結合薄膜生物反應槽與無氧氨氧化程序進行生物除氮之研究

(1)

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

結合薄膜生物反應槽與無氧氨氧化程序進行生物除氮之研

究

研究成果報告(精簡版)

計畫類別：個別型計畫編號： NSC 95-2221-E-002-145- 執行期間： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日執行單位：國立臺灣大學環境工程學研究所計畫主持人：曾四恭計畫參與人員：博士班研究生-兼任助理：馮宇柔協同研究人員：夏聰惠處理方式：本計畫可公開查詢

中華民國 96 年 09 月 28 日

(2)

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成果報告

□期中進度報告

結合薄膜生物反應槽與無氧氨氧化程序進行生物除氮之研究

Biological Denitrification via Combination of MBR and Anammox Process

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC 95－2221－E－002－145

執行期間：2006 年 8 月 1 日至 2007 年 7 月 31 日

計畫主持人：曾四恭

協同研究人員：夏聰惠、何俊明

計畫參與人員：馮宇柔

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列

管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：國立台灣大學環境工程學研究所

中華民國九十六年九月二十五日

(3)

1

摘要

由於化學肥料的過度使用，以及畜牧廢水、工業廢水、生活污水、垃圾滲漏水等污染源未經妥善處理即予排放，造成水體中之含氮化合物(如氨氮及硝酸鹽)之濃度有逐漸增加之趨勢。水體中若含有過量之氨氮，除了影響生態環境之外，還對人體健康造成危害，因此，如何將水體中過多之氨氮去除，以維護生態環境並確保飲水安全，在世界各國已逐漸成為一重要之課題。傳統之生物除氮程序包括硝化及脫硝兩階段，反應槽之建造成本較高且操作較複雜，有些學者嘗試改變傳統生物脫硝之程序，利用部分硝化之原理，藉由氧氣供應量之控制，將氨氮氧化成亞硝酸鹽而非硝酸鹽，再將亞硝酸鹽還原成氮氣，以縮短傳統生物硝化及脫硝之流程，期能節省氧氣之需求量並提升脫硝速率，以達到降低處理成本之目標。然而，一般生物除氮程序之曝氣系統不易有效控制液相中之溶氧量，而溶氧之控制乃是部份硝化成敗之關鍵。在本研究中所使用之薄膜生物反應器是以矽膠管做為供氣系統，來取代傳統之曝氣系統，藉由不同之實驗設計來找出達到部份硝化之最佳操作條件。研究發現本系統極適於部份硝化反應之進行，且具有相當高的穩定性，以高氨氮濃度之合成廢水進行 24 小時之批次實驗，槽內液相中三種含氮物質NH4+-N、NO2--N及NO3--N 濃度隨時間而消長，NH4+-N漸減而NO2--N漸增，NO3--N則於反應時間 24 小時內幾乎沒有形成，當反應進行 22、23 小時後，槽內液相NH4+-N /NO2--N之比值趨近於 1，因此，若後續反應以氨為電子供給者，以亞硝酸鹽為電子接受者來進行脫氮，即可大幅縮短傳統生物硝化及脫硝之流程，不但能節省氧氣之需求量，更能有效提升生物脫硝之速率，使操作成本降低，故頗具實用性及發展潛力。關鍵詞：生物除氮、自營脫硝、無氧氨氧化、部分硝化、通氣式薄膜生物反應器

Abstract

This research is based on the principle of partial nitrification, with the control of oxygen supply; the ammonia is oxidized into nitrite but not nitrate. The membrane bioreactor used in this research is to utilize silicon tube as the air supply system. It is indicated that this system is feasible for partial nitrification reaction, and have quite high stabilities. The batch experiments of 24 hours were carried on with the synthetic wastewater of high concentration of ammonia nitrogen. The concentration of NH4+-N was reduced gradually

and NO2--N was cumulative with time, and NO3--N scarcely forms in 24 hours of reaction

time. At the end of reaction, the NH4+-N/NO2--N ratio approached to 1. So if Anammox

process is the follow-up denitrification reaction, this system not only can save the demand of the oxygen, but raise the reaction rate of denitrification and reduce the operation cost effectively. This type of reactor has much practicability and development potentiality for biological denitrification process.

