行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
鐵鋁錳鉻矽(碳)合金相變化
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC93-2216-E-009-028-
執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日
執行單位： 國立交通大學材料科學與工程學系(所)
計畫主持人： 劉增豐
計畫參與人員： 王承舜、曾傑享、李；堅瑋、蘇俊瑋、蔡政堯、陳信良；
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 94 年 10 月 27 日
鐵 -9 鋁 -30 錳 -1.6 碳 合 金 顯 微 結 構 與 機 械 性 質
＊王承舜、曾傑享、李堅瑋、蘇俊瑋、蔡政堯、陳信良、劉增豐
國立交通大學材料科學與工程研究所 （NSC93-2216-E-0090-28） 本論文主要探討鐵-9wt%鋁-30wt%錳-1.6wt%碳合金，於淬火及不同溫度之時效處理對於顯微結構及機械性 質的影響。合金在淬火狀態或經過550 到 850 ℃短時間的時效熱處理後可觀察到僅有細小的κ´碳化物於晶粒內 析出，使合金強度增加。但經長時間時效後，除了晶粒內有細小κ´碳化物之外，晶界上還可以觀察到在淬火過 程中所形成的細微κ´碳化物與粗大的κ´碳化物共存，造成合金的強度及延性均隨著時效溫度升高而降低。以 SEM 觀察試片的拉伸破斷面，可發現合金經過 550 ℃時效熱處理後強度增加且為延性斷裂；經 850 ℃時效後， 合金強度與延性均迅速降低，破壞型態主要為沿晶斷裂，伴隨部份的穿晶破壞模式。 關鍵字：鐵鋁錳碳合金、機械性質1、前言
許多學者曾發表了有關鐵鋁錳碳四元合金的相變 化 論 文【1-6】 ， 在 鐵-(4.9-11)wt% 鋁 -(28-35)wt% 錳 -(0.5-1.3)wt%碳的合金經過固溶處理後，其顯微結構為 單一的沃斯田鐵相。在經過500~750 ℃不同時間的時 效處理【7】 後，具有L´12結構的細微(Fe,Mn)3AlC 之κ´ 碳化物開始在沃斯田鐵母相內沿著<100>方向整合性 析出，使得合金的強度明顯增加而延性並無顯著降 低。然而，隨著時效時間增長，碳化物不僅在沃斯田 鐵母相內整合性析出，也會在γ/γ的晶界上異質成核 而形成較大的顆粒，此種在晶界上形成的碳化物也具 有L12結構。 K. H. Han 及 W. K. Choo 等人研究以急速固化製 程製備成份為鐵-8.8wt%鋁-31.5wt%錳-Xwt%碳的合 金顯微結構【8】 。根據他們的研究，碳成份0.74wt%≦X ≦ 1.62wt%的鐵-8.8 鋁-31.5 錳-X 碳的合金在固溶狀態 下，顯微結構為單一的沃斯田鐵相。當碳含量增加到 2.02wt%或更高時，具有 L´12結構的細微(Fe,Mn)3AlC 碳化物開始在沃斯田鐵母相內形成。若合金在溫度550 ℃到 650℃之間進行更長時間的時效處理，在碳含量 較高(如 1.62%)的合金內，晶界上會發生γ→α＋κ的 相變化；而碳含量較低(如 0.98%)的合金內則會發生γ →α＋κ＋β-錳的相變化【9】 。 目前以傳統鑄造製備高碳含量(如 1.6wt%)鐵鋁錳 碳合金的顯微結構的資訊相當稀少。因此，本篇論文 的目標便是以光學顯微鏡(OM)、掃描式電子顯微鏡 (SEM)與穿透式電子顯微鏡(TEM)，觀察合金在淬火狀 態下和經過不同溫度熱處理後的顯微結構，並探討顯 微結構與機械性質的影響。2、實驗步驟
