵粒子、奈米雲母及奈米氧化鋅三種材料，分 別將其壓印於高分子 PMMA 上，作為提升粗糙度的概念，由於乙醇可使 高分子 PMMA 膨潤，且由於乙醇使 PMMA 膨潤後會降低原本 PMMA 的 Tg 點以利於壓印。 將 PMMA 高分子先以旋轉塗佈的方法，製作出一 PMMA 薄膜，利 用乙醇可以使高分子 PMMA 膨潤的特性，將均勻分散在乙醇裡的奈米雲 母材料，先塗佈於 PMMA 薄膜表面上，再行熱壓印，使 PMMA 成型後， 降至室溫離型，即可得到有機/無機奈米複合表面的結構。升溫到 90℃以 待 20 分鐘後，高分子 PMMA 因軟化而使奈米雲母材料可以壓印於 PMMA. 47.
(57) 表面上，待降至室溫後離型，可使於 PMMA 上塗佈一層結構，並以 FOTS 在 90℃氣相蒸鍍來修飾表面，降低其表面能，測其親疏水性質。 三、Mixing method 此方法利用不同官能基改質過的奈米雲母來當作所選的材料，並將 奈米雲母與所選擇之高分子材料做混合，並進行奈米熱壓印，實驗選擇 利用奈米雲母與改質之奈米雲母作為混合，期許藉由調整不同奈米雲母 與高分子的比例，作為增加粗糙度的概念，於步驟後利用表面改質方法， 將奈米雲母外層披覆一層低表面能高分子，以提升其疏水性質。. 48.
(58) 第四章 結果與討論 4.1 零維-奈米粒子 本研究利用共沉澱法來製備奈米氧化鐵粒子，並且將製備出的奈米 粒子當作增加表面粗糙度的材料，以蓮花效應的疏水性質來作為思考方 向，仿照蓮葉表面結構為微米與奈米結構之複合表面，加上自潔表面所 需之兩大特點；表面粗糙度以及低表面能，當作思考的出發點；實驗中 以 PDMS 為印章，利用微奈米壓印法，先將高分子 PMMA 或 Epoxy 壓 印出帶有微米尺度的圖案，再搭配利用共沉澱法所製備的奈米四氧化三 鐵粒子當作微米圖案上，增加表面粗糙度的奈米尺度結構。 實驗中配置不同比例磁性奈米氧化鐵粒子的酒精分散液，配合奈米 壓印法壓印高分子 PMMA and Epoxy 阻劑，脫膜後得到帶有微圖案的表 面，之後再利用磁力將奈米氧化鐵粒子吸附在圖案表面上，利用奈米四 氧化三鐵粒子為磁性材料，藉由磁力可以將奈米粒子與高分子表面，結 合形成一個有機/無機的奈米複合表面。 在微米與奈米複合表面形成之後，由於蓮葉表面外層結構是低表面 能的蠟質晶體，所以在做出來的複合表面上，用含氟偶聯劑 FOTS 做為 低表面能處理之材料，利用化學氣相蒸鍍在複合表面上，使表面能能夠 降低，並利用 SEM 來分析此有機/無機複合結構表面的形貌，以及用 ESCA 圖譜來分析其含氟偶聯劑 FOTS 與複合表面是否有披覆上去，再用接觸 角測定儀來分析其表面性質的親疏水性。 49.
(59) 由 SEM 圖(圖 13)中可見，利用奈米壓印法，將帶有圖案的 PDMS 印 章壓印熱塑型高分子 PMMA 所作出之表面，圖為將 1μm 線寬 PDMS 壓 印 PMMA 高分子後所形成之圖案，由壓印之圖形看出，利用奈米壓印法 可以忠實反映出原有 PDMS 上的 1μm 線寬。 實驗中，先將壓印出 25μm(圖 14)線寬之 PMMA 高分子，測得其水 接觸角為 105 度，利用化學氣相蒸鍍後使含氟高分子 FOTS 披覆在其 上，可以將表面水接觸角提升至 118.2 度，由結果得知，具有低表面能的 長碳鏈含氟官能基的 FOTS，對研究中的複合表面結構疏水性是有提升的 效果。. 50.