Key words: biological nitrogen removal, autotrophic denitrification, ANAMMOX, partial nitrification, membrane aeration bioreactor

(4)

ㄧ、前言水體中若含有過量之氨氮，除了影響生態環境之外，還對人體健康造成危害，因此，如何將水體中過多之氨氮去除，以維護生態環境並確保飲水安全，在世界各國已逐漸成為一重要之課題。傳統之生物除氮程序，通常須於好氧之條件下藉由微生物之硝化作用將氨氮氧化成硝酸鹽，再於無氧之環境下藉由微生物之脫硝作用將硝酸鹽還原成氮氣；一般而言，負責前段硝化反應之硝化菌為化學自營性，包括氨氧化菌(Ammonia oxidizing bacteria，AOB)及亞硝酸鹽氧化菌（Nitrite oxidizing bacteria，NOB）兩類，負責後段脫硝反應之脫硝菌則包括自營性與異營性，而以異營性居多(1)(2)。在傳統生物除氮程序之反應槽配置上必須分設硝化及脫硝兩槽，並分別維持好氧及無氧之環境，因此，不僅建造成本高且操作較為複雜。近年來，有些學者嘗試改變傳統生物脫硝之程序，利用部分硝化（ partial nitrification ）之原理，藉由氧氣供應量之控制，將氨氮氧化成亞硝酸鹽而非硝酸鹽，再將亞硝酸鹽還原成氮氣，亦即以氨做為電子供給者，以亞硝酸鹽為電子接受者來進行脫氮，如此即可大幅縮短傳統生物硝化及脫硝之流程，不但能節省氧氣之需求量，更能有效提升生物脫硝之速率。此類程序皆為自營性，完全不需添加COD即可脫硝，因此可降低操作成本及複雜性。此類重要之生物除氮程序包括以下數種： (1)SHARON process ， (2)ANAMMOX process ， (3)Combined SHARON and ANAMMOX process，(4)CANON process(3)(4)(5)。

傳統生物硝化程序中之曝氣系統種類繁多，較不易控制反應系統中液相之溶氧，而溶氧之控制是否得宜乃是部份硝化作用成敗之關鍵因素(7)(8)。在本研究中所使用之薄膜生物反應器是以矽膠管( silicone tube )做為供氣系統來取代傳統之曝氣系統，矽膠管內之氧氣濃度可由供氣量來調節，以便控制反應系統中之供氧速率 (9)(10) ，進而營造出適合進行部份硝化反應之環境，期使亞硝酸鹽氧化菌（NOB）之生長被抑制，而氨氧化菌(AOB）能佔優勢，以順利將氨氮氧化為亞硝酸鹽而非硝酸鹽，達部份硝化之目的。 二、研究設備與方法 1.反應槽之配置 本研究設計之反應槽體為壓克力材質，直徑 14 cm，高度 13 cm，槽體積 1.5 公升，槽之內部纏繞一條長度為 6 m 之矽膠管(管之外徑為 2.5 mm，內徑為 1.5 mm )。反應槽所需之空氣直接由簡易型之曝氣器供應，人工合成廢水則以蠕動幫浦輸送之，實驗全程將反應槽置於 35℃之恆溫培養箱內進行反應。 2.生物膜之馴養 本研究所採用之人工合成廢水係以分析級試葯配製，包括 (NH4)2(SO4) 、

KH2PO4、Na2HPO4、MgSO47H2O、NaHCO3等等。在實驗初始之馴養階段，於反應

槽中加入約 1 公升之人工合成廢水，並以內湖污水處理廠之活性污泥進行植種，先進行批次馴養大約一週，每 2 日更換人工合成廢水並添加適量之活性污泥植種，接著再以連續流之方式繼續馴養約三週。馴養階段每日監測反應槽中pH、DO、

(5)