(一)試片製備 本論文所使用的合金其化學成份為鐵-9wt%鋁 -30wt% 錳 -1.6wt% 碳 ， 以 電 解 鐵 (99.5%) 、 電 解 鋁 (99.7%)、電解錳(99.9%)和純碳粉末在高周波感應爐中 熔煉後鑄造成鋼胚，並切下中間部份厚度約14mm 再 進行950℃的熱軋。軋延成厚度約為 3mm 的板材，再 加工成拉伸試片。試片在1150℃真空爐中進行 1.5 小 時 的 固 溶 熱 處 理 後 迅 速 水 淬 。 接 著 ， 再 分 別 在 550~850℃時效處理後迅速水淬。 (二)顯微結構觀察 (1) 光學顯微鏡分析 先將試片切片，冷鑲埋後依序以 100~2000 號的砂 紙研磨後，以氧化鋁粉拋光，最後用 10%的硝醇溶液 (nital)腐蝕表面，即可在光學顯微鏡下觀察金相組織。 (2) 穿透式電子顯微鏡分析 試片需研磨至 0.05mm 厚並剪裁成為直徑 3mm 大 小的圓形，然後以double-jet 電解拋光機來製備。使用 30%醋酸，10%過氯酸及 60%乙醇為電解液，電解拋 光時溫度控制在-20℃到 0℃之間，電流強度約在 1.5 到2.0×104 A/m2。試片電解拋光後即以掃描穿透式電 子顯微鏡(STEM，操作電壓 200kV)下觀察及分析顯微 結構，或使用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察。 (3) 機械性質測試 將試片歸類並測定標距為 30mm，進行拉伸試驗。 以定位移率拉伸模式，位移變化率為0.2mm/sec，量測 拉伸強度與降伏強度，另外再計算試片破斷後的面積 縮減率與伸長率。 (4) 破壞行為觀察 以水冷式砂輪切割機將拉伸試棒的破斷部份沿橫 截面切下，即可用場發射型掃描式電子顯微鏡(SEM， 操作電壓15kV )觀察試片的破斷面，並分析其破壞機 構。3、結果與討論
(一) 顯微結構觀察 圖1(a)為合金固溶熱處理後的 OM 照片，圖 1(b) 則是TEM 的明視野照片，圖 1(c)是包含沃斯田鐵母相 和細微析出物的擇區繞射圖(selected-area diffraction pattern，SADP)，區軸為[001]。從擇區繞射圖型可以 看到除了沃斯田鐵母相造成的反射點外，還包含了強 度較弱的超晶格點(superlattice spots)，這些超晶格點是 由析出物而出現的。其中100 和 120 的強度大於 110， 可得知細微的析出物是具有 L´12結構的(Fe,Mn)3AlC 碳化物(κ´-碳化物)。從以上的觀察得知，合金在固 溶處理後的穩定相為單一沃斯田鐵相，而細微的κ´-碳化物則是在淬火過程中經由史賓諾多分解(spinodal decomposition)所產生的。20μm _________ (a) 20μm _________ 20μm _________ (a) 500nm _________ (b) 500nm _________ 500nm _________ (b) 當合金在550℃時效 6 小時後，細微的 κ´-碳化物 在沃斯田鐵母相內成長，但晶界上則完全看不到析出 物存在，如圖2(a)的 TEM 明視野照片所示。而圖 2(b) 為[001]的擇區繞射圖，和固溶化熱處理後所析出的碳 化物相同。圖2(c)為[100]TEM 暗視野照片，可發現這 些κ´-碳化物均沿著<100>方向成長。