(60) 圖 13 (a)利用奈米壓印法所壓印出 1μm 直線圖案 PMMA 於 PET 表面的 情形, (b)25μm PMMA pattern 未鍍氟之前表面水接觸角圖, (c)25μm PMMA pattern 鍍氟後之表面水接觸角圖. 51.
(61) 圖 14 為磁性奈米鐵粒子所拍攝之 TEM 圖，由圖中可看到奈米粒子 大小尺度為小於 100 nm 尺度以下，可以得知利用共沉澱法所合成出來的 奈米粒子是奈米點，亦即可以稱為是零維奈米材料，所以本研究利用所 製備出的奈米粒子，來當作增加粗糙度以及奈米尺結構。. 52.
(62) 圖 14 共沉澱法製備的奈米氧化鐵粒子 TEM 圖. 53.
(63) 利用磁力導引磁性奈米粒子 Fe3O4 披覆在微奈米壓印後的圖案表面 上(圖 15，16)，用以增加原先壓印出的之圖案的粗糙度而形成微米與奈 米的複合表面，於其後利用化學氣相蒸鍍含氟高分子 FOTS 於此表面上， 以降低表面能，並測定其水接觸角判別其親疏水性質。 藉由磁力導引，可以將磁性奈米粒子吸附到圖案表面上，由圖可見， 奈米粒子吸附在圖形表面上，會造成圖案上有奈米粒子披覆均勻性的問 題，均勻區與不均勻區域，則會造成表面粗糙度的影響，與最後蒸鍍含 氟高分子之結果。 表 4 中數據為，未吸附奈米粒子所壓印的 PMMA 直線圖案與氟處理 後的水接觸角，可以見到氟處理過後水接觸角是有所提升，由表 4 的結 果可以顯示，蒸鍍過 FOTS 修飾後的表面於不同濃度的磁性奈米氧化鐵 粒子披覆之表面，在水接觸角與未披覆上之前有顯著的不同，由接觸角 度得知，原先壓印出 25μm 線寬之 PMMA 之水接觸角為 105 度，藉由 含氟高分子披覆在其上，可以將表面水接觸角提升至 118.2 度，當於披覆 上奈米鐵粒子於此 25μm 直線圖案表面上，並以含氟高分子作表面處理 後，由接觸角的數據看出，奈米粒子披覆的均勻度，對接觸角的影響明 顯，吸附均勻處的水接觸角將可提升至 151.9°的超疏水性質，但是由 SEM 圖中可看出有表面均勻性的問題，也是所需克服的地方。. 54.
(64) 圖 15 磁性奈米氧化鐵粒子利用磁力導引吸附於 PMMA 高分子 25 µm 直 線圖案於 PET 基板上的 SEM 圖 (a)奈米氧化鐵粒子吸付均勻區域, (b)奈 米氧化鐵粒子吸付不均勻區域. 圖 16 (c)、(d)為(a)、(b)之放大倍率之 SEM 圖. 55.
(65) 表 4 微奈米壓印法所壓印出的 1µm PMMA 圖案表面處理前後水接觸角 測定值 1µm PMMA. Imprinting. FOTS treatment after imprinting. Water contact angle(°). 105±0.3. 118.2±0.2. 表 5 不同濃度 Fe3O4 吸附於 PMMA 圖案上於含氟表面處理後之水接觸 角 Pattern. Fe3O4. Fe3O4. Fe3O4. without. 0.43 mg/ml. 0.38 mg/ml. 0.30 mg/ml. 145.6±0.8. 130.7±0.5. 151.9±0.7. Fe3O4 Water contact. 118.2±0.2. angle(°). 56.