NH4+-N、NO2--N及NO3--N濃度之變化，藉以了解反應槽之硝化能力，並同時觀察自營硝化菌之生物膜在矽膠管表面之生長情形。 3.反應槽之批次實驗 由監測結果知反應槽具有良好之硝化能力，且矽膠管之表面有明顯可見之生物膜形成後，隨即開始進行高、中、低氨氮負荷之批次實驗，以了解反應槽進行部份硝化之能力，以及在部分硝化的過程中，反應槽內液相中各參數之變化情形，藉以探討部分硝化之最佳操作條件。 4.分析方法 pH值以pH計量測之，DO值以溶氧計量測， NO2--N及NO3--N濃度以離子層析儀測定之( Dionex QIC )，氨氮以蒸餾法及納氏比色法測定，鹼度則依標準方法 ( Standard Method )進行分析。三、結果與討論 1. 含氮物質NH4+-N、NO2--N及NO3—N濃度隨時間之變化 以高氨氮濃度 (C0值平均約為 510 mgNH4+-N/L) 之合成廢水進行 24 小時之批次實驗，自矽膠管內通入空氣開始計時，每隔一段時間採取反應槽中之液體樣本進行分析，以了解槽內液相中三種含氮物質NH4+-N、NO2--N及NO3—N濃度隨時間消長之情形(如圖 1 所示)。結果可知NH4+-N濃度漸減而NO2--N濃度漸增，NO3--N則於反應時間 24 小時內幾乎沒有形成；當反應進行約 22、23 小時左右，液相中之NO2--N 與NH4+-N濃度近乎相等，亦即廢水中之氨氮量約有一半已硝化為亞硝酸鹽，此乃因為液相之溶氧濃度受限及其他反應條件之變化，而使微生物之硝化作用受到抑制，導致氨氮不能完全氧化為硝酸鹽，僅能部份硝化為亞硝酸鹽，故於反應時間內幾無 NO3—N之生成(2)。 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 0 5 10 1 5 20 2 5 0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 (c ) (b) N H4 +_-N N O2 --N N O3 -_-N C ( m g/ L) (a ) tim e (h rs) C ( m g/ L) C ( m g/ L) 圖 1 含氮物質NH4+-N、NO2--N及NO3—N濃度隨時間之變化 2.液相 pH 值之變化以及曝氣與否之影響 3

(6)

液相中NH4+-N、NO2--N濃度與液相pH值之變化情形如圖 2(a)所示，隨著硝化作用之進行，液相pH值隨NH4+-N濃度之降低而呈現下降之趨勢。系統於反應之初所添加之NaHCO3既是碳源亦是緩衝劑，惟所加入之劑量僅能減緩系統pH值下降之速度，在硝化反應進行了 22、23 小時之後，液相pH值已降低至 5.8 以下，此時AOB 菌之活性已被抑制(2)，亦即硝化作用之第一階段至此告一段落，結果造成NH4+-N及 NO2--N濃度不再變化。圖 2(b)為反應過程中僅進行撹拌而無曝氣之情形，由於在整個反應時間內均未供給氧氣，故無硝化作用之進行，致使NH4+-N無法轉換為 NO2--N，二者幾乎維持原始濃度，又因為H+並無釋出而造成液相之pH值幾乎維持一定。由以上之結果可確知：本生物反應器確實藉由矽膠管供給空氣，再由管內緩慢向外擴散，因提供之氧氣量極為有限，致使氨氮硝化不完全，故僅可進行部分硝化反應。 0 100 200 300 400 500 5 6 7 8 9 0 5 10 15 20 25 0 100 200 300 400 500 5 6 7 8 9 NH4 + -N NO2 -_-N pH C ( mg/L) pH C ( mg/ L ) tim e (hrs) (b) pH (a) 圖 2 液相NH4+-N、NO2--N及pH值之變化與曝氣之影響(a)系統供氣 (b)未供氣 3.系統NH4+-N / NO2--N比值之變化 由於本系統液相之NH4+ -N及NO2—N濃度於反應時間內互有消長，且二者之相對比值為選擇後續脫氮程序之重要依據，因此進行NH4+ -N / NO2--N濃度比值之分析(如圖 3)。此三組批次實驗之氨氮負荷(初始濃度)雖稍有差距，然NH4+ -N / NO2—N之比值迅速降低之趨勢卻十分一致，由反應開始後 1 小時之 45.71 及 49.61 降低為 10 小時之 2.95、2.46 及 2.91。此表示在前段之反應時間內因反應物NH4+ -N濃度較高，而使NH4+ -N氧化為NO2--N之速率較快，當反應進行 10 小時後，因NH4+-N濃度及pH值降低而抑制了AOB菌之活性，致使NH4+ -N / NO2--N比值之下降速率趨緩，最後在反應進行了 22、23 小時後，該比值已非常接近 1 (三組分別為 1.14、1.07、1.07)。由此可知本反應器及反應條件所產生之放流水極適合做為Anammox程序之進流水，若後續處理選擇Anammox程序，應可進行完整之廢水脫氮處理(3)(4)_。