因此經 550 ℃時 效6 小時後的顯微組織仍為包含 κ´-碳化物的沃斯田鐵 相，其中κ´-碳化物已經成長變大。 從圖3(a)的 SEM 照片發現，當時效溫度增加到 750 ℃時，不僅κ´-碳化物持續在晶粒內持續成長，連晶界 上也開始出現析出物。圖3(b)為 TEM 明視野照片，更 清楚地說明晶界上有析出物出現；而圖 3(c)為[001]擇 區繞射圖，証實晶界上的析出物也為具有L12結構的 κ-碳化物。合金在經過750℃時效 6 小時後，κ´-碳化物 與κ-碳化物同時出現。 經 850 ℃時效處理 6 小時後，除了晶界上的 κ-碳 化物變得很粗大外，也可以發現在沃斯田鐵相靠近粗 大 κ-碳化物的區域，有些極細的析出物出現，如圖 4(a)。另外將母相內的 κ´-碳化物和 550 ℃時效處理下 相比，已經長大很多。圖 4(b)為包含了沃斯田鐵相和 極細微析出物的[001]擇區繞射圖，此析出物是在淬火 過程中以史賓諾多相分解(spinodal decomposition)所形 成的κ´-碳化物。而晶界上粗大的 κ-碳化物之[100]擇區 繞射圖，如圖4(c)，可以看出超晶格點 100 和 120 的 強度與110 相當，因此可確定晶界上粗大的 κ-碳化物 具有L12結構。進一步將時效時間增加至10 小時後發 現，晶界上的組織擴展到整個沃斯田鐵晶粒內，如圖 4(d)。因此合金在 850 ℃的穩定結構為(沃斯田鐵相＋ 粗大κ 碳化物)，其中粗大的 κ 碳化物是在 850 ℃時效
過 程 中 經 由 成 核 成 長 機 構(nucleation & growth mechanism)所形成，而細微的 κ 碳化物則是在淬火過 程中經由史賓諾多分解所形成。 提高時效溫度到 1050 ℃時，晶粒內粗大的 κ´-碳 化物已完全消失，只剩下由史賓諾多分解而產生的細 微κ´-碳化物以及晶界上粗大的 κ-碳化物，如圖 5。因 此，晶界上κ-碳化物的存在溫度比晶界內的 κ´-碳化物 要高。另外，因為固溶化後只剩下細微κ´-碳化物，故 合金在1150 ℃的穩定結構為單一沃斯田鐵相。 (二)合金的機械性質及破壞行為 表 1 為合金在淬火狀態和經過不同溫度的時效處 理後之拉伸強度(U.T.S.)、降伏強度(Y.S.)、伸長率 (E.L.)與面積縮減率(R.A.)。 (c) (c) 100nm _________ (a) 100nm _________ 100nm _________ (a) (b)(b) 100nm _________ (c) 100nm _________ 100nm _________ (c) (a) 20μm _________ (a) (a) 20μm _________ (b) 500nm _________ (b) (b) 500nm _________ (c) (c) (a) 500nm _________ (a) (a) 500nm _________ (b) (b) (c) (c) (d)(d) 200 nm 200 nm 11.5 7.3 97.6 108.5 850℃ 28.0 17.6 117.6 130.2 750℃ 40.1 31.2 143.5 158.1 550℃ 50.2 37.8 103.4 126.3 SHT
temp. UTS (ksi) YS (ksi) EL (%) RA (%) Aging 11.5 7.3 97.6 108.5 850℃ 28.0 17.6 117.6 130.2 750℃ 40.1 31.2 143.5 158.1 550℃ 50.2 37.8 103.4 126.3 SHT