(66) 實驗中利用 ESCA 圖譜，主要是要分析經由 FOTS 含氟偶聯劑作表 面改質前後，表面上分子間束縛能差異，來判斷含氟 FOTS 化學蒸鍍前 後的差異，圖 17 為測定直接壓印高分子 PMMA 薄膜後的元素分析圖譜， 因為 PMMA 上主要碳(C)上所接官能基為氧(O)和氫(H)，故在元素圖譜中 可以觀察到 C-O 鍵結，C-O 鍵原子與原子間的束縛能大小在 283eV 有一 強烈的能量峰，而實驗中對低表面改質物 FOTS 在表面改質前後的情形， 並未在圖 17 中有出現 C-F 的吸收位置在 292eV 的能量峰，於圖 18 中， 吸附上奈米四氧化三鐵粒子後，圖譜上也未得到其 C-F 的能量峰存在， 而在圖 19 中，在經過 FOTS 表面改質後的圖案表面上，則測得在 292eV 的強烈吸收峰存在，前後比較可以得知，表面處理過的表面，低表面能 偶聯劑 FOTS 是有披覆於其上。. 57.
(67) 圖 17 微奈米壓印法所壓印出的 PMMA 薄膜 ESCA 的 C1s 束縛能圖. 圖 18 奈米鐵粒子/PMMA 複合表面 ESCA 的 C1s 束縛能圖. 58.
(68) 圖 19 氟處理後奈米鐵粒子/PMMA 複合表面 ESCA C1s 的束縛能圖. 59.
(69) 由 SEM 圖以及水接觸角的數據得知，利用磁性奈米粒子 Fe3O4，利 用吸附方法來製作奈米微米的有機無機複合表面，以磁性奈米粒子 Fe3O4 作為增加表面粗糙度的方法，由數據上可以得知，對於疏水性質的提升， 在 FOTS 表面處理後可以有顯著提升的結果，但對於此方法因為為磁力 吸附磁性奈米粒子，由於奈米粒子分布均勻性難以磁力控制，所以利用 控制均勻性質在此方法上是一個需要突破的因素。. 60.
(70) 4.2 一維-奈米氧化鋅 研究中利用液相沉澱法，來製備奈米氧化鋅於無水酒精中，將無水 酒精中的奈米氧化鋅先滴於 PMMA 薄膜之上，利用乙醇可使 PMMA 膨 潤的特性，讓配製好氧化鋅酒精溶液可以壓印於 PMMA 高分子上，且可 以在 PMMA 表面上增加粗糙度，本研究採用奈米氧化鋅來製備一維材料 複合表面結構，作為疏水性表面探討。 圖 20-22 中看見，配製不同比例的[NaOH]/[Zn(Ac)2]溶液，可以使 ZnO 形成結構大為不同，由低比例的[NaOH]/[Zn(Ac)2] =30 到高比例 [NaOH]/[Zn(Ac)2] =100 倍，結構由原本的點狀結變成到短柱狀結構，以 及到最高濃度[NaOH]/[Zn(Ac)2] =100 時候的長柱狀結構，藉由控制 [NaOH]/[Zn(Ac)2]比例，可以控制 ZnO 所生成的深寬比，由 [NaOH]/[Zn(Ac)2] =30 深寬比約 1 到[NaOH]/[Zn(Ac)2] =100 時的深寬比約 30，所以研究中利用不同比例的氧化鋅來增加 PMMA 圖案的粗糙度。. 61.
(71) 圖 20 利用液相沈澱法所配置[NaOH]/[Zn(Ac)2]於不同比例下所生成 ZnO 的 SEM 圖(a)[NaOH]/[Zn(Ac)2]＝30 (b), (c)[NaOH]/[Zn(Ac)2]＝50. 62.
(72) 圖 21 利用液相沈澱法所配置[NaOH]/[Zn(Ac)2]不同比例下所生成 ZnO 的 SEM 圖(a),(b),(c) [NaOH]/[Zn(Ac)2]＝100. 63.
(73) 圖 22 利用液相沈澱法所配置[NaOH]/[Zn(Ac)2]不同比例下所生成 ZnO 的 SEM 圖(a), (b)[NaOH]/[Zn(Ac)2]＝100，其中(b)為將製備的 ZnO 放大 倍率觀察其表面形貌圖. 64.