(7)

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 2 4 .1 4 1 1 .0 7 7 .0 6 4 .6 6 2 .9 5 2 .2 9 1 .6 7 1 .4 6 1 .3 1 1 .2 8 1 .1 6 1 .1 81 .1 4 1 .0 7 1 .0 7 4 5 .7 1 2 5 .0 1 1 8 .2 6 1 2 .5 4 8 .0 3 6.58 3 .9 1 2 .4 6 1 .7 1 1 .4 3 1 .2 8 1 .1 1 1 .0 7 1 .0 5 4 9 .6 1 3 5 .1 7 2 2 .4 8 1 3 .3 8 8 .3 3 4 .6 8 2 .9 1 2 .1 5 1 .7 1 1 .5 6 1 .2 3 1 .3 1 .0 70 .9 9 (c ) (b ) (NH 4 +-N ) / (N O2 --N ) (a ) (NH 4 +-N ) / (N O2 --N ) (N H4 +-N) / (NO 2 --N) tim e (h rs ) 圖 3 系統NH4+-N / NO2--N比值之變化 4.部份硝化反應動力常數之探討 在反應動力之探討方面， NH4+-N之降解係以假一階(pseudo-first order)反應進行模擬(11) (如圖 4)，此三組批次實驗之氨氮負荷(初始濃度)稍有差距，分別為 559 mg/L、490 mg/L及 477mg/L，然其他反應條件則相同(包括初始pH值、鹼度、曝氣量及biomass等等)。若以C為NH4+-N任何時間之濃度，C0為NH4+-N之起始濃度，則假一階反應推導如下：

∫

=

∫

⇒ = ⇒ = k dt C dC -, kdt C dC -kC, dt dC - , -kt ) C C Ln( dt k C dC -0 t 0 C C₀ =

∫

⇒ =

∫

，若以Ln(C/C0)為y軸，以反應時間t為x軸作圖，可得如圖 4 之直線，其斜率即為反應速率常數 k 值。此三組批次實驗之 k 值依氨氮初始濃度由高至低分別為 0.0355hr-1、0.0337 hr-1 及 0.0296 hr-1， R2_{值則依序為 0.9877、0.9868 及 0.9446，其} 排序先後與氨氮初始濃度之高低頗具相關性。 -0 .9 -0 .8 -0 .7 -0 .6 -0 .5 -0 .4 -0 .3 -0 .2 -0 .1 0 .0 0 5 10 15 2 0 2 5 -0 .9 -0 .8 -0 .7 -0 .6 -0 .5 -0 .4 -0 .3 -0 .2 -0 .1 0 .0 -0 .9 -0 .8 -0 .7 -0 .6 -0 .5 -0 .4 -0 .3 -0 .2 -0 .1 0 .0 (c ) (b ) E xp e rim e n ta l D a ta F irs t O rd e r R e a c tio n F it Ln( C /C 0 ) (a ) k = 0 .0 3 5 5 1 /h r R2_{= 0 .9 8 7 7} tim e (h rs ) Ln(C /C 0 ) k = 0 .0 3 3 7 1 /h r R2 = 0 .9 8 6 8 Ln(C /C 0 ) k = 0 .0 2 9 6 1 /h r R2 = 0 .9 4 4 6 圖 4 部份硝化反應動力常數之比較 5