temp. UTS (ksi) YS (ksi) EL (%) RA (%) Aging 圖 1(a).合金經過固溶淬火 熱處理後的 OM 照片。圖 1(b). 合金經過固溶淬火熱處理後 的 TEM 明視野照片。圖 1(c). 合金經過固溶淬火熱處理後 包含沃斯田鐵母相和細微κ ´-碳化物的擇區繞射圖型， 圖 2(a).合金經過 550℃、6 小時 時效熱處理的 TEM 明視野照片。 圖 2(b).合金經過 550℃、6 小時 時效熱處理後擇區繞射圖型，區 軸為[001] ( hkl 為沃斯田鐵母 相，hkl 為κ´-碳化物)。圖 2(c). 利用κ´-碳化物(100)超晶格點 所得到的暗視野照片。 圖 3(a).合金經過 750℃、6 小時時 效處理的 SEM 照片。圖 3(b).合金 經過 750℃、6 小時時效熱處理的 TEM 明視野照片。圖 3(c).合金經 過 750℃、6 小時時效熱處理後的 擇區繞射圖型，區軸為[001]( hkl 為沃斯田鐵母相，hkl 為κ-碳化 物)。
圖 4(a).合金經過 850℃、6 小時時效熱處理的(a) TEM 明視野 照片。圖 4(b).合金經過 850℃、6 小時時效熱處理後晶界上 細微κ碳化物的擇區繞射圖型。圖 4(c).合金經過 850℃、6 小時時效熱處理後晶界上粗大κ碳化物的擇區繞射圖型，區軸 均為[001](hkl 為沃斯田鐵母相，hkl 為κ´或κ碳化物)。圖 4(d).合金經過 850℃、10 小時時效熱處理的 TEM 明視野照片。 圖 5.合金經過 1050℃、10 小時時效的 TEM 明視野照片。 表一.合金在淬火狀態 和經過不同溫度時效處 理後的機械性質。 200nm _________ 200nm _________ (d) 200nm _________ (d) (d) 200nm _________
在 550℃的時效處理後，拉伸強度與降伏強度均 出現最大值；而隨著時效溫度提高，強度值也跟著下 降。在固溶化處理和 550℃的時效處理之間，強度有 增加的現象，這是因為κ´-碳化物在晶粒內析出成長 所造成的析出硬化。另外，伸長率及面積縮減率會隨 著時效溫度提高而降低，此現象在 750℃以上的時效 處理溫度特別明顯，這是因為晶界上出現了碳化物， 導致不需要大量塑性變形即可發生破裂；而晶粒內的 碳 化 物 也 成 長 了 ， 慢 慢 失 去 與 母 相 的 整 合 性 (coherency)，所以析出硬化的效果跟著降低。很明顯 地，當經過較高溫度時效後，合金的破壞模式將從延 性破裂慢慢轉變成脆性破裂。 圖 9(a)和(b)是合金經過固溶化熱處理後破斷面的 SEM 照片。照片顯示整個破斷橫截面具有許多深的空 孔和渦洞(dimples)，而且分佈相當的均勻。而不論在 試片的內部或外部，渦洞以及空孔的開口方向幾乎相 同，可以推斷出這些空孔和渦洞應該是在平面應變 (plane strain)的狀態下產生的。有研究指出較大的渦洞 是因為第二相的顆粒與母相間的滑移而產生進而成 長；至於小而密的渦洞則是由塑性變形所造成，不需 要成核成長；但在此合金中，合金經過固溶化的顯微 組織有許多碳化物析出，小而密的渦洞應是細微的碳 化物從母相間拔出所造成，這會造成較大量的塑性變 形，而大的空孔則是孔洞相互合併而產生的。孔洞的 成核、成長與合併在延性破裂中扮演重要的角色。