(74) 利用溶液輔助壓印法，可以將一維材料的奈米氧化鋅壓印在 PMMA 表面薄膜上，用以增加圖案的粗糙度，於圖 23 中可以看出，將 [NaOH]/[Zn(Ac)2]＝30 溶液比例，所配置出的奈米氧化鋅，圖(a)為奈米 氧化鋅在圖案表面的情形，(b)、(c)則是將倍率放大後的圖片；由圖可以 得知利用溶劑輔助法，於壓印過程中，確實可以將有機 PMMA 與無機的 奈米氧化鋅結合，且可以使點狀的奈米氧化鋅於 PMMA 表面上形成粗糙 的結構，而形成一個有機/無機的奈米複合結構表面。 由圖 23 中可以看出利用溶劑輔助的方法可以將奈米氧化鋅與 PMMA 作結合，實驗中又嘗試利用壓印上去的奈米氧化鋅作為晶種層， 於圖案表面上可否長出柱狀奈米氧化鋅結構，而非由許多研究中所提及 利用電場導引，長出奈米鋅柱狀的模板。 實驗中選用的長晶液為，醋酸鋅(0.01M)與氨水混合的水溶液下，將 所做出的複合表面浸泡於此溶液中 5 小時 90℃並利用 SEM 觀察成長情 形。 圖 24 於長晶前後，粗糙度可以相對的增加，對於實驗所需之表面粗 糙度的性質能有顯著的幫助，於圖案表面的改變也可以控制而改變，也 是一種新的製備柱狀奈米氧化鋅圖案的方法 由表四的結果可以看出，可以藉由控制[NaOH]/[Zn(Ac)2]不同比例所 配製出來不同結構的 ZnO，來增加表面的粗糙性質，於圖案形成後在利 用 FOTS 作表面修飾改質，可以大幅提升表面的疏水性質。 利用本研究中所製備的方法所做出的奈米氧化鋅，是一個未經修飾. 65.
(75) 的表面材料，利用 FOTS 改質可以將原先 ZnO 的親水性質，轉變成為疏 水的性質，所以對於表面未修飾的 ZnO，能有更多可以研究的方面。 由表 5 中可以看出，當[NaOH]/[Zn(Ac)2]比例改變由 [NaOH]/[Zn(Ac)2]= 1 到[NaOH]/[Zn(Ac)2]= 100，其未經過 FOTS 表面處理 前，當[NaOH]/[Zn(Ac)2]比例增加，因 ZnO 本身為親水性質材料，則複 合結構表面的親水性質上升，當經由 FOTS 表面修飾過後，其疏水性質 也相對提升，所以由數據上看來，可以控制 ZnO 成長時候的結構，所造 成利用溶劑輔助法壓印後圖案表面粗糙性質的變化，進而提升表面的親 疏水性質。. 66.
(76) 圖 23 奈米氧化鋅於 PMMA 薄膜上之表面形貌. 67.
(77) 圖 24 奈米氧化鋅於長晶後的表面形貌 表 6 含氟修飾表面於不同比例配置 ZnO 之複合結構之水接觸角. Ratio. 1. Contact angle 68.4±0.3. Contact angle (F-OTS). 118.1±0.3. 30. 50. 70. 100. 71.2±0.5. 58.4±0.5. 45.2±0.4. 40.1±0.7. 121.8±0.4. 123.2±0.2. 128.5±0.2. 139.2±0.1. 68.
(78) 研究中利用 DSC 來分析，以溶劑輔助的方法，將一維奈米氧化鋅無 機材料，與 PMMA 有機材料結合後形成的奈米複合材料的熱力學性質， 由圖 25 可以得知，PMMA Tg 點由原本的 104℃上升到 129.47℃。 由結果可以得之，此奈米的複合材料，對於 PMMA 表面的耐熱性 質，是有提升的效果。. 69.
(79) 圖 25 一維奈米氧化鋅壓印在 PMMA 上的 DSC 圖. 70.