(8)

四、計畫成果自評 (1)是否達成預定成效。本研究使用之薄膜生物反應器乃以纏繞之矽膠管做為供氣系統，來取代傳統之曝氣系統，對於高氨氮濃度之廢水進行部份硝化極為有利，由於此供氣系統能使氨氮在溶氧有限之情況下僅可進行部分硝化反應使操作成本降低，故頗具實用性及發展潛力。本反應器於適當之操作條件與停留時間下，出流水之NH4+-N與NO2--N濃度十分接近，極適合做為無氧氨氧化程序 (Anammox process) 之進流水，因此，若將本系統之出流水接續以無氧氨氧化程序再行處理，即可將液相中殘餘之NH4+-N與 NO2--N一併轉變為氮氣，而達到自營性生物除氮之最終目標。 (2)成果的學術價值（如是否可發表於學術期刊）。研究成果已發表於學術期刊(已獲接受，然尚未刊登)。 (3)成果的應用價值（如是否可申請專利）。目前尚未申請專利。 (4)可否轉申請研發應用計畫（主要針對一般重點領域計畫）。目前尚未申請。 (5)技術轉移程度：廠商是否承接此技術；進一步有商品化產品（主要針對研發應用計畫）。五、參考文獻

1.Schmidt, I., O. Sliekers, M. Schmid, and E. Bock, “New Concept of Microbial Treatment Processes for the Nitrogen Removal in Wastewater,” FEMS Microbiology Reviews, Vol. 27, pp. 481-492(2003).

2.Khin, T. and A. P. Annachhatre, “Novel microbial nitrogen removal processes Biotechnology Advances,” Vol. 22, No. 7, pp. 519-532(2004).

3.Jetten, M., M. Wagner, J. Fuerst, M. van Loosdrecht, G. Kuenen, and M. Strous, “Microbiology and application of the anaerobic ammonium oxidation ('anammox') process,” Current Opinion in Biotechnology, Vol. 12, No. 3, pp. 283-288(2001).

4.Sliekers, A., K. A. Third, W. Abma, J. G. Kuenen, and M. S. M. Jetten, “ CANON and Anammox in a Gas-lift Reactor,” FEMS Microbiology Letters, Vol. 218, No. 2, pp. 339-344(2003).

5.Third, K. A., A. O. Sliekers, J. G. Kuenen, M. S. M. Jetten, “ The CANON System (Completely Autotrophic Nitrogen-Removal Over Nitrite) under Ammonium Limitation: Interaction and Competition between Three Groups of Bacteria,” Systematic And Applied Microbiology, Vol. 24, No. 4, pp. 588-596(2001).

6.Bertanza, G.., “Simultaneous Nnitrification-denitrification Process in Extended Aeration Plants: Pilot and Real Scale Experience,” Water Science and Technology, Vol.

(9)

7 35, pp. 53-61(1997).

7.Zhao, H. W., D. S. Mavnic, W. K. Oldham, and F. A. Koch, “Controlling Factors for Simultaneous Nitrification and Denitrification in Two Stage Intermittent Aeration Process Treating Domestic Sewage,” Water Research, Vol. l33, No. 4, pp. 961-970(1999).

8.Chui, P.C., Y. Terashima, and J, H. Tay, “Nitrogen Removal in a Submerged Filter with No Effluent Recirculation, IAWQ Conference(1999).

9.張育傑，利用新式薄膜反應槽去除廢水中氮之研究, 國立台灣大學環境工程研究所博士論文。

10.何俊明，利用自營性薄膜生物反應槽進行除氮之研究, 國立台灣大學環境工程研究所博士論文。

11.Wang, J. and Y. Ning, “Partial Nitrification under Limited Dissolved Oxygen Condition,” Process Biochemistry, Vol. 39, pp.1223-1229(2004).