而 變形發生時，差排必須越過析出物才能進一步移動， 這就產生多重滑移的現象，析出物越多，差排的多重 滑移容易發生，導致較大的變形量。相對的，析出硬 化的效果也越顯著，產生變形需要較高應力，因此合 金有良好的強度及最佳延性。 圖 10(a)到(b)是合金經過 550 ℃時效熱處理 6 小時 的破斷面SEM 照片。破斷面的型態和固溶化的試片相 似，表面上依舊有孔穴均勻分佈，由圖10(a)可看出渦 洞變的較大且較淺。這是因為母相內的碳化物已經長 大，破壞發生時需消耗較多的能量在破壞母相與碳化 物的界面鍵結，而塑性變形所消耗的能量較低，比例 也較少。所以合金的強度達到最大，但延性就下降了。 圖10(b)取自試片破斷面的外圍，可看到許多形狀被拉 長的孔洞且開口向同一方向傾斜。這種情形可能是因 為微孔洞成長且相互合併形成不同大小的空孔，而較 大的孔洞和小孔洞連接起來，形成薄板狀的空孔群， 從頸縮區的中心一直延伸到試片表面。當薄板狀的空 孔群延伸到外圍時，只剩下周圍的部份承受拉應力， 因此在局部區域產生極大的剪應力以及大量的塑性變 形，終致完全破裂。 圖 11(a)到(b)是合金經過 750℃時效熱處理 6 小 時的破斷面 SEM 照片，整個破斷面的型態有相當大的 改變。破斷面上幾乎看不到大的空孔，甚至連渦洞的 量也不多，反而可以看到很多類似穿晶破壞的條紋。 除此之外，破斷面也有很多均勻的纖維狀花紋，這也 象徵有差排滑移發生。這應該是因為晶粒內的κ´-碳 化物已經長得相當大，失去與母相的整合性，裂紋容 易在其中成核成長。當對試片施加拉應力時，裂紋開 始延伸，出現類似穿晶破壞的裂紋。但κ´-碳化物之 間仍存在高延性的沃斯田鐵母相，導致裂紋前端交界 處發生密集的差排滑移，阻礙裂紋傳播，這時裂紋前 端就會有看起來像纖維狀的花紋。另外，圖 11(a) 與 圖 11(b)中有一些次裂紋似乎是沿著晶界形成的。由 前面的觀察得知，合金經過 750℃的時效熱處理後， 晶界上開始出現κ-碳化物，因此裂紋容易在碳化物內 產生並沿著晶界傳播。儘管如此，穿晶破裂仍是合金 在此時效溫度下主要的破壞模式。從以上的說明也可 確定合金的強度與延性已經開始下降了。 當時效溫度提高到 850℃時，破斷面如圖 12(a) 和(b)所示，可以觀察到同時有沿晶裂紋與穿晶裂紋， 是一種混合型的破壞模式。圖 12(a)及圖 12(b)中可進 一步發現穿晶的裂紋，大量的次裂紋又大又深，和破 裂面以不同角度相交。這可能是晶粒的崩解而造成 的。因為合金在 850℃的時效熱處理下，晶粒內有相 當大的κ´-碳化物，裂紋很容易相互連接，造成晶粒 本身的破裂。而晶界上也出現了粗大的κ-碳化物，這 更促使了沿晶破裂的發生。晶粒內與晶界上粗大的碳 化物對於裂紋的傳播有很大的貢獻。因為劈裂裂紋可 以輕易的從晶界沿著碳化物與母相的界面折向晶粒 (a) (a) (b)(b) 圖 9(a).固溶化熱處理合金經拉伸斷裂後破斷面內部的 SEM 照 片。圖 9(b).固溶化熱處理合金經拉伸斷裂後破斷面外圍的 SEM 照片。 (a) (a) (b)(b) 圖 10(a).經過 550℃、6 小時時效處理合金經拉伸斷裂後破 斷面內部的 SEM 照片。圖 10(b).經過 550℃、6 小時時效處 理合金經拉伸斷裂後破斷面外圍的 SEM 照片。 (a) (a) (b)(b) 圖 11(a). 經過 750℃、6 小時時效處理合金經拉伸斷裂後破 斷面內部的 SEM 照片。圖 11(b).經過 750℃、6 小時時效處 理合金經拉伸斷裂後破斷面外部的 SEM 照片。 (a) (a) (b)(b) 圖 12(a).經過 850℃、6 小時時效處理合金經拉伸斷裂後破 斷面內部的 SEM 照片。圖 12(b).經過 850℃、6 小時時效處 理合金經拉伸斷裂後破斷面外部的 SEM 照片。