(80) 4.3 二維平面-奈米雲母 由圖 26 中可以看到，奈米雲母的型態，是層層的片狀結構，由此結 構也可以得知奈米雲母是二維的奈米材料。 利用奈米壓印法先將 PMMA 圖案製備出來，將此圖案浸泡在含有表 面改質的奈米雲母酒精溶液裡面，因為改質過的奈米雲母可以分散在酒 精溶液裡面，故將圖案浸泡在此酒精溶液後，將酒精去除後即可得到奈 米雲母沉積在微結構表面上，之後再利用含氟偶聯劑 FOTS 化學氣相蒸 鍍在表面上，將表面改質後，進而使表面的疏水性質提高，使水接觸角 上升。 其含氟偶聯劑 FOTS 處理過的奈米雲母表面，如圖 27 所示，液珠停 留在此表面上具有超疏水的性質，由表 6 中可以看到，利用沉積的方法， 雖然可以使水接觸角由原先只有高分子微結構圖形的 105°提升達到將近 160 度水接觸角的超疏水的性質(圖 28~29)，但是由於是採用沉積的方 法，故無法控制所沉積的均勻性，且當奈米雲母披覆在表面上時，僅僅 是貼附在表面上，容易因外界干擾而掉落，且披覆量容易覆蓋過原先圖 案而讓整個微結構圖案失真(圖 30)，失去原本的微結構性質，且高分子 與奈米雲母之間，並沒有牢固性質，故需尋求增加奈米雲母與高分子牢 固性的方法，於本研究中則利用將奈米雲母與高分子混合的混合法與藉 由改值得質的奈米雲母可以分散於酒精溶液的特性，利用溶劑輔助壓印 法，來增加奈米雲母與 PMMA 和 Epoxy 的牢固性。. 71.
(81) 圖 26 奈米雲母的 SEM 圖. 72.
(82) 圖 27 液珠在氟處理過的奈米雲母沉積於 PMMA 圖案上的圖. 圖 28 1w% Mica/C2H5OH 之奈米雲母沉積於 PMMA 的基板上所測的 contact angle 圖，其 contact angle 為 159.4°. 73.
(83) 圖 29 0.5w% Mica/C2H5OH 之奈米雲母沉積於 PMMA 的基版上所測的 contact angle 圖，其 contact angle 為 151.1º. 圖 30 奈米雲母沉積在 PMMA 微圖案表面之 SEM 圖. 74.
(84) 表 7 silicone 改質的奈米雲母披覆在 PMMA 直線微結構上的水接觸角 Pattern without mica. Water. 105.2°±0.2. Mica(silicone). Mica(silicone). Mica/C2H5OH. Mica/C2H5OH. 1wt%. 0.5wt%. 159.4º±0.0. 151.1º±0.2. contact angle(°). 75.
(85) 為了增加奈米雲母與高分子之間的牢固性，實驗中採用混合法來試 驗，選用改質過的奈米雲母，與高分子先做為摻雜之後，再利用奈米壓 印的法方，將混合好的有機無機複合材料，壓印成型，於圖 30 所拍攝的 光學顯微鏡圖片可以看出，由於奈米雲母本身的會自身團聚的物理特 性，製程上摻雜的時候容易出現團聚成顆粒狀的缺陷存在，而造成圖案 的粗糙度影響太大，由圖 32 的 SEM 圖中可以看到，混合後的奈米雲母 由於已經與高分子摻雜在一起而使無法在表面造成較大的粗糙度，而造 成在表 7 中圖案粗糙度提升有限，而使疏水性質無法有效的提升，在圖 33 中可以看出，利用 silicone 改質過的奈米雲母，與 Epoxy 作為摻雜， 其片狀奈米雲母，於 Epoxy 固化過程中，奈米雲母本身不與 Epoxy 相容， 進而在固化過程中，因推擠排斥作用把雲母推擠到 Epoxy 表面，而造成 特殊表面粗糙度。 當奈米雲母與高分子如果能夠相容，則因為奈米雲母在高分子固化 後，奈米雲母與高分子相容性好，反而無法直接有效提升表面的粗糙度， 表 8 中可以見到，反之表 9 中，如果利用如 silicone 與 Epoxy 這種不相容 的有機無機物作為混合，則排擠作用下，會將奈米雲母片狀結構往圖案 表面推擠而產生的粗糙度的大小，會比相容的還要來的更明顯，由表面 修飾處理含氟偶聯劑 FOTS 後，即可以觀察到疏水性質有明顯的不同。. 76.
(86) 圖 31 環氧基改質的奈米雲母與 Epoxy 混合後的 30µm 直線圖形的光學 顯微鏡圖(a)(b)0.1wt% mica doped epoxy(c)(d)1wt% mica doped epoxy (e)(f)5wt% mica doped epoxy. 77.
(87) 圖 32 壓克力基改質之奈米雲母混合於 PMMA 後所壓印出的 30µm 直線 SEM 圖. 78.
(88) 表 8 壓克力基改質之奈米雲母與 PMMA 混合後之複合表面的水接觸角 Mica doped Mica doped Mica doped Mica doped Mica doped epoxy. epoxy. epoxy. epoxy. epoxy. (0.1wt%). (0.5wt%). (1wt%). (3wt%). (5wt%). 102.0±0.4. 92.7±0.3. 107.9±0.3. 123.2±0.2. 118.3±0.6. 115.2±0.3. Contact angle 102.9± 0.2 98.6±0.5. Contact angle (F-OTS). 118.1±0.1. 121.8±0.2. 圖 33 奈米雲母與 Epoxy 混合，固化後的 30μm 直線圖案表面 SEM 圖. 79.
(89) 表 9 Silicone 基改質之奈米雲母與 Epoxy 混合後之複合表面的水接觸角 30μm Epoxy 30μm Mica. 30μm Mica. 30μm Mica. doped epoxy. doped epoxy. doped epoxy. (1w%). (0.1w%). (0.3w%). Contact angle 106°±0.2. 125.1°±0.1. 105.4°±0.2. 106.4°±0.2. Contact angle 110°±0.2. 148.2°±0.5. 135.6°±0.7. 132.7°±0.5. (F-OTS). 80.
(90) 不同於沉積的方法，為了增加奈米雲母與高分子的牢固性，先利用 奈米雲母可以分散於乙醇中，且乙醇可以膨潤 PMMA 的特性，搭配奈米 壓印法將兩種材料於壓印過程中可以讓 PMMA 固化過程中，與奈米雲母 結合在一起，以增加原本只利用奈米壓印法所壓印出的高分子粗糙度， 如圖 35-38 所示。 所以研究中利用溶劑輔助壓印法，將奈米雲母壓印在 PMMA 之上， 圖 35 可見奈米雲母在點狀以及線狀圖案上，利用溶劑輔助壓印法，都能 將奈米雲母壓印在 PMMA 薄膜表面上的形貌。 溶劑輔助壓印法可以將奈米雲母壓印在 PMMA 表面上，但是由於奈 米雲母是片狀的二維結構，其片狀的寬度大，使用於當作溶劑輔助壓印 法的圖案若選為 1μm 時，由圖 36-38 可看出，奈米雲母片狀寬度大過於 1μm 則會造成無法進入線寬而造成壓印過後圖案的缺陷存在。 如表 10 中數據可以得知，利用溶劑輔助法可以將無機奈米雲母與有 機高分子 PMMA 形成一複合結構表面，但由於奈米雲母本身為 2 維的結 構，所以於圖案表面上為一平面的片狀，無法像零維與一維材料可以大 幅上升粗糙度，所以疏水性質雖可以提升但卻無法達到超疏水的性質。. 81.
(91) 圖 34 利用溶劑輔助法製備點狀圖形奈米雲母的有機/無機奈米複合粗糙 表面，圖案點狀為 7μm. 圖 35 利用溶劑輔助法製備直線圖形奈米雲母的有機/無機奈米複合粗糙 表面，圖案線寬為 30μm. 82.
(92) 圖 36 利用溶劑輔助法製備直線圖形奈米雲母的有機/無機奈米複合粗糙 表面，圖案線寬為 1μm. 圖 37 利用溶劑輔助法製備直線圖形奈米雲母的有機/無機奈米複合粗糙 表面，圖案線寬為 1μm PMMA 上奈米雲母所造成的缺陷. 83.
(93) 表 10 利用溶劑輔助壓印法，於不同濃度奈米雲母壓印於 PMMA 上所 量測的水接觸角 Mica/C2H5OH. Mica/C2H5OH. Mica/C2H5OH. 0.1wt%. 0.5wt%. 1wt%. Contact angle. 108.5±0.5. 107.5±0.2. 110.3±0.4. Contact angle. 125.5±0.2. 122.0±0.4. 129.5±0.2. (F-OTS). 84.
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