內，而原本晶粒內的裂紋與晶界交會後也能延伸到其 它的晶粒。圖 12(a)即為試片內部的破斷面照片，有 大量的混合形態（包含沿晶與穿晶）裂紋。至於晶界 上的細微κ´-碳化物對於破壞行為的影響就相當不明 顯。而沿著平行的結晶面成長的劈裂裂紋易於相交重 疊，呈現階梯狀。這種緊密排列的階梯狀裂紋就是所 謂的＂河流紋＂。圖 12(b)為試片外圍的破斷面照片， 因為破裂的最末期，試片截面已無法負荷巨大的應 力，迅速發生沿晶劈裂，也產生大量的流紋。在此時 效溫度下，合金的破壞行為以沿晶破裂為主，伴隨著 部份穿晶破裂。也因為晶粒內與晶界上都出現了粗大 的碳化物，減弱了晶界與晶粒的強度，導致合金的強 度與延性都大幅降低。 綜合以上討論，在較低的時效溫度下，具有 L´12 結構的κ´-碳化物在母相內均勻的析出，合金允許較 大的塑性變形且有較高的強度，破壞行為也以渦洞狀 的延性破裂為主；而較高的時效溫度使具有L´12結構 的κ-碳化物在晶界上析出，隨著析出物成長，強度及 延性會快速下降，破壞模式也從原先的延性破裂轉為 脆性的穿晶及沿晶破裂。細微κ´-碳化物的形成提供 合金良好的強度，但因為裂紋容易在晶粒內及晶界上 粗大的κ-碳化物中產生，對於合金的韌性有負面的影 響。
4、結論
本 篇 論 文 主 要 在 探 討 熱 處 理 對 於 鐵 -9wt% 鋁 -30wt%錳-1.6wt%碳的顯微組織和機械性質的影響， 得到結論如下： (1)合金在經 1150 ℃固溶熱處理之後，細小的κ´碳化 物在沃斯田鐵母相的晶粒內析出，造成析出硬化的 效果，合金擁有良好的強度和低溫加工性，且有最 佳的延展性。破斷面可觀察到許多細小且深的渦狀 凹洞，空孔薄板為破壞的主要機構。斷裂模式為杯-錐狀破裂。 (2)經 550 ℃、6 小時時效熱處理，原本細小的κ´碳化 物在晶粒內持續成長，而晶界上則觀察不到析出 物，所以合金有最佳的強度，但延展性則略為下降。 破斷面上的渦狀凹洞則變的較大且較淺，證明破裂 發生前的塑性變形量較小。 (3) 經 750 ℃、6 小時的時效熱處理，不但在沃斯田鐵 晶粒內的κ´碳化物持續成長，在晶界上也開始有κ 碳化物以異質成核的方式析出。所以破斷面上可以 發現除了許多穿晶破壞的裂紋，還有些許沿晶破壞 的特徵。合金因為晶界上有碳化物析出成為破裂的 起源，造成強度與延性均開始下降。 (4)經 850 ℃、6 小時的時效熱處理後，晶界上析出了 大量粗大的κ碳化物以及許多細小的κ碳化物，在 晶粒內的κ´碳化物也變得很大，故晶粒和晶界的強 度均明顯下降，材料的強度及延性都大幅減少。破 壞型態以沿晶破壞為主，也可發現部份穿晶破壞的 裂紋。 (5)隨著時效溫度提高，合金的破壞模式也從延性斷裂 轉變為脆性斷裂；而進行不同溫度的時效處理後， 碳化物會在不同的位置以不同的型態析出。碳化物 的析出對合金的機械性質有很大的影響。誌謝
感 謝 國 科 會 提 供 實 驗 經 費 援 助( 計 畫 代 號 NSC93-2216-E-009-028)，使得本實驗得以順利遂行， 在此予以表達感謝之意。參考文